KR19990014550A - 동 및 동합금의 표면처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 페난스렌 이미다졸 화합물 0.01 내지 5 중량%를 함유하는 수용액을 동 또는 동합금의 표면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 동 또는 동합금의 표면처리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라, 동 또는 동합금의 표면을 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 페난스렌 이미다졸 화합물을 주성분으로 하는 수용액으로 처리할 경우, 기존의 벤즈이미다졸 화합물 수용액으로 처리한 경우에 비하여, 내열성이 뛰어난 화성 피막을 형성할 수 있고, 특히, 여러 차례 리플로우 공정을 거치는 표면실장법에서 리플로우 공정회수가 증가하는 경우에도 납땜성이 저하되지 않도록 표면처리를 할 수 있다.

Description

동 및 동합금의 표면처리 방법

(산업상 이용분야)

본 발명은 동 및 동합금의 표면에 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 페난스렌 이미다졸 화합물을 주성분으로 하는 내열성이 뛰어난 화성 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 경질 및 연질 인쇄 배선판에 유기 땜납의 보존제로서 적합한 피막의 형성에 관한 것이다.

(종래의 기술)

인쇄 배선판의 동 또는 동합금의 표면에, 장기간의 보관 후에도 양호한 땜납성을 유지시키기 위해서는 상기 표면에 보호 피막을 형성하는 것이 필요하다. 이를 위해 납을 비롯한 여러 금속으로 동 및 동합금 표면에 보호 피막을 형성해 왔으나 기술적, 경제적, 환경적 측면에서 근래에는 유기 화합물로서 보호 피막을 형성하는 방안이 널리 알려져 있다.

다양한 유기 화합물이 방청 효과를 나타내지만, 특히 유기 질소 화합물이 탁월한 효과를 나타낸다. 그중, 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸 화합물들이 동 및 동합금의 표면 유기 방청제로서 널리 사용되며, 내열성 및 기타 물성이 우수한 벤즈이미다졸 화합물이 최근에 주로 사용된다.

동 또는 동합금의 표면에 벤즈이미다졸계 화합물의 화성 피막을 형성하는 방법으로서 미합중국 특허 제 5,173,130 호, 제 5,362,334 호, 제 5,376,189 호, 제 5,441,814 호, 제, 5,476,947 호, 제 5,478,607 호 및 제 5,485,860 호에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 방법은 내열성을 비롯한 여러 가지 물성을 개선하기 위해 벤즈이미다졸 화합물을 근간으로 그 화합물의 가능한 모든 위치에 다양한 관능기가 부착된 화합물을 사용한 것들이다.

근래 인쇄 배선판에 대한 전자 부품의 접합 방법으로서 표면 실장법이 많이 채용되게 되어, 칩 제품의 임시 고정, 부품 장치의 양면 장착 또는 칩 부품과 디스크리트 부품의 혼재 등에 의해 인쇄 배선 판이 여러차례 리플로우 솔더 공정을 거치게 되고, 고온 하에 노출되게 되었다.

그러나, 종래 알려져 있는 다양한 관능기가 부착된 벤즈이미다졸의 화성 피막을 동 회로부에 형성한 것은 주위 온도(실온)에서는 안정하지만, 인쇄 배선 판이 고온 하에 노출된 회수가 늘어나면 변색하여 때로는 납땜에 지장을 초래할 우려가 있었다.

이처럼 인쇄 배선판의 표면 실장법에 대응하여, 동 금속의 표면에 더욱 내열성이 뛰어난 유기 땜납성 보존제 피막을 형성하는 것이 요망되고 있었다.

또한, 내열성을 향상시키기 위하여 벤즈이미다졸에 점차 분자량이 큰 거대 치환기를 도입하게 되고, 이와 같이 개발된 벤즈이미다졸 화합물도 고온 하에서 안정된 화성 피막을 형성하지 못함으로 인해 원래의 목적하였던 보호 역할을 충분히 제공하지 못하였을 뿐 아니라, 특히, 저온에서는 용액 중에서 다시 결정화가 되어 침전이 생기는 등 안정성의 문제도 발생하였다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 동 또는 동합금의 표면에 벤즈이미다졸 화합물이 아닌 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 페난스렌 이미다졸 화합물과 유기산을 포함하는 수용액을 접촉시킴으로써 내열성이 뛰어난 화성 피막을 제조할 수 있으며, 이와 같은 방법은 장시간 사용시에도 재결정 생성의 우려가 없으며, 금도금 기판 표면 처리시 금도금부에 영향을 미치지 않는 피막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 하기 식 (I)로 표시되는 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 하기 식(II)로 표시되는 페난스렌 이미다졸 화합물을 함유하는 수용액을 동 또는 동합금의 표면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 동 또는 동합금의 표면처리 방법이 제공된다.

(Ⅰ)

(식중, R₁은 탄소수 3 내지 7의 알킬기를 나타낸다.)

