JPH03258899A - 生物活性を有する賦香シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生物活性を有する賦香シートに関するものであ
って、本発明の製品は生物活性のある有効成分と香りと
を長期にわたって発散しつづけるという性能を有してい
る。これは農薬、有香防虫材、有香殺虫材、昆虫誘引材
、昆虫忌避材、動物忌避材、動物誘引材、芳香殺菌材、
芳香抗菌材、アロマテラピー材、フィトンチッド材等と
して広く利用されるものである。したがって本発明の産
業上の利用分野は極めて広く、農業用ばかりでなく、日
常生活においても、悪臭をマスキングしたり、眠気を除
去したり、不快感を除去したりして、人間の活動力を向
上させる効果を発揮せしめることが可能となるほか、衛
生用材料としての一般的な応用が期待できるものである
。

〔従来の技術〕

賦香シートに関して、古くから良く知られている技術に
は、紙、皮革等に香料液と殺虫液もしくは殺菌液をスプ
レーする方法とか、塗料または接着剤に防虫剤もしくは
抗菌剤を混入したのち紙、布、皮等に展着させてから乾
燥するとかの方法であった。しかし、これらのいずれの
方法によっても初めに希望した芳香とか薬剤の性能を基
板に均一に付着させその性能を長期間にわたり発現せし
めることは困難であった。また従来のシートは保存する
間に成分の経時変化を来たし、目的とする機能を使用期
間中平均して発揮せしめうるような製品にはなり得なか
った。それで近年、シクロデキストリンに包接させた香
料を塗布用の粘着基材に加えて用いる方法（日持公開、
昭５８−１８５３７２）、香料を含浸させた無機多孔質
体を含むエマルジョンを配合したインキを用いて印刷す
る方法（日持公開、昭５８−１６２６７７）　、シリカ
ゲルに香料を含浸したフィラーをインキに加えて使用す
る方法（日持公開、昭５９−１４５２９８）やマイクロ
カプセル化香料を含むインキを用いて印刷する方法（日
持公開。

昭６１−２４３８７１）等が開発されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの方法は、出来上がった製品の香気
の保持ならびに香調の良さという面についても現在のと
ころ甚だしく不満足であり、これにさらに機能薬剤を加
えてその効果を期待することは難かしいことが本発明者
らの多くの追試実験から確認された。したがって従来方
法もしくはその類似法によって生物活性を有する賦香シ
ートの品質の安定した製品に作り上げることは容易では
ないことを見いだされたのである。

〔課題を解決するための手段と作用〕

ここにおいて本発明者らは新しい生物活性を有する賦香
シートについて詳細な開発研究を行ってきたのであるが
、今般、遂に割目すべき本発明を完成したのである。す
なわち表面活性を有する不溶性の多孔性微粉体に生物活
性を有する液体と香料液体を含浸させた粉末および要す
れば該粉末の粒度以下の大きさである不溶性スペーサー
粉末を液状硬化樹脂組成物に分散してペーストとなした
後、該ペーストを基板に１〜２０μｍの厚さになるごと
く載置した後に硬化させたときには非常に品質のすぐれ
た生物活性を有する賦香シートの得られることを見いだ
した。ここにおいて表面活性を有する不溶性の多孔性微
粉体とはシリカ（ゲル）、アルミナ（ゲル）、チタニア
、ジルコニア、不溶性金属ケイ酸塩、不溶性金属リン酸
塩、不溶性金属ケイ酸リン酸塩、不溶性金属アルミン酸
塩、不溶性金属チタン酸塩、不溶性金属ジルコン酸塩、
ゼオライトおよび多孔性ガラス状物質よりなる群から選
ばれた少なくとも一つの成分を有する微粉体であり、ま
た基板とは紙、合成紙、無機繊維紙、填料高含有紙、グ
ラシン紙、板紙、レーヨン紙、コーテッド紙、中性紙、
プラスチックスシート、不織布、皮革、合成レザー、竹
板、竹皮および木板よりなる群から選ばれた少なくとも
一つの材料によって構成されているものである。

