JP4841020B2 - 徐放性組成物 - Google Patents
徐放性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4841020B2 JP4841020B2 JP35234698A JP35234698A JP4841020B2 JP 4841020 B2 JP4841020 B2 JP 4841020B2 JP 35234698 A JP35234698 A JP 35234698A JP 35234698 A JP35234698 A JP 35234698A JP 4841020 B2 JP4841020 B2 JP 4841020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isothiazolone
- alkyl
- biologically active
- substituted
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
- A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
- A01N55/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms
- A01N55/04—Tin
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、概して、殺微生物活性化合物の放出を制御するための組成物に関する。特に、本発明は、殺微生物活性化合物の放出を制御するために金属酸化物ガラスを用いることに関する。
【0002】
保護すべき対象への生物学的に活性な化合物の放出を制御する能力は、殺微生物活性化合物の分野では重要である。通常、殺微生物活性化合物を保護すべき対象に加えると、化合物は、必要であるか否かに拘わらず、迅速に放出される。徐放性組成物は、化合物に対する必要性に、より密接に合致した方法で、生物学的に活性な化合物を放出する。この方法においては、生物学的に活性な化合物の必要とされる量だけが、保護すべき対象中に放出される。放出の制御はコストの低減、毒性の軽減、および有効性の向上という効果を与える。
【0003】
放出の制御方法としては種々の方法が知られている。かかる方法としては、生物学的に活性な化合物をカプセル封入する方法、生物学的に活性な化合物をシリカゲルのような不活性キャリア上に吸着させる方法、及び殺微生物活性化合物を包接化する方法が挙げられる。
これらの方法は全て、高価な出発材料、放出される化合物又は保護すべき対象に対する放出制御手段の適合性の点での限界、および殺微生物活性化合物の放出の制御の制限のような、広範な商業的使用上での欠点を有する。例えば、不活性キャリアへの殺微生物剤の吸着は、結果的に拡散を制御することにより、殺微生物剤の放出を制御する組成物となる。そのような組成物は、通常、殺微生物剤の放出を制御しない。さらに、包接化合物を形成するか否かは使用される溶媒に依存し、それが使用可能な溶媒の選択を制限する。
【0004】
米国特許5,591,453(Ducheyneら)はシリカをベースにしたガラス中の生物学的に活性な分子を開示し、生物学的に活性な分子の徐放を提供する。開示される生物学的に活性な分子はすべて、薬剤および成長因子のような医薬品である。この特許は、これらのガラスの骨組織の再生促進への使用に関し、これらのガラスが人にインプラントされたとき、ガラスに隣接する領域における感染による発病率を減少することを意図する。殺微生物剤または農薬のような非医薬品をガラスの中に取り込むことは議論されていない。この特許は、ガラスの粒子の大きさを500ミクロンから5ミクロンまで変化させることによって、生物学的に活性な分子の放出が制御されることを教示する。粒子の大きさが大きくなるにつれて、生物学的に活性な分子の粒子外への拡散に長時間を要するため、生物学的に活性な化合物の放出が遅くなる。これは生物学的に活性な分子の放出を制御するには非効果的な方法である。また、生物学的に活性な分子の放出を遅くするために必要とされる大きな粒子サイズは、被覆やペイントのような工業システムに適合しない。大きな粒子がペイントに添加されれば、光沢に有害な影響を与える。
【0005】
日本公開特許、平7−291805(ヤマモト)は、金属アルコキシドモノマーから調製された金属酸化物ガラスに組み込まれた農薬を開示する。金属アルコキシドモノマーはアルコキシ基のみを有する。この特許は、組み込まれた農薬の放出速度を変化させるために、金属酸化物ガラスの改質することを教示しない。
【0006】
従って、殺微生物剤、海洋防汚剤(marine antifouling agent)および農薬のような、生物学的に活性な化合物の徐放性組成物であって、安価で、保護すべき対象の広範囲において適合性があり、小さな粒子サイズを有し、さらに、現在入手できる組成物よりも生物学的に活性な化合物の放出を制御する点でより有効であるものに対する必要性が依然として存在する。
【0007】
発明の概要
金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な分子の放出は、ガラス粒子のサイズを変化させることなしに、ガラスを形成するために使用される金属アルコキシドモノマーの置換基を変化することにより制御されうる。
【0008】
本発明は、多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な1以上の化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり;さらに、該金属酸化物ガラスが、1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3であり;生物学的に活性な化合物が農薬のとき、R3またはR4がOR1でない式(II)の金属アルコキシドモノマーが少なくとも1つ存在する〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものである、徐放性組成物に関する。
【0009】
本発明はさらに、多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに組み込まれた1以上の生物学的に活性な化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり;さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3または4であり;n=m−3であり、y=x−3である〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が(C4−20)アルキルアルコール、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアルキルエーテル、およびポリ(エチレングリコール)アリールエーテルからなる群から選択される、徐放性組成物に関する。
【0010】
本発明はまた、多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり;さらに、該金属酸化物ガラスが1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3であり;生物学的に活性な化合物が農薬のとき、R3またはR4がOR1でない式(II)の金属アルコキシドモノマーが少なくとも1つ存在する〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものである、生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法に関する。
【0011】
本発明はさらに、多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり;さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3である〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が(C4−20)アルキルアルコール、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアルキルエーテル、およびポリ(エチレングリコール)アリールエーテルからなる群から選択される生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法に関する。
【0012】
本発明はまた、有効量の上記に記載の組成物を保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御又は抑制する方法に関する。
【0013】
発明の詳細な記述
本明細書全体にわたって用いられている以下の用語は、明確に他に示していない限りにおいて、以下の意味を有する。
「生物学的に活性な化合物」は殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬を指す。「殺微生物活性化合物」および「殺微生物剤」の用語は対象における微生物の成長を阻害または制御しうる化合物を指す。「微生物」の用語は、菌類、バクテリア、藻類を含むがこれらに限定されない。「対象」の用語は、微生物による汚染を受ける、工業上のシステムまたは生成物を指す。「有害生物」の用語は農業または工業上の菌類、バクテリア、藻類、昆虫、ダニおよび雑草を指す。
【0014】
「海洋防汚剤(marine antifouling agent)」には、殺藻剤及び殺軟体動物剤(molluscicides)が含まれる。「海洋防汚活性」とは、海洋生物の排除および成長の抑制の両方を包含するものである。本発明において用いるのに好適な海洋防汚剤によって制御される海洋生物には、硬質及び軟質の汚染生物の両方が含まれる。一般的に、「軟質汚染生物(soft fouling organisma)」とは、植物及び無脊椎動物(inbertebrates)、例えばスライム(slime)、藻類、ケルプ、軟質サンゴ、被のう動物(tunicates)、ヒドロポリプ、海綿動物及びアネモネ(anemones)を指し、「硬質汚染生物(hard fouling organisms)」とは、幾つかのタイプの硬質外殻を有する無脊椎動物、例えばバーナクル(barnacles)、棲管虫(tubeworms)及び軟体動物(molluscs)を指す。
【0015】
「農薬」には、農業用殺菌剤、除草剤、殺虫剤及び殺ダニ剤が含まれる。「農業用殺菌剤」とは、植物及び土壌の処理のような農業的施用において菌類の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「除草剤」とは、ある種の植物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「殺虫剤」とは、昆虫を制御することのできる化合物を指し、さらに「殺ダニ剤」とは、ダニを制御することのできる化合物を指す。
【0016】
「アルキル」の用語は、直鎖、分岐鎖、環状またはこれらの組み合わせの炭化水素を意味する。「置換アルキル」は、アルキル基の1またはそれ以上の水素がシアノ、(C1−4)アルキル、ニトロ、メルカプト、(C1−4)アルキルチオ、ハロゲン、(C1−6)アルキルアミノ、(C1−6)ジアルキルアミノ、(C1−6)アルコキシ、およびトリ(C1−4)アルコキシシリルのような他の置換基によって置換されていることを意味する。「アルアルキル」は、水素の1つがアリール基によって置換されているアルキル基を意味する。「置換フェニル」は芳香族環上の1以上の水素が、シアノ、(C1−4)アルキル、ニトロ、メルカプト、(C1−4)アルキルチオ、ハロゲン、(C1−6)アルキルアミノ、(C1−6)ジアルキルアミノおよび(C1−4)アルコキシのような他の置換基によって置換されていることを意味する。「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。「金属酸化物ガラス」の用語は、金属アルコキシドモノマーを加水分解することによって調製され、金属−水素−金属結合を有する重合体を意味する。すべての量は、他に示さない限りにおいて重量%であり、すべての重量%の範囲は両端の数値を含むものである。すべての比率は、他に示さない限りにおいて重量比である。すべての比率の範囲は両端の数値を含むものである。本明細書の全体に亙って、以下の略号を用いる。g=グラム;mL=ミリリットル;μmマイクロメートル;MW=分子量;HPLC=高速液体クロマトグラフィー;ppm=百万分の1部;wt%=重量%。