(Ⅱ)

(식중, R₂는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명의 상기 식(I) 화합물에서 R₁의 탄소수가 2 이하인 경우, 또는 식(II)의 화합물에서 R₂가 수소인 경우에는, 동 금속의 표면에 피막 코팅성 및 내열성이 나쁘고, 반대로 식(I) 화합물에서 R₁의 탄소수가 8 이상인 경우, 또는 식(II)의 화합물에서 R₂의 탄소수가 6 이상인 경우에는, 처리액의 제조시 용해성이 열악하여 결정화되므로 바람직하지 못하다.

즉, 식 (I) 화합물의 예로서는, 프로필 나프탈렌 이미다졸, 부틸 나프탈렌 이미다졸, 펜틸 나프탈렌 이미다졸 , 헥실 나프탈렌 이미다졸 및 헵틸 나프탈렌 이미다졸을 들 수 있다.

식 (II) 화합물의 예로서는 메틸 페난스렌 이미다졸, 에틸 페난스렌 이미다졸, 프로필 페난스렌 이미다졸, 부틸 페난스렌 이미다졸, 펜틸 페난스렌 이미다졸을 들 수 있다.

본 발명의 수용액 중 알킬 나프탈렌 이미다졸 또는 알킬 페난스렌 이미다졸의 농도는 0.01 내지 5%의 범위 내에서 선택되며, 바람직하게는 알킬 나프탈렌 이미다졸은 0.1 내지 2%, 알킬 페난스렌 이미다졸은 0.1 내지 1%의 범위 내에서 선택된다.

상기 알킬 나프탈렌 이미다졸 및 알킬 페난스렌 이미다졸은 물에 불용성이기 때문에 이를 물에 용해시키려면 산을 첨가하여 수용성 염을 형성하도록 한다. 따라서, 본 발명의 수용액에는 산이 첨가되는 것이 일반적이다.

첨가되는 산의 종류는 무기산도 무방하나, 유기산이 바람직하게 사용되며, 사용가능한 유기산으로서, 개미산, 초산, 젖산, 프로피온산, 카프린산, 글리콜산, 아크릴산, 안식향산, 파라니트로안식향산, 파라부틸안식향산, 파라톨루엔술폰산, 피크린산, 살리실산, n-톨루일산, 수산, 호박산, 말레인산, 푸마르산, 주석산, 아디핀산 등을 들 수 있다. 유기산의 농도는 수용액 중량의 0.01 내지 15% 범위에서 선택되며, 바람직하게는 알킬 나프탈렌 이미다졸의 경우는 0.5 내지 7%, 알킬 페난스렌 이미다졸의 경우는 0.1 내지 10%의 범위 내에서 선택된다.

본 발명의 방법에 따르면, 동 또는 동합금의 표면에 연마, 탈지, 소프트 에칭, 산 세정 등의 처리를 한 후, 금속 표면을 처리액 중에 담그거나, 금속 표면에 처리액을 도포 또는 분무한다.

본 발명의 방법에 있어서, 동 또는 동합금의 표면에 알킬 나프탈렌 이미다졸 또는 알킬 페난스렌 이미다졸 화합물과 산을 함유하는 수용액을 접촉시킬 때의 온도는 약 20 - 60℃가 적당하고, 접촉 시간은 1초 내지 수분 정도가 적당하다.

또한, 본 발명에서 상기 표면 처리액에 아연 화합물 또는 동 화합물 중 1종을 첨가하면 화성 피막의 내열성이 더욱 향상된다.

대표적인 아연 화합물로서는, 산화 아연, 개미산 아연, 초산 아연, 수산아연, 젖산 아연, 구연산 아연, 안식향산 아연, 살리실산 아연, 황산 아연, 질산 아연, 인산 아연 등의 아연염을 들 수 있고, 대표적인 동화합물로서는 염화제1동, 염화제2동, 수산화동, 인산동, 초산동, 황산동, 질산동, 브롬화동 등의 동염을 들 수 있다.

상기 아연 또는 동 화합물의 농도는 0.02 내지 2%의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 1%의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.

이와 같이 아연 화합물 또는 동 화합물을 함유하는 경우, 상기 처리액에 유기산, 무기산 및 암모니아수 또는 아민류 등의 완충작용을 갖는 물질을 첨가하여 용액의 pH를 안정화할 수 있다.

동 또는 동합금의 표면에 질소 함유 유기화합물과 유기산을 포함하는 수용액을 접촉시키면, 질소에 있는 비공유 전자쌍이 동의 비어있는 궤도에 들어가면서 일어나는 동과의 착체 형성 반응 및 질소 함유 유기 화합물 간의 수소 결합과 반 데르 발스 힘의 작용에 의해 국부적으로 동 착체로 된 질소 함유 유기 화합물의 화성 피막이 동 표면상에 형성된다. 이때 화성 피막의 내열성을 좌우하는 것은 질소 함유 유기 화합물의 구조이며, 단단한 공액 벤젠환을 포함하는 것이 우수한 내열성을 나타낸다. 따라서, 이미다졸계 화합물보다는 벤즈이미다졸계 화합물이, 벤즈이미다졸계 화합물보다는 나프탈렌 이미다졸 또는 페난스렌 이미다졸 화합물이 더욱 우수한 내열성을 보이는 것이다.