表面活性を有する不溶性の多孔性微粉体のうち工業的に
重要なものは該微粉体を水中に投入してその上澄液のｐ
ｎを測定したところｐｆｌが５〜８であるような物質で
、またその粒径が０．０１〜１００　ｍμであり且比表
面積が５０〜５００ｍ／ｇであるような粉粒体である。

具体的にはシリカ（ゲル）、アルミナ（ゲル）、チタニ
ア、ジルコニア、不溶性金属ケイ酸塩、不溶性金属リン
酸塩、不溶性金属ケイ酸リン酸塩、不溶性金属アルミン
酸塩、不溶性金属チタン酸塩、不溶性金属ジルコン酸塩
、ゼオライトおよび多孔性ガラス状物質等の単独および
二種以上の混合物が用いられる。これらの不溶性金属塩
の金属は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、
ジルコニウム、チタニウム等のごとく無色金属塩イオン
を形成するものが無色〜白色〜淡色の塩を与えるので多
く用いられる。工業的に有利な材料は活性シリカゲル、
活性アルミナ、活性白土、活性ゼオライト、活性ジルコ
ニア、活性ケイ酸アルミニウム、活性ケイ酸ジルコニウ
ム、活性ケイ酸リン酸ジルコニウム、活性チタン酸アル
ミニウム、チタン酸カリウム等であり、とくに汎用され
うるものは、活性シリカ、活性アルミナ、活性ケイ酸ア
ルミニウム、活性ケイ酸リン酸ジルコニウム、活性白土
、活性ボーキサイトである。

生物活性を有する液体とは殺菌剤、防菌剤、抗菌剤、防
黴剤、殺虫剤、防虫剤、昆虫フェロモン（例えば誘引剤
、忌避剤）、動物フェロモン（例えば誘引剤、忌避剤）
、幼若ホルモン（例えば脱皮や変態の防止剤）、殺卵剤
、植物ホルモン（例えばフィトンチッド、生長剤、発根
剤等）いずれかを指し、場合によってはテルペン類のご
とく植物精油である場合もある。また液体香料とは一般
に次のごとく調整された調合香料である場合が多い。す
なわち、「トップノート」、「ミドルノート」　（モジ
ファイヤー）、「ベースノート」（ラストノート）より
なる三つの香料成分が実用に適するような割合で配合さ
れるが、この配合にあたっては香料の揮発度、蒸気圧、
安定性、香気のイメージ、香調、香気のバランスなどを
考慮して決定されている。

表面活性を有する不溶性の多孔性微粉体に生物活性を有
する液体と液体香料を含浸させた粉末とは前者の多孔性
微粉体１００部に対し後者の両液体３０〜５００部とく
に好ましくは５０〜１００部を添加して均一に混練する
ことにより容易に作られる。もっともこの際、可及的室
温に近い温度で不活性ガス雰囲気で無水またはこれに近
い条件下で操作することが好ましい。この際、生物活性
を有する液体と液体香料とは予め混合しておいてもよい
しまた別々に添加してやってもよい。そして、例えばこ
れらの液体を含浸させた粉末の平均粒径が５〜７μｍあ
ったとすると、これらを二次凝集させないためのスペー
サー粉末の平均粒径は０．５〜５．０μｍの範囲のもの
を用いるのが好ましく、場合によっては更に小さい粒径
０，０１〜１．０μｍを用いることも屡々ある。このス
ペーサー粉末はこれらの液体を含浸させた粉末が後記す
るペースト内で二次凝集して団塊化するのを防ぎ、賦香
シートの表面からの有効成分の発散を各部にわたって均
一ならしめることを保証すると共に、該賦香シートの表
面平滑度を向上せしめるような効果をも発揮せしめる。

