KR19980027525A - Cleaning solution, preparation method thereof, and cleaning method using the cleaning solution - Google Patents
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Abstract
금속 오염 물질을 제거하기 위하여 이용되는 세정 용액과 그 세정 용액을 제조하는 방법 및 그 세정 용액을 이용하여 금속 물질로 오염된 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 세정하는 방법에 대하여 개시한다. 이는 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함하며, 그 세정 용액은 인산(H3PO4)을 산화 반응시켜 제조하고, 금속 오염 물질(Mn+)이 인산 킬레이트제에 의한 킬레이트 반응으로 결합되어 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼로부터 제거되는 것을 특징으로 한다. 이로써, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 손상을 주지 않고, 높은 세정력을 가지면서, 효과적으로 금속 오염 물질을 제거할 수 있다.Disclosed are a cleaning solution used to remove metal contaminants, a method of manufacturing the cleaning solution, and a method of cleaning a semiconductor manufacturing equipment or wafer contaminated with a metal material using the cleaning solution. This cleaning solution for removing metal contaminants on semiconductor manufacturing equipment or wafers includes a phosphate chelating agent represented by the following formula (1), and the cleaning solution is prepared by oxidizing phosphoric acid (H 3 PO 4), and metal contaminants (M n + ) is combined in a chelate reaction with a phosphate chelating agent to be removed from the semiconductor manufacturing equipment or wafer. As a result, it is possible to effectively remove metal contaminants while having high cleaning power without damaging the semiconductor manufacturing equipment or the wafer.
[화학식 1] [Formula 1]
Description
본 발명은 반도체 제조 공정에서 공정 진행 중인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액과 세정 용액의 제조 방법 및 세정 용액을 이용한 세정 방법에 관한 것으로서, 특히 화학적으로 안정한, 인산으로부터 형성된 인산 킬레이트제(chelate agent)를 포함하는 금속 오염 물질의 세정 용액과 세정 용액의 제조 방법 및 세정 용액을 이용한 세정 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a cleaning solution for removing metal contaminants on a semiconductor manufacturing equipment or wafer in process in a semiconductor manufacturing process, a method for preparing the cleaning solution, and a cleaning method using the cleaning solution. The present invention relates to a cleaning solution for a metal contaminant containing a phosphate chelate agent, a method for preparing the cleaning solution, and a cleaning method using the cleaning solution.
현재, 반도체 제조 장비는 물론 제조 공정이 진행 중인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 대해서도 금속 물질에 의한 오염이 빈발하고 있다. 이는 반도체 제조 공정의 신뢰도를 저하시키므로, 금속 오염 물질을 효과적으로 제거함으로써 반도체 제조 장비 및 웨이퍼의 청결을 유지하기 위하여 부단한 노력이 진행되어 왔다.Currently, contamination by metal materials is frequently occurring not only in semiconductor manufacturing equipment but also in semiconductor manufacturing equipment or wafers in which a manufacturing process is in progress. Since this lowers the reliability of the semiconductor manufacturing process, constant efforts have been made to maintain the cleanliness of semiconductor manufacturing equipment and wafers by effectively removing metal contaminants.
금속 오염의 문제는 반도체 제조 공정 중에도 특히, 화학 기계적 연마(CMP) 공정, 건식 식각(dry etch) 공정, 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 이온 주입(ion implantation) 공정 등에서 빈발하고 있다. 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 예기치 않은 금속 물질에 의한 오염은 모스 트랜지스터의 평탄 밴드 전압(flat band voltage)을 변화시키거나, 전하 캐리어의 수명(life time)을 감소시키거나, 게이트 산화막을 열화시키거나, 웨이퍼 상에 형성된 다양한 형태의 절연막, 에컨대 산화막과 직접 반응함으로써 실리케이트(silicate)나 실리사이드(silicide)를 형성시켜 전기적인 소자 분리를 방해하는 등의 다양한 문제를 야기시켜, 결국 금속 물질로 오염된 반도체 제조 장비 및 웨이퍼를 이용하여 반도체 소자를 제조하게 되면 소자의 전기적 특성 열화 등으로 인해 그 신뢰도가 떨어지는 문제점이 있다.Metal contamination is a frequent problem in the semiconductor manufacturing process, particularly in chemical mechanical polishing (CMP), dry etching, chemical vapor deposition (CVD) and ion implantation. Contamination by unexpected metallic materials on semiconductor fabrication equipment or wafers may change the flat band voltage of the MOS transistor, reduce the life time of the charge carriers, degrade the gate oxide, By directly reacting with various types of insulating films formed on the wafer, for example, oxide films, various problems such as the formation of silicates or silicides, which hinders the separation of electrical devices, may be contaminated with metal materials. When manufacturing a semiconductor device using the manufacturing equipment and the wafer there is a problem that the reliability is lowered due to deterioration of the electrical characteristics of the device.
종래의 반도체 제조 장비 및 웨이퍼에 대한 금속 오염 물질의 제거는 RCA-2 세정 공정으로 행하여져 왔으나, 상기 공정에서 사용되는 염산이 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 대하여 강한 부식성을 가지며, 염산을 포함하는 상기 세정 공정의 진행에 따라 염소 성분이 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 오염시킬 수 있으며, 이는 또다른 오염원으로 작용하여 세정의 목적이 효과적으로 실현되지 않는다.Removal of metal contaminants on conventional semiconductor fabrication equipment and wafers has been performed in an RCA-2 cleaning process, but the hydrochloric acid used in the process has a strong corrosiveness to semiconductor fabrication equipment or wafers and includes hydrochloric acid. The chlorine component may contaminate the semiconductor manufacturing equipment or wafer as it proceeds, which acts as another source of contamination and the purpose of cleaning is not effectively realized.
따라서, 종래의 방법으로 진행되는 세정 공정 중 야기될 수 있는 여러 문제들이 발생하지 않는 새로운 세정 용액의 개발이 절실하였다.Thus, there is an urgent need for the development of new cleaning solutions that do not encounter many of the problems that may arise during the cleaning process proceeded by conventional methods.
최근에, 킬레이트제를 이용하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하는 방법이 연구되고 있으나, 이들 대부분은 반도체 제조 공정에서 실제로 이용되고 있지 못하고 있으며, 이용하고자 하는 화학 물질의 순도 또한 실용적인 활용 가능성을 감소시키고 있다.Recently, methods for removing metal contaminants on semiconductor manufacturing equipment or wafers using chelating agents have been studied, but most of them are not actually used in semiconductor manufacturing processes, and the purity of chemicals to be used is also practically utilized. Reducing the likelihood.
한편, 현재 연구되고 있는 대부분의 킬레이트 화합물은 탄소 성분을 포함하고 있으므로, 탄소 성분을 함유한 킬레이트제를 실제로 이용하여 세정 공정을 진행하는 것이 가능하더라도 이후에 완벽한 헹굼(rinsing)이 이루어지지 않는 경우에는 탄소 성분이 또다른 오염원으로 되는 문제를 안고 있다.On the other hand, since most of the chelate compounds currently being studied contain carbon components, even if it is possible to actually proceed with the cleaning process using a chelating agent containing carbon components, in the event that perfect rinsing is not performed afterwards, The problem is that carbon is another source of pollution.
따라서, 현재 반도체 제조 공정에서 사용되고 있는, 그에 대한 행굼 공정이 잘 알려져 있는 화합물을 이용하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 대한 세정 공정을 진행할 수 있다면, 전술한 문제가 원천적으로 방지될 수 있다.Therefore, if the cleaning process for the semiconductor manufacturing equipment or the wafer can be carried out using a compound that is well known in the semiconductor manufacturing process and whose rinsing process is well known, the above-described problem can be fundamentally prevented.
이러한 배경에서, 반도체 제조 공정 중의 실리콘 나이트라이드층의 식각 공정에서 주로 사용되고 있는 화합물인 인산 용액에 대한 연구가 진행되어 왔다.Against this background, research has been conducted on phosphoric acid solutions, which are compounds that are mainly used in etching silicon nitride layers in semiconductor manufacturing processes.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반도체 제조 공정 중에 비롯된, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 손상을 주지 않으면서 이들을 효과적으로 제거하는 데 있으며, 전술한 기술적 과제를 달성할 수 있는 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거할 수 있는 세정 용액을 제공함에 본 발명의 일 목적이 있으며, 상기 세정 용액을 제조하는 방법을 제공함에 본 발명의 다른 목적이 있으며, 상기 세정 용액을 이용한 세정 방법을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to effectively remove the metal contaminants on the semiconductor manufacturing equipment or the wafer, which have occurred during the semiconductor manufacturing process, without damaging the semiconductor manufacturing equipment or the wafer, and the aforementioned technical problems can be achieved. It is an object of the present invention to provide a cleaning solution capable of removing metal contaminants on a semiconductor manufacturing equipment or a wafer, and another object of the present invention is to provide a method for preparing the cleaning solution. It is another object of the present invention to provide a cleaning method used.
본 발명의 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 목적에 의하여 제공되는 세정 용액은, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The cleaning solution provided by one object of the present invention for solving the above technical problem of the present invention, in the cleaning solution for removing metal contaminants on the semiconductor manufacturing equipment or wafer, phosphate chelate represented by the following formula (1) It characterized in that it comprises an agent.
[화학식 1] [Formula 1]
본 발명의 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적에 의하여 제공되는 세정 용액의 제조 방법은, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제를 포함하는 세정 용액의 제조 방법에 있어서, 상기 인산 킬레이트제는 인산(H3PO4)을 산화제(Oxidizer)를 이용하여 산화 생성시키는 하기 화학식 2로 표시되는 과정으로 준비되는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a cleaning solution provided by another object of the present invention for solving the above technical problem of the present invention comprises a phosphate chelating agent represented by the formula (1) for removing metal contaminants on semiconductor manufacturing equipment or wafers In the manufacturing method of the cleaning solution, the phosphate chelating agent is characterized in that it is prepared by a process represented by the following formula (2) to oxidize and produce phosphoric acid (H3PO4) using an oxidizer (Oxidizer).
[화학식 2] [Formula 2]
전술한 본 발명의 제2 목적은 다음에 의하여 바람직하게 달성될 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 산화제(Oxidizer)는 오존(O3) 또는 과산화수소(H2O2)일 수 있으며, 상기 화학식 2를 구체적으로 표현하면, 산화제로 오존을 이용하는 경우에는 하기 화학식 3으로 표현할 수 있으며, 산화제로 과산화수소를 이용하는 경우에는 하기 화학식 4로 표현할 수 있다.The second object of the present invention described above can be preferably achieved by the following. That is, the oxidizer of Formula 2 may be ozone (O 3) or hydrogen peroxide (H 2 O 2), and when Formula 2 is specifically expressed, when ozone is used as the oxidizing agent, it may be represented by the following Formula 3, When using hydrogen peroxide can be represented by the following formula (4).
[화학식 3] [Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
한편, 상기 인산은 0.001 내지 25 중량 퍼센트(wt%)인 농도를 갖도록 수용액(aqueous)에 용해시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 화학식 2로, 보다 구체적으로는 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시된 인산의 산화 반응은 인 시-튜(in si-tu)로 진행되는 것이 바람직하며, 이때 상기 산화 반응은 18 내지 80℃의 온도 범위에서 진행되는 것이 바람직하다.On the other hand, the phosphoric acid is preferably dissolved in an aqueous solution (aqueous) to have a concentration of 0.001 to 25% by weight (wt%). On the other hand, the oxidation of the phosphoric acid represented by the formula (2), more specifically, the formula (3) or formula (4) is preferably carried out in in-tu (in si-tu), wherein the oxidation reaction is 18 to 80 It is preferable to proceed in the temperature range of ° C.
본 발명의 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 상기 본 발명의 또 다른 목적에 의하여 제공되는 세정 방법은, 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 제거하기 위한 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제를 포함한 세정 용액을 이용하여 세정하는 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제가 금속 오염 물질(Mn+)과 결합하는, 하기 화학식 5로 표시되는 킬레이트 반응으로 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 제거하여 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 한다.The cleaning method provided by another object of the present invention for solving the above technical problem of the present invention, the phosphate chelating agent represented by the formula (1) for removing metal contaminants (Mn +) on the semiconductor manufacturing equipment or wafer In the cleaning method using a cleaning solution comprising a, the phosphate chelating agent represented by the formula (1) is bonded to the metal contaminant (M n + ), the metal contaminants on the semiconductor manufacturing equipment or wafer by the chelate reaction represented by the formula (5) (M n + ) is removed to clean the semiconductor manufacturing equipment or the wafer.