동 또는 동합금의 표면에 이미다졸계 화합물, 유기산 및 아연 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시킬 경우에는 이미다졸계 화합물의 화성 피막이 금속 표면에 형성되는 과정에 있어서 아연이 화성 피막 중에 수납되어 이미다졸계 화합물의 아연 착체를 형성하기 때문에 화성 피막의 내열성이 향상되는 것으로 생각된다.

동 또는 동합금의 표면에 이미다졸계 화합물, 유기산 및 동 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시킬 경우에는 이미다졸계 화합물의 화성 피막이 금속 표면에 형성되는 과정에 있어서 수용액 중의 동 이온이 이미다졸계 화합물 동 착체의 생성을 촉진하기 때문에 화성 피막의 형성 속도가 빨라진다.

이하에, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

적정 크기의 동박적층판 시편을 산 또는 알칼리 세정조에서 70℃, 3분간 세척 후, 상온에서 수세하고 황산과 과황산 나트륨 용액에서 35℃, 1분 동안 마이크로 에칭하고 수세하였다. 하기 조성의 유기 땜납 보존제 용액을 제조하여 40℃에서 1분 간 코팅한 후 수세 및 건조하였다.

중량비(%)

물 95.65

개미산 4.00

염화제2동 0.05

부틸나프탈렌이미다졸 0.30

본 실시예에서 금속 표면 상에 화성 피막의 두께는 소정 크기의 시험편을 0.5% 염산 수용액에 담그어 이미다졸 화합물을 추출하고 자외선 분광 광도계를 사용하여 이 추출액 중에 포함된 이미다졸 화합물의 농도를 측정하고, 이를 화성 피막의 두께로 환산한 것이다.

땜납 젖음성은 시험편(5mm × 50mm × 0.3mm의 동판)을 위의 방법대로 처리한 후 280℃에서 2분간 처리하는 것을 1회 열처리로 정의하여, 2회 열처리는 280℃에서 2분 처리 후, 같은 온도에서 다시 2분 간 처리한 것을 말하며, 3회 열처리는 이 과정을 연속적으로 3회, 4회 열처리는 연속적으로 4회 처리한 것을 말한다. 이와 같이 열처리한 것을 포스트 플럭스(AP-4642 MEC사 제품)에 침지한 후 250℃ 땜납조에서 10초간 담근 후 땜납이 젖은 분획을 중량 퍼센트로 나타내었다.

코팅두께 0.21 ㎛

열처리 회수	땜납 습윤 분획(%)
1	100
2	100
3	100
4	100
5	99.2

실시예 2

유기 땜납 보존제 용액으로 하기 조성의 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

중량비(%)

물 94.65

개미산 5.00

염화제2동 0.05

펜틸나프탈렌이미다졸 0.30

결과는 다음의 표와 같다.

코팅두께 0.20 ㎛

열처리 회수	땜납 습윤 분획(%)
1	100
2	100
3	100
4	100
5	100

실시예 3

유기 땜납 보존제 용액으로 하기 조성의 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

중량비(%)

물 95.65

개미산 4.00

염화제2동 0.05

에틸페난스렌이미다졸 0.30

결과는 다음의 표와 같다.

코팅두께 0.22 ㎛

열처리 회수	땜납 습윤 분획(%)
1	100
2	100
3	100
4	100
5	100

실시예 4

유기 땜납 보존제 용액으로 하기 조성의 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

중량비(%)

물 94.65

개미산 5.00

염화제2동 0.05

프로필페난스렌이미다졸 0.30

결과는 다음의 표와 같다.

코팅두께 0.21 ㎛

열처리 회수	땜납 습윤 분획(%)
1	100
2	100
3	100
4	100
5	99.5

비교예 1

유기 땜납 보존제 용액으로 하기 조성의 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

중량비(%)

물 95.65

개미산 4.00

염화제2동 0.05

옥틸벤즈이미다졸 0.30

결과는 다음의 표와 같다.

코팅두께 0.18 ㎛

열처리 회수	땜납 습윤 분획(%)
1	100
2	97.5
3	92.1
4	80

상기 실시예 및 비교예에서 나타난 바와 같이, 동 또는 동합금의 표면에 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 페난스렌 이미다졸 화합물을 주성분으로 하는 수용액을 처리할 경우, 기존의 벤즈이미다졸 화합물 수용액으로 처리한 경우에 비하여, 내열성이 뛰어난 화성 피막을 형성할 수 있고, 특히, 여러차례 리플로우 공정을 거치는 표면실장법에서 리플로우 공정회수가 증가하는 경우에도 납땜성이 저하되지 않도록 표면처리를 할 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 식 (I)로 표시되는 나프탈렌 이미다졸 화합물 또는 하기 식(II)로 표시되는 페난스렌 이미다졸 화합물 0.01 내지 5 중량%를 함유하는 수용액을 동 또는 동합금의 표면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 동 또는 동합금의 표면처리 방법.

   (Ⅰ)

   (식중, R₁은 탄소수 3 내지 7의 알킬기를 나타낸다.)

   (Ⅱ)

   (식중, R₂는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액이 유기산 0.01 내지 15%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 수용액이 아연 화합물 또는 동 화합물 0.02 내지 2%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.