もし、スペーサー粉末の粒度がこれらの液体を含浸させ
た粉末の粒度よりも大きくなる場合には、該賦香シート
の表面は粗雑になって触感が悪くなり、且つ傷がつき易
くなるほか剥離性とか亀裂性あるいは不透明性が増大し
、外観上の美しさが損なわれる。とくに膜厚が肥厚化し
たような場合にはこれらの欠点が著しくなり、このよう
な製品には予期したような有効成分の発散が困難になっ
てくる。不溶性スペーサー粉末としては中性もしくはこ
れに近い無機粉体、プラスチックス粉体もしくはこれら
の両者の混合物を用いるが、その使用量は不溶性スペー
サー粉末１００部に対し生物活性を有する液体と液体香
料を含浸させた粉末１０〜３００部を用いることが多い
。もしスペーサー粉末の使用量が１０部以下であるよう
な場合とか３００部以上であるような場合には、製品か
らの有効成分の発散が予期したごとく行われず、またそ
の効果も充分に発揮できなくなる。なお３００部以上で
あるような場合には、均一なペーストの作製とその基板
への載置、接着という操作が容易でなくなるという欠点
もあり、また１０部以下である場合はペーストの塗布、
流動性が悪くなり基板への載置後の表面レベリング性も
良好なものでなくなる。以上の各粉末の液状硬化性樹脂
組成物への添加、分散は予め各粉末を均一に混合した後
行ってもよいし、あるいはそれぞれ別個に行った後、混
練してもよいのは勿論であるが、可及的、非吸湿性また
は非酸化性の条件下で充分に行われることが望ましい。

液状硬化性樹脂とはそれ自身で液体であるオリゴマー樹
脂の場合とポリマー樹脂の有機溶剤溶液の場合とがある
が、本発明の場合には有機溶剤の使用量が少ない方が好
ましい。尚水性系の液状樹脂組成物は不適当である。こ
こに得られたペーストは特に顔料とか色素が加えられて
いない限り透明〜半透明〜白色〜類白色〜黄褐色の外観
である流動性のある糊状物〜油状物であり、自然着色し
た液体を用いた場合には淡黄色〜褐色を呈しているが、
本発明は色調の如何を問わず広く適用できるものである
。

スペーサー粉末としてはシリカ（球状シリカゲル、脱水
コロイダルシリカ、ケイ藻土、アエロジルシリカ、ホワ
イトカーボン、シリカセル等）、アルミナ（工業用アル
ミナ、活性アルミナ、α−アルミナ、ボーキサイト等）
、マグネシア、チタニア（工業用酸化チタン、ルチル型
酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等）、ジルコニア
（活性ジルコニア）、不溶性金属ケイ酸塩（ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タ
ルク、ステアタイト、緑泥石、粘土、白土、カオリン等
）、不溶性金属リン酸塩（リン酸カルシウム、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ジルコニウム等）、不溶性金属ケイ
酸リン酸塩（ケイ酸リン酸ジルコニウム等）、不溶性金
属アルミン酸塩（アルミン酸ジルコニウム等）、不溶性
金属チタン酸塩（チタン酸アルミニウム、チタン酸カリ
ウム等）、不溶性金属ジルコン酸塩（ジルコン酸カルシ
ウム、ジルコン酸マグネシウム等）、ゼオライト（吸着
用ゼオライト、坂焼ゼオライト等）および多孔性ガラス
状物質（発泡ガラス、シラスバルーン、パーライト、バ
ーミキュライト等）の−種または二種以上の微粉末が用
いられる。液状硬化性樹脂組成物とは熱、光、放射線ま
たは触媒の作用により全体が硬化して樹脂化するモノマ
ーオリゴマーもしくはそれらの混合物で場合によっては
粘性保持のためのポリマーも含む混合物でその基本的な
樹脂組成物成分としては（メタ）アクリレート、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、（メタ）アクリレートエポキシ
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール
（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリアルカジエン、
不飽和ポリエステル、乾性油変性（メタ）アクリレート
、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート誘導体オリゴマ
ー、二または三官能の（メタ）アクリレートオリゴマー
、ジアセトンアクリルアミドオリゴマ、シリコーン系（
メタ）アクリレートオリゴマ、ラクトン変性（メタ）ア
クリレートオリゴマー等である。これらは通常反応性希
釈剤を含んだ液体の形で市場に供給されている。これら
のうち本発明にはラジカル的反応によって短時間で架橋
又は重合して短時間内に硬化物になるものがとくに有用
である。そしてこの反応の結果として全体が樹脂化する
ものであるが通常の溶剤を用いようとする場合には架橋
とか重合ならびに硬化に悪影響を及ぼさない程度に少量
使用することが許容される。しかし溶剤臭の強いものと
か重合反応を阻害するようなものは使用しない方がよい
のは当然である。本発明の硬化反応は熱、光（紫外線、
赤外線を含む）、放射線（電子線を含む）または触媒に
よって達成される、市販の配合された紫外線硬化樹脂組
成物にあっては紫外線と若干の赤外線熱の併用によって
好都合に硬化するものが多い。