【0017】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物は、水素結合受容体であるものである。即ち、該化合物は、窒素、酸素、フッ素又はこれらの混合物から選択される1以上の原子を有するものである。窒素又は酸素は、カルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、アミド、アルコキシ、エステル、エーテル又はアミン基におけるもののように、単結合又は多重結合を有することができる。
【0018】
本発明の好適な殺微生物剤としては;メチレンビス(チオシアネート);イソチアゾロン類;カルバメート類;複素環式化合物;カルボン酸およびその誘導体;アミン類、アンモニウムおよびホスホニウム塩;アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサー;ハロゲン化芳香族または脂肪族化合物;アルケン類;およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。イソチアゾロン類の例としては、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3−イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、および2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソチアゾロンを含むが、これらに限定されない。カルバメート類の例としては、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、メチルベンズイミダゾール−2−イルカルバメート、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、N’−[3,4−ジクロロフェニル]−N,N−ジメチル尿素、3,4,4’−トリクロロカルバニリド、ジメチルジチオカルバメート、およびジソジウム エチレンビスジチオカルバメートを含むが、これらに限定されない。複素環式化合物の例としてはジンク 2−ピリジンチオール−1−オキサイド、ソジウム 2−ピリジンチオール−1−オキサイド、10,10’−オキシビスフェノキシアルシン、N−トリクロロメチルチオフサルイミド、5−オキソ−3,4−ジクロロ−1,2−ジチオール、3−ブロモ−1−クロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、4,4−ジメチル−1,3−ジメチロールヒダントイン、2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、ヨードポリビニルピロリドン、3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−1−メタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−オクタデシルイミダゾリン、4−(2−ニトロブチル)モルホリン、トリアジン、N,N’−メチレンビス(5−メチル−1,3−オキサゾリジン)、2,2’−オキシビス(4,4,6−トリメチル−1,3,2−ジオキサボリナン(dioxaborinane))、2,2’−(1−メチルトリメチレンジオキシ)ビス(4−エチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン、4,4−ジメチルオキサゾリジン、3,4,4−トリメチルオキサゾリジン、4,4’−(2−エチル−ニトロトリメチレン)ジモルホリン、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、アルファ−[2−(4−クロロフェニル)エチル]−アルファ−(1,1−ジメチルエチル)−1H−1,2,4−トリアゾリル−(1)−エタノール、1−[2−(2’,4’−ジクロロフェニル)−4−プロピル−1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル]−1H−1,2,4−トリアゾール、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、銅−8−ヒドロキシキノリン、1−[2−(2,4−ジクロロフェニル)−1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル]−1H−1,2,4−トリアゾール、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、3,5−ジメチル−1,3,5−チアジアジン−2−チオン、2−クロロ−4,6−ビス(エチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−エチルアミノ−6−t−ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタン クロライド、銅ナフテネート、5−ヒドロキシメトキシメチル−1−アザ−3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン、5−ヒドロキシメチル−1−アザ−3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン、7−エチル−1,5−ジオキサ−3−アザビシクロオクタン、セチルピリジニウムクロライド、3−ブロモ−1−クロロ−5−ジメチル−5−エチルヒダントインドデシル−ジ(アミノエチル)−グリシン、および5−ヒドロキシポリ[メチレンオキシエチル]メチル−1−アザ−3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタンを含むが、これらに限定されない。カルボン酸およびその誘導体の例としては、(E,E)−2,4−ヘキサジエン酸、安息香酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩、ヒドロキシメチルグリシネート ナトリウム、4−ヒドロキシ安息香酸のベンジルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸の(C1−4)アルキルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩の(C1−4)アルキルエステル、トール油脂肪酸のジメチルアミド、および2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミドを含むが、これらに限定されない。アミン類の例としては、1−(アルキルアミノ)−3−アミノ−プロパン、2−ヒドロキシプロピル メタンチオスルホネート、p−ニトロフェノール、および4−クロロ−3,5−ジメチルフェノールを含むが、これらに限定されない。アンモニウムおよびホスホニウム塩の例としては、n−アルキル ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ(ヘキサメチレンビグアニド(biguanide))ヒドロクロライド、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ(dimethyliminio))エチレン(ジメチルイミニオ)エチレンジクロライド]、アルキルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルグアニジン ヒドロクロライド、2−(デシルチオ)エタンアミン ヒドロクロライド、4級アミン塩化合物、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライドおよびテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェートを含むが、これらに限定されない。アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサーの例としては、ペンタン−1,5−ジアール、1,2−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、2−ブロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタンおよび5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサンを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化芳香族化合物の例としては、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロジフェニルメタンおよび1,6−ジ−(4’−クロロフェニルジグアニド)−ヘキサンを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化脂肪族化合物の例としては、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、ジヨードメチル−p−トリスルホン、ジブロモニトロエタンおよびヘキサクロロジメチルスルホンを含むが、これらに限定されない。アルケン類の例としては、b−ブロモ−b−ニトロスチレン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン、テルペンおよびリモネンを含むが、これらに限定されない。
【0019】
本発明の好適な海洋防汚剤としては、マンガンエチレンビスジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、2−メチル−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、銅チオシアネート、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド、亜鉛−2−ピリジンチオール−1−オキサイド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、フェニル(ビスピリジル)ビスマスジクロリド、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン、フェニルアミド、ハロプロパルギル化合物、および2−ハロアルコキシアリール−3−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。好適な2−ハロアルコキシアリール−3−イソチアゾロンとしては、2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−3−イソチアゾロン、2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−5−クロロ−3−イソチアゾロン及び2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−4,5−ジクロロ−3−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0020】
