KR19990036324A - 피리미딘-4-온 유도체, 제초제로서의 그의 용도, 그의 제조용중간체, 및 이들 화합물의 제조 방법 - Google Patents

피리미딘-4-온 유도체, 제초제로서의 그의 용도, 그의 제조용중간체, 및 이들 화합물의 제조 방법 Download PDF

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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 제초제의 활성 성분으로서 유용한, 화학식[1] 의 피리미딘-4-온 유도체에 관한 것인데, 여기서, R1은 수소 또는 알킬; R2는 할로겐 원자로 임의로 치환된 알킬; R3는 할로겐으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐; Q 는 치환된 페닐이다. 또한, 그의 제조용 중간체 및 이들 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

피리미딘-4-온 유도체, 제초제로서의 그의 용도, 그의 제조용 중간체, 및 이들 화합물의 제조 방법
본 발명은 피리미딘-4-온 유도체, 그의 용도, 그의 제조용 중간체, 및 이들 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 폭넓은 연구를 해서 탁월한 제초 활성을 갖는 화합물을 발견했다. 그 결과, 탁월한 제초 활성을 갖는 하기의 화학식[1] 로 표현되는 피리미딘-4-온 유도체를 발견했고 본 발명을 완성했다.
본 발명은 하기식의 화합물, 및 활성 성분으로서 상기 화합물을 함유하는 제조체를 제공한다:
{여기서, R1은 수소 또는 C1-C3알킬; R2는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C3알킬; R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 또는 C3-C6알키닐; 그리고 Q 는 치환된 페닐 (이하, 본 화합물(들)로 칭함)이다}.
본 발명은 또한 하기식[2] 의 화합물을 하기식[3] 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화합물[1] 의 제조 방법에 관한 것이다:
(여기서, Q, R1, 및 R2는 상기와 동일하다),
R3-D [3]
(여기서, D 는 염소, 브롬, 요오드, 메탄술포닐록시, 트리플루오로메탄술포닐록시, 또는 p-톨루엔술포닐록시이고, R3는 상기와 동일하다).
본 발명은 또한 일부 본 화합물의 제조용 중간체로서 유용한 하기식[4] 의 화합물, 및 하기식[5] 의 화합물을 하기식[6] 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기식[2] 의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
(여기서, Q 및 R1는 상기와 동일하고; R21는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3알킬이다),
(여기서, Q, R1, 및 R2는 상기와 동일하다);
(여기서, R19및 R20은 독립적으로 C1-C3알킬이고, Q 및 R1은 상기와 동일하다); 및
(여기서, R2는 상기와 동일하다).
화합물[2] 는 그의 토오토머(tautomer)인 하기식의 화합물로서 존재할 수 있다:
본 발명의 Q 의 예는 하기식의 [Q-1], [Q-2], [Q-3], [Q-4], 또는 [Q-5] 를 포함한다:
{여기서, X 는 수소 또는 할로겐;
Y 는 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 트리플루오로메틸;
Z1는 산소, 황, NH, 또는 메틸렌;
Z2는 산소 또는 황;
n 은 0 또는 1;
B 는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 클로로술포닐, -OR10, -SR10, -SO2OR10, -N(R10)R11, -SO2N(R11)R12, -NR11(COR13), -NR11(SO2R14), -N(SO2R14)(SO2R15), -N(SO2R14)(COR13), -NHCOOR13, -COOR13, -CON(R11)R12, -CSN(R11)R12, -COR16, -CR17=CR18CHO, -CR17=CR18COOR13, CR17=CR18CON(R11)R12, -CH2CHWCOOR13, 또는 CH2CHWCON(R11)R12(여기서, W 는 수소, 염소 또는 브롬; R10는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C2-C8알콕시알킬, C2-C8알킬티오알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2CON(R11)R12, -CH2COON(R11)R12, -CH(C1-C4알킬)CON(R11)R12, 또는 -CH(C1-C4알킬)COON(R11)R12; R11및 R12는 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C2-C8알콕시알킬, C2-C8알킬티오알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, 또는 {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬, 또는 R11및 R12모두는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 또는 에틸렌옥시에틸렌을 형성하고; R13는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 C3-C8시클로알킬; R14및 R15는 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 메틸 또는 니트로로 임의로 치환된 페닐; R16는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C2-C8알콕시알킬, 또는 히드록시 C1-C6알킬; 그리고 R17및 R18는 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이다);
R4는 수소 또는 C1-C3알킬;
R5는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C2-C8알콕시알킬, C3-C8알콕시알콕시알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2CON(R11)(R12), -CH2COON(R11)R12, -CH(C1-C4알킬)CON(R11)R12, -CH(C1-C4알킬)COON(R11)R12, C2-C8알킬티오알킬, C1-C6알킬술포닐, C1-C6할로알킬술포닐, (C1-C8알킬)카르보닐, (C1-C8알콕시)카르보닐, 또는 히드록시 C1-C6알킬;
R6는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 포르밀, 시아노, 카르복실, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알콕시 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐, 또는 (C1-C6알킬)카르보닐;
R7는 수소 또는 C1-C6알킬; 그리고
R8는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6히드록시알킬, C2-C8알콕시알킬, C3-C10알콕시알콕시알킬, (C1-C5알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, 카르복실, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C1-C6할로알콕시)카르보닐, (C3-C10시클로알콕시)카르보닐, (C3-C8알케닐록시)카르보닐, (C3-C8알키닐록시)카르보닐, 아미노카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐, 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐록시 C1-C6알킬, 또는 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐록시 C1-C6알킬이다}.
본 화합물의 상기 정의에서, 각 치환체는 하기와 같다:
R1으로 표현되는 C1-C3알킬의 예는 메틸, 에틸, 및 이소프로필을 포함한다.
R2로 표현되는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C3알킬의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 및 펜타플루오로에틸을 포함한다.
R3로 표현되는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 디플루오로메틸, 및 브로모디플루오로메틸을 포함한다.
R3로 표현되는 C3-C6알케닐의 예는 알릴 및 1-메틸-2-프로페닐을 포함한다.
R3로 표현되는 C3-C6알키닐의 예는 프로파길 및 1-메틸-2-프로피닐을 포함한다.
식 [Q-1], [Q-2], [Q-3], [Q-4], 및 [Q-5] 에서, 각 치환체는 하기와 같다:
X, Y, 및 B 로 표현되는 할로겐의 예는 염소, 플루오르, 브롬 및 요오드를 포함한다.
R10으로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 이소부틸, 부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, 및 t-아밀을 포함한다.
R10으로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 디플루오로메틸, 테트라플루오로에틸, 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 포함한다.
R10로 표현되는 C3-C8시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
R10로 표현되는 C3-C6알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 및 2-메틸-3-부테닐을 포함한다.
R10으로 표현되는 C3-C6할로알케닐의 예는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐을 포함한다.
R10으로 표현되는 C3-C6알키닐의 예는 프로파길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐을 포함한다.
R10으로 표현되는 C3-C6할로알키닐은 3-브로모-2-프로피닐을 포함한다.
R10으로 표현되는 시아노 C1-C6알킬의 예는 시아노메틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 C2-C8알콕시알킬은 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시메틸, 및 메톡시에틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 C2-C8알킬티오알킬의 예는 메틸티오메틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 카르복시 C1-C6알킬의 예는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸, 및 2-카르복시에틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예는 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀록시카르보닐메틸, 이소아밀록시카르보닐메틸, t-아밀록시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀록시카르보닐에틸, 1-이소아밀록시카르보닐에틸, 및 1-t-아밀록시카르보닐에틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예는 2,2,2-트리플루오로메톡시카르보닐메틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬의 예는 메톡시메톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸을 포함한다.
R10으로 표현되는 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예는 시클로부틸록시카르보닐메틸, 시클로펜틸록시카르보닐메틸, 시클로헥실록시카르보닐메틸, 1-시클로부틸록시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸록시카르보닐에틸, 및 1-시클로헥실록시카르보닐에틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 및 이소부틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 클로로에틸 및 브로모에틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 C3-C6알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 및 3-부테닐을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 C3-C6알키닐의 예는 프로파길 및 1-메틸-2-프로피닐을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 시아노 C1-C6알킬의 예는 시아노메틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 C2-C8알콕시알킬의 예는 메톡시메틸 및 메톡시에틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 C2-C8알킬티오알킬의 예는 메틸티오메틸 및 메틸티오에틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 카르복시 C1-C6알킬의 예는 카르복시메틸 및 1-카르복시에틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예는 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀록시카르보닐메틸, 이소아밀록시카르보닐메틸, t-아밀록시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t부톡시카르보닐에틸, 1-아밀록시카르보닐에틸, 1-이소아밀록시카르보닐에틸, 및 1-t-아밀록시카르보닐에틸을 포함한다.
R11및 R12로 표현되는 {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬의 예는 메톡시메톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸을 포함한다.
R13으로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소프로필, 이소부틸, 및 이소아밀을 포함한다.
R13으로 표현되는 C1-C6의 예는 할로알킬 2,2,2-트리플루오로에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 및 브로모메틸을 포함한다.
R13으로 표현되 C3-C7시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
R14및 R15로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이소프로필을 포함한다.
R14및 R15로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로에틸, 클로로메틸, 및 트리클로로메틸을 포함한다.
R14및 R15로 표현되는, 메틸 또는 니트로로 임의로 치환된 페닐의 예는 페닐, p-메틸페닐, 2-니트로페닐, 3-니트로페닐, 및 4-니트로페닐을 포함한다.
R16으로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이소아밀, 및 t-아밀을 포함한다.
R16으로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 클로로메틸, 디클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 1-클로로에틸, 1,17-디클로로에틸, 1-브로모에틸, 및 1,1-디브로모에틸을 포함한다.
R16으로 표현되는 C2-C6알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 및 1-메틸-2-프로페닐을 포함한다.
R16으로 표현되는 C2-C6할로알케닐의 예는 3,3-디클로로-2-프로페닐 및 3,3-디브로모-2-프로페닐을 포함한다.
R16으로 표현되는 C2-C6알키닐의 예는 2-부티닐을 포함한다.
R16으로 표현되는 C2-C6할로알키닐의 예는 3-브로모-2-프로피닐을 포함한다.
R16으로 표현되는 C2-C8알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 메톡시메틸, 및 이소프로폭시메틸을 포함한다.
R16으로 표현되는 히드록시 C1-C6알킬의 예는 히드록시메틸을 포함한다.
R17및 R18으로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸을 포함한다.
R4로 표현되는 C1-C3알킬의 예는 메틸을 포함한다.
R5로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소프로필, 이소부틸, 및 이소아밀을 포함한다.
R5으로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로부틸, 3-브로모부틸, 디플루오로메틸, 및 브로모디플루오로메틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 C3-C6알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 및 2-메틸-3-부테닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 C3-C6할로알케닐의 예는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 C3-C6알키닐의 예는 프로파길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 C3-C6할로알키닐의 예는 3-이오도-2-프로피닐 및 3-브로모-2-프로피닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 시아노 C1-C6알킬의 예는 시아노메틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 C2-C8알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 메톡시메틸, 및 1-메톡시에틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 C3-C8알콕시알콕시알킬의 예는 메톡시메톡시메틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 카르복시 C1-C6알킬의 예는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸, 및 2-카르복시에틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예는 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀록시카르보닐메틸, 이소아밀록시카르보닐메틸, t-아밀록시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀록시카르보닐에틸, 1-이소아밀록시카르보닐에틸, 및 1-t-아밀록시카르보닐에틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬의 예는 메톡시메톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예는 시클로부틸록시카르보닐메틸, 시클로펜틸록시카르보닐메틸, 시클로헥실록시카르보닐메틸, 1-시클로부틸록시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸록시카르보닐에틸, 및 1-시클로헥실록시카르보닐에틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 C2-C8알킬티오알킬의 예는 메틸티오메틸을 포함한다.
R5으로 표현되는 C1-C6알킬술포닐의 예는 메탄술포닐, 에탄술포닐, 및 이소프로필술포닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 C1-C6할로알킬술포닐의 예는 트리플루오로메탄술포닐, 클로로메탄술포닐, 트리클로로메탄술포닐, 2-클로로에탄술포닐, 및 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 (C1-C8알킬)카르보닐의 예는 아세틸, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 및 이소프로필카르보닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 (C1-C8알콕시)카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀록시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 이소아밀록시카르보닐, 및 t-아밀록시카르보닐을 포함한다.
R5으로 표현되는 히드록시 C1-C6알킬의 예는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 및 히드록시프로필을 포함한다.
R6으로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R6으로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 1-브로모에틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 및 트리클로로메틸을 포함한다.
R6으로 표현되는 히드록시 C1-C6알킬의 예는 히드록시메틸을 포함한다.
R6으로 표현되는 C1-C6알콕시 C1-C6알킬의 예는 메톡시메틸, 메톡시메틸, 프로폭시메틸, 및 이소프로폭시메틸을 포함한다.
R6으로 표현되는 C1-C6알콕시 C1-C6알콕시 C1-C6알킬의 예는 메톡시메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 및 메톡시메톡시메틸을 포함한다.
R6으로 표현되는 (C1-C6알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬의 예는 아세틸록시메틸, 에틸카르보닐록시메틸, 및 이소프로필카르보닐록시메틸을 포함한다.
R6으로 표현되는 (C1-C6할로알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬의 예는 트리플루오로아세틸록시메틸, 클로로아세틸록시메틸, 및 트리클로로아세틸록시메틸을 포함한다..
R6으로 표현되는 (C1-C6알콕시)카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀록시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 및 이소아밀록시카르보닐을 포함한다.
R6으로 표현되는 (C1-C6알킬)카르보닐의 예는 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 및 이소프로필카르보닐을 포함한다..
R7으로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 C1-C6알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R8로 표현되는 C1-C6할로알킬의 예는 클로로메틸, 브로모메틸, 및 플루오로메틸을 포함한다.
R8으로 표현되는 C1-C6히드록시알킬의 예는 히드록시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 C2-C8알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 메톡시메틸, 이소프로폭시메틸, 부톡시메틸, 및 이소부톡시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 C3-C10알콕시알콕시알킬의 예는 메톡시메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 및 메톡시메톡시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 (C1-C5알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬의 예는 아세틸록시메틸, 에틸카르보닐록시메틸, 및 이소프로필카르보닐록시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 (C1-C6할로알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬의 예는 클로로메틸카르보닐록시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 카르복시 C1-C6알킬의 예는 카르복시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 (C1-C8) 알콕시카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀록시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 및 이소아밀록시카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는 (C1-C6할로알콕시)카르보닐의 예는 2-클로로메톡시카르보닐, 2-브로모메톡시카르보닐, 3-클로로부톡시카르보닐, 1-클로로-2프로폭시카르보닐, 1,3-디클로로-2-프로폭시카르보닐, 2,2-디클로로메톡시카르보닐, 2,2,2-트리플루오로메톡시카르보닐, 2,2,2-트리클로로메톡시카르보닐, 및 2,2,2-트리브로모메톡시카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는 (C3-C10시클로알콕시)카르보닐의 예는 시클로부틸록시카르보닐, 시클로펜틸록시카르보닐, 및 시클로헥실록시카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는 (C3-C8알케닐록시)카르보닐의 예는 알릴록시카르보닐 및 3-부테닐록시카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는 (C3-C8알키닐록시)카르보닐의 예는 프로파길록시카르보닐, 3-부티닐록시카르보닐, 및 1-메틸-2-프로피닐록시카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는 (C1-C6알킬)아미노카르보닐의 예는 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 및 프로필아미노카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐의 예는 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐, 및 디이소프로필아미노카르보닐을 포함한다.