なお場合によっては本液体樹脂組成物中に着色料として
安定な有機色素とか、酸化防止のための安定剤、あるい
は紫外線に対する安定剤、とくに増感剤ならびに重合触
媒（酸素、オゾン、過酸化物触媒、アゾビス系触媒等）
を加えておく場合もあるが、これらの添加剤の多量を用
いることは生物活性を有する賦香シートの効力に関係し
て来るほか匂いに変調を来すので少量使用するようにし
たいものである。さて上記のペーストは塗布法、印刷法
、吹き付は法、ロールコート法もしくはスピンコード法
のいずれかによって基板上に載置されるのであるが、こ
の際にも可及的に空気や水分との接触を避けるよう注意
して行うのがよい。この載置は全面コーティング、図柄
印刷、文字印刷あるいは部分コーティングの何れでもよ
くまた図柄や文字が印刷されている上にも容易に行うこ
とができる。この基板としては紙、合成紙、無機繊維紙
、（ガラスウール紙、アスベスト紙等）、填料高含有紙
、グラシン紙（高密度の液体バリヤー紙）、板紙、レー
ヨン紙、コーテッド紙、中性紙、プラスチックスシート
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、セルローズトリアセテート、セロファン、セ
ルロイド等）、・不織布（ウェブシート、フェルトシー
ト等）、皮革、合成レザー、竹板、竹皮、木板、よりな
る群から選ばれた少なくとも一つの材料が用いられる。

本発明の生物活性を有する賦香シートには可撓性のある
工業的に生産されているシート材料の単独もしくは複合
物が用いられ、またこれらを主体とし他面に金属板を貼
付したり金属を蒸着したりしたラミネートシートも用い
られる。しかし、本発明の基板としての金属板または金
属シートの金属面上に直接的にコーティングしてやるこ
とは発錆とか変色に伴う効力の変化を惹起する傾向があ
るので除外される。本発明の一般的な操作法の例を示す
と次の通りである。

予め脱水された表面活性を有する不溶性の多孔性微粉体
で比表面積が５０〜５００％／ｇ、平均粒径が０．５〜
２０μｍである多孔性微粉体（ｐＨ５〜８）４００部に
生物活性を有する液体および液体香料（例えばトップノ
ート３５％、ミドルノート２０％、ベースノート４５％
の配合物を調合したローズの香料）の等量混合物２００
部を攪拌下においてスプレー噴霧し生物活性物質と香料
との含浸粉末となす。