本発明の好適な農薬としては、ジチオカルバメート及び誘導体、例えばファーバム、ジラム、マネブ、マンコゼブ、ジネブ、プロピネブ、メタム、チラム、ジネブとポリエチレンチウラムジスルフィドとのコンプレックス、ダゾメット、及びこれらと銅塩との混合物;ニトロフェノール誘導体、例えばジノキャップ、ビナパクリル及び2−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェニルイソプロピルカルボネート;ヘテロ環式構造体、例えばキャプタン、フォルペット、グリオジン、ジチアノン、チオキノックス、ベノミル、チアベンダゾール、ビノロゾリン、イプロジオン、プロシミドン、トリアジメノール、トリアジメホン、ビテルタノール、フルオロイミド、トリアリモール、シクロヘキシミド、エチリモール、ドデモルフ、ジメトモルフ、チフルザミド及びキノメチオネート;種々のハロゲン化殺菌剤、例えばクロラニル、ジクロン、クロロネブ、トリカンバ、ジクロラン及びポリクロロニトロベンゼン;殺菌性抗生物質、例えばグリセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシン;種々の殺菌剤、例えばジフェニルスルホン、ドジン、メトキシル、1−チオシアノ−2,4−ジニトロベンゼン、1−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチル及びシモキサニル;並びにアシルアラニン、例えばフララキシル、シプロフラム、オフレース、ベナラキシル及びオキサジキシル;フラジナム、フルメトバー、ヨーロッパ特許EP578586A1に開示されているもののようなフェニルベンズアミド誘導体、ヨーロッパ特許EP550788A1に開示されているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、例えばメチル(E)−2−(2−(6−(2−シアノフェノキシ)ピリミジン−4−イルオキシ)フェニル)−3−メトキシアクリレート;ベンゾ(1,2,3)チアジアゾール−7−カルボチオイン酸S−メチルエステル;プロパモカルブ;イマザリル;カルベンダジム;マイクロブタニル;フェンブコナゾール;トリデモルフ;ピラゾホス;フェナリモール;フェンピクロニル;及びピリメタニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0021】
本発明の好適な除草剤としては、カルボン酸誘導体、例えば安息香酸及びその塩;フェノキシ及びフェニル置換カルボン酸及びその塩;及びトリクロロ酢酸及びその塩;カルバミン酸誘導体、例えばエチル−N,N−ジ(n−プロピル)チオカルバメート及びプロナミド;置換尿素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、例えばオキシフルオルフェン及びフルオログリコフェン、アニリド、例えばプロパニル、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、及び他の有機除草剤、例えばジチオピル及びチアゾピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】
本発明の好適な殺虫剤としては、アセフェート、アルジカルブ、アルファ−シペルメトリン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カルバリール、カルボフラン、カルタップ、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−S−メチル、デメトン−O−メチル、デメトン−S、デメトン−S−メチルスルホキシド、デメフィオン−O、デメフィオン−S、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール、ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトエート−メチル、エトプロップ、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メキサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォス、TEPP、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリアザメート、トルアゾフォス及びバミドチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
生物学的に活性な化合物は、好ましくは、殺微生物剤又は海洋防汚剤である。5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサン、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、3−ブロモ−1−クロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソチアゾロンおよび3,4,4’−トリクロロカルバニリドから選択される殺微生物剤が好ましい。2−メチル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメートおよび3,4,4’−トリクロロカルバニリドから選択される殺微生物剤が特に好ましい。
【0024】
生物学的に活性な化合物が互いに反応しないかまたは不安定化せず、さらに金属酸化物ガラスに適合する限りにおいて、殺微生物剤、海洋防汚剤、農薬またはこれらの混合物の組み合わせを、本発明の組成物において有利に使用することができる。これは、1つの化合物単独よりも、より広範囲の防除スペクトルを与えることができる複数の生物学的に活性な化合物の放出を制御するという利点を有する。また、これにより、複数の生物学的に活性な化合物を用いなければならない場合に、処理コストを低減させることができる。1以上の生物学的に活性な化合物を用いる場合には、生物学的に活性な化合物の全量と金属酸化物ガラスとの重量比は、概して、0.1:99.9〜75:25である。組み合わせて使用されるときは、生物学的に活性な化合物は0.1:99.9から99.9:0.1までの如何なる重量比でも組み合わせることができる。
【0025】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物の量は、組成物の全体の重量に対して0.1重量%から75重量%である。好ましくは生物学的に活性な化合物の量は5重量%から60重量%であり、さらに、より好ましくは10重量%から50重量%である。
【0026】
本発明において有用な金属酸化物ガラスは
1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製される。アルキル基はメチルまたはエチルであることが好ましい。アルアルキル基はベンジルおよびフェネチルが好ましい。好ましい式(I)および(II)の金属アルコキシドモノマーは、式中、Mがシリコン、アルミニウムまたはジルコニウムであり、さらにより好ましくはシリコンである。異なる金属を含んでいる金属アルコキシドモノマーの混合物は、本発明において有利に使用されうる。例えば、シリコンアルコキシドモノマーおよびアルミニウムアルコキシドモノマーの混合物が使用されうる。金属アルコキシドモノマーの混合物が使用されるとき、1:99から99:1の如何なる重量比においても使用されうる。金属アルコキシドモノマーの混合物の重量比の範囲は好ましくは10:90から90:10であり、より好ましくは20:80から80:20である。本発明において有利な金属アルコキシドモノマーは、概して、ゲレスト社(Gelest,Inc)(Tullytown、Pennsylvania)から、商業的に入手でき、さらに、さらなる精製を必要とせずに入手した金属アルコキシドモノマーを使用できる。
【0027】
本発明において有用な、式(II)の金属アルコキシドモノマーは1またはそれ以上のアルコキシ基を有する。好ましくは、式IIのモノマーは2またはそれ以上のアルコキシ基を有する。金属酸化物ガラスを十分に架橋するために、少なくとも1つの式Iの金属アルコキシドモノマーが、本発明の組成物を調製するために使用されなければならない。もし、金属酸化物ガラスの架橋が不十分なら、ガラスからの生物学的に活性な化合物の放出は効果的に制御できないであろう。例えば、ジメチルシロキサンは架橋するには不十分なアルコキシド基しか有していないため、ジメチルシロキサンを唯一の金属アルコキシドモノマーとして調製された金属酸化物ガラスは徐放性能が不十分である。異なる数のアルコキシ基を有する金属アルコキシドモノマーの混合物は本発明において有用である。これは、複数の生物学的に活性な化合物を様々な速度で放出しうるような、混合された架橋を有する金属酸化物ガラスを提供するという利点を有している。
【0028】
アルコキシ基のみ(即ち、R2=OR1)を有する式(I)の金属アルコキシドモノマーが本発明の組成物の調製に用いられるとき、アルコキシでない少なくとも1つの基を有する第二の金属アルコキシドモノマーが組み合わせて使用されることが好ましい。例えば、金属アルコキシドモノマーの特に有利な組み合わせは、テトラメトキシオルトシリケートまたはテトラエトキシオルトシリケートとメチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケートまたはジメチルジエトキシオルトシリケートの組み合わせである。
【0029】
生物学的に活性な化合物が農薬のとき、特に有利な本発明の組成物はアルコキシ基でない基を少なくとも1つ有するモノマーを少なくとも1つ含む。
【0030】
本発明の組成物を調製するのに役立つ好適な金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、フェニルトリメトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、3−ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコニウム、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシバナジウム、テトラエトキシバナジウム、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ鉄およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコニウムおよびこれらの混合物が好ましい。金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケートおよびこれらの混合物がより好ましい。
【0031】
本発明の金属酸化物ガラスの組成物は固体または液体である。本発明の固体組成物は対象に直接に適用されうる。ペイントのような特定の対象においては、対象に組成物を適用する前により小さな粒子にするために、固体組成物を粉砕することが好ましい。本発明の金属酸化物ガラスはガラスなので、固形のガラスが形成された後に、それを溶媒に溶解することはできない。本発明の組成物は、水およびアルコールを除去する前の液体として使用されるとき、木材または木材製品のように保護すべき対象に直接適用され得、または如何なる様々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エマルジョン、乳剤(emulsive concentrates)、マイクロエマルジョン(microemulsions)およびマイクロ乳剤(microemulsive concentrates)として配合されうる。液体組成物は、1またはそれ以上の、(C1−6)アルコールのような溶媒またはジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組み合わせられることが好ましい。
【0032】