R8로 표현되는(C1-C6알킬)아미노카르보닐록시 C1-C6알킬의 예는 메틸아미노카르보닐록시메틸, 에틸아미노카르보닐록시메틸, 및 프로필아미노카르보닐록시메틸을 포함한다.
R8로 표현되는 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐록시 C1-C6알킬의 예는 디메틸아미노카르보닐록시알킬 및 디에틸아미노카르보닐록시알킬을 포함한다.
본 화합물에서, 제초 활성의 견해에서 바람직한 치환체는 하기와 같다:
R1은 바람직하게는 수소;
R2는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3알킬, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 메틸, 또는 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 에틸, 그리고 가장 바람직하게는 트리플루오르메틸;
R3은 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸;
Q 는 바람직하게는 [Q- I], [Q-2], [Q-3], 또는 [Q-4];
Y 는 바람직하게는 할로겐;
Z1는 바람직하게는 산소 또는 황;
Z2는 바람직하게는 산소;
B 는 바람직하게는 수소, 니트로, -OR10, -SR10, -NHR10, -NHS02R14, -COOR13, 또는 -CH2CHWCOOR13(여기서, W 는 바람직하게는 수소 또는 염소; R10은 바람직하게는 C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬; R13은 바람직하게는 C1-C6알킬; 및 R14은 바람직하게는 C1-C6알킬);
R5는 바람직하게는 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 또는 C3-C6알키닐;
R6는 바람직하게는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 포르밀, 히드록시메틸, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알킬카르보닐록시메틸, 또는 C1-C6알콕시카르보닐;
R7는 바람직하게는 수소 또는 메틸; 그리고
R8는 바람직하게는 메틸, 히드록시메틸, C1-C6알콕시메틸, (C1-C5알킬)카르보닐록시메틸, 카르복실, 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐이다.
제초 활성의 견해에서 본 화합물의 바람직한 예는 결합해서 상기의 바람직한 치환체를 포함하는 것이다. 이들 화합물 중에서, R2가 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 메틸, 또는 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 에틸인 것이 바람직하다.
이들 화합물 중에서, R2가 트리플루오로메틸인 것이 더욱 바람직하다.
이들 화합물 중에서, Q 가 [Q-1] 또는 [Q-2]인 것이 바람직하다.
Q 가 [Q-1] 인 경우, B 가 -OR10또는 - NHR10인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물 중에서, B 가 -OR10일 때, R10이 C3-C6알키닐 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬; 또는 B 가 -NHR10일 때, R10은 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬이다. 이들 화합물 중에서, R10이 C3-C4알키닐, (C1-C6알콕시)카르보닐메틸, 또는 1-(C1-C6알콕시)카르보닐에틸인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물 중에서, R1이 수소; R3가 메틸; X 가 플루오르; 및 Y 가 염소인 것이 더욱 바람직하다.
Q 가 [Q-2] 일 때, Z1이 산소; n 이 1; R4이 수소; 및 R5가 C3-C6알키닐인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물 중에서, R5가 C3-C4알키닐인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물 중에서, R1는 수소; R3는 메틸; 및 X 는 플루오르인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 R1은 수소; R2는 트리플루오로메틸; R3는 메틸; Q 는 [Q-1]; X 는 플루오르; Y 는 염소; 및 B 는 프로파길록시인 것; R1이 수소; R2가 트리플루오로메틸; R3가 메틸; Q 는 [Q-1]; X 는 플루오르; Y 는 염소; 및 B 는 1-(메톡시카르보닐)메톡시인 것; R1은 수소; R2는 트리플루오로메틸; R3는 메틸; Q 는 [Q-1]; X 는 플루오르; Y 는 염소; B 는 1-(메톡시카르보닐)메톡시인 것; 그리고 R1은 수소; R2는 트리플루오로메틸; R3는 메틸; Q 는 는 [Q-2]; X 는 플루오르; Z1은 산소; n 은 1; R4은 수소; 및 R5는 프로파길인 것이다.
일부의 본 화합물은 적어도 하나의 비대칭 탄소 원자의 존재를 기초로한 광학 이성질체를 가지며, 물론 모든 광학 이성질체는 본 발명의 범위에 포함되어 있다.
본 화합물은 하기와 같이 각종 제조 공정으로 제조될 수 있다.
(제조 공정 1)
(여기서, R1, R2, R3, Q, 및 D 는 상기와 동일하다).
반응은 통상 용매 중 염기의 존재에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 96 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물[2] 의 몰에 대해 통상 1 내지 5 몰의 화합물[3] 그리고 1 몰 내지 과량의 염기이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드류 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3 차 아민류 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 황 화합물 예컨대 메틸술폭시드 및 술포란; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올; 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 그의 혼합물이다.
반응에서 사용되는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 소듐 히드라이드, 포테슘 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드, 포테슘 카르보네이트, 및 소듐카르보네이트; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다.
반응의 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 침전된 결정을 여과로 수집하거나, 반응 혼합물을 유기 용매로 추출 및 농축과 같은 통상의 후처리를 수행한 후, 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로 계속적인 정제를 수행한다. 그 다음, 본 발명의 원하는 화합물을 분리시킬 수 있다.
본 제조 공정에서, 반응 조건에 따라, 하기식의 화합물:
(여기서, Q, R1, R2, 및 R3는 상기와 동일하다)
은 부산물로서 형성될 수 있고, 상기 본 화합물의 분리와 같은 동일한 방법으로 분리될 수 있다. 일부의 화합물 [7] 은 제초 활성을 갖는다.
(제조 공정 2)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다.
(여기서, R22는 C1-C6알킬; R51은 수소 이외의 치환체인데, R5의 정의에 포함되며; 및 R1, R2, R3, R4, 및 X 는 상기와 동일하다).
화합물[1-1] 로부터의 화합물[1-2] 의 제조 공정
화합물[1-2] 는 용매 중에서 화합물[1-1]을 니트로화제와 반응시켜 제조될 수 있다.
니트로화제: 질산 등
니트로화제의 양: 화합물[1-1] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 황산 등
온도: -O ℃ 내지 실온
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-2] 로부터의 화합물[1-3] 의 제조 공정
화합물 [1-3] 은 용매 중 플루오르화 칼륨의 존재에서 반응 화합물[1-2]를 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
(여기서, R4및 R22는 상기와 동일하다).
화합물[8] 의 양: 화합물[1-2] 의 몰에 대해 1 내지 50 몰
플루오르화 칼륨의 양: 화합물[I-2] 의 양에 대해 1 내지 50 몰
용매: 1,4-디옥산 등
온도: 실온 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 96 시간
화합물[1-3] 으로부터의 화합물[1-4] 의 제조 방법
화합물[1-4] 는 용매 중 산의 존재에서 철 분말로 화합물[1-3]을 환원시켜 제조될 수 있다.
철 분말의 양: 화합물[1-3] 의 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산: 아세트산 등
산의 양: 1 내지 IO 몰
용매: 물, 에틸 아세테이트 등
온도: 실온 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-4] 로부터의 화합물[1-5] 의 제조 방법
화합물[1-5] 는 화합물[1-4]를 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
R51-D [9]
(여기서, R51및 D 는 상기와 동일하다).
반응은 통상 용매 중 염기의 존재에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 48 시간의 범위이다.
반응에 사용되는 시약의 양은 화합물[1-4] 의 화합물의 몰에 대해 통상 1 내지 3 몰의 화합물[9] 그리고 통상 1 내지 5 몰의 염기이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 소듐 히드라이드, 포테슘 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드, 포테슘 카르보네이트, 및 소듐카르보네이트; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드류 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3 차 아민류 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 그의 혼합물이다.
반응의 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 필요하다면, 유기 용매로 추출 및 농축과 같은 후처리를 수행한 다음, 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로 계속적인 정제를 수행한다. 따라서, 본 화합물[1-5]를 얻을 수 있다.
상기 화합물[1-3] 은 또한 하기 도식에 따라 제조될 수 있다:
(여기서, R1, R2, R3, R4, R22, 및 X 는 상기와 동일하다).
화합물[1-6] 으로부터의 화합물[1-7]의 제조 방법
화합물[1-7] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-6]을 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
(여기서, R4및 R22는 상기와 동일하다)
화합물[10] 의 양: 화합물[1-6] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
염기: 소듐 히드라이드, 포테슘 카르보네이트 등
염기의 양: 화합물[1-6] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-7] 로부터의 화합물[1-3]의 제조 공정
화합물[1-3] 은 용매의 존재에서 화합물[1-7]을 질산화제와 반응시켜 제조될 수 있다.
질산화제: 질산 등
질산화제의 양: [1-7]의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 황산, 아세트산 등
온도: -10 ℃ 내지 실온
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-6]으로부터의 화합물[1-8] 의 제조 공정
화합물[1-8] 은 용매 중 화합물[1-6] 을 질산화제와 반응시켜 제조될 수 있다.
질산화제: 질산 등
질산화제의 양: 화합물[1-6] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 황산, 아세트산 등
온도: -1O ℃ 내지 실온
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-8] 로부터의 화합물[1-3] 의 제조 공정
화합물[1-3] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-8] 을 화합물[10] 과 반응시켜 제조될 수 있다.
화합물[10] 의 양: 화합물[1-8] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
염기: 소듐 히드라이드, 포테슘 카르보네이트 등
염기의 양: 화합물[1-8]의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도: O 내지 IOO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 3)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, X, R1, R2, R3, R51, 및 D 는 상기와 같다).
화합물[1-9]로부터의 화합물[1-10] 의 제조 공정
화합물 [1-10] 는 용매 중 산의 존재에서 철 분말로 화합물[1-9] 를 환원시켜 제조될 수 있다.
철 분말의 양: 화합물[1-9] 의 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산: 아세트산 등
산의 양: 화합물[1-9]의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 물, 에틸 아세테이트 등
온도: 실온 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-10] 으로부터 화합물[1-11] 의 제조 공정
화합물[1-11]은 용매 중 화합물[1-10]을 소듐 티오시아네이트, 포테슘 티오시아네이트 등과 반응시킨 다음, 용매 중 브롬 또는 염소와 반응시켜 제조될 수 있다.
소듐 티오시아네이트, 포테슘 티오시아네이트 등의 양: 화합물[1-10] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
브롬 또는 염소의 양: 화합물[1-10] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 염산수, 아세트산수, 황산수 등
온도: O 내지 50 ℃
시간: 순간 내지 150 시간
화합물[1-11] 으로부터 화합물[1-12] 의 제조 방법
화합물[1-12] 는 1) 용매 중 화합물[1-11] 을 소듐 니트라이트, 포테슘 니트라이트 등과 반응시킨 다음, 2) 산성 용액 중 가열해서 제조될 수 있다.
〈반응 1)〉
소듐 니트라이트, 포테슘 니트라이트 등의 양: 화합물[1-11] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 염산수 또는 황산수
온도: -1O 내지 10 ℃
시간: 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
산성 용액: 염산수, 황산수 등
온도: 70 ℃ 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-12] 로부터의 화합물[1-13] 의 제조 공정
화합물 [1-13] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-12]를 화합물[9] 와 반응시켜 제조될 수 있다.
화합물[9] 의 양: 화합물[1-12] 의 몰에 대해 1 내지 3 몰
염기: 소듐 히드라이드, 포테슘 카르보네이트 등
염기의 양: 화합물[1-12] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 48 시간
(제조 공정 4)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, X, R1, R2, R3, 및 R5는 상기와 동일하다).
화합물[1-4] 로부터의 화합물[1-15] 의 제조 공정
화합물[1-15] 는 용매 중 산의 존재에서 철 분말로 화합물[1-14]를 환원시켜제조될 수 있다.
철 분말의 양: 화합물[1-14] 의 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산: 아세트산 등
산의 양: 화합물[1-14] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 물, 에틸 아세테이트 등
온도: 실온 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-15] 로부터의 화합물[1-16]의 제조 공정
화합물[1-16] 은 1) 용매 중 화합물[1-15]를 니트라이트 염과 반응시켜 디아조늄 염을 형성한 다음, 2) 온도를 상승시켜 용매 중 디아조늄 염의 고리화를 일으켜서 제조될 수 있다.
<반응 1)>
니트라이트 염: 소듐 니트라이트, 포테슘 니트라이트 등
니트라이트 염의 양: 화합물[1-15] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 염산수, 황산수 등; 온도: -1O 내지 1O ℃; 시간: 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
용매: 염산수, 황산수 등; 온도: 실온 내지 80 ℃; 시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 5)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, Y1은 니트로 이외의 치환체인데, Y 의 정의에 포함되며; R101은 수소 이외의 치환체인데, R10의 정의에 포함되고, X, R1, R2, 및 R3는 상기와 동일하다).
화합물[1-17] 로부터의 화합물[1-18] 의 제조 공정
화합물[1-18] 은 용매 중 화합물[1-17]을 질산화제와 반응시켜 제조될 수 있다:
질산화제; 질산 등
질산화제의 양: 화합물[1-17] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 황산 등
온도: -10 ℃ 내지 실온
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-18] 로부터의 화합물[1-19] 의 제조 공정
화합물 [1-19] 는 용매 중 산의 존재에서 철 분말로 화합물[1-18]을 환원시켜 제조될 수 있다.
철 분말의 양: 화합물[1-18] 의 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산의 양: 화합물[1-18]의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: 물, 에틸 아세테이트 등
온도: 실온 내지 가열한 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-19] 로부터의 화합물[1-20] 의 제조 공정
화합물[1-20] 은 1) 용매 중 화합물[1-19]을 니트라이트 염과 반응시킨 다음, 2) 산 용액에서 가열해서 제조될 수 있다.
<반응 1)>
니트라이트 염: 소듐 니트라이트, 포테슘 니트라이트 등
니트라이트 염의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 염산수, 황산수 등
온도: -10 내지 10 ℃
시간: 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
산성 용액: 염산수, 황산수 등
온도: 70 ℃ 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-20] 으로부터의 화합물[1-21]의 제조 공정
화합물[1-21] 은 화합물[1-20]을 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
R101-D [11]
또는
(R101)2O [12]
(여기서, R101및 D 는 상기와 동일하다).
반응은 통상 용매 중 염기의 존재에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 48 시간의 범위이다.
반응에 사용되는 시약의 양은 통상 화합물[1-20] 의 몰에 대해 1 내지 3 몰의 화합물 [11] 또는 [12], 그리고 통상 1 내지 5 몰의 염기이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 소듐 히드라이드, 포테슘 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드, 포테슘 카르보네이트, 및 소듐카르보네이트; 및 유기 염기 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드류 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3 차 아민류 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 그의 혼합물을 포함한다.