ついでこれにスペーサーとして例えばシリカ粉末（平均
粒径１μｍ）５０部を加えて１時間激しく混合し、この
混合物に市販の紫外線硬化用の液状樹脂組成物（例えば
東華色素株式会社製ＯＰニス）６００部を加えて窒素気
流中で数時間混練してインキペーストを作る。次にこの
インキをオフセット印刷機またはシルクスクリーン印刷
機を用いて、コート紙の上面にクリーンルーム内でオー
バーコートする。この際のオーバーコートインキの厚さ
は約■０μｍであった。このようにしてインキを載置し
た印刷物を暫時静置して表面のレベリングを行わせた後
、強力な紫外線照射装置に送り込んで短時間室温で紫外
線照射を行うと載置した液状樹脂が硬化し外観の美しい
生物活性を有する賦香シートを得る。香料としてローズ
香料を用いた場合このシートはローズ芳香を有しまた生
物活性作用を有している物質としてトレボン液（三井東
圧化学株式会社製）を用いた場合芳香殺虫紙かえられる
。

この方法を用いてインキペーストのコート紙への載置厚
さと試料の効果を試験したところ次表に示す結果が得ら
れた。

−表１− この表かられかるごとくペーストの載置厚さが１〜２０
μｍの場合に美しい外観と好ましい香気ならびに生物活
性を有する賦香シートが得られ、載置厚さが１μｍ以下
では効果、外観共にすぐれず、また載置厚さが２０μｍ
−以上では効果はともかく既印刷部分の損傷を来し品質
のよい実用上の性能が満足されなかったのである。した
がって本発明におけるペーストの載置厚さは１〜２０μ
ｍ１特に好ましくは５〜１５μｍの範囲に調整すること
が肝要であった。

［実施例］ 以上に示したごとく本発明者らは多数の研究によって本
発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに本発明
の技術的内容を解説するため代表的な数例を抽出して以
下に実施例として示すことにする。従って本発明の趣旨
と精神とを逸脱せざる限り任意にその実施態様を変更し
て実施しうろことは当然である。

実施例１゜ 比表面積４００ｎ？／ｇ、平均粒径５μｍである無定形
ジルコニウムリンケイ酸塩の微粉体（第−稀元素化学工
業株式会社製、ＺＳＰ−１００を粉砕したものでｐＨは
７）　　１００部にトレボン液（三井東圧化学株式会社
製）６０部およびローズ香料液２０部をノズルより散布
して激しく混合して含浸させた粉末となす。この含浸さ
せた粉末１００部とスペーサーとしてシリカ微粉末（Ｕ
、Ｓ、シリカ社製９ＭＩＮ−Ｕ−８Ｉ　Ｌ５．平均粒径
１μｍ）７０部を加えて均一な混合粉末をつくる。この
混合粉末１２０部にＵＶインキ（東華色素化学工業株式
会社製、ＵＶ無辺色メジウム）６０部を投入して充分混
練して均一なペースト状のインキとする。次に、厚さが
０．５此の不織布の固いシートの表面にシルクスクリー
ン印刷機を用いて厚さ８μｍになるように全面コートし
、ついで紫外線照射装置（サン印刷機械株式会社製、５
ＡＮ−ＵＶ）を用いて約３秒間紫外線照射する。この結
果、インキは紫外線硬化して、樹脂層が６μｍの厚さに
なり、このシートは空気中でトレボン蒸気とローズの香
りを効果的に発散し温室におけるアリマキ、ウンカ等の
駆除に用いられる。

実施例２゜ イランイラン油１５ｇ１０シノール５ｇ１ブルガリアロ
ーズ油２ｇｚジャスミン油２ｇ１ベルガモツト油５ｇ１
酢酸ベンジル７ｇ１β−フェニルエチルアルコール１９
．５　ｇ　、ロタノール８ｇ１メチルヨノン２０ ル５ｇ１酢酸シトロネリル３ｇをエタノール１００ｍ１
に溶解してカメリア香料液とする。この溶液８０ｍ１に
ビナパクリル３０ｇを溶解して均一な溶液となしたのち
これを無定形ジルコニウムリンケイ酸塩の微粉体（第−
稀元素化学工業株式会社製，比表面積３　５　０ｎ（／
　ｇ　、平均粒径２　μｍ，　ｐＨ７）　５０ｇに散布
したのち、流動させながら低温減圧下でエタノ−ｔＬを
蒸発させて除去したのち低温で粉砕して微粉末とする。