本発明において有利な水酸基性化合物は少なくとも1つの水酸基を含む任意の物質である。好適な水酸基性化合物は、(C4−20)アルキルアルコール、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアルキルエーテルおよびポリ(エチレングリコール)アリールエーテルからなる群から選択される。好適な水酸基性化合物として、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ベンジルエーテルおよびポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水酸基性化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、(C3−15)グリコールおよびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが好ましい。ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルの平均分子量は、好ましくは200から10,000であり、より好ましくは350から5,000である。水酸基性化合物は、揮発性有機化合物(volatile organiccompound(VOC))の量が低くなるように、250℃またはそれ以上の沸点を有することが特に好ましい。
【0033】
本発明の組成物において特に有利な水酸基性化合物は殺微生物活性を有するものである。そのような水酸基性化合物には、有機金属酸化物ガラスそれ自体に殺微生物活性が与えられるという利点が追加される。好適な殺微生物活性を有する水酸基性化合物としては、2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール、2−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールおよびn−2−ヒドロキシプロピルアミノメタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
本発明の組成物において有利な水酸基性化合物の量は、組成物の重量に基づいて、1重量%から99重量%である。水酸基性化合物の量は好ましくは、10重量%から90重量%であり、さらに、より好ましくは、15重量%から70重量%である。特に有効な水酸基性化合物の量は50重量%である。水酸基性化合物は、概して、例えば、アルドリッチケミカルカンパニー(Milwaukee、Wisconsin)から商業的に入手でき、さらなる精製なしに使用できる。
【0035】
グリコールが水酸基性化合物として使用されるとき、それらは金属アルコキシドモノマーと架橋する。そのような架橋は、最終的なガラスにおいてオーガニックスペーサー(organic spacer)が望まれるという状況において利点となりうる。アルコールまたはポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが水酸基性化合物として使用されるとき、水酸基性化合物と金属アルコキシドモノマーの間に架橋は生じない。水酸基性化合物としてのアルコールまたはポリ(エチレングリコール)メチルエーテルの使用の利点の1つには、得られた有機金属ガラスがペンダントグループ(pendant group)として水酸基性化合物を含むことが挙げられる。これらのペンダント水酸基性化合物は、本発明の固形金属酸化物ガラスにおけるよりも、有機金属酸化物ガラスのより広い範囲の配合を可能とする。
【0036】
本発明の有機金属酸化物ガラスの組成物は液体または液化可能な固体(liquefiable solid)である。グリコールが使用されるとき、ほとんどの場合には有機金属酸化物ガラスは固体である。低分子量のアルコールおよびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは液体または固体である。高分子量のアルコールおよびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは固体である。例えば、平均分子量350のポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは低融点の固体であるが、平均分子量750のポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが使用されるときは、ガラスは固体である。
【0037】
本発明の有機金属ガラスの液体組成物は保護すべき対象に直接添加され、または如何なる様々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エマルジョン、乳剤、マイクロエマルジョンおよびマイクロ乳剤として配合されうる。液体組成物は、1またはそれ以上の、(C1−6)アルコールのような溶媒またはジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせられ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組み合わせられることが好ましい。有機金属酸化物ガラスの固体組成物は、保護すべき対象に直接添加され、適当な溶媒と組み合わされ、またはガラスを加熱することにより液化されうる。液化された後は、有機金属ガラスは液体である場合と同様に配合されうる。
【0038】
本発明の組成物の利点は、金属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な化合物の放出速度が金属アルコキシドモノマーの置換基を変えることにより制御されうる点である。塩基性の生物学的に活性な化合物は、アルコキシ基のみを有する金属オキシドモノマーから調製される金属酸化物ガラスから、よりゆっくりと放出される。金属オキシドにアルコキシ基ではない基を有するモノマーを組み込むことは、塩基性の生物学的に活性な化合物の放出速度を増加させる。酸性の生物学的に活性な化合物においては、アルコキシ基を有しない金属オキシドモノマーの比率が増加するに従って、放出速度が減少する。
【0039】
本発明における有利なゾル−ゲルプロセスは公知である。金属アルコキシドモノマーおよび、カプセル化される生物学的に活性な化合物が一緒にされる。水および触媒が次に添加される。水の量は、概して、モル比で金属アルコキシドの2倍である。触媒は、典型的には、モル比で金属アルコキシドの0.00001倍の量にて添加される。混合物はシールされ、15から70℃の温度で、1時間から5日の間反応される。反応が完了後、全ての残留水および反応の間に生じるアルコールが除去され、粘性の高い液体または固体としてのゲルを生成する。より短時間で水およびアルコールが除去されれば、金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な化合物の放出速度がより遅くなる。
【0040】
任意に、反応混合物に溶媒が添加されうる。溶媒は金属アルコキシドおよびカプセル化される生物学的に活性な化合物と相溶し、水と混和でき、さらに最終生成物から容易に除去できるか、または相溶する如何なる溶媒でもありうる。溶媒を使用するのが好ましい。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのような、(C1−4)アルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。メタノールおよびエタノールが好ましい。溶媒の混合物もまた使用されうる。
【0041】
本発明の水酸基性化合物が使用されるとき、それらは水およびアルコールが完全に除去される前の如何なる時点においても添加されうる。水酸基性化合物は好ましくは、溶媒として使用され、または、水およびアルコールの除去の工程の直前に反応系に添加される。溶媒として使用されるとき、水酸基性化合物は生物学的に活性な化合物を溶解するために使用され、さらに次に、金属アルコキシドモノマーに組み合わせられうる。
【0042】
本発明のゾル−ゲルプロセスにおける有利な触媒は酸または塩基である。好適な酸性触媒はとしては、塩酸、硝酸および硫酸などの鉱酸、および、有機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基性触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアのような無機塩基、および、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジンおよびピペリジンのような有機塩基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸触媒を使用するのが好ましく、鉱酸を使用するのがより好ましい。
【0043】
ゾル−ゲル反応が塩基性条件下(pH>7)で行われるとき、酸性条件下でゾル−ゲル反応が行われるときよりも、生物学的に活性な化合物の放出はより速い。ゾル−ゲル反応は酸性条件下(pH<7)で行われるのが好ましい。
【0044】
ゾル−ゲル反応は15℃から70℃の温度で行われうる。20℃から40℃の温度で反応が行われるのが好ましい。反応は、典型的には、1時間から5日の間に完了する。混合物を2時間から3日の間反応するのが好ましい。反応時間は、部分的には、反応の温度に関連する。それ故に、反応温度がより低ければ、一般に、反応時間はより長くなる。水酸基性化合物が本発明の有機金属酸化物ガラスの調製に使用されるとき、ゾル−ゲル反応はより高い温度、例えば、25℃から120℃で、行われうる。温度の上限は、水酸基性化合物の沸点、および、生物学的に活性な化合物の沸点または分解温度にのみ制限される。高い温度の使用には、反応時間の短縮という利点がある。
【0045】
本発明の金属酸化物ガラスおよび有機金属酸化物ガラス組成物は、任意に、追加の徐放性薬剤(controlled releasing agent)、分散剤、顔料および混和剤のような不活性材料を含みうる。好適な不活性材料としては、水酸化ジルコニウムおよび水酸化アルミニウムのような金属水酸化物;金属カルボネート;二酸化チタンのような金属酸化物;分子量が500から5000である、クレゾールおよびフェニルホルムアルデヒドの縮合物のようなポリフェノリック化合物;およびポリサッカライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物に使用できる不活性材料の量は1重量%から90重量%であり、好ましくは20重量%から80重量%である。不活性材料は本発明の組成物の調製中の如何なる時においても、本発明の組成物に添加されうる。不活性材料は重合の終了時に反応容器に添加されることが好ましい。
【0046】
本発明の徐放性組成物は、生物学的に活性な化合物が単独で有用な如何なる対象においても、微生物の成長の制御および阻害に有用である。本発明の組成物は、微生物からの保護が必要とされる如何なる対象での使用にも適する。好適な対象としては、冷却塔;空気洗浄機;ボイラー;鉱物スラリー;廃水処理装置;観賞用の泉(ornamental fountains);逆浸透濾過装置; 限外濾過装置;バラスト水;蒸発凝縮器;熱交換機;紙及びパルプ加工液;プラスチック;エマルションおよび分散液;ペイント;海洋防汚ペイント(marine antifoulant paints);ラテックス;ワニスのようなコーティング;マスチック剤、コーキング剤、およびシーリング剤のような建築物用製品;セラミック接着剤、カーペット裏用接着剤およびラミネート用接着剤のような建築物用接着剤;工業用または家庭用接着剤;写真用薬剤;印刷用液体;浴室用消毒剤または衛生用品(sanitizer)のような家庭用製品;化粧品およびトイレタリー製品;シャンプー;石鹸;洗浄剤;コールドステリラント(cold sterilant)および硬質表面消毒剤のような工業用消毒剤または衛生用品;フロアポリッシュ剤;洗濯用すすぎ水;金属作動流体;コンベア潤滑剤;油圧作動液;皮および皮革製品;織物;織物製品;プライウッド、チップボード、フレークボード、ラミネートビーム、配向ストランドボード、ハードボード、およびパーティクルボードのような木材および木材製品;石油加工流体;燃料;注入水、フラクチャー流体(fracture fluid)、および掘削泥水(drilling mud)のような油田流体;農業用補助剤保存料;界面活性剤保存料;医療器具;診断薬保存料;プラスチックまたは紙の食品ラップのような食品保存料;プールまたはスパ(spa);植物;土壌および種子処理剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。対象としては、ペイント、海洋防汚ペイント、ラテックス、プラスチック、木材および木材製品が好ましい。