반응의 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 필요하다면, 유기 용매로 추출 및 농축과 같은 후처리를 수행한 다음, 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로 계속적인 정제를 수행한다. 따라서, 본 화합물[1-21] 을 얻을 수 있다.
화합물[1-20] 은 하기 공정에 따라 제조될 수 있다:
(여기서, X, Y1, R1, R2및 R3은 상기와 동일하다).
화합물[1-22] 로부터 화합물[1-20] 의 제조 공정
화합물[1-20] 은 어떤 용매없이 또는 용매 중에서 브롬화 수소-아세트산 또는 황산의 존재에서 화합물[1-22]를 탈보호해서 제조될 수 있다.
브롬화 수소-아세트산 또는 황산의 양: 화합물[1-22] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매: 황산, 아세트산 등
온도: 1O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 6)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
{여기서, R23및 R24는 독립적으로 R11또는 R12의 정의에 포함된 치환체, 즉 -COR13, -SO2R14, -SO2R15, 또는 -COOR13(R13, R14, 및 R15는 상기와 동일하다) 이고; X, Y1, R1, R2, 및 R3는 상기와 동일하다}.
화합물[1-19] 로부터 화합물[1-23] 의 제조 방법
화합물[1-23] 은 어떤 용매없이 또는 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-19]를 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
R23-D [13]
또는
(R23)2O [14]
(여기서, R23및 D 는 상기와 동일하다).
화합물[13] 또는 [14] 의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기: 유기 염기, 예컨대 피리딘 및 트리에틸아민; 및 무기 염기, 예컨대포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 내지 3
용매: N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-23] 로부터 화합물[1-24] 의 제조 공정
화합물[1-24] 는 어떤 용매없이 또는 용매에서 염기의 존재에서 화합물[1-23]을 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
R24-D [15]
또는
(R24)2O [16]
(여기서, R24및 D 는 상기와 동일하다).
화합물 [15] 또는 [16] 의 양: 화합물[1-23] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기: 유기 염기, 예컨대 피리딘 및 트리에틸아민; 그리고 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-23] 의 몰에 대해 1 내지 3 몰
용매: N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 7)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, X, Y1, R1, R2, R3, 및 R101은 상기와 동일하다).
화합물[1-19] 로부터 화합물[1-25] 의 제조 공정
화합물[1-25] 는 1) 용매 중 화합물[1-19]를 니트라이트 염과 반응시킨 다음, 2) 용매 중 크산트산 칼륨과 반응시켜 제조될 수 있다.
<반응 1)>
니트라이트 염: 소듐 니트라이트, 포테슘 니트라이트 등
니트라이트 염의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 염산수, 황산수 등
온도: -1O 내지 1O ℃
시간: 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
포테슘 크산테이트의 양: 화합물[1-19]의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 염산수, 황산수 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(참조, Org. Syn. Coll., Vol. 3, 809 (1955)).
화합물[1-25] 로부터 화합물[1-26] 의 제조 공정
화합물[1-26] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-25]를 가수분해시켜 제조될 수 있다.
염기: 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-25] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올 등
온도: O ℃ 내지 가열하 환류 온도
시간: 순간 내지 24 시간
(참조, Org. Syn. Coll., Vol. 3, 809 (1955)).
화합물[1-26] 으로부터 화합물[1-27] 의 제조 공정
화합물[1-27] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-26]을 화합물[11] 또는 [12] 와 반응시켜 제조될 수 있다.
화합물[11] 또는 [12] 의 양: 화합물[1-26] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기: 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트; 그리고 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘
염기의 양: 화합물[1-26]의 몰에 대해 1 내지 3 몰
용매: 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-26] 은 하기 도식에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
(여기서, X, Y1, R1, R2, 및 R3은 상기와 동일하다).
화합물[1-17] 로부터 화합물[1-28] 의 제조 공정
화합물[1-28] 은 용매없이 또는 용매 중 화합물[1-17] 을 클로로술폰산과 반응시켜 제조될 수 있다.
클로로술폰산의 양: 화합물[1-17] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매: 황산; 온도: O 내지 70 ℃; 시간: 순간 내지 24 시간
(참조, Org. Syn. Coll., Vol. 1, 8 (1941))
화합물[1-28] 로부터 화합물[1-26] 의 제조 공정
화합물[1-26] 은 용매 중 화합물[1-28]을 환원시켜 제조될 수 있다.
환원제: 아연, 염화 주석 등
환원제의 양: 화합물[1-28] 의 몰에 대해 3 몰 내지 과량
용매: 아세트산수, 염산수, 황산수 등
온도: 실온 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(참조, USP 4,709,049, 칼럼 9)
(제조 공정 8)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, R241은 브롬 또는 요오드; 및 X, Y1, R1, R2, R3, 및 R13은 상기와 동일하다).
화합물[1-19] 로부터 화합물[1-29] 의 제조 공정
화합물[1-29] 는 1) 용매 중 화합물[1-19]로부터 디아조늄 염을 만든 다음, 2) 용매 중 요오드화 칼륨 또는 브롬화 구리(I) 와 반응시켜 제조될 수 있다.
<반응 I)>
디아조화제: 소듐 니트라이트, 포테슘 니트라이트 등
디아조화제의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 브롬화 수소수, 염화 수소수, 황산수 등
온도; -10 내지 10 ℃
시간: 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
요오드화 칼륨 또는 브롬화 구리(I) 의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매: 브롬화 수소수, 물 등
온도: 0 내지 80 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(참조, Org. Syn. Coll., Vol. 2, 604 (1943), 및 ibid.,Vol. 1, 136 (1941))
화합물[1-29] 로부터 화합물[1-30] 의 제조 공정
화합물[1-30] 은 일산화탄소의 대기하, 용매 중 전이 금속 촉매 및 염기의 존재에서 화합물[1-29]를 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
R13-OH [17]
(여기서, R13은 상기와 동일하다).
촉매: PdCl2(PPh3)2등
촉매의 양: 화합물[1-29] 의 몰에 대해 소량 내지 0.5 몰
화합물[17] 의 양: 화합물[1-29] 의 몰에 대해 1 내지 과량
염기: 유기 염기, 예컨대 디에틸아민
염기의 양: 화합물[1-29] 의 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매: N,N-디메틸포름아미드 등
일산화 탄소의 대기압: 1 내지 150 atm
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 72 시간
(참조, Bull. Chem. Soc. Jpn., 48 (7), 2075 (1975))
(제조 공정 9)
하기 도식에 따른 제조 공정:
(여기서, R131은 수소 이외의 치환체인데, R13의 정의에 포함되어 있고; X, Y1, R1, R2, R3, 및 R18은 상기와 동일하다).
화합물[1-29] 로부터 화합물[1-31] 의 제조 공정
화합물[1-31] 은 일산화 탄소의 대기하, 용매 중 전이 금속 촉매의 존재에서 화합물[1-29]를 소듐 포르메이트 또는 포테슘 포르메이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
소듐 포르메이트 또는 포테슘 포르메이트의 양: 화합물[1-29] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매: N,N-디메틸포름아미드 등
촉매: PdCl2(PPh3)2등
촉매의 양: 화합물[1-29] 의 몰에 대해 촉매량 내지 0.5 몰
일산화탄소의 대기압: 1 atm
온도: O 내지 100 ℃
시간: 순간 내지 72 시간
(참조, Bull. Chem. Soc. Jpn., 67, 2329 (1994))
화합물[1-31] 로부터 화합물[1-32] 의 제조 공정
화합물[1-32] 는 용매 중 화합물[1-13]을 하기식의 화합물과, 그리고 염기의 존재에서는 화합물[1-19] 와 반응시켜 제조될 수 있다:
(C6H5)3P=CR18COOR131[18]
또는
(C2H50)2P(O)CHR18COOR131[19]
(여기서, R18및 R131은 상기와 동일하다).
화합물[18] 또는 [19] 의 양: 화합물[1-31] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: 테트라히드로푸란, 톨루엔 등
염기: 소듐 히드라이드 등
염기의 양: 화합물[1-31] 의 몰에 대해1 내지 5 몰
온도: O 내지 50 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 10)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, R171은 C1-C6알킬; 그리고 X, Y1, R, R2, R3, R18, 및 R131은 상기와 동일하다).
화합물[1-31] 로부터 화합물[1-33] 의 제조 공정
화합물 [1-33] 은 용매 중 화합물[1-31]을 하기식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
R171-MgBr [20]
또는
R171-Li [21]
(여기서, R171은 상기와 동일하다).
화합물 [20] 또는 [21] 의 양: 화합물[1-31] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란
온도: -78 ℃ 내지 실온
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-33] 로부터 화합물[1-34] 의 제조 공정
화합물[1-34] 는 화합물[1-33] 을 크로뮴(VI)옥시드-황산, 피리디늄 클로로크로메이트 등을 사용하는 산화처리; 디메틸술폭시드-아세트산 무수물을 사용하는 산화; 또는 Swern 산화시켜 제조될 수 있다.
화합물[1-34]로부터 화합물[1-35] 의 제조 공정
화합물[1-35] 는 용매 중 화합물[1-34] 를 하기식의 화합물과, 그리고 염기의 존재에서는 화합물[19] 와 반응시켜 제조될 수 있다:
(C6H5)3P=CR18COOR131[18]
또는
(C2H50)2P(O)CHR18COOR131[19]
(여기서, R18및 R131은 상기와 동일하다).
화합물 [18] 또는 [19] 의 양: 화합물[1-34] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: 테트라히드로푸란, 톨루엔 등
염기: 소듐 히드라이드 등
염기의 양: 화합물[1-34] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
온도: O 내지 50 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 11)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, W2는 염소 또는 브롬; 그리고 X, Y1, R1, R2, R3, 및 R13은 상기와 동일하다).
화합물[1-36] 은 용매 중 화합물[1-19]를 t-부틸 니트라이트 또는 t-아밀 니트라이트; 하기식[22]의 화합물; 그리고 하기식[23]의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다:
CuW2 2[22]
(여기서, W2는 상기와 동일하다)
CH2=CHCOOR13[23]
(여기서, R13는 상기와 동일하다) .
t-부틸 니트라이트 또는 t-아밀 니트라이트의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
화합물[22] 의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
화합물[23] 의 양: 화합물[1-19] 의 몰에 대해 10 몰 내지 과량
용매: 아세토니트릴 등
온도: O 내지 50 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(참조, EP 0 649 596, p. 11)
(제조 공정 12)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, X, Y1, R1, R2, R3, 및 R10은 상기와 동일하다).
화합물[1-37] 은 어떤 용매없이 또는 용매 중 염기이 존재에서 화합물[1-28]을 하기식의 화합물과 반응시켜서 제조될 수 있다:
R10-OH [24]
(여기서, R10은 상기와 동일하다).
화합물[24] 의 양: 화합물 [1-28] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기: 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민; 그리고 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-28]의 몰에 대해 1 내지 3 몰
용매: N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 13)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, X, Y1, R1, R2, R3, R11, 및 R12는 상기와 동일하다).
화합물[1-38] 은 어떤 용매없이 또는 용매 중 염기의 존재 또는 부존재에서 화합물[1-28]을 하기식의 화합물과 반응시켜서 제조될 수 있다:
R11(R12)NH [25]
(여기서, R11및 R12는 상기와 동일하다).
화합물[25] 의 양: 화합물[1-28] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기: 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민; 및 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-28] 의 몰에 대해 1 내지 3 몰
용매: N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도: O 내지 100 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 14)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, R61은 메틸 이외의 치환체인데, R6의 정의에 포함되며, X, Y, R1, R2, 및 R3은 상기와 동일하다).
화합물[1-39] 로부터 화합물[1-40] 의 제조 공정
화합물[1-40] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-39] 를 2,3-디클로로프로펜과 반응시켜 제조될 수 있다.
2,3-디클로로프로펜의 양: 화합물 [1-39] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
염기: 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-39] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: N,N-디메틸포름아미드 등
온도: O 내지 1OO ℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-40] 으로부터 화합물[1-41] 의 제조 공정
화합물[1-41] 은 용매 중 화합물[1-40]을 가열시켜서 제조될 수 있다.
용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, m-디이소프로필벤젠 등
온도: 70 내지 200 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-41] 로부터 화합물[1-42] 의 제조 공정
화합물[1-42] 는 벤조푸란 고리 상의 위치 2 의 메틸기가 다른 치환체로 대체되는 방법에 따라 화합물[1-41] 로부터 제조될 수 있다 (USP 5,308,829, 칼럼 2-11).
(제조 공정 15)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, X, Y, R1, R2, R3, 및 R7은 상기와 동일하다).
화합물[1-39] 로부터 화합물[1-43] 의 제조 공정
화합물[1-43] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-39]를 하기식의 화합물과 반응시켜서 제조될 수 있다:
CH2=CR7CH2W2[26]
(여기서, W2및 R7은 상기와 동일하다).
화합물[26] 의 양: 화합물[1-39] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
염기: 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트
염기의 양: 화합물[1-39] 의 몰에 대해 1 내지 5 몰
용매: N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도: O 내지 100 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-43] 으로부터 화합물[1-44] 의 제조 공정
화합물[1-44] 는 용매 중 화합물[1-43]을 가열시켜 제조될 수 있다.
용매: N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, m-디이소프로필벤젠 등
온도: 100 내지 200℃
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-44] 로부터 화합물[1-45] 의 제조 공정
화합물[1-45] 은 용매 중 산의 존재에서 화합물[1-44]를 가열해서 제조될 수 있다.
산: 유기산, 예컨대 p-톨루엔술폰산; 및 무기산, 예컨대 황산
산의 양: 화합물 [1-44] 의 몰에 대해 촉매량 내지 1 몰
용매: 톨루엔, 크실렌 등
온도: 100 내지 250 ℃
시간: 순간 내지 24 시간
(제조 공정 16)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, R81은 메틸 및 히드록시메틸 이외의 치환기인데, R8의 정의에 포함되며; X, Y, R1, R2, R3, 및 R7은 상기와 동일하다).
화합물[1-44] 로부터 화합물[1-46] 의 제조 공정
화합물[1-46]은 용매 중 화합물[1-44]를 과산과 반응시켜 제조될 수 있다.
과산: m-클로로퍼벤조산, 퍼아세트산 등
과산의 양: 화합물[1-44] 의 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매: 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄; 또는 유기산, 예컨대 아세트산
온도: -20 ℃ 내지 실온 온도
시간: 순간 내지 24 시간
화합물[1-46] 으로부터 화합물[1-47] 의 제조 공정
화합물[1-47] 은 용매 중 염기의 존재에서 화합물[1-46]을 반응시켜 제조될 수 있다.