この微粉末１００ｇとスペーサーとして超微粒子酸化チ
タン（アルミナコーティングしたもので平均粒径０．０
１８ｍのルチル型粉末）５０ｇとを窒素雰囲気中で充分
混合して粉末となし、これに硬化性樹脂組成物として合
成樹脂インキ（株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製，
ビニエイト、艶出メジューム）　　３００ｇを加えて充
分混練して均一なペースト状のインキとする。このイン
キをクラフトライナ板紙の片側にロールコータ−法によ
り厚さ１０μｍになるごとく塗布し、ついて赤外線加熱
にて乾燥硬化させ切断して５０ａｎ　Ｘ　３０ａｎの板
紙とする。ここに得られたカメリアの芳香を有する板紙
を促成野菜や草花の温室内に単位面積（１ｄ）当り５枚
を吊してやればハダニ類による虫害およびウドノコ病に
よる病害を防除する。

実施例３〜５ 表２に示す多孔性微粉体（比表面積ｒｌ／ｇ．平均粒径
μｍ，使用量ｇ）に表２に示す生物活性を有する液体（
使用量ｇ）と香料液体（使用量ｇ）とを実施例１と同様
にして１時間を要して含浸させた粉末１００ｇとスペー
サー粉末（エアロジルシリカ、平均粒径０．１μｍ）２
０ｇとを２０分間混合したのち、表２の液状熱硬化性樹
脂組成物（使用量ｇ、硬化法）に投入して混練して均一
なペーストとなした後、表２の基板の表面にシルクスク
リーン法を用いて約１０μｍの厚さに塗布し硬化させた
。

かくして得られた生物活性を有する賦香シートの用途と
効果は表２のとおりであった。

〔発明の効果〕

本発明は生物活性を有する賦香シートに関するものであ
って、本発明の製品は生物活性のある有効成分と香りと
を長期にわたって発散しつづけるという性能を有してい
る。これは有香農薬、有香防虫材、有香殺虫材、昆虫誘
因材、昆虫忌避材、動物忌避材、動物誘因材、芳香殺菌
材、芳香抗菌材、アロマテラピー材、フィトンチッド材
等として各種の用途に広く利用されるものであり、本発
明の効果は絶大なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面活性を有する不溶性の多孔性微粉体に生物活
   性を有する液体と香料液体を含浸させた粉末および要す
   れば該粉末の粒度以下の大きさである不溶性スペーサー
   粉末を液状硬化性樹脂組成物に分散してペーストとなし
   た後、該ペーストを基板に１〜２０μｍの厚さになるご
   とく載置して硬化させたことを特徴とする生物活性を有
   する賦香シート。
2. （２）表面活性を有する不溶性の多孔性微粉体がシリカ
   （ゲル）、アルミナ（ゲル）、チタニア、ジルコニア、
   不溶性金属ケイ酸塩、不溶性金属リン酸塩、不溶性金属
   ケイ酸リン酸塩、不溶性金属アルミン酸塩、不溶性金属
   チタン酸塩、不溶性金属ジルコン酸塩、ゼオライトおよ
   び多孔性ガラス状物質よりなる群から選ばれた少なくと
   も一つの成分を有する微粉体である請求項１記載の生物
   活性を有する賦香シート。
3. （３）基板が紙、合成紙、無機繊維紙、填料高含有紙、
   グラシン紙、板紙、レーヨン紙、コーテッド紙、中性紙
   、プラスチックスシート、不織布、皮革、合成レザー、
   竹板、竹皮および木版よりなる群から選ばれた少なくと
   も一つの材料によって構成されている請求項１記載の生
   物活性を有する賦香シート。