【0047】
本発明の徐放性有機金属酸化物ガラス組成物は、装飾用ペイントまたは海洋防汚ペイントのようなペイント;クリアーコートのようなコーティング;コーキング剤;マスチック剤;接着剤;プラスチック;木材および木材製品における微生物の成長の制御または抑制に特に有利である。
【0048】
金属酸化物ガラスまたは有機金属酸化物ガラスが顔料または不透明化剤(opacifier)としても働きうるペイントにおいて、本発明の徐放性組成物は特に有利である。顔料または不透明化剤として特に有効な本発明の組成物は、チタニウムアルコキシドモノマーから調製されるものである。
【0049】
本発明の組成物が殺微生物剤を含むときには、これらは、保護すべき対象に直接加えるか、或いは更に好適なキャリアを含む組成物として加えることができる。殺微生物用途のために有用な好適なキャリアとしては、水、有機溶媒またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびエステルが挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、また、マイクロエマルジョン、マイクロ乳剤、エマルジョン、乳剤、ペーストとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。具体的な配合は、保護すべき対象および用いる具体的殺微生物剤に依存する。これらの配合物の調製は、周知の標準的な方法による。
【0050】
組成物が殺微生物剤を含む場合には、微生物の成長を制御又は抑制するのに必要な本発明の組成物の量は、保護すべき対象に依存するが、典型的には、保護すべき対象において0.5ppmから2500ppmの殺微生物剤が与えられれば十分である。殺微生物剤は、しばしば、更に希釈が必要な対象中において用いられる。例えば、本発明の組成物を、金属作動流体濃縮物に加えて、これを次に更に希釈することができる。最終の金属作動流体希釈液中における微生物の成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、一般に、最終希釈液中に殺微生物剤5ppmから50ppmが与えられれば十分である。塗料のような更に希釈されない対象においては、微生物成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、概して、殺微生物剤500ppmから2500ppmが与えられれば十分である。
【0051】
本発明の生物学的に活性な化合物が海洋防汚剤である場合には、本発明の組成物は、海洋構造体の上又はその中に組成物を施すことによって、海洋生物の成長を抑制するのに用いることができる。保護すべき具体的海洋構造体に応じて、本発明の組成物は、海洋構造体中に直接含ませるか、海洋構造体に直接施すか、或いは被覆剤中に含ませて、次に海洋構造体に施すことができる。
【0052】
好適な海洋構造体としては、ボート、船舶、油田プラットホーム、桟橋、杭材、ドック、エラストマーゴム及び魚網が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物は、典型的には、エラストマーゴム又は魚網繊維のような構造体中に、製造中に直接含ませる。本発明の組成物の直接投与は、通常、魚網又は木材杭材のような構造体に対して行なわれる。本発明の組成物は、また、海洋用塗料又はワニスのような海洋用被覆剤中に含ませることもできる。
【0053】
本発明の組成物が、海洋防汚剤を含む場合には、海洋生物の成長を抑制又は防止するのに必要な本発明の組成物の量は、典型的には、保護すべき構造体の重量を基準とするか又は施すべき被覆の重量を基準として、海洋防汚剤単独で0.1重量%から30重量%が与えられれば十分である。本発明の組成物を、構造体中に直接含ませるか又はその上に直接施す場合には、海洋生物の成長を抑制するのに必要な組成物の量は、概して、構造体の重量を基準として、海洋防汚剤単独で0.1重量%から30重量%が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、海洋防汚剤単独で0.5重量%から20重量%、より好ましくは1重量%から15重量%を与えるのに十分であることが好ましい。被覆剤中に含ませる場合には、海洋生物の成長を抑制するのに好適な本発明の組成物の量は、概して、該被覆剤の重量を基準として、海洋防汚剤単独で0.1重量%から30重量%が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、好ましくは、海洋防汚剤単独で0.5重量%から15重量%、より好ましくは1重量%から10重量%を与える。
【0054】
概して、海洋防汚剤を含む本発明の組成物は、水、有機溶媒、例えばキシレン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソアミルケトン、或いはこれらの混合物のようなキャリア中に含ませる。
【0055】
本発明の組成物の直接投与は、浸漬、噴霧又はコーティングのような任意の従来手段によるものであってよい。例えば、魚網は、魚網を本発明の組成物及びキャリアを含む組成物中に浸漬するか、或いは魚網に該組成物を噴霧することによって保護することもできる。
【0056】
木材杭材及び魚網のような構造体は、本発明の組成物を構造体中に直接含ませることによって保護することができる。例えば、更にキャリアを含む本発明の組成物を、加圧処理又は減圧含浸によって、杭材に用いる木材に施すことができる。これらの組成物は、また、魚網繊維中に、製造中に含ませることもできる。
【0057】
海洋用被覆は、バインダー及び溶媒、及び場合によっては他の成分を含む。溶媒は、有機溶媒又は水のいずれであってもよい。本発明の組成物は、溶媒ベース及び水ベースの海洋用被覆のいずれにおいて用いるのにも好適である。溶媒ベースの海洋用被覆が好ましい。
【0058】
本発明の組成物を含む海洋防汚被覆中において、任意の公知のバインダーを用いることができる。好適なバインダーとしては、溶媒ベース系におけるポリビニルクロリド、溶媒ベース系における塩素化ゴム、溶媒ベース又は水性系におけるアクリル樹脂、水性分散液又は溶媒ベース系としてのビニルクロリド−ビニルアセテートコポリマー系、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルゴム、乾燥オイル、例えば亜麻仁油、アスファルト、エポキシ、シロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0059】
本発明の海洋用被覆は、場合によっては、1以上の以下の成分:無機顔料、有機顔料、又は染料、及び徐放材料、例えばロジンを含むことができる。水ベースの被覆は、また、場合によっては、造膜助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改良剤又は接着促進剤を含むこともできる。溶媒ベースの被覆は、また、場合によっては、増量剤、可塑剤又はレオロジー改良剤を含むこともできる。
【0060】
典型的な海洋用被覆は、2重量%から20重量%のバインダー、15重量%以下のロジン/変性ロジン、0.5重量%から5重量%の可塑剤、0.1重量%から2重量%の沈降防止剤、5重量%から60重量%の溶媒/希釈剤、70重量%以下の酸化第1銅、30重量%以下の顔料(酸化第1銅以外のもの)、及び15重量%以下の海洋防汚剤を含む。
【0061】
本発明の組成物を含む海洋用被覆は、数多くの公知の手段の任意のものによって、保護すべき構造体に施すことができる。好適な投与手段としては、噴霧、ロール塗布、ブラシ塗布又は浸漬が挙げられるが、これらに限定されない。
【0062】
生物学的に活性な化合物が農薬である場合には、本発明の組成物は、植物又は土壌に施すか、或いは種子処理剤として用いることができる。組成物は、直接用いるか、或いは、ダスト、粒状物、フロアブル、乳剤、マイクロ乳剤、エマルジョン、マイクロエマルジョンとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。
【0063】
以下の実施例によって、本発明の更なる種々の特徴を説明する。
【0064】
実施例1−47
以下の記載は、以下の一般的な方法にしたがって調製した本発明の組成物の例である。
【0065】
金属酸化物ガラス−方法A
金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物および水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモノマーと水のモル比は1:2であった。生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物がその化合物を2重量%から50重量%で含むような量とした。この反応混合物にメタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の希塩酸(金属アルコキシドモノマー1モルあたり0.01Nの塩酸8から10グラム)を反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、3から60日の間、重合させた。重合後、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体金属酸化物ガラスを得た。
【0066】
金属酸化物ガラス−方法B
方法Aの手順に従い、さらに、重合の後で揮発性成分の除去の前に、反応混合物に不活性材料を添加した。これから生物学的に活性な化合物および不活性材料を含む固体金属酸化物ガラスが生成された。組成物の最終重量に基づいて、70重量%の金属酸化物ガラスを含むような量で不活性材料が添加された。
【0067】
有機金属酸化物ガラス
金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物および水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモノマーと水のモル比は1:2であった。生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物がその化合物を5重量%から50重量%で含むような量とした。この反応混合物にメタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の希塩酸(金属アルコキシドモノマー1モルあたり0.01Nの塩酸8から10グラム)を反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、3から60日の間、重合させた。重合後、10重量%から60重量%の水酸基性化合物が重合された反応混合物に添加された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体有機金属酸化物ガラスを得た。
【0068】
調製された組成物を表1に示す。表1のすべての組成物は固体として得られた。組成物中の生物学的に活性な化合物、不活性材料および水酸基性化合物の量は、組成物の重量に基づいて重量%で示される。表1に使用される略語は以下の通りである。
金属アルコキシドモノマー
TEOS:テトラエトキシオルトシリケート、
MTEOS:メチルトリエトキシオルトシリケート、
PTEOS:フェニルトリエトキシオルトシリケート、
OTEOS:オクチルトリエトキシオルトシリケート、
DMDEOS:ジメチルジエトキシオルトシリケート、
MTMOS:メチルトリメトキシオルトシリケート、
PTMOS:フェニルトリメトキシオルトシリケート、
TMOS:テトラメトキシオルトシリケート。
生物学的に活性な化合物
C1:4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、