염기: 포테슘 카르보네이트 등
염기의 양: 화합물[1-46] 의 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매: 메탄올, 에탄올 등
온도: O 내지 50 ℃
시간: 순간 내지 5 시간
화합물[1-47] 로부터 화합물[1-48] 의 제조 공정
화합물[1-48] 은 디히드로벤조푸란 고리 상의 위치 2 의 히드록시알킬기가 다른 치환체로 대체되는 방법에 따라 화합물[1-47] 로부터 제조될 수 있다 (USP 5,411,935, 칼럼 5-10).
본 화합물의 제조용 중간 화합물인 화합물[2] 는 화합물[5] 를 화합물[6]과 반응시켜 고효율로 제조될 수 있다 (이하, 중간 제조 공정 1 로 칭함).
반응은 어떤 용매없이 또는 용매 중에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 240 시간의 범위이다.
1 몰의 화합물[5] 에 대한 1 몰의 화합물[6] 의 비가 이상적일지라도, 본 반응에 사용되는 시약의 양은 반응 조건에 따라 자유롭게 변할 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3차 아민 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 황 화합물 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올; 및 그의 혼합물을 포함한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 필요하다면, 통상의 후처리, 예컨대 유기 용매로의 추출 및 농축되고, 기술, 예컨대 칼럼 크로맡그래피 또는 재결정화에 의해 정제된다. 따라서, 원하는 화합물을 분리할 수 있다.
중간 제조 공정 1 에서, 화합물[6] 은 유기 또는 무기산 (예를 들어, 아세트아미딘 히드로클로라이드)을 갖는 화합물[6] 의 염으로 대체될 수 있다. 반응은 통상 용매 중 염기의 존재에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 240 시간의 범위이다.
1 몰의 화합물[5] 에 대한 1 몰의 화합물[6] 의 비가 이상적일지라도, 반응에 사용되는 화합물의 양은 반응 조건에 따라 자유롭게 변할 수 있다. 염기의 양은 통상 화합물[6] 의 염의 몰에 대해 1 몰 내지 크게 과량이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 소듐 히드라이드, 포테슘 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드, 포테슘 카르보네이트, 및 소듐 카르보네이트; 및 유기 염기 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다.
사용될 수 있는 염기의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소 예컨대 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 황 화합물 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올; 및 그의 혼합물을 포함한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 침전된 결정을 여과로 수집하거나, 반응 혼합물을 통상의 후처리, 예컨대 유기 용매로의 추출 및 농축 후, 필요하다면, 기술, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 계속적인 정제를 수행한다. 따라서, 원하는 화합물을 분리할 수 있다.
화합물[2] 는 하기식의 화합물을 화합물[6] 과 반응시켜 제조될 수 있다 (이하, 중간 제조 공정 2 로 칭함):
(여기서, Q, R1, 및 R19는 상기와 동일하다).
반응은 어떤 용매없이 또는 용매 중 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 48 시간의 범위이다.
1 몰의 화합물[27] 에 대한 1 몰의 화합물[6] 의 비가 이상적일지라도, 반응에 사용되는 시약의 양은 반응 조건에 따라 자유롭게 변할 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소 예컨대 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 황 화합물 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올; 및 그의 혼합물을 포함한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 필요하다면, 통상의 후처리, 예컨대 유기 용매로의 추출 및 농축을 수행하거나, 어떤 환경하에서, 반응 혼합물을 기술, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정으로 정제된다. 따라서, 원하는 화합물을 분리할 수 있다.
중간 제조 공정 2 에서, 화합물[6] 은 유기 또는 무기산 (예를 들어, 아세트아미딘 히드로클로라이드)을 갖는 화합물[6] 의 염으로 대체될 수 있다. 반응은 통상 용매 중 염기의 존재에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 72 시간의 범위이다.
1 몰의 화합물[27] 에 대한 1 몰의 화합물[6] 의 비가 이상적일지라도, 반응에 사용되는 화합물의 양은 반응 조건에 따라 자유롭게 변할 수 있다. 염기의 양은 통상 화합물[6] 의 염의 몰에 대해 1 몰 내지 크게 과량이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 소듐 히드라이드, 포테슘 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드, 포테슘 카르보네이트, 및 소듐 카르보네이트; 및 유기 염기 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다.
사용될 수 있는 염기의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소 예컨대 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 니트로 화합물 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올; 및 그의 혼합물을 포함한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 침전된 결정을 여과로 수집하거나, 반응 혼합물을 통상의 후처리, 예컨대 유기 용매로의 추출 및 농축 후, 필요하다면, 기술, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 계속적인 정제를 수행한다. 따라서, 원하는 화합물을 분리할 수 있다.
화합물[6] 은 시판되고 있는 것에서 얻을 수 있거나 J. Am. Chem. Soc., 78, 6032 (1956) 에 서술되어 있는 방법으로 제조될 수 있다.
화합물[5] 는 예를 들어 어떤 하기의 방법 1 ∼ 4 로 제조될 수 있다.
(방법 1) (R1이 수소인 화합물에 대해)
이 방법에서, R1이 수소인 화합물[27] 은 하기식의 화합물과 반응한다:
R20-D [28]
(여기서, R20및 D 는 상기와 동일하다).
반응은 용매 중 염기의 존재에서 일어날 수 있다. 반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 48 시간의 범위이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 포테슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포테슘 히드록시드, 소듐 히드록시드, 및 소듐 히드라이드를 포함한다.
화합물[28] 은 요오드화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 에틸, 브롬화 에틸, 및 요오드화 이소프로필을 포함한다.
반응에 사용될 수 있는 시약의 양은 화합물[27] 의 몰에 대해 통상 1 몰 내지 과량의 염기 그리고 통상 1 내지 5 몰의 화합물[28] 이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 그리고 그의 혼합물을 포함한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 침전된 결정을 여과로 수집하거나, 반응 혼합물을 통상의 후처리, 예컨대 유기 용매로의 추출 및 농축 후, 필요하다면, 기술, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 계속적인 정제를 수행한다. 따라서, 원하는 화합물을 분리할 수 있다.
(방법 2) (R1이 수소 이외의 어떤 것인 화합물에 대해)
이러한 방법에서, R1이 C1-C3알킬인 화합물 [27] 은 산 촉매 (예를 들어, p-폴루엔 술폰산)의 존재에서 하기식의 화합물과 반응한다:
HC(OR20)3[29]
(여기서, R20은 상기와 동일하다).
(방법 3)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, Q, R1, R19, 및 R20은 상기와 동일하고, G 는 염소, 브롬 및 요오드이다).
상기 반응 단계에서의 반응 조건은 예를 들어 JP-A 61-106538/1986 에 서술되어 있다.
(방법 4)
이것은 하기 도식에 따른 제조 공정이다:
(여기서, Q, R1, R19, 및 R20은 상기와 동일하다).
각 단계의 반응 조건은 예를 들어 JP-A 61-106538/1986 에 서술되어 있다.
화합물[27] 은 적당한 염기의 존재에서 하기식[34] 의 화합물을 하기식[37] 의 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다:
QCH2COOR19[34]
(여기서, Q 및 R19는 상기와 동일하다)
R1COOR22[37]
(여기서, R1및 R22는 상기와 동일하다).
반응은 통상 용매 중에서 일어난다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다.
반응에서 사용되는 화합물의 양은 화합물[34] 의 몰에 대해 통상 1 내지 10 몰의 화합물[37] 그리고 통상 1 내지 20 몰의 염기이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 소듐 히드라이드 및 포테슘 히드라이드를 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에테르류 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드; 3차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린; 그리고 그의 혼합물을 포함한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 광물산, 예컨대 염산 또는 황산을 첨가해서 산성으로 만든 다음, 통상의 후처리, 예컨대 유기 용매로의 추출 및 농축, 그리고 필요하다면 기술, 예컨대 크로마토그래피 또는 재결정으로 계속적인 정제를 수행한다. 따라서, 원하는 화합물을 분리할 수 있다.
화합물[34] 는 상업적으로 이용할 수 있거나, 상응하는 페닐아세트산 (즉, QCH2COOH) 이 상업적으로 이용될 수 있는 경우, 화합물[34] 는 통상의 방법에 따라 페닐아세트산을 에스테르화해서 제조될 수 있다. 그러나, 화합물[34] 도 상응하는 페닐아세트산도 상업적으로 이용할 수 없는 경우, 예를 들어 하기 도식으로 제조될 수 있다:
(여기서, Q 및 R19는 상기와 동일하고, J 는 염소 또는 브롬이다).
화합물[40] 은 또한 하기 도식에 따라 제조될 수 있다:
(여기서, Ph 는 페닐기이고, Q 는 상기와 동일하다).
(단계 a-1) 는 Organic Synthesis Collective Volume, 1, 514 (1941) 에 서술되어 있는 방법에 따라 수행될 수 있고;
(단계 a-2), Jikken Kagaku Koza (제4판) 21 (Chemical Society of Japan 편집, Maruzen K.K., pp. 89-97);
(단계 a-3), Jikken Kagaku Koza (제4판) 20, (Chemical Society of Japan 편집, Maruzen K.K., pp. 1-10);
(단계 a-4) 및 (단계 a-8), Organic Synthesis Collective Volume, 1. 131 (1941);
(단계 a-5), Jikken Kagaku Koza (제4판) 20, (Chemical Society of Japan 편집, Maruzen K.K., pp. 10-14);
(단계 a-6), Organic Synthesis Collective Volume, 3, 370 (1955) 또는 Organic Synthesis Collective Volume, 6, 634 (1988);
(단계 a-7), Organic Synthesis Collective Volume, 1, 107 (1941);
(단계 a-9), Organic Synthesis Collective Volume, 2, 351 (1943); 및
(단계 a-10), Bull. Chem. Soc. Jpn., 67, 2329 (1994).
화합물[38] 은 하기에 공지되어 있거나 하기의 방법에 따라 제조될 수 있다: EP-61741-A; USP 4,670,046, USP 4,770,695, USP 4,709,049, USP 4,640,707, USP 4,720,927, USP 5,169,431; 및 JP-A 63-156787/1988.
화합물[38] 의 어떤 예는 하기 도식에 따라 제조될 수 있다:
(여기서, R25는 -COR26또는 -COOR13이고, R26은 수소 또는 C1-C6알킬이고, X 및 Y1는 상기와 동일하다).
본 화합물은 탁월한 제초 활성을 가지며, 그들 중 일부는 농작물과 유익하지 못한 잡초 사이의 탁월한 선택성을 나타낸다. 특히, 본 화합물은 하기의 각종 유익하지 못한 잡초에 대한 제초 활성을 가지는데, 하기 잡초는 산지에서 엽상 처리 및 토양 처리에서의 어려움의 원인이 된다.
폴리고나세아에 (Polygonaceae):
야생 메밀 (Polygonum convolvulus), 엷은 더들여뀌류 (Polygonum lapathifolium), 펜실바니아 버들여뀌 (Polygonum pensylvanicum), 말여뀌 (Polygoum persicaria), 앞이 말린 참소리쟁이 (Rumex crispus), 활옆 참소리쟁이 (Remex obtusifolius), 제패니스 낫위드 (Japanese knotweed, Polygonum cuspidatum)
쇠비름과 (Portulacacae):
일반 쇠비름 (Portulaca olecacea)
카리오필라세아에 (Caryophyllace ae):
일반 별(Stellaria media)
명아주과 (Chenopodiaceae):
일반 명아주 (Chenopodium), 코키아 스코파리아(Kochia scoparia)
비름과 (Amaranthaceae):
명아주 (Amaranthus retroflexus), 스무드 명아주 (smooth pigweed, Amaranthus hybridus)
십자화과 (Crusiferae):
야생 무 (Raphanus raphanistrum), 야생 겨자 (Sinapis arvensis), 냉이 (Capsella brusa-pastoris)
레구미노사에 (Leguminosae):
삼 (Sesbania exaltata), 시클포드 (sicklepod, Cassia obtusifolia), 플로리다 국화과 가막사리 (Desmodium tortuosum), 클로버 (토끼풀; Trifolium repens)
아욱과 (Malvaceae):
벨벳리프 (Velvetleaf, Abutilon theophrasti), 가시많은 시다 (Sida spinosa)
제비꽃과 (Violaceae):
필드 팬지 (field pansy, Viola arvensis), 야생 팬시 (Viola tricolor)
꼭두선이과 (Rubiaceae):
갈퀴덩굴 (Galium aparine)
메꽃과 (Convolvulaceae):
담쟁이덩굴 나팔꽃 (Ipomoea hederacea), 키큰 나팔꽃 (Ipomoea purpurea), 전연(全緣)나팔꽃 (Ipomoea hederacea var. intrgriuscula), 얽은 자국이 있는 나팔꽃 (Ipomoea lacunosa), 메꽃 (Convolvulus arvensis)
라비아타에 (Labiatae):
광대수염 (Lamium purpureum), 광대나물 (Lamium amplexicaule)
가지과 (Solanaceae):
흰독말풀 (Datura stramonium), 가지속의 식물 (Solanum nigrum)
현삼과 (Scrophulariaceae):
꼬리풀의 일종 (큰개불알풀; Verobica persica), 아이비리프 스피드웰(ivyleaf, Veronica hederaefolia)
국화과 (Compositae):
일반 우엉 (Xanthium pensylvanicum), 일반 해바라기 (Helianthus annuus); 향기없는 카밀레 (Matricaria perforata or inodora), 금잔화 (조뱅이; Chrysanthemum segetum), 파인애플위드 (pineappleweed, Matricatia matricarioides), 일반 호그위드 (돼지풀; Ambrosia artemisiifolia), 자이언트 호그위드 (Ambrosia trifida), 망초 (Erigeron canadensis), 산쑥손의 식물 (Artemisia princeps), 키큰 메역취 (Solidago altissima)
지치과 (Boraginaceae):
야생 물망초 (Myosotis arvensis)
아스클레피아다세아에 (Asclepiadaceae):
일반 유액 분비 식물 (Asclepias syriaca)
대극과 (Euphorbiaceae):
등대풀 (Euphorbia helioscopia), 얼룩 등대풀 (Euphorbia maculata)
벼과(Gramineae):
피(Echinochloa crus-galli), 강아지풀(Setaria viridis), 자이언트 폭스테일(Setaria faberi), 바랭이(Digitaria sanguinalis), 왕바랭이(Eleusine indica), 애뉴얼 블루그래스(Poa annua), 블랙그래스(Alopecurus myosuroides), 귀리(Avena fatua), 존슨그래스(Sorghum halepense), 개밀(Agropyron repens), 다우니브롬 (Bromus tectorum), 잔디(Cynodon dactylon), 개기장(Panicum dichotomiflorum), 텍사스 파니쿰(Panicum texanum), 쉐터케인(Sorghum vulgare).
닭의장풀과(Commelinaceae) :
닭의장풀(Commelina communis)
에퀴세타시에(Equisetaceae):
들속새(Equisetum arvwnse)
사초과(Cyperaceae):
참방도사니(Cyperus iria), 향부자(Cyperus rotundus), 옐로우 넛세지(Cyperus escuentus).
또한, 일부 본 화합물들은 옥수수(Zea mays), 밀(Triticum aestivum), 보리(Hordeum vulgare), 쌀(Oryza sativa), 사탕수수(Sorghum bicolor), 콩(Glycine max), 목화(Gossypium spp.), 사탕무우(Beta vulgaris), 땅콩(Arachis hypogaea), 해바라기 (Helianthus annuus) 및 카놀라 (Brassica napus) 와 같은 주요 곡류; 꽃 및 장식 식물과 같은 정원 작물; 및 채소 작물 상에 해가 되는 유독성이 없다.
본 화합물들은 콩, 옥수수 및 밀의 비경작 재배에서 좋지 않은 잡촉의 효과적인 제어를 달성할 수 있다. 또한 그것들 중 일부는 작물 식물에 아무 유독성 문제가 없다.
본 화합물은 논 상의 관개 처리 하에 하기의 각종 바람직하지 않은 잡초에 대해 제초 활성을 가진다.
벼과(Echinochloa) :
피(Echinochloa oryzycola)
현삼과(Scrophulariaceae):
밭뚝외풀(Lindernia procumbens)
부처꽃과(Lythraceae):
마디꽃(Rotala india), 암만니아 멀티플로라(Ammannia multiflora)
물별과(Elatinaceae):
물별(Elatine triandra)
사초과(Cyperaceae):
알방도사니(Cyperus difformis), 하드스템 큰고랭이(Scirpus juncoides), 쇠털골(Eleocharis acicularis), 너도방도사니(Cyperus serotinus), 올방개(Eleocharis kuroguwai)
물옥잠과(Pontederiaceae):
물닭개비(Monochoria vaginallis)
택사과(Alismataceae) :
올미(Saittaria pygmaea), 벗풀 (Sagittaria trifolia), 택사 (Alisma canaliculatum)
가래과(Potamogetnaceae):
가래(Potamogenton distincus)
산형과(Umbelliferae ):
미나리(Oenanthe javanica).
또한, 일부 본 화합물들은 형질전환된 벼에 대해 문제가 되는 유독성을 가지고 있지 않다.
본 화합물들은 과수원, 목초지, 잔디밭, 숲, 수로, 운하 또는 기타 비경작지에 있어 각종 바람직하지 않은 잡초의 효과적인 제어를 달성할 수 있다.
본 화합물은 또한 수로, 운하 등에서 성장하는 부레옥잠(Eichhornia crassipes) 와 같은 각종 수생 식물에 대해 제초 활성을 가진다.
본 발명의 화합물은 실질적으로 국제 특허 출원 W095/34659 의 공개 공보에 서술되어 있는 제초 화합물과 동일한 특성을 갖는다. 상기 공보에 서술되어 있는 제초제 내성 유전자를 도입해서 부여된 내성을 갖는 농작물이 경작되는 경우에, 본 화합물은 내성 없는 통상 농작물을 경작하는 경우에 사용된 것보다 더 많은 양으로 사용될 수 있어서, 다른 유익하지 못한 식물을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 화합물이 제초제의 활성 성분으로서 사용될 경우, 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 계면활성제, 및 다른 보조제와 통상 혼합되어 제형, 예컨대 에멀션화가능 농축물, 가용성 분말, 유동물질, 과립, 농축 에멀션, 및 수분산성 과립을 얻는다.
이러한 제형은 활성 성분으로서 제형의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 80 중량 %, 바람직하게는 0.005 내지 70 중량 % 의 양으로 본 화합물의 어떤 것을 함유할 수 있다.
고체 담체 또는 희석제의 예는 하기 재료의 과립 또는 미립 분말을 포함할 수 있다: 광물성 재료, 예컨대 카올린 클레이, 애터펄자이트 클레이, 벤토나이트, 테라 알바, 파이로필라이트, 탈크, 규조토, 및 방해석; 유기 물질, 예컨대 호두껍질 분말; 수용성 유기 물질, 예컨대 요소; 무기 염, 예컨대 황산 암모늄; 그리고 합성 수화 산화 규소. 액체 담체 또는 희석제의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 메틸나프탈렌, 페닐클실릴에탄, 및 알킬벤젠 (예, 크실렌); 알코올 예컨대 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 2-메톡시에탄올; 에스테르, 예컨대 프탈산 디알킬 에스테르; 케톤, 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 이소포론; 광물성 오일, 예컨대 기계유; 식물성 오일, 예컨대 콩기름 및 면실유; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 물 등을 포함할 수 있다.
에멀션화, 분산 또는 퍼짐을 위해 사용되는 계면활성제의 예는 음이온형 계면활성제, 예컨대 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포술시네이트, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르의 포스페이트; 그리고 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리록시에틸렌 알킬 아릴 에테르류, 폴리록시에틸렌 폴리록시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리록시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함할 수 있다.
제형에 사용되는 보조제의 예는 리그닌술포네이트, 알기네이트, 폴리비닐, 알코올, 아라비아 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이소프로필산 포스페이트 (PAP)를 포함할 수 있다.
본 화합물은 통상 상기의 서술처럼 제형된 다음, 유익하지 못한 잡초의 발아전 또는 발아후 토양, 엽상, 또는 관개 처리에 사용된다. 토양처리는 토양 표면 처리 및 토양 혼합를 포함한다. 엽상 처리는 식물에 대한 적용, 그리고 화학물질이 단지 유익하지 못한 잡초에 적용되어 농작물을 지키는 직접적인 적용을 포함할 수 있다.
본 화합물은 필요하다면 제초 활성을 갖는 다른 화합물과 결합해서 사용될 수 있다. 본 화합물과 결합해서 사용될 수 있는 화합물의 예는 Farm Chemicals Handbook (Meister Publishing Company) 의 카탈로그 1995 판; AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW, VOL. 13,1995 (AG CHEM INFORMATION SERVICE); JOSOUZAI KENKYU SOURAN (Hakuyu-sha); 또는 HERBICIDE HANDBOOK 제7판 (Weed Science Society of America) 에 서술되어 있는 각종 화합물을 포함할 수 있다. 그와 같은 화합물의 전형적인 예는 하기와 같다: 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 시메트린, 클로로톨루론, 디우론, 디무론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 브로모크시닐, 이옥시닐, 에탈플루라린, 펜디메탈린, 트리풀루라린, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 비페녹스, 클로메톡시닐, 포메사펜, 락토펜, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 카르펜트라존, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루티아세트메틸, 술펜트라존, 티디아지민, 디펜조쿠아트, 디쿠아트, 파라쿠아트, 2,4-D, 2,4-DB, DCPA, MCPA, MCPB, 클로메프로프, 클로피랄리드, 디캄바, 디티오피르, 플루옥시피르, 메코프로프, 나플로아닐리드, 페노티올, 퀸클로락, 트리클로피르, 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디에타틸에틸, 메토라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 벤술푸론-메틸, 클로르술푸론, 클로리무론-에틸, 할로술푸론-메틸, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 피리미술푸론, 피라조술푸론-에틸, 술포메투론-메틸, 티펜술푸론-메틸, 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 아짐술푸론, 클로란술람-메틸, 시클로술파무론, 플루메투람, 플루피르술푸론, 플라자술푸론, 이마조술푸론, 메토술람, 피로술푸론, 림술푸론, 트리플루술루론-메틸, 이마자메탄벤즈-메틸, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마자메스, 이마자목스, 비스피리박-소듐, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐, 알록시딤-소듐, 클레토딤, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 디클로로프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-p-에틸, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴자로포프-p-에틸, 시할로포프-부틸, 클로디나포프-프로파르길, 벤조페나프, 클로마존, 디플루페니칸, 노르플루라존, 피라존레이트, 피라족시펜, 이속사플루톨, 술코트리온, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 벤타존, 벤티오카르브, 브로모부티드, 부타미포스, 부틸레이트, 디메피페레이트, 디메테나미드, DSMA, EPTC, 에스프로카르브, 이속사벤, 메페나세트, 몰리네이트, MSMA, 피페로포스, 프리부티카르브, 프로파닐, 피리데이트, 트리알레이트, 카펜스트롤, 플루폭삼, 및 티아플루아미드.
어떤 경우에, 본 화합물은 다른 제초제와 결합해서 사용되어 그들의 제초 활성을 향상시킨다. 또한, 본 화합물은 또한 살충제, 진드기 살충제, 선충(線蟲)살충제, 살균제, 식물 성장 조절제, 비료 및 토양 개량제와 결합해서 사용될 수 있다.
본 화합물이 제초제의 활성 성분으로서 사용될 때, 사용량은 통상 0.01 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 8000 g/ha 의 범위이지만, 기후 조건, 제형 형태, 사용 타이밍, 사용 방법, 토양 조건, 농작물, 유익하지 못한 잡초 등에 따라 변할 수 있다. 에멀션화가능 농축물, 가용성 분말, 유동성 물질, 농축된 에멀션, 수분산성 과립 등의 경우에, 제형은 통상 약 10 내지 1000 l/ha 의 체적의 물로 희석한 후에 규정된 양으로, 필요하다면, 전착제와 같은 보조제를 첨가제와 함께 사용된다. 과립 또는 어떤 형태의 유동성 물질의 경우에, 제형은 통상 희석하지 않고 사용된다.
필요하다면, 사용된 보조제의 예는 상기의 계면활성제에 추가해서 폴리옥시에틸렌 수지 산 (에스테르), 리그닌술포네이트, 아비에테이트, 디나프틸메탄디술포네이트, 농작물 오일 농축물, 그리고 식물성 오일, 예컨대 콩기름, 옥수수 오일, 면실유, 및 해바라기 오일을 포함할 수 있다.
본 화합물은 또한 수확 보조물의 활성 성분, 예컨대 면의 건조제 및 고엽제, 그리고 감자의 건조제로서 사용될 수 있다. 이들 경우에, 본 화합물은 제초제의 활성성분으로서 사용되는 경우와 동일한 방법으로 통상 제형되고, 단독으로 또는 농작물의 수확 전에 엽상 처리용 다른 수확 보조물과 결합해서 사용된다.
본 발명은 하기 제조예, 제형예, 및 시험예로 더 설명되지만, 본 발명이 이들 예에 제한되는 것은 아니다.
하기는 본 화합물의 제조예를 서술하는데, 여기서, 본 화합물은 표 1 내지 5 의 화합물 번호에 의해 표시되고, 중간 화합물은 표 6 내지 8 의 화합물 번호에 의해 표시된다.1H-NMR 의 측정에 대해, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용한다.
제조예 1
(1) 먼저, 0.5 g 의 화합물 1-1010 을 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 15 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축한다. 잔류물을 예비 박층 크로마토그래피 (용리액으로서 헥산-에틸 아세테이트 9:1 사용) 를 수행해서 0.1 g 의 화합물 1-340 을 얻는다.
(2) 그 다음, 0.45 g 의 화합물 1-340 을 10 ml 의 농축 황산에 0 ℃ 에서 붇고, 거기에 0.3 ml 의 질산 (d = 1.42) 을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 0 내지 5 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 냉수에 첨가하고, 침전된 결정을 여과로 수집한다. 결정을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 용액을 물로 세척한다. 유기층을 건조 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 0.45 g 의 화합물 1-346을 얻는다.
(3) 그 다음, 1.2 g 의 화합물 1-346 을 10 ml 의 1,4-디옥산에 용해시키고, 거기에 1.0 g 의 플루오르화 칼륨 및 1.0 ml 의 부틸 글리콜레이트을 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안, 환류하에서 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하기 위해 방치한다. 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 하기식으로 표현되는 1.2 g 의 본 화합물을 얻는다.
(4) 그 다음, 2.0 g 의 철 분말을 3 ml 의 아세트산 및 30 ml 의 물의 혼합 용액에 첨가한 다음, 50 ℃ 로 가열하고, 거기에 15 ml 의 에틸 아세테이트 및 15 ml 의 아세트산에 용해된 이전 단계 (3)에서 얻은 1.2 g 의 본 화합물의 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 40 분 동안, 60 내지 70 ℃ 의 내부 온도에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 에틸 아세테이트-탄산수소소듐 수용액으로 상분리를 수행한다. 유기층을 물로 세척, 건조 및 농축해서, 1.0 g 의 화합물 2-239 를 얻는다.
m.p. 194.0 ℃.
(5) 그 다음, 1.0 g 의 화합물 2-239 를 15 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키는데, 거기에 1.6 g 의 탄산 칼륨 및 1.0 ml 의 브롬화 프로파길을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 10 분 동안, 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행한 다음, 재결정화해서 0.7 g 의 화합물 2-251을 얻는다.
제조예 2
먼저, 2.0 g 의 화합물 1-1002 를 30 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 2.17 g 의 탄산 칼륨 및 2.0 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.65 g 의 화합물 1-5 을 얻는다.
제조예 3
먼저, 0.5 g 의 화합물 1-1004 를 10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.1 g 의 화합물 1-10 을 얻는다.
제조예 4
먼저, 2.0 g 의 화합물 1-1013 을 30 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 2.17 g 의 탄산 칼륨 및 2.0 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 90 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축한다. 잔류물을 재결정화해서1.16 g 의 화합물 1-662 을 얻는다.
제조예 5
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-1008 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.3 g 의 탄산 칼륨 및 0.3 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 75 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.1 g 의 화합물 1-335 을 얻는다.
화합물 1-335 의 구조는 또한 X 레이 결정학에 의해 확인된다.
제조예 6
먼저, 2.0 g 의 화합물 1-1014 를 20 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 2.5 g 의 탄산 칼륨 및 2.0 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 15 시간 동안 100 ℃ 에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.9 g 의 화합물 1-476 을 얻는다.
제조예 7
먼저, 0.7 g 의 화합물 1-476을 10 ml 의 농축 황산에 붇고, 혼합물을 20 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.5 g 의 화합물 1-391 을 얻는다.
제조예 8
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 염화 알릴을 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.11 g 의 화합물 1-482 를 얻는다.
제조예 9
먼저, 0.25 g 의 화합물 1-391 를 8 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.3 g 의 탄산 칼륨 및 0.3 ml 의 브롬화 프로파길을 첨가하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.25 g 의 화합물 1-486 을 얻는다.
제조예 10
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 3-브로모-1-부틴을 첨가하고, 혼합물을 45 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.2 g 의 화합물 1-487 을 얻는다.
제조예 11
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 브로모아세트산 메틸을 첨가하고, 혼합물을 21 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.32 g 의 화합물 1-495 을 얻는다.
제조예 12
먼저, 0.27 g 의 화합물 1-391 를 8 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.3 g 의 탄산 칼륨 및 0.3 ml 의 브로모아세트산 메틸을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실라카겔 예비 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.34 g 의 화합물 1-496 을 얻는다.
제조예 13
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 n-아밀 클로로아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.18 g 의 화합물 1-499 을 얻는다.
제조예 14
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 을 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 메틸 2-브로모 프로피오네이트를 첨가하고, 혼합물을 23.5 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.25 g 의 화합물 1-503 을 얻는다.
제조예 15
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 을 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 에틸 2-브로모 프로피오네이트를 첨가하고,혼합물을 20 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.36 g 의 화합물 1-504 를 얻는다.
제조예 16
먼저, 0.4 g 의 화합물 2-239 를 10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.4 g 의 탄산 칼륨 및 0.4 ml 의 3-브로모-1-부틴을 첨가하고, 혼합물을 18.5 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 예비 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.11 g 의 화합물 2-252 을 얻는다.
제조예 17
(1) 먼저, 5.5 g 의 화합물 1-1007 을 50 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 4.0 g 의 탄산 칼륨 및 2.5 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 20 분 동 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 계속해서 물과 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 0.16 g 의 화합물 1-334 을 얻는다.
(2) 그 다음, 1.0 g 의 화합물 1-334 을 0 ℃에서 15 ml 의 황산에 현탁시키고, 거기에 0.5 ml 의 질산 (d = 1.42)를 교반하면서 천천히 적가하고, 혼합물을 1.25 시간 동안 5 ℃ 에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 냉수에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 계속해서 물과 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 1.0 g 의 화합물 1-343 을 얻는다.
(3) 그 다음, 1.0 g 의 화합물 1-343 을 10 ml 의 1,4-디옥산에 용해시키고, 거기에 1.0 g 의 플루오르화 칼륨 및 0.7 ml 의 n-부틸 글리콜레이트을 첨가하고, 혼합물을 60 시간 동안, 환류하에서 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 하기식으로 표현되는 1.0 g 의 본 화합물을 얻는다.
(4) 그 다음, 1.5 g 의 철 분말을 2.0 ml 의 아세트산 및 20 ml 의 물의 혼합 용액에 첨가한 다음, 50 ℃ 로 가열하고, 거기에 15 ml 의 에틸 아세테이트 및 15 ml 의 아세트산에 용해된 이전 단계 (3)에서 얻은 1.0 g 의 본 화합물의 용액을 천천히 적가하고, 혼합물을 25 분 동안, 50 ℃ 의 내부 온도에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 에틸 아세테이트-포화 탄산수소소듐 수용액으로 상분리를 수행한다. 유기층을 계속해서 물과 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조 및 농축한다. 잔류물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화해서, 0.6 g 의 화합물 2-191 을 얻는다.
(5) 그 다음, 0.6 g 의 화합물 2-191 을 15 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키는데, 상기에 0.8 g 의 탄산 칼륨 및 8.0 ml 의 브롬화 프로파길을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안, 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 0.6 g 의 화합물 2-203 을 얻는다.
제조예 18
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 을 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.3 g 의 탄산 칼륨 및 0.5 ml 의 클로로아세토니트릴을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 예비 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.3 g 의 화합물 1-491 을 얻는다.
제조예 19
먼저, 2.0 g 의 철 분말을 5.0 ml 의 아세트산 및 50 ml 의 물의 혼합 용액에 첨가한 다음, 50 ℃ 로 가열하고, 거기에 30 ml 의 에틸 아세테이트 및 10 ml 의 아세트산 중 3.0 g 의 화합물 1-346 의 용액을 천천히 적가하고, 혼합물을 30 분 동안, 50 내지 60 ℃ 의 내부 온도에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 에틸 아세테이트-포화 탄산수소소듐 수용액으로 상분리를 수행한다. 유기층을 계속해서 물과 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조 및 농축한다. 침전된 결정을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화해서 2.4 g 의 화합물 1-352 을 얻는다.
제조예 20
먼저, 0.8 g 의 화합물 1-352 를 8 ml 의 에틸 2-브로모-프로피오네이트에 용해시키고, 혼합물을 10 시간 동안 80 ℃ 에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.36 g 의 화합물 1-663 을 얻는다.
제조예 21
먼저, 9.4 g 의 화합물 1-1015 를 100 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 10 g 의 탄산 칼륨 및 5.0 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 10 시간 동안 100 ℃ 에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 1.7 g 의 화합물 1-664 을 얻는다.
실시예 22
먼저, 1.4 g 의 화합물 1-664 를 모르타르와 함께 분쇄하고, 5 ℃ 로 냉각된 20 ml 의 황산에 부은 다음, 10 분 동안 교반하고, 거기에 1.0 ml 의 질산 (d = 1.42)를 천천히 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 5 ℃에서 더 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 냉수에 붇고, 침전된 결정을 여과로 수집한다. 결정을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 용액을 물로 세척한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축해서 1.4 g 의 화합물 1-665를 얻는다.
제조예 23
먼저, 3.0 g 의 철 분말을 3.0 ml 의 아세트산 및 30 ml 의 물의 혼합 용액에 첨가한 다음, 50 ℃ 로 가열하고, 거기에 10 ml 의 에틸 아세테이트 및 10 ml 의 아세트산 중 1.2 g 의 화합물 1-665 의 용액을 천천히 적가하고, 혼합물을 25 분 동안, 70 ℃ 의 내부 온도에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 에틸 아세테이트-포화 탄산수소소듐 수용액으로 상분리를 수행한다. 유기층을 계속해서 물과 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조 및 농축한다. 잔류물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화해서 1.0 g 의 화합물 1-666 을 얻는다.
제조예 24
먼저, 1.0 g 의 화합물 1-666 을 10 ml 의 에틸 2-브로모프로피오네이트에 용해시키고, 혼합물을 33 시간 동안 80 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 계속해서 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 및 예비 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.25 g 의 화합물 1-667을 얻는다.
제조예 25
먼저, 0.5 g 의 화합물 1-666 을 5 ml 의 피리딘에 용해시키고, 거기에 0.3 ml 의 메탄술포닐 클로라이드를 첨가하고, 반응을 23 시간 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한 다음, 피리딘을 톨루엔으로 공비 증류로 제거한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 0.4 g 의 화합물 1-668을 얻는다.
제조예 26
먼저, 25.6 g 의 화합물 1-1011 을 200 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 40 g 의 탄산 칼륨 및 40 ml 의 요오드화 메틸을 첨가하고, 혼합물을 6 시간 40 분 동안, 100 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 7.0 g 의 화합물 1-341 을 얻는다.
제조예 27
먼저, 7.0 g 의 화합물 1-341 을 0 ℃에서 100 ml 의 황산에 붇고, 거기에 3.0 ml 의 질산 (d = 1.42)을 천천히 적가하고, 혼합물을 1 시간 20 분 동안 0 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 침전된 결정을 여과로 수집한다. 결정을 에틸 아센테이트에 용해시키고, 용액을 물로 세척한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 결정을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화해서 7.6 g 의 화합물 1-347 을 얻는다. m.p. 135.2 ℃
제조예 28
먼저, 7.7 g 의 철 분말을 5.0 ml 의 아세트산 및 50 ml 의 물의 혼합 용액에 첨가한 다음, 50 ℃ 로 가열하고, 거기에 50 ml 의 에틸 아세테이트 및 50 ml 의 아세트산 중 7.7 g 의 화합물 1-347 의 용액을 천천히 적가하고, 혼합물을 50 분 동안, 50 내지 70 ℃ 의 내부 온도에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 에틸 아세테이트-포화 탄산수소소듐 수용액으로 상분리를 수행한다. 유기층을 계속해서 물과 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조 및 농축한다. 침전된 결정을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화해서 6.4 g 의 화합물 1-353 을 얻는다. m.p. 152.7 ℃.
제조예 29
먼저, 0.7 g 의 화합물 1-353 을 10 ml 의 에틸 2-브로모프로피오네이트에 용해시키고, 혼합물을 6 시간 동안, 100 ℃ 에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 0.2 g 의 화합물 1-420 을 얻는다.
제조예 30
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-353 을 5 ml 의 피리딘에 용해시키고, 거기에 0.5 ml 의 메탄술포닐 클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한 다음, 피리딘은 톨루엔으로 공비 증류에 의해 제거된다. 잔류물을 예비 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.3 g 의 화합물 1-367 을 얻는다.
제조예 31
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-353 을 5 ml 의 피리딘에 용해시키고, 거기에 5 ml 의 아세트산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 톨루엔을 반응 혼합물에 붇고, 그것을 농축한다. 침전된 결정을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화해서 0.27 g 의 화합물 1-669 을 얻는다.
제조예 32
먼저, 0.18 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %) 를 10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 현탁시키고, 거기에 N,N-디메틸포름아미드 중 1.0 g 의 화합물 1-1014를 함유하는 10 ml 의 용액을 5 ℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 따뜻하게하고 1.5 시간 동안 교반하고, 거기에 0.5 ml 의 요오드화 메틸을 적가한다. 실온에서 4.5 시간 동안 교반을 더 계속한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 0.37 g 의 5-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-4-메톡시-2-트리플루오로메틸피리미딘 (m.p. 77.8 ℃), 및 0.23 g 의 화합물 1-476 을 얻는다.
제조예 33
먼저, 0.5 ml 의 t-부틸 니트라이트, 3.3 ml 의 에틸 아크릴레이트, 및 0.5 g 의 염화 제2 구리를 25 ml 의 아세토니트릴에 부은 다음, 0 ℃ 로 냉각시키고, 거기에, 아세토니트릴 중 1.0 g 의 화합물 1-353을 함유하는 10 ml 의 용액을 천천히 적가하고, 혼합물을 3 시간 동안 0 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실라카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.5 g 의 화합물 1-713 을 얻는다.
제조예 34
먼저, 0.5 g 의 화합물 1-353을 5 ml 의 브로모아세테이트산 에틸에 용해시키고, 용액을 9 시간 동안 100 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하기 위해 방치한다. 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실라카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.25 g 의 화합물 1-380 을 얻는다.
제조예 35
먼저, 7.5 ml 의 물 및 7.5 ml 의 농축 염산을 2.15 g 의 화합물 1-353을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 40 분 동안 50 ℃에서 교반한 다음, 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 10 ml 의 물 중 0.5 g 의 소듐 니트라이트의 용액을 천천히 적가하고, 혼합물을 50 분 동안 5 ℃에서 더 교반한다. 이렇게 형성된 디아조늄 용액을 실온에서 50 ml 의 물 중 25 g 의 요오드화 칼륨의 용액에 적가하고, 혼합물을 30 분 동안 실온에서 더 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 농축한다. 잔류물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 추출해서 1.93 g 의 화합물 1-714를 얻는다. m.p. 156.8 ℃.
제조예 36
먼저, 0.5 g 의 화합물 1-714 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 5 ml 의 에탄올, 1.0 ml 의 디에틸아민, 및 0.1 g 의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하고, 일산화 탄소로 13 시간 동안 실온에서 혼합물내에 거품이 일게한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실라카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.19 g 의 화합물 1-642 을 얻는다.
제조예 37
먼저, 0.9 g 의 화합물 1-714 를 10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 2.5 g 의 소듐 포르메이트 및 촉매량의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하고, 일산화 탄소로 25.5 시간 동안 실온에서 혼합물내에 거품이 일게한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 희석된 염산에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 물 및 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실라카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.22 g 의 화합물 1-656 을 얻는다. m.p. 158.6 ℃.
제조예 38
먼저, 0.15 g 의 화합물 1-391 을 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.2 g 의 탄산 칼륨 및 0.2 ml 의 시클로펜틸 브로마이드를 첨가하고, 반응을 21 시간 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 예비 박층 크로마토그래피로 수행해서 0.14 g 의 화합물 1-480 을 얻는다.
m.p. 101.6 ℃.
제조예 39
먼저, 1.5 g 의 화합물 1-391 을 15 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 1.5 g 의 탄산 칼륨 및 0.7 ml 의 메타알릴 클로라이드를 첨가하고, 반응을 19 시간 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실라카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.8 g 의 화합물 1-715 을 얻는다.
제조예 40
먼저, 0.33 g 의 화합물 1-391 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.23 g 의 탄산 칼륨 및 0.3 ml 의 2,3-디클로로프로펜을 첨가하고, 반응을 1 시간 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.05 g 의 화합물 1-483 을 얻는다.
제조예 41
먼저, 0.33 g 의 화합물 1-391 를 5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 거기에 0.3 g 의 탄산 칼륨 및 0.3 g 의 클로로메틸 에틸 에테르를 첨가하고, 반응을 30 분 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 박층 크로마토그래피로 수행해서, 0.3 g 의 화합물 1-493 을 얻는다.
제조예 42
먼저, 0.3 g 의 화합물 1-391 를 2 ml 의디메틸술폭시드에 용해시키고, 거기에 1 ml 의 아세트산 무수물을 첨가하고, 반응을 18 시간 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 0.13 g 의 화합물 1-494 을 얻는다.
m.p. 126.8 ℃.
본 화합물의 일부는 표 1 내지 5 에 화합물 번호로 나타나 있는데, 거기에서 "n" 은 노르말; "i" 는 이소; "c" 는 시클로를 나타낸다.
하기는 본 화합물의 제조용 중간 화합물인 화합물[2]의 제조예를 나타내고 있다.
중간 제조예 1
먼저, 7.5g의 에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 180 ml의 에탄올에 용해시키고, 거기에 11.0g의 아세트아미딘 히드로클로라이드 및 16.1g의 탄산 칼륨을 첨가하고, 혼합물을 2.5시간 동안 60℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산을 첨가해서 중화시키고, 농축한다. 침전된 결정을 여과로 수집하고, 물로 세척하고 건조해서, 6.5g의 화합물 1-1002를 얻는다.
중간 제조예 2
먼저, 2.8 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 70 ml 의 에탄올에 용해시키고, 거기에 4.1 g 의 아세트아미딘 히드로클로라이드 및 6.0 g 의 탄산 칼륨을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 60 ℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산을 첨가해서 중화시키고, 농축한다. 침전된 결정을 여과로 수집하고, 물로 세척하고 건조해서 2.0 g 의 화합물 1-1004 를 얻는다.
중간 제조예 3
먼저, 1.5 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 1.0 g 의 에틸 2-(4'-클로로페닐)-2-포르밀아세테이트에 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 0.3 g 의 화합물 1-1008 을 얻는다.
중간 제조예 4
먼저, 1.0 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 1.0 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트에 첨가한 다음, 3 시간 동안 교반하고, 거기에 0.5 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 더 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 60 ℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 0.8 g 의 화합물 1-1008 를 얻는다. 물리적인 성질은 중간 제조예 3 의 것과 동일하다.
중간 제조예 5
먼저, 5.0 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 5.0 g 의 에틸 2-(2',4'-디플루오로페닐)-2-포르밀아세테이트에 첨가하고, 혼합물을 17 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 0.5 g 의 화합물 1-1010을 얻는다.
중간 제조예 6
먼저, 7 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 6.9 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-트리플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트에 첨가하고, 혼합물을 23 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서 3.9 g 의 화합물 1-1010을 얻는다. 물리적인 성질은 중간 제조예 5 와 동일하다.
중간 제조예 7
먼저, 5.15 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 150 ml 의 에탄올에 용해시키고, 거기에 6.08 g 의 아세트아미딘 히드로클로라이드 및 11.02 g 의 탄산 칼륨을 첨가하고, 혼합물을 3.5 시간 동안 60 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산을 첨가해서 중화시키고, 농축한다. 침전된 결정을 여과로 수집하고, 건조시켜 4.35 g 의 화합물 1-1013 를 얻는다. m.p. 250 ℃ 이상 (분해).
중간 제조예 8
먼저, 10 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 2.2 g 의 에틸 (E- 및 Z-)2-(4'-클로로-2'-플루오로-5'-이소프로폭시)3-메톡시아크릴레이트에 첨가하고, 혼합물을 28 시간 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 2.0 g 의 화합물 1-1014 을 얻는다.
중간 제조예 9
먼저, 5 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 4.0 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(4'-플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트에 첨가하고, 반응을 47 시간 동안 실온에서 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 3.5 g 의 화합물 1-1007 을 얻는다.
중간 제조예 10
먼저, 5.0 ml 의 트리플루오로아세트아미딘을 3.0 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트에 첨가하고, 반응을 5 일 동안 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 조(組)생성물로서 3.5 g 의 화합물 1-1015 를 얻는다.
중간 제조예 11
먼저, 50 g 의 트리플루오로아세트아미딘을 34 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로-2'-플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트에 첨가하고, 반응을 4 일 동안 진행시킨다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 25.6 g 의 화합물 1-1011 을 얻는다.
화합물[2] 의 예는 표 6 내지 8 의 화합물 번호로 나타나 있다.
하기는 본 화합물의 제조용 개시 화합물인 화합물[5] 및 [27] 의 제조예를 나타낸 것이다.
참조예 1
에틸 2-(4'-클로로페닐)-2-포르밀아세테이트 및 에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트의 제조
먼저, 17.24 g 의 4-클로로페닐아세트산을 200 ml 의 에탄올에 용해시키고, 거기에 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 혼합물을 10 시간 동안 환류하 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 농축한다. 잔류물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 건조한 다음, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 19.0 g 의 에틸 4-클로로페닐아세테이트를 얻는다.
그 다음, 4.19 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %)를 150 ml 의 테트라히드로푸란에 현탁시키고, 거기에 150 ml 의 테트라히드로푸란 중 19.0 g 의 에틸 4-클로로페닐아세테이트의 용액을 5 내지 10 ℃에서 적가한다. 1.5 시간 동안 실온에서 교반한 후, 8.42 g 의 에틸 포르메이트를 첨가하고, 혼합물을 4.5 시간 동안 실온에서 더 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 아이스 온도로 냉각시키고, 희석된 염산을 첨가해서 중화시키고, 농축한다. 잔류물을 에틸 아세테이트-물로 상 분리를 수행하고, 유기층을 건조시킨 다음, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 17.0 g 의 에틸 2-(4'-클로로페닐)-2-포르밀아세테이트를 얻는다.
그 다음, 1.93 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %)를 90 ml 의 1,2-디메톡시에탄에 현탁시키고, 거기에 90 ml 의 에틸 2-(4'-클로로페닐)-2-포르밀아세테이트의 용액을 5 내지 10 ℃에서 적가한다. 1 시간 20 분 동안 실온에서 교반한 후, 11.76 g 의 요오드화 메틸을 적가하고, 혼합물을 20 시간 동안 실온에서 더 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 아이스로 냉각시키고, 과량의 수소화 소듐을 물의 첨가로 분해한 다음, 에틸 아세테이트-물로 추출한다. 유기층을 건조한 다음, 농축하고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 수행해서, 7.58 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 얻는다.
참조예 2
에틸 2-(2',4'-디플루오로페닐)-2-포르밀아세테이트 그리고 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트의 제조
에틸 2-(2',4'-디플루오로페닐)-2-포르밀아세테이트 그리고 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 참조예 1 과 동일한 방법으로 개시 물질로서 2,4-디플루오로페닐아세테이트와 합성한다.
참조예 3
에틸 2-(2',4'-디클로로페닐)-2-포르밀아세테이트 그리고 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트의 제조
에틸 2-(2',4'-디클로로페닐)-2-포르밀아세테이트 그리고 에틸 E- 및 Z-2-(2',4'-디클로로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 참조예 1 과 동일한 방법으로 개시 물질로서 2,4-디플루오로페닐아세테이트와 합성한다.
참조예 4
에틸 2-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-2-포르밀아세테이트 그리고 에틸(E- 및 Z-)2-(4'-클로로-2'-플루오로-5'-이소프로폭시)-3-메톡시아크릴레이트의 제조
(1) 먼저, 250 ml 의 물 및 25 ml 의 농축 황산을 30 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시아닐린에 첨가하고, 혼합물을 2.5 시간 동안 50 ℃에서 교반한 다음, 0 ℃ 로 냉각하고, 거기에 80 ml 의 물 중 10.4 g 의 소듐 니트라이트를 천천히 적가한다. 이렇게 형성된 디아조늄 염의 용액을 실온에서 300 ml 의 물 중 150 g 의 요오드화 칼륨의 용액에 적가하고, 혼합물을 45 분 동안 실온에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 36 g 의 2-클로로-4-플루오로-5-이오도-1-이소프로폭시벤젠을 얻는다.
(2) 그 다음, 일산화 탄소 거품을 넣으면서 62.9 g 의 2-클로로-4-플루오로-5-이오도-1-이소프로폭시벤젠, 20.4 g 의 소듐 포르메이트, 및 2.81 g 의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 120 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 12 시간 동안 90 내지 100 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 거기에 희석된 염산을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 15 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시벤즈알데히드를 얻는다.
(3) 그 다음, 7.5 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시벤즈알데히드를 70 ml 의 1,4-디옥산 및 5 ml 의 메탄올에 용해시키고, 거기에 0.92 g 의 소듐 보로히드라이드를 5 ℃에서 첨가하고, 혼합물을 40 분 동안 교반한다. 반응을 완결한 후, 소량의 희석된 염산을 첨가하고, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 6.7 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시벤질 알코올을 얻는다.
(4) 그 다음, 6.7 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시벤질알코올을70 ml 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 거기에 1 ml 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각한다. 그 다음, 5 ml 의 티오닐 클로라이드를 5 내지 10 ℃에서 천천히 적가하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 5 ℃에서 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 여과해서 침전될 결정을 분리하고, 여과물을 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 7.3 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시벤질 클로라이드를 얻는다.
(5) 그 다음, 7.3 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시벤질 클로라이드를 70 ml 의 에탄올 및 30 ml 의 물에 용해시키고, 거기에 1.8 g 의 소듐 시아니드를 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류하에서 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 7.0 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐아세토니트릴을 얻는다.
(6) 그 다음, 7.0 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐아세토니트릴을 100 ml 의 에탄올에 용해시키고, 거기에 5 ml 의 황산을 첨가하고, 혼합물을 66 시간 동안 환류하에서 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 7.2 g 의 에틸 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐 아세테이트를 얻는다.
(7) 그 다음, 1.1 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %)를 50 ml 의 테트라히드로푸란에 현탁시키고, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각시키고, 거기에 80 ml 의 테트라히드로푸란 중 7.2 g 의 에틸 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐아세테이트의 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 30 분 동안 교반하는데, 온도는 실온으로 점차로 증가하고, 거기에 10 ml 의 에틸 포르메이트를 실온에서 첨가한 다음, 3 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 희석된 염산을 첨가한다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 8.0 g 의 에틸 2-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-2-포르밀아세테이트를 얻는다.
(8) 그 다음, 1.1 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %) 를 50 ml 의 1,2-디메톡시에탄에 현탁시키고, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각시키고, 거기에 50 ml 의 1,2-디메톡시에탄 중 8.0 g 의 에틸 2-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-2-포르밀아세테이트의 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 20 분 동안 교반하는데, 온도는 실온으로 점차로 증가하고, 거기에 3.0 ml 의 요오드화 메틸을 실온에서 첨가한 다음, 4.5 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 희석된 염산을 첨가한다. 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 5.5 g 의 에틸 (E- 및 Z-)2-(4'-클로로-2'-플루오로-5'-이소프로폭시페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 얻는다.
참조예 5
에틸 E- 및 Z-2-(4'-플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트의 제조
에틸 E- 및 Z-2-(4'-플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 참조예 1 과 동일한 방법으로 개시 화합물로서 4-플루오로페닐아세테이트와 합성한다.
참조예 6
에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로-2'-플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트의 제조
(1) 먼저, 25 g 의 4-클로로-2-플루오로벤즈알데히드를 250 ml 의 1,4-디옥산 및 25 ml 의 메탄올로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 거기에 2.4 g 의 보로수소화 소듐을 빙냉 하에서 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 반응을 완결한 후, 소량의 희석된 염산수를 첨가하고, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 25 g 의 4-클로로-2-플루오로벤질 알코올을 얻는다.
(2) 그 다음, 16.5 g 의 4-클로로-2-플루오로벤질알코올을 150 ml 의 테트라히드로푸란 및 1 ml 의 피리딘에 용해시키고, 거기에 10 ml 의 티오닐 클로라이드를 5 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 2 시간 50 분 동안 교반한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 농축하고, 침전된 결정을 여과로 수집한다. 여과물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 18.5 g 의 4-클로로-2-플루오로벤질 클로라이드를 얻는다.
(3) 그 다음, 18.5 g 의 4-클로로-2-플루오로벤질 클로라이드를 130 ml 의 에탄올 및 30 ml 의 물로 이루어진 혼합된 용액에 용해시키고, 거기에 5.3 g 의 시안화 소듐을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안, 환류하에서 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 위해 방치하고, 물에 붇고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 15.1 g 의 4-클로로-2-플루오로페닐아세토니트릴을 얻는다.
(4) 그 다음, 15.1 g 의 4-클로로-2-플루오로아세토니트릴을 150 ml 의 에탄올에 용해시키고, 거기에 10 ml 의 황산을 첨가하고, 혼합물을 65 시간 동안 환류하에서 가열한다. 반응을 완결한 후, 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 17.8 g 의 에틸 4-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트를 얻는다.
(5) 그 다음, 3.6 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %)를 120 ml 의 테트라히드로푸란에 현탁시키고, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 120 ml 의 테트라히드로푸란 중 17.8 g 의 에틸 4-클로로-2-플루오로페닐아세테이트의 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 30 분 동안에 교반하는데, 온도는 점차로 실온으로 상승하고, 거기에 20 ml 의 에틸 포르메이트를 실온에서 첨가한 다음, 3 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 아이스로 냉각하고, 거기에 희석된 염산수를 첨가한다. 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서 에틸 19.1 g 의 2-(4-클로로-2-플루오로페닐)-2-포르밀아세테이트를 얻는다.
(6) 그 다음, 3.4 g 의 수소화 소듐 (오일 중 60 %)를 120 ml 의 1,2-디메톡시에탄에 현탁시키고, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 120 ml 의 1,2-디메톡시에탄 중 19.1 g 의 에틸 2-(4-클로로-2-플루오로페닐)-2-포르밀아세테이트의 용액을 천천히 적가한다. 혼합물을 30 분 동안 교반하는데, 온도는 점차로 실온으로 상승하고, 거기에 10 ml 의 요오드화 메틸을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 3 시간 20 분 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 아이스로 냉각하고, 거기에 희석된 염산수를 첨가한다. 반응 혼합물을 물에 붇고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 포화 염화 소듐 용액으로 세척하고, 건조하고, 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 수행해서, 11.1 g 의 에틸 E- 및 Z-2-(4'-클로로-2'-플루오로페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 얻는다.
하기는 본 화합물의 제형예를 나타내고 있는데, 여기서 본 화합물은 표 1 내지 5 의 화합물의 번호로 표시되어 있고 부는 중량으로 나타낸다.
제형예 1
50 부의 각 화합물 1 - 1 ∼ 1 - 715, 2 - 1 ∼ 2 - 380, 3 - 1 ∼ 3 - 256, 4 - 1 ∼ 4 - 272 및 5 - 1 ∼ 5 - 35, 3 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 2 부의 소듐 라우릴술페이트, 그리고 45 부의 합성 수화 산화 실리콘을 잘 분쇄하고 혼합해서 각 화합물을 위한 가용성 분말을 얻는다.
제형예 2
10 부의 각 화합물 1 - 1 ∼ 1 - 715, 2 - 1 ∼ 2 - 380, 3 - 1 ∼ 3 - 256, 4 - 1 ∼ 4 - 272 및 5 - 1 ∼ 5 - 35, 14 부의 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르, 6 부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 35 부의 크실렌, 그리고 35 부의 시클로헥사논을 잘 혼합해서 각 화합물을 위한 에멀션화가능 농축물을 얻는다.
제형예 3
2 부의 각 화합물 1 - 1 ∼ 1 - 715, 2 - 1 ∼ 2 - 380, 3 - 1 ∼ 3 - 256, 4 - 1 ∼ 4 - 272 및 5 - 1 ∼ 5 - 35, 2 부의 합성 수화 산화 규소, 2 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 그리고 64 부의 카올린 클레이를 잘 분쇄하고 혼합하고, 거기에 물을 첨가하고, 혼합물을 잘 반죽하고, 알갱이로 만들고, 건조시겨 각 화합물을 위한 과립을 얻는다.
제형예 4
25 부의 각 화합물 1-1 ∼ 1-715, 2-1 ∼ 2-380, 3-1 ∼ 3-256, 4-1 ∼ 4-272 및 5-1 ∼ 5-35, 50 부의 10 % 폴리비닐알코올 수용액, 및 25 부의 물을 혼합하고, 혼합물을 평균 입자 크기 5 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄해서 각 화합물을 위한 유동성 물질을 얻는다.
하기 시험예는 본 화합물이 제초제의 활성 성분으로서 유용하다는 것을 나타내고 있다. 본 화합물은 표 1 내지 5 의 화합물 번호에 의해 지명되어 있다.
제초 활성은 지표 0 ∼ 5, 즉 숫자 "0", "1", "2", "3", "4" 또는 "5" 의 6 개의 레벨로 평가되는데, 여기서, 검사시에, "0" 은 처리된 시험 식물과 처리되지 않는 시험 식물 사이의 발아 및 성장의 정도에 차이가 없거나 거의 없다는 것을 의미하고, "5" 는 시험 식물이 완전히 죽었거나 발아 또는 성장이 완전히 정지되었다는 것을 의미한다. 제초 활성이 "4" 또는 "5" 등급일 때 탁월하지만, "3" 이하에서는 불충분하다.
시험예 1: 산지 상에서의 엽상 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 벨벳리프(velvetleaf; Abutilon theophrasti (어저귀 일종)) 의 씨앗을 뿌리고, 시험 식물을 15 일 동안 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 전착제를 함유하는 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 l/ha 의 체적에서 분무기로 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 15 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 9 에 나타나 있다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제조 활성
벨벳리프
1-51-101-3351-3401-6622-2032-2512-252 20002000200020002000125125125 44554555
시험예 2: 산지에서의 토양 표면 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 벨벳리프(Abutilon theophrasti (어저귀 일종))의 씨앗을 뿌린다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 l/ha 의 체적에서 분무기로 그릇내의 토양 표면상에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 10 에 나타나 있다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제조 활성
벨벳리프
1-3351-6682-251 2000500500 555
시험예 3: 논 상의 관개 처리
직경 9 cm 및 깊이 11 cm 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 피(barnyardgrass; Echinochloa oryzicola (강피)) 의 씨앗을 뿌린다. 이 그릇에 물을 채워 논을 만들고, 시험 식물을 7 일 동안 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 50 l/are 의 체적으로 주사기로 그릇내의 물 표면에 희석액을 가한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 11 에 나타나 있다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제조 활성
피
1-3351-3402-251 10001000250 555
시험예 4: 산지에서의 엽상 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 벨벳리프(velvetleaf; Abutilon theophrasti (어저귀 일종)) 및 피(Echinochloa crus-galli (강피)) 의 씨앗을 뿌리고, 시험 식물을 15 일 동안 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 전착제를 함유하는 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 l/ha 의 체적으로 분무기로 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 15 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 12 에 나타나 있다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제조 활성
피 벨벳리프
1-3411-3671-3911-4201-4822-4862-4872-4911-4951-4961-4991-5031-5041-6631-6671-6682-252 500500500500500500500500500500500500500500500500500 55454545545555555 55555555555555555
시험예 5: 산지에서의 토양 표면 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 벨벳리프(velvetleaf; Abutilon theophrasti (어저귀 일종)) 및 피(Echinochloa crus-galli (강피)) 의 씨앗을 뿌린다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 l/ha 의 체적으로 분무기로 그릇내의 토양 표면상에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 13 에 나타나 있다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제조 활성
피 벨벳리프
1-3411-3671-3911-4201-4822-4862-4872-4911-4951-4961-4991-5031-5041-6631-6672-2032-2512-252 200020002000200020002000200020002000200020002000200020002000200020002000 554555555545555555 555555555555555555
시험예 6: 논 상의 관개 처리
직경 9 cm 및 깊이 11 cm 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 피(Echnochloa oryzicola (강피)) 및 하드스템 큰고랭이 (hardstem; Scirpus juncoides (올챙이고랭이)) 의 씨앗을 뿌린다. 이 그릇에 물을 채워 논을 만들고, 시험 식물을 7 일 동안 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 50 l/are 의 체적으로 주사기로 그릇내의 물 표면에 희석액을 가한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 14 에 나타나 있다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제조 활성
피 하드스템 큰고랭이
1-3411-3471-3671-4201-4822-4862-4872-4911-4951-4961-4991-5031-5041-6631-6671-6682-2032-2512-252 250250250250250250250250250250250250250250250250250250250 5555555555555555555 5455555555445555545
시험예 7: 산지에서의 엽상 처리
면적 26.5 × 19 cm2및 깊이 7 cm 인 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 담쟁이덩굴 나팔꽃 (Ipomoea hederacea), 일반 우엉 (Xanthium pensylvanicum (도꼬마리)), 일반 호그위드 (Ambrosia artemisiifolia), 및 피(Echinochloa crus-galli (강피)) 의 씨앗을 뿌리고 성장시켜 물질을 씨를 뿌린 날로부터 각 23, 27, 30 및 17 일 후에 상기 잡초에 화학물질을 적용한다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 에멀션화가능 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 전착제를 함유하는 물로 소정의 농도로 희석한다. 1050 l/ha 의 체적으로 분무기로 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 이때, 성장 단계가 잡초 종에 따라 상이할지라도 유익하지 못한 잡초는 2- ∼ 4-잎 단계이고, 식물의 높이는 8 ∼ 18 cm 이다. 적용으로부터 21 일 후, 제초 활성을 검사한다. 상기 시험을 시험 기간 동안 온실에서 행한다.
시험 화합물 활성 성분의 적용량(g/ha) 제초 활성
일반 우엉 담쟁이덩굴 나팔꽃 일반 호그위드 피
1-3671-4201-4861-4911-4951-4961-4991-5031-5041-6672-2032-252 250250250250250250250250250250250250 555555555555 555555555555 555555555545 455454555555

Claims (38)

  1. 하기식의 화합물:
    (여기서, R1은 수소 또는 C1-C3알킬; R2는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C3알킬; R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 또는 C3-C6알키닐; 그리고 Q 는 치환된 페닐이다).
  2. 제 1 항에 있어서, Q 가 하기식의 [Q-1], [Q-2], [Q-3], [Q-4], 또는 [Q-5] 인 화합물:
    ,,,,
    {여기서, X 는 수소 또는 할로겐;
    Y 는 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 트리플루오로메틸;
    Z1는 산소, 황, NH, 또는 메틸렌;
    Z2는 산소 또는 황;
    n 은 0 또는 1;
    B 는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 클로로술포닐, -OR10, -SR10, -SO2OR10, -N(R10)R11, -SO2N(R11)R12, -NR11(COR13), -NR11(SO2R14), -N(SO2R14)(SO2R15), -N(SO2R14)(COR13), -NHCOOR13, -COOR13, -CON(R11)R12, -CSN(R11)R12, -COR16, -CR17=CR18CHO, -CR17=CR18COOR13, CR17=CR18CON(R11)R12, -CH2CHWCOOR13, 또는 CH2CHWCON(R11)R12(여기서, W 는 수소, 염소 또는 브롬; R10는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C2-C8알콕시알킬, C2-C8알킬티오알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2CON(R11)R12, -CH2COON(R11)R12, -CH(C1-C4알킬)CON(R11)R12, 또는 -CH(C1-C4알킬)COON(R11)R12; R11및 R12는 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C2-C8알콕시알킬, C2-C8알킬티오알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, 또는 {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬, 또는 R11및 R12모두는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 또는 에틸렌옥시에틸렌을 형성하고; R13는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 C3-C8시클로알킬; R14및 R15는 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 메틸 또는 니트로로 임의로 치환된 페닐; R16는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C2-C8알콕시알킬, 또는 히드록시 C1-C6알킬; 그리고 R17및 R18는 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이다);
    R4는 수소 또는 C1-C3알킬;
    R5는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C2-C8알콕시알킬, C3-C8알콕시알콕시알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, {(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시}카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2CON(R11)(R12), -CH2COON(R11)R12, -CH(C1-C4알킬)CON(R11)R12, -CH(C1-C4알킬)COON(R11)R12, C2-C8알킬티오알킬, C1-C6알킬술포닐, C1-C6할로알킬술포닐, (C1-C8알킬)카르보닐, (C1-C8알콕시)카르보닐, 또는 히드록시 C1-C6알킬;
    R6는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 포르밀, 시아노, 카르복실, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알콕시 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐, 또는 (C1-C6알킬)카르보닐;
    R7는 수소 또는 C1-C6알킬; 그리고
    R8는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6히드록시알킬, C2-C8알콕시알킬, C3-C10알콕시알콕시알킬, (C1-C5알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐록시 C1-C6알킬, 카르복실, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C1-C6할로알콕시)카르보닐, (C3-C10시클로알콕시)카르보닐, (C3-C8알케닐록시)카르보닐, (C3-C8알키닐록시)카르보닐, 아미노카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐, 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐록시 C1-C6알킬, 또는 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐록시 C1-C6알킬이다}.
  3. 제 2 항에 있어서, Q 가 식 [Q-1], [Q-2], [Q-3], 또는 [Q-4] 인 화합물:
    {식에서,
    Y 는 할로겐;
    Z1는 산소 또는 황;
    Z2는 산소;
    B 는 수소, 니트로, -OR10, -SR10, -NHR10, -NHSO2R14, -COOR13, 또는 -CH2CHWCOOR13(여기서, W 는 수소 또는 염소; R10는 C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬; R13는 C1-C6알킬; 그리고 R14C1-C6알킬이다);
    R5는 C1-C6알킬, C3-C6알케닐 또는 C3-C6알키닐;
    R6는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 포르밀, 히드록시메틸, C1-C6알콕시메틸, C1-C6알킬카르보닐록시메틸 또는 C1-C6알콕시카르보닐;
    R7는 수소 또는 메틸; 그리고
    R8는 메틸, 히드록시메틸, C1-C6알콕시메틸, (C1-C5알킬)카르보닐메틸, 카르복실, 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐이다}.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3알킬인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 트리플루오로메틸인 화합물.
  6. 제 2 항에 있어서, Q 가 [Q-1] 인 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서, Q 가 [Q-2] 인 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서, Q 가 [Q-3] 인 화합물.
  9. 제 2 항에 있어서, Q 가 [Q-4] 인 화합물.
  10. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1] 인 화합물.
  11. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-2] 인 화합물.
  12. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-3] 인 화합물.
  13. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-4] 인 화합물.
  14. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; 그리고 R2가 트리플루오로메틸인 화합물.
  15. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-2]; 그리고 R2가 트리플루오로메틸인 화합물.
  16. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-3]; 그리고 R2가 트리플루오로메틸인 화합물.
  17. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-4]; 그리고 R2가 트리플루오로메틸인 화합물.
  18. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; 그리고 R2가 트리플루오로메틸; 그리고 B 가 -OR10인 화합물.
  19. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; R2가 트리플루오로메틸; 그리고 B 가 -NHR10인 화합물.
  20. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; R2가 트리플루오로메틸; B 가 -OR10; 그리고 R10이 C3-C6알키닐인 화합물.
  21. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; R2가 트리플루오로메틸; B 가 -OR10; 그리고 R10이 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬인 화합물.
  22. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; R2가 트리플루오로메틸; B 가 -OR10; 그리고 R10이 1-(C1-C6알콕시)카르보닐에틸인 화합물.
  23. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-1]; R2가 트리플루오로메틸; B 가 -OR10; 그리고 R10이 (C1-C6알콕시)카르보닐메틸인 화합물.
  24. 제 3 항에 있어서, Q 가 [Q-2]; R2가 트리플루오로메틸; Z1이 산소; n 은 1; R4는 수소, 그리고 R5는 C3-C6알키닐인 화합물.
  25. 제 2 항에 있어서, R1은 수소; R2가 트리플루오로메틸; R3가 메틸; Q 가 [Q-1]; X 는 플루오르; Y 는 염소; 그리고 B 는 프로파르길록시인 화합물.
  26. 제 2 항에 있어서, R1은 수소; R2가 트리플루오로메틸; R3가 메틸; Q 가 [Q-1]; X 는 플루오르; Y 는 염소; 그리고 B 는 1-(에톡시카르보닐)에톡시인 화합물.
  27. 제 2 항에 있어서, R1은 수소; R2가 트리플루오로메틸; R3가 메틸; Q 가 [Q-1]; X 는 플루오르; 그리고 B 는 1-(메톡시카르보닐)에톡시인 화합물.
  28. 제 2 항에 있어서, R1은 수소; R2가 트리플루오로메틸; R3는 메틸; Q 는 [Q-2]; X 는 플루오르; Z1은 산소; n 은 1; R4는 수소; 그리고 R5는 프로파길인 화합물.
  29. 하기식[2] 의 화합물을 하기식[3] 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    (여기서, R1은 수소 또는 C1-C3알킬; R2는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C3알킬; 그리고 Q 는 치환된 페닐이다), 및
    R3-D [3]
    (여기서, R3는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 또는 C3-C6알키닐; 그리고 D 는 염소, 브롬, 요오드, 메탄술포닐록시, 트리플루오로메탄술포닐록시, 또는 p-톨루엔술포닐록시이다).
  30. 활성 성분으로서 제초에 효과적인 양의 제 1 항의 화합물, 및 불활성 담체 또는 희석제를 포함하는 제초 조성물.
  31. 유익하지 못한 잡초가 성장하고 있거나 성장할 것 같은 지역에 제초에 효과적인 양의 제 1 항의 화합물을 사용하는 것을 포함하는, 유익하지 못한 잡초의 억제 방법.
  32. 제초제로서 제 1 항의 화합물의 용도.
  33. 하기식[4] 의 화합물:
    (R1는 수소 또는 C1-C3알킬; R21은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3알킬; 그리고 Q 는 치환된 페닐이다).
  34. 제 33 항에 있어서, Q 는 [Q-1], [Q-2], [Q-3], [Q-4] 또는 [Q-5] 인데, 청구항 2 에서의 정의와 같은 화합물.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, R21이 트리플루오로메틸인 화합물.
  36. 제 34 항에 있어서, Q 가 [Q-1] 인 화합물.
  37. 하기식[5] 의 화합물을 하기식[6] 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기식[2] 의 화합물의 제조 방법;
    (여기서, Q 는 치환된 페닐; R1은 수소 또는 C1-C3알킬; 그리고 R2는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-C3알킬이다),
    (여기서, Q 및 R1은 상기와 동일하고, R19및 R20은 독립적으로 C1-C3알킬이다), 및
    (R2는 상기와 동일하다).
  38. 제 2 항에 있어서, Q 는 [Q-1]; R2는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C3알킬인 화합물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001521027A (ja) * 1997-10-27 2001-11-06 アイエスケー・アメリカズ・インコーポレーティッド 置換ベンゼン化合物、それらの製造方法並びにそれらを含有する除草剤組成物及び落葉剤組成物
JP2013540113A (ja) 2010-10-01 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草性ベンゾオキサジノン
US10966426B2 (en) 2016-07-20 2021-04-06 Basf Se Herbicidal compositions comprising phenylpyrimidines
BR112018076642A2 (pt) * 2016-07-25 2019-03-26 Basf Se compostos de pirimidina, compostos de pirimidina de fórmula e seu uso, composições herbicidas, método de controle de vegetação indesejada e uso das composições
EA201990347A1 (ru) 2016-07-26 2019-08-30 Басф Се Гербицидные пиримидиновые соединения

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944571A (en) * 1971-10-20 1976-03-16 Smithkline Corporation Ester derivatives of pulvinic acid
IT1153066B (it) * 1982-11-18 1987-01-14 Mentedison S P A Derivati del pirimidin-4-one ad attivita' erbicida
US4725600A (en) * 1984-07-13 1988-02-16 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Pyrimidine compounds having activity as a cardiotonic anti-hypertensive cerebrovascular vasodilator and anti-platelet aggregation agent
CA1334092C (en) * 1986-07-11 1995-01-24 David John Carini Angiotensin ii receptor blocking imidazoles
DE3816994A1 (de) * 1988-05-19 1989-11-30 Hoechst Ag Herbizide mittel auf der basis von 4-hydroxypyrimidin-derivaten
EP0544166A3 (en) * 1991-11-26 1993-11-03 Hoffmann La Roche Cephalosporinderivatives
JPH05262765A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Sumitomo Chem Co Ltd ベンゾフラン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
BR9301666A (pt) * 1992-04-28 1993-11-03 Sumitomo Chemical Co Composto,composto intermediario,composicao herbicida,processo para exterminar ervas daninhas indesejadas,uso do dito composto e processo para produzi-lo
US5726124A (en) * 1992-07-17 1998-03-10 Rohm And Haas Company 2-arylpyrimidines and herbicidal use thereof
US5411935A (en) * 1993-03-17 1995-05-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Dihydrobenzofuran derivatives, their production and use
US5750549A (en) * 1996-10-15 1998-05-12 Merck & Co., Inc. Cycloalkyl tachykinin receptor antagonists

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