[화학식 5] [Formula 5]
전술한 본 발명의 제3 목적은 다음에 의하여 바람직하게 달성될 수 있다. 즉, 상기 금속 오염 물질(Mn+)을 세정하는 공정은 18 내지 80℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 바람직하다.The above-mentioned third object of the present invention can be preferably achieved by the following. That is, the process of cleaning the metal contaminants (M n + ) is preferably carried out in a temperature range of 18 to 80 ℃.
전술한 바와 같이, 상기 세정 용액으로 이용하기 위한 출발 물질로 인산을 사용하는 바, 이는 반도체 제조 공정 중, 특히 실리콘 나이트라이드층의 식각을 위한 식각제로 이용되고 있는 화합물로서, 후속하여 린싱(rinsing)하는 문제가 이미 연구되어 있음으로써 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼에 손상을 주지 않으면서도, 또다른 오염원을 제공할 염려가 없는, 매우 효과적인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위한 세정 용액으로서 이용될 수 있다.As described above, phosphoric acid is used as a starting material for use as the cleaning solution, which is a compound which is used as an etchant for etching the silicon nitride layer, in particular during the semiconductor manufacturing process, and subsequently rinsing. The problem has already been studied to be used as a highly effective semiconductor manufacturing equipment or cleaning solution for removing metal contaminants on a wafer without damaging the semiconductor manufacturing equipment or wafers and without providing another source of contamination. Can be.
본 발명에서 제공되는 세정 용액은 상기 화학식 1로 표시된 인산 킬레이트제가 포함되어 있다. 상기 인산 킬레이트제가 금속 오염 물질(Mn+)을 포착하는 킬레이트 반응을 일으킴으로써 금속 오염 물질(Mn+)을 목적하는 대상물인 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼로부터 제거할 수 있다.The cleaning solution provided in the present invention includes a phosphate chelating agent represented by Chemical Formula 1. By causing the phosphate chelating agent to chelate a metal contaminant (M n + ), the metal contaminant (M n + ) can be removed from a semiconductor manufacturing equipment or a wafer as a target object.
또한, 본 발명에서 제공되는 세정 용액은 고순도를 갖는 인산이 반도체 제조 공정에서 널리 사용되고 있는 바, 세정 용액으로 이용하기 위한 순도를 유지하기 위한 별도의 노력이 필요하지 않는 점과, 그 세정 능력이 특히 향상된다는 점과, 일반적인 킬레이트제와 달리 화합물 내에 탄소 원자가 포함되어 있지 않아 그 탄소 성분에 의한 결함이 발생되는 것을 차단할 수 있는 점 등의 장점을 갖고 있다.In addition, the cleaning solution provided in the present invention is that phosphoric acid having high purity is widely used in the semiconductor manufacturing process, so that no extra effort is required to maintain purity for use as the cleaning solution, and the cleaning ability thereof is particularly Unlike the general chelating agent, the compound is improved, and since the compound does not contain carbon atoms, it is possible to block generation of defects caused by the carbon component.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 보다 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 명백하다.The present invention is not limited to the above embodiments, and it is apparent that more modifications are possible by those skilled in the art within the technical idea of the present invention.
본 발명에 따르면, 반도체 제조 공정에서 이미 다른 용도로 사용되고 있는 인산으로부터 세정 용액을 제조하여 세정 공정을 진행함으로써 반도체 제조 장비 또는 웨이퍼 상의 금속 오염 물질(Mn+)을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.According to the present invention, it is possible to more effectively remove metal contaminants (M n + ) on a semiconductor manufacturing equipment or a wafer by preparing a cleaning solution from the phosphoric acid already used for other purposes in the semiconductor manufacturing process and proceeding with the cleaning process.
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| KR1019960046324A KR0170351B1 (en) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | Cleaning solution manufacturing method and cleaning method using the same |
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Family Applications (1)
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1996
- 1996-10-16 KR KR1019960046324A patent/KR0170351B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
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| KR0170351B1 (en) | 1999-01-15 |
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