C2:5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロンおよび2−メチル−3−イソチアゾロン(比率3:1)、
C3:ヨードプロピニルブチルカルバメート、
C4:2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、
C5:2’,6’−ジブロモ−2−メチル−4’−トリフルオロメトキシ−4−トリフルオロメチル−1,3−チアゾール−5−カルボキシアニリド(チフルザミド)。
水酸基性化合物
H1:プロピレングリコール、
H2:メトキシ(ポリエチレン)グリコール(分子量=350)、
H3:メトキシ(ポリエチレン)グリコール(分子量=750)。
不活性材料
I1:水酸化ジルコニウム、
I2:二酸化チタン、
I3:水酸化アルミニウム、
I4:パラ−クレゾール、
I5:デキストラン(ポリサッカライド)、
I6:分子量2000のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
(Phenyl Novolac SD−1711)
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
実施例48
本発明の金属酸化物ガラス組成物は可塑剤に配合された。
MTEOS(9.2グラム)、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン(1.1グラム)および水(1.9グラム)をフラスコ中で一緒にした。この反応混合物に6.6グラムのエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の塩酸(0.01Nの溶液0.5グラム)を反応混合物に添加し、室温で重合させた。4日間の重合後、8.8グラムのジイソデシルフタレートが反応混合物に添加された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、2相の液体組成物を得た。この組成物は8.2重量%の4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロンを含んでいた。
これらのデータは本発明の組成物が液体組成物として配合されうることを明示している。
【0072】
実施例49
以下の手順にしたがって、実施例1から47の組成物を、生物学的に活性な化合物の放出速度に関して評価した。
秤量量の試料を、100mlの試料ジャー中に配置した。次に、ジャーに、ナトリウムオクチルスルホスクシネート0.2重量%を含む水100mlを加えた。次に、溶液を、泡が形成されないように穏やかに撹拌した。種々の時点でアリコート(0.5ml)を採取して、ミクロ遠心分離管に移した。次に、それぞれのアリコートを、14,000rpmで3分間遠心分離した。次に、上澄み液を取り、生物学的に活性な化合物の量に関して、HPLCによって分析した。次に、ミクロ遠心分離管を、ナトリウムオクチルスルホスクシネート0.2重量%を含む水0.5mlで洗浄して、洗浄液を試料ジャーに加えた。これによって、採取中に取り出された粒子が失われず、ジャー中の容積が一定に保たれた。放出された4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロンの累積パーセントを表2に報告する。
【0073】
【表3】
【0074】
これらのデータは、生物学的に活性な化合物の放出が、本発明の組成物を形成するために用いられる金属アルコキシドモノマーを変化することにより制御されうることを明示する。
【0075】
実施例50
実施例1から47の組成物の粒子サイズを測定した。コールターカウンターを取り付けた水の容器に、少量のサンプルをおいた。次に、水溶性で、非イオン性の界面活性剤を容器に添加し、サンプル粒子を分散させた。粒子が分散した後、粒子サイズをレーザー回折により決定した。結果を表3に示す。
【0076】
【表4】
【0077】
モード(mode)は粒子中で最も多い粒子サイズである。これらのデータおよび実施例49の浸出速度から、本発明の組成物からの生物学的に活性な化合物の放出速度は粒子サイズに依存しないことが認められる。代わりに、生物学的に活性な化合物の放出速度は、本発明の組成物を調製するための具体的なモノマーに相関がある。
Claims (7)
- 多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに組み込まれた1またはそれ以上の生物学的に活性な化合物を含み、
(a)該生物学的に活性な化合物が2−メチル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、および3,4,4’−トリクロロカルバニリドから選択され、さらに、
(b)該金属酸化物ガラスが、1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコンであり;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3であり;並びに、R2、R3、R4またはR5の少なくとも1つはOR1以外である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下もしくは非存在下で重合することによって調製されるものである、徐放性組成物。 - 式IIの金属アルコキシドモノマーが、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、フェニルトリメトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、3−ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物、からなる群から選択される請求項1記載の組成物。
- 不活性材料をさらに含む請求項1記載の組成物。
- 多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに組み込まれた1以上の生物学的に活性な化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が2−メチル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、および3,4,4’−トリクロロカルバニリドから選択されるものであり、さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコンであり;R 1 は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3であり;並びに、R2、R3、R4またはR5の少なくとも1つはOR1以外である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下もしくは非存在下で重合することによって調製されるものであり、
該水酸基性化合物が(C4−20)アルキルアルコール、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアルキルエーテル、およびポリ(エチレングリコール)アリールエーテルからなる群から選択される、
徐放性組成物。 - 多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が2−メチル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、および3,4,4’−トリクロロカルバニリドから選択され、さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、1またはそれ以上の式(I):
(R2)nM1 +m(OR1)3
の金属アルコキシドモノマーを、1又はそれ以上の式(II):
(R5)yR4R3M2 +xOR1
〔式中、M1およびM2はシリコンであり;R1は(C1−4)アルキルであり;R2、R3、R4およびR5はOR1、(C1−12)アルキル、置換(C1−12)アルキル、(C2−10)アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルアルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−3であり;並びに、R2、R3、R4またはR5の少なくとも1つはOR1以外である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下もしくは非存在下で重合することによって調製されるものであり、
該水酸基性化合物が(C4−20)アルキルアルコール、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアルキルエーテル、およびポリ(エチレングリコール)アリールエーテルからなる群から選択される、
生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法。 - 有効量の請求項1記載の組成物を、保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御または抑制する方法。
- 有効量の請求項4記載の組成物を、保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御または抑制する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6924397P | 1997-12-11 | 1997-12-11 | |
US60/069243 | 1997-12-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11263702A JPH11263702A (ja) | 1999-09-28 |
JP4841020B2 true JP4841020B2 (ja) | 2011-12-21 |
Family
ID=22087663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35234698A Expired - Lifetime JP4841020B2 (ja) | 1997-12-11 | 1998-12-11 | 徐放性組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6090399A (ja) |
EP (1) | EP0922386B1 (ja) |
JP (1) | JP4841020B2 (ja) |
KR (1) | KR19990062675A (ja) |
CN (1) | CN1232610A (ja) |
AU (1) | AU761076B2 (ja) |
BR (1) | BR9805326A (ja) |
DE (1) | DE69821457D1 (ja) |
DK (1) | DK0922386T3 (ja) |
SG (1) | SG71879A1 (ja) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6756217B1 (en) * | 1998-05-29 | 2004-06-29 | Southern Illinois University | Glass composite materials containing alkoxosilane derivative having alterable charge, hydrophobic and hydrophilic groups |
GB9818778D0 (en) | 1998-08-28 | 1998-10-21 | Crosfield Joseph & Sons | Particulate carrier for biocide formulations |
JP2003500343A (ja) * | 1999-05-25 | 2003-01-07 | ゾル−ゲル テクノロジーズ エルティーディー. | 光に対し安定なサンスクリーン組成物の製造方法 |
US6676954B2 (en) * | 2000-04-06 | 2004-01-13 | Rohm And Haas Company | Controlled release compositions |
US7758888B2 (en) * | 2000-04-21 | 2010-07-20 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients |
FR2812633A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-08 | Aventis Cropscience Sa | Derives de phenyl(thio)urees et phenyl(thio)carbamates fongicides |
DE10046265A1 (de) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Bayer Ag | Wirkstoffkombination zum Schutz von tierischen Häuten |
US20030031694A1 (en) * | 2001-04-20 | 2003-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Controlled release particles |
US7745686B2 (en) * | 2001-11-02 | 2010-06-29 | Playtex Products, Inc. | Catamenial device |
WO2003059060A2 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Glasflo Products, Inc. | Method for controlling pests using ground glass |
US7923030B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-04-12 | Sol-Gel Technologies, Inc. | Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same |
EP1656199B1 (en) * | 2003-07-31 | 2016-01-06 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation |
US20050170721A1 (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-04 | Toas Murray S. | Insulation product having antimicrobial/antifungal facing, and facing for same |
BRPI0509200A (pt) * | 2004-03-23 | 2007-08-28 | Ciba Sc Holding Ag | composições detergentes fungicidas |
EP1765937A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-03-28 | Hyun Woung Shin | Environment- friendly pollution- proof agent |
GB0420016D0 (en) | 2004-09-09 | 2004-10-13 | Leuven K U Res & Dev | Controlled release oral delivery system |
US20090054470A1 (en) * | 2005-03-15 | 2009-02-26 | Jan Pieter Hendrik Bosselaers | Use of mitochondrial electron transport inhibitors to control fouling organisms |
DE102005017384A1 (de) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Ropimex R. Opel Gmbh | Desinfektionsmittel mit keimabtötenden Eigenschaften, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
AU2006202280B2 (en) * | 2005-06-15 | 2011-07-14 | Nutrition & Biosciences Usa 2, Llc | Antimicrobial composition useful for preserving wood |
EP2431088A1 (en) | 2005-08-02 | 2012-03-21 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Metal oxide coating of water insoluble ingredients |
US7335248B2 (en) * | 2005-09-06 | 2008-02-26 | Novus International, Inc. | Marine antifouling coating compositions |
EP1942731A2 (en) | 2005-09-27 | 2008-07-16 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Methods for crop protection |
NO20071200L (no) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Rohm & Haas | Blandinger av innkapslede biocider |
US20080004189A1 (en) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Weatherford/Lamb, Inc. | Effervescent biocide compositions for oilfield applications |
DE102006036556A1 (de) † | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
DE102006060943A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Henkel Kgaa | 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-Verbindungen und monocyclische Oxazolidine als Pro-Fragrances |
WO2008093346A2 (en) | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Compositions for topical application comprising a peroxide and retinoid |
CN101754677B (zh) | 2007-02-01 | 2013-10-02 | 索尔-格尔科技有限公司 | 制备包含金属氧化物涂层的颗粒的方法和具有金属氧化物涂层的颗粒 |
CN102098915A (zh) * | 2008-07-18 | 2011-06-15 | 陶氏环球技术公司 | 杀生物组合物 |
JP5435911B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-03-05 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 徐放性製剤とその製造方法 |
GB2462883A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-03 | Univ Sheffield Hallam | Antimicrobial sol-gel coating |
US20100163071A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Rovcal, Inc. | Silicone and siloxane-based impregnated coating and polymeric materials for conditioning |
TW201041510A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
TW201041507A (en) | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same |
TW201041508A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
TW201041509A (en) | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
US8557877B2 (en) * | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
US9102860B2 (en) * | 2011-06-16 | 2015-08-11 | Baker Hughes Incorporated | Method of inhibiting or controlling release of well treatment agent |
KR102280893B1 (ko) * | 2012-08-09 | 2021-07-22 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 살생물제를 함유한 코팅 조성물 |
EP2917292A2 (en) * | 2012-11-06 | 2015-09-16 | Rohm and Haas Company | Antifouling paint system |
WO2014078435A1 (en) | 2012-11-14 | 2014-05-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions containing a biologically active material and a non-ordered inorganic oxide |
US9687465B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-06-27 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Compositions for the treatment of rosacea |
US20160113283A1 (en) * | 2013-06-06 | 2016-04-28 | Basf Se | Use of vanadium-containing particles as a biocide |
US9663707B2 (en) * | 2013-10-23 | 2017-05-30 | Baker Hughes Incorporated | Stimulation method using biodegradable zirconium crosslinker |
CN106212479B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-08-28 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种杀菌剂组合物 |
CN106259380A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 深圳市大西塔科技有限公司 | 一种甲维盐微球悬浮剂的制备方法 |
US9756859B1 (en) | 2016-08-11 | 2017-09-12 | Troy Technology Ii, Inc. | Stable aqueous dispersions of biocides |
CN109476518A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-03-15 | 栗田工业株式会社 | 固体水处理剂用容器和容器套组以及水处理方法 |
JP6394659B2 (ja) * | 2016-08-23 | 2018-09-26 | 栗田工業株式会社 | 複合型固形水処理製品 |
CN106738146B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-05-14 | 同济大学 | 一种竹木防霉材料及其使用方法 |
CN108191083A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-22 | 潍坊友容实业有限公司 | 盐碱地用苦咸水淡化阻垢剂及其使用方法 |
EP3587505A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-01 | Aerogel ApS | Encapsulated biocides and biorepellents |
JP6389978B1 (ja) * | 2018-07-10 | 2018-09-12 | 伯東株式会社 | 湿式塗装ブース循環水処理剤及び処理方法 |
CN112897709B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-06-21 | 杭州楠大环保科技有限公司 | 一种缓释型微生物菌剂及其在污水处理中的用途 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4783221A (en) * | 1986-12-12 | 1988-11-08 | Mooney Chemicals, Inc. | Compositions and process for preserving wood |
JP2566386B2 (ja) * | 1987-02-26 | 1996-12-25 | 亨 山本 | 消臭性組成物 |
JPS63225302A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-20 | Lion Corp | 湿度感応性製剤の製造方法 |
JPS63225301A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-20 | Lion Corp | 農薬製剤の製造方法 |
JPH0694415B2 (ja) * | 1990-04-23 | 1994-11-24 | 株式会社日板研究所 | 抗菌・消臭材 |
JPH04289272A (ja) * | 1991-03-19 | 1992-10-14 | Dainippon Jochugiku Co Ltd | 防虫繊維および防虫織編物ならびにその製造方法 |
JPH06271792A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-27 | Fuji Toryo Kogyosho:Kk | 防腐、防黴、防蟻効力を有するコーティング剤 |
DE4329279C2 (de) * | 1993-08-31 | 1996-05-30 | Kallies Karl Heinz | Antimikrobielles Material |
JP3645920B2 (ja) * | 1994-04-26 | 2005-05-11 | 住化武田農薬株式会社 | 水溶性農薬顆粒剤 |
JPH07291805A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-07 | Technos Green Kyodo Kumiai | 徐放性複合材ペレットおよびその製造方法 |
US5591453A (en) * | 1994-07-27 | 1997-01-07 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Incorporation of biologically active molecules into bioactive glasses |
US5683720A (en) * | 1994-10-28 | 1997-11-04 | Fuisz Technologies Ltd. | Liquiflash particles and method of making same |
DE19520906A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-12 | Feinchemie Gmbh Sebnitz | Modifiziertes Material aus nachwachsenden Rohstoffen |
GB9615944D0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-09-11 | Kodak Ltd | A material,method and apparatus for inhibiting microbial growth in an aqueous medium |
JP3892501B2 (ja) * | 1996-08-15 | 2007-03-14 | 富士システムズ株式会社 | 人工臓器用カプセルの製造方法 |
US5912286A (en) * | 1997-08-29 | 1999-06-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Silicone-containing fluoropolymers for controlled release of organic leachants |
-
1998
- 1998-11-10 US US09/189,479 patent/US6090399A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 EP EP98309692A patent/EP0922386B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 DK DK98309692T patent/DK0922386T3/da active
- 1998-11-25 DE DE69821457T patent/DE69821457D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 KR KR1019980052152A patent/KR19990062675A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-12-01 AU AU95159/98A patent/AU761076B2/en not_active Expired
- 1998-12-08 SG SG1998005360A patent/SG71879A1/en unknown
- 1998-12-09 BR BR9805326-4A patent/BR9805326A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 CN CN98123093A patent/CN1232610A/zh active Pending
- 1998-12-11 JP JP35234698A patent/JP4841020B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU761076B2 (en) | 2003-05-29 |
KR19990062675A (ko) | 1999-07-26 |
JPH11263702A (ja) | 1999-09-28 |
EP0922386B1 (en) | 2004-02-04 |
DK0922386T3 (da) | 2004-06-07 |
CN1232610A (zh) | 1999-10-27 |
EP0922386A2 (en) | 1999-06-16 |
US6090399A (en) | 2000-07-18 |
EP0922386A3 (en) | 2000-01-26 |
BR9805326A (pt) | 2000-03-14 |
SG71879A1 (en) | 2000-04-18 |
AU9515998A (en) | 1999-07-01 |
DE69821457D1 (de) | 2004-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4841020B2 (ja) | 徐放性組成物 | |
JP4528381B2 (ja) | 生物活性化合物の放出制御組成物 | |
JP4587341B2 (ja) | 徐放性組成物 | |
US6149927A (en) | Solid biocidal compositions | |
EP1142477B1 (en) | Controlled release compositions | |
JPH10212208A (ja) | ピリダジノン海洋防汚剤 | |
JP2000001403A (ja) | 生物活性化合物の放出制御組成物 | |
EP1110454A2 (en) | 5-Carboxanilido-haloalkylthiazoles as antimicrobial and marine antifouling agents | |
JPH10118659A (ja) | 海洋防汚剤としてフェニルアミドを使用する海洋構造物上の海洋生物の生長を防止する方法 | |
MXPA98004184A (en) | Control release compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051130 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051130 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061018 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100310 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100310 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100330 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100412 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100415 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110614 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110909 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111003 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111004 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |