KR19980018690A - 고체전해콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
표면에 소수성기 (3) 를 유지하고, 또한 이들 소수성기중에 음이온물질 (6)을 안정화시키도록 되어 있는 산화막 (2) 은 그 위에 형성된 도전성고분자층 (7)을 가지고 있다. 상기 산화막의 표면상에 소수성기 (3) 와 음이온물질 (6) 을 부착시키는 방법은 상기 산화막이 형성되어 있는 소자를 소수성기의 증기 또는 소수성기를 함유하는 용액에 노출시키는 단계, 이어서 상기 소자를 음이온물질의 증기 또는 음이온물질을 함유하는 용액에 노출시키는 단계로 이루어져 있다. 이 방법은 소수성기와 음이온물질의 종류 및 성질에 관계없이 소수성기와 음이온물질이 산화막의 표면상에 얇고 균일하게 도포되도록 한다.
Description
본 발명은 고체전해콘덴서, 보다 구체적으로는 고체전해질로서 도전성고분자를 가지고 있는 콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄탈 및 알루미늄과 같은 밸브금속의 양극체를 가지고 있는 고체전해콘덴서가 널리 사용되고 있었다. 이러한 전해콘덴서는 소결체 또는 에칭포일과 같은 양극체를 사용하여 유전체를 제조함으로써 유전체층의 면적을 증가시켜서 작은 크기에도 불구하고 상대적으로 큰 정전용량을 가질 수 있다. 그러나, 전해콘덴서는 이것이 전해질로서 이산화망간 또는 에틸렌글리콜을 사용하기 때문에 고주파에 노출될 때 높은 임피던스를 부여한다는 단점을 가지고 있다.
최근에, 전기기구는 소형화되고 다기능화되어 가고 있다. 이러한 경향에서 디지털화가 널리 도입되고, 그리고 고주파에서 우수한 성능을 갖는 콘덴서에 대한 요구가 증가되고 있었다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여 종래의 콘덴서의 도전율보다 수백배 큰 도전율을 가지는 고체전해질로서 도전성고분자를 일체시킨 새로운 콘덴서가 개발되었다. 이러한 도전성고분자중의 하나로서 도펀트가 폴리피롤과 같은 복수5원환화합물에 첨가된 후 제조되는 화합물이 언급될 수도 있다. 얻어진 전해콘덴서는 이전의 고체전해콘덴서에 의해서 결코 달성될 수 없는 우수한 주파수특성을 가지고 있다. 이러한 콘덴서중의 하나는 일본 특공평 4-56445 호에서 개시되어 있다.
일반적으로, 이러한 도전성고분자를 일체시킨 고체전해콘덴서는 ESR (등가직렬저항) 특성 및 정전용량특성에서 뿐만 아니라 종래의 콘덴서에 대한 신뢰도에서 우수하다. 예를 들어, 열분해를 통하여 제조된 전해질로서 이산화망간을 일체시킨 종래의 전해콘덴서를 취한다. 새로운 고체전해질은 그것의 형성을 위하여 열처리를 사용하여 분배하므로 그 산화막은 열로 인하여 손상되지 않는다.
산화막에 도전성고분자층을 도포하는 것은 2가지 방법, 다시 말해서 화학산화중합과 전해산화중합에 의해서 달성될 수 있다. 전해산화중합은 프리코트로서 역할을 하도록 산화막에 화학산화중합을 통하여 획득된 도전성고분자 또는 이산화망간의 얇은 층을 먼저 도포하고 나서, 도전성층으로서 상기 프리코트를 사용하여 전해산화중합시킴으로써 달성될 수 있다. 상기 프리코트를 제조하는 이유는 절연체인 산화막이 전하를 전달시킬 수 없기 때문이다. 상기 과정을 통하여 전해산화중합은 충분한 두께로 도전성고분자층을 제조할 수 있다.
이러한 도전성고분자를 일체시킨 고체전해콘덴서는 이 고체전해질이 낮은 저항을 가진다는 이점을 가지고 있다. 그러므로, 다양한 변형이 상기 콘덴서에 부가되어서 도전율외에 다른 특성을 개선시키고 이에 따라 전체적인 유용성을 향상시킨다.
예를 들어, 일본 특개평 3-64013 호 또는 3-64014 호에는 유전체로서 작용하는 산화막과 고체전해질로서 작용하는 도전성고분자사이에 삽입된 계면활성제를 가지고 있어서 산화막의 표면에 균일하고 효율적으로 도전성고분자층을 형성시키는 고체전해콘덴서가 개시되어 있으며 그 목적은 본 발명의 발명자에 의해서 공유되어 있다. 보다 구체적으로는, 상기 계면활성제는 상기 산화막의 표면에 폴리피롤고분자의 부착을 용이하게 함으로써 거기에 상기 산화막의 표면 부근의 피롤올리고모를 견고하게 부착시킴으로써 상기 산화막의 표면상에 도전성층을 효율적이고 균일하게 형성시킨다. 이 구조는 정전용량 및 최대내전압의 열화를 방지하고 tanδ를 향상시킨다.
또한, 일본 특개평 2-71021 호, 또는 4-73924 호에는 유전체산화막과 도전성고분자층사이에 삽입된, 앞서 설명된 바와 같은, 실란커플링제, 티탄커플링제 또는 알루미늄커플링제를 가지고 있는 고체전해콘덴서가 개시되어 있다. 이들 2 개의 발명은 상기 산화막과 도전성고분자사이의 밀착력을 향상시킬 수 있는 이들 커플링제의 성질의 이점을 취함으로써 고온 하에서의 정전용량 및 성능의 열화 또는 손실이 비교적 없는 고체전해콘덴서를 제공하도록 의도된다. 따라서, 이들 발명은 고온환경하에서 조차 용이한 고체전해콘덴서를 제공하도록 의도되므로 이런 타입의 콘덴서에 대하여 종종 지시되는 요구중의 하나에 응한다.
상술된 바와 같이, 고체전해질로서 도전성고분자를 일체시킨 고체전해콘덴서에서 산화막의 부착이 향상되고 도전성고분자층이 상기 산화막의 표면에 효율적이고 균일하게 형성되는 방법은 일본 특개평 3-64013 호 또는 3-64014 호에서 개시되어 있다. 본 발명자는 산화막의 표면 부근의 도전성고분자의 형성에 대하여 상세하게 검토하여 상기 공보들에서 개시된 방법들이 단지 그 표면으로의 산화막의 표면 부근의 올리고머의 부착을 향상시킬 뿐 상기 방법은 이것이 상기 산화막의 표면으로부터 떨어져서 형성하고 있는 올리고머에 대하여 비효율적이기 때문에 응용성이 제한되고, 그리고 상기 방법은 너무 미형성이어서 도전성이 없는 화합물을 상기 산화막의 표면에 존재하게 한다는 것을 발견하였다.
도 4a 에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 산화막 또는 절연체의 표면상에는 포지티브제타전위 (1) 가 존재한다. 도전성고분자층 (7) 이 상기 산화막 (2) 에 형성될 때 중합반응은 포지티브라디칼 (4) 을 통하여 진행하므로 반발척력이 상기 중합화합물과 상기 산화막사이에서 도 4b 에서 도시된 바와 같이 발생된다. 따라서, 중합반응은 상기 산화막으로부터 떨어진 용액중의 위치에서 진행하고, 효율적인 중합반응이 상기 산화막의 표면 부근에서 발생하지 않고, 그리고 상기 화합물이 도전체를 형성할 정도로 충분히 중합반응을 일으키지 못하는 위치 (고분자미형성부위 (9)) 가 있다.
고분자미형성부위가 상기 유전체산화막의 표면상에서 발달할 때 상기 부위는 하기에 설명되는 3 가지의 문제점을 생기게 한다.
제 1 문제점은 특정 정전용량을 획득할 수 없다는 것이다. 도전성층이 형성되지 않은 산화막이 유전체로서 작용하므로 정전용량을 가지고 있지 않다. 따라서, 특정 정전용량을 획득하기 위하여 표준보다도 더 많은 양의 탄탈파우더를 사용해야 하므로 제조코스트를 증가시키고 얻어진 콘덴서의 부피를 크게 할 것이다.
제 2 문제점은 상기 콘덴서가 대기,또는 특히 습기에 노출될 때 정전용량이 더 크게 변한다는 것이다. 도 5 에서 도시된 바와 같이, 고분자미형성부위 (9) 가 존재하는 (또는 도전성층이 형성되지 않은) 산화막의 표면에 대기중의 수분 (10) 이 온도 및 습도의 변화에 따라 가역적으로 부착하고 떨어진다. 수분이 상기 산화막에 부착할 때 상기 수분이 전극으로서 작용하기 때문에 정전용량이 증가한다. 이에 반해서, 수분이 상기 산화막으로부터 떨어질 때 상기 정전용량은 감소한다. 이것은 상기 정전용량이 상기 콘덴서에서 크게 변하는 이유이다. 이러한 특성을 갖는 상기 콘덴서는 시정수회로와 같은 정전용량의 높은 안정성을 요구하는 회로에서 사용하기에 적당하지 않다.
제 3 문제점은 낮은 신뢰도에 있다. 일반적으로 말하면, 도전성층이 형성되지 않은 산화막은 상기 논의된 바와 같은 동일한 이유로 대기중의 수분에 함유된 불순물이온의 변화에 민감하게 형성된다. 구체적으로는, 수분이 도전성층이 형성되지 않은 산화막을 공격할 때 상기 수분안에 함유된 염화물과 같은 음이온은 상기 산화막의 물질내로 이동하여 절연을 저하시키는 것과 같은 불량을 생기게 한다. 이것은 콘덴서의 신뢰도를 떨어뜨리고, 나아가서 이러한 콘덴서를 일체시킨 회로의 신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
상술된 내용을 고려하면, 본 발명은 고체전해질로서 도전성고분자가 있는 고체전해콘덴서의 제조에서 산화막의 표면상에 효율적이고 균일하게 도전성고분자를 형성시킴으로써 산화막상에 고분자미형성부위의 형성을 감소시키도록 의도하고 있다.
본 발명의 고체전해콘덴서는 양극체로서 탄탈 또는 알루미늄과 같은 밸브금속과, 고체전해질로서 도전성고분자로 이루어져 있고, 그리고 콘덴서의 유전체로서 작용하도록 산화막상에 대략 2 개의 층을 도포하며, 상기 2 개의 층중의 하나는 소수성기를 가지고 있는 화합물과 음이온물질을 포함하고 상기 하나의 층위에 놓여 있는 다른 하나의 층은 고체전해질로서 작용하는 도전성화합물층인 것을 특징으로 한다.
이러한 고체전해콘덴서는 유전체로서 작용하는 산화막상에 고체전해질로서 작용하는 도전성고분자층을 도포하는 단계로 이루어지고, 그리고 산화막상에 도전성고분자층을 형성시키도록 상기 산화막상에 모노머를 중합시키기 전에 소수성기로 상기 산화막의 표면을 변화시키는 단계, 상기 소수성기중에 음이온물질을 삽입하는 단계, 그리고 나서 상기 산화막의 표면상에 중합을 통하여 고분자층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
도 1a 내지 1d 는 도전성고분자층이 산화막상에 형성될 때 산화막의 물리화학적 상태를 예시하는 본 발명에 의해서 제조된 콘덴서소자의 개략 단면도,
도 2a 내지 2b 는 내습식시험 전후에 본 발명의 방법에 의해서 제조된 실시예 1-7 의 소자와 종래의 방법에 의해서 제조된 비교예 1 및 2 의 소자의 누전전류의 변화의 비교에 대한 특성다이어그램,
도 3 은 본 발명의 방법 (실시예 8) 과 종래의 방법 (비교예 3) 에 의해서 제조된 고체전해콘덴서간의 도전성고분자형성반응의 효율의 비교에 대한 특성다이어그램,
도 4a 내지 4c 는 도전성고분자층이 산화막상에 형성될 때 산화막의 물리화학적 상태를 예시하는 종래의 방법에 의해서 제조된 콘덴서소자의 개략 단면도, 및
도 5 는 종래의 방법에 의해서 제조된 고체전해콘덴서가 대기에 노출될 때 물리화학적 변화가 발생하는 상태를 도시하는 도면.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※
1 : 포지티브제타전위 2 : 산화막
3 : 소수성기 4 : 포지티브라디칼
5 : 정전기인력 6 : 음이온물질
7 : 도전성고분자층 9 : 고분자미형성부위
10 : 수분
본 발명의 원리는 도 1 을 참조로 하여 하기에서 설명될 것이다. 도 1a 에서 예시된 바와 같은 제타전위가 발생되는 산화막 (2) 은 균류의 포자와 같은 실릴화제의 소수성기와 같은 소수성기 (3)(도 1b) 를 표면상에 풍부하게 성장시키도록 변화된다. 그리고 나서, 도 1c 에서 도시된 바와 같이, 음이온 계면활성제와 같은 음이온물질 (6) 은 상기 산화막 (2) 상의 소수성기중에서 유지되게 되고 그리고 나서 모노머용액중에서 도전성고분자층 (7) 은 산화중합반응을 통하여 형성하게 된다. 중합반응동안 도 1c 에서 도시된 바와 같이 포지티브라디칼 (4) 또는 중합반응의 활성제는 소수성기 (3) 중에 유지된 음이온물질 (6) 로부터의 정전기인력 (5) 으로 인하여 상기 산화막 (2) 의 표면을 향하여 끌어 당겨진다. 이런 상태하에서, 중합반응은 상기 산화막 (2) 의 표면부근에서 선택적으로 진행하고 도 1d 에서 도시된 바와 같이 산화막 (2) 의 표면과 접촉상태로 도전성고분자층 (7) 의 효율적이고도 선택적인 형성을 확보한다. 이러한 배열은 더 나아가 고분자미형성부위의 형성을 감소시키고, 상기 산화막의 효율적인 피복을 향상시킴으로써 상기 논의된 3 가지 문제점을 해결하고 있다.
본 발명은 산화막의 표면상에의 고분자미형성부위의 형성을 감소시킬 수 있다. 이것은 얻어진 콘덴서에 3 가지 이점을 부여하는데 상기 이점들중 제 1 이점은 특정 정전용량을 달성한다는 것이고, 제 2 이점은 주어진 기후상태에 따라 상기 콘덴서에 부착하고, 또는 상기 콘덴서로부터 떨어지는 대기의 습도의 변화와 관련된 정전용량의 변화를 억제한다는 것이고, 그리고 제 3 이점은 대기의 수분안에 함유된 불순물이온에 의해서 침입되는 고분자미형성부위로 상기 산화막의 절연을 열화시키게 되어 신뢰도를 떨어뜨리는 것을 회피한다는 것이다.
본 발명이 제공하는 상기 고체전해콘덴서를 제조하는 방법은 양극체를 소수성기로 변화시키도록 소수성기로 이루어진 증기에 상기 산화막상에 형성된 양극체를 노출시키거나, 또는 소수성기를 함유하는 용액안에 상기 양극체를 침지시키거나, 또는 상기 양극체상에 상기 용액을 분무하는 단계 , 이어서 상기 양극체를 음이온물질로 이루어진 증기에 노출시키거나, 또는 상기 양극체를 상기 음이온물질로 이루어진 용액안에 침지시키거나, 또는 상기 양극체에 상기 용액을 분무하는 단계로 이루어져 있다.
적당한 소수성기가 실례로서 언급될 것이다.
(1) 실릴화제
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
γ-글리시도메틸디에톡시실란,
γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,
γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란,
γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란,
γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란,
비닐트리메톡시실란,
비닐트리에톡시실란,
비닐트리스 (β-메톡시에톡시)실란,
β-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및
γ-메틸카프토프릴트리메톡시실란.
(2) 티탄화제
이소프로필트리이소스테아로일티타네이트,
이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트,
이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트,
트리이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트,
테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트,
테트라 (2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트,
비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트,
비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트,
이소프로필트리옥타노일티타네이트,
이소프로필디메탈릴이소스테아로일티타네이트,
이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트,
이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 및
이소프로필트리크밀페닐티타네이트.
(3) 알루미늄화제
아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트
상기 언급된 소수성기는 음이온물질이 상기 논의된 바와 같이 산화막의 표면에 머물러 있게 하나, 이 소수성기는 또한 일본 특개평 2-74021 호 또는 4-73924 호에 개시된 바와 같이 상기 산화막위로의 도전성고분자층의 부착을 강화시키는 성질을 가지고 있다.
적당한 음이온물질이 실례로서 언급될 것이다.
(1) 지방산
포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 베헨산
(2) 방향족카르복실산
벤조산, 옥살산, 아크릴산, 톨루엔산 및 프탈산
(3) 음이온 계면활성제 (카르복실산염)
라우르산염 및 프로피온산염
(4) 음이온 계면활성제 (술폰산염)
이소프로필나프탈렌술폰산염, 부틸나프탈렌술폰산염, 도데실술폰산염 및 도데실벤젠술폰산염
(5) 페놀 및 그의 유도체
페놀 및 p-페놀 술폰산염
상술된 음이온물질들중에서 상기 음이온 계면활성제는 상기 유전체산화막의 표면상에의 도전성층의 부착을 향상시키는 제제로서 상기 일본 특개평 3-64013 호 또는 3-64014 호에서 사용된다. 이들 공보에 개시된 발명은 상기 산화막의 습윤도를 향상시키기 위하여 유일한 제제로서 음이온 계면활성제들을 사용하고, 그리고 도전성고분자반응용액에서 이들을 용해시키거나, 또는 중합반응전에 상기 산화막에 이것을 도포함으로써 단독으로 이들을 사용한다. 그러나, 이 발명에서는 음이온 계면활성제를 포함하는 음이온물질이 상기 산화막이 소수성기로 변화된 후 산화막에 도포되므로 상기 물질은 상기 소수성기와 협력하여 정전기력을 통하여 상기 산화막의 표면을 향하여 포지티브라디칼 또는 중합활성제를 끌어당긴다. 따라서, 이 발명에서 상기 계면활성제는 이것이 상기 산화막상에 안정화된 소수성기중에 유지된 후에만 그 효과를 발휘한다.
상기 산화막의 표면상에 안정화된 소수성기중에 유지된 음이온물질은 이것이 단일층 또는 여러층의 두께에 상응하는 두께를 가질 때 상기 목적에 적당하다. 너무 두꺼운 두께를 갖는 음이온물질은 이것이 효율의 감소 및 정전용량의 손실과 같은 역효과를 가져오기 때문에 불편하다. 따라서, 재생산방식으로 균일하게 소수성기와 음이온물질로 이루어진 박막을 제조하는 것이 중요하다. 이러한 피막을 형성시키는 방법은 소수성기로 이루어진 증기에 상기 산화막상에 형성된 양극체를 노출시키거나, 또는 소수성기를 함유하는 용액안에 상기 양극체를 침지시키는 단계, 이어서 상기 양극체를 음이온물질로 이루어진 증기에 노출시키거나, 또는 상기 양극체를 상기 음이온물질로 이루어진 용액안에 침지시키는 단계로 이루어져 있다.
본 발명의 실시예는 도면을 참고로 하여 하기에 상술될 것이다.
(실시예1)
직경이 1㎜ 이고 높이가 1㎜ 인 원통형상의 소결탄탈양극체 (약 50% 공극률) 는 15V 전압하에서 인산수용액에서 양극산화되고, 세척되고, 그리고 건조되어서 표면이 유전체산화막으로 피복되어진 소결탄탈체를 제조하였다. 상기 소결양극체는 인산수용액에서 측정할 때 10.2㎌ 의 정전용량을 나타내었다. 그리고 나서, 이 소결탄탈체는 1시간동안 30M γ-글리시도프로필트리메톡시실란/헥사데칸으로 이루어진 용액안에 침지되고, 상기 용액으로부터 제거되고, 건조시키기 위하여 공기에 노출되고, 그리고 세척을 위하여 30분동안 정제수에 침지되었다. 그리고 나서, 상기 소결탄탈체는 30분동안 20mM 도데실술포네이트의 수용액안에 침지되고, 상기 용액으로부터 제거되고, 그리고 건조시키기 위하여 30분동안 100℃ 의 공기중에 방치되었다. 이렇게 획득된 소자는 3분동안 10중량% 피롤과, 산화제로서 30중량% 염화철이 함유된 -40℃ 로 유지된 메탄올용액안에 침지되고, 상기 용액으로부터 제거되고, 중합반응을 촉진시키기 위하여 20분동안 실온에서 방치되고, 그리고 세척을 위하여 30분동안 메탄올안에 침지되었다. 상기 작업이 10회 반복되어서 도전성고분자층을 제조하였다 . 그리고 나서, 그라파이트층 및 실버층이 순서대로 놓여져서 완전한 콘덴서소자를 제조하였다.
(실시예2)
실시예1 과 동일한 방법에 의해서 형성된 산화막을 가진 상기 소자는 10분동안 알코올에서 2mM 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트의 용액중에 침지되고, 그것으로부터 제거되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 10분동안 3mM 도데실술포네이트의 수용액안에 침지되고, 그리고 30분동안 더 침지되어서 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 또는 소수성기를 유지하고 이소수성기중에 도데실벤젠 술포네이트 또는 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
그후, 상기 소자는 실시예1 과 동일한 방식으로 도전성고분자층 및 음극층을 가지게 되어서 콘덴서소자를 제조하였다.
(실시예3)
실시예1 과 동일한 방법에 의해서 형성된 산화막을 가진 상기 소자는 10분동안 알코올에서 2mM 아세토알콕실알루미늄이소프로필레이트의 용액중에 침지되고, 그것으로부터 제거되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 10분동안 3mM 도데실술포네이트의 수용액안에 침지되고, 그리고 30분동안 더 침지되어서 아세토알콕실알루미늄이소프로필레이트 또는 소수성기를 유지하고 이소수성기중에 도데실벤젠 술포네이트 또는 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
그후, 상기 소자는 실시예1 과 동일한 방식으로 도전성고분자층 및 음극층을 가지게 되어서 콘덴서소자를 제조하였다.
(실시예4)
실시예1 과 동일한 방법에 의해서 형성된 산화막을 가진 상기 소자는 10분동안 알코올에서 2mM γ-글리시도프로필메톡시실란의 용액중에 침지되고, 그것으로부터 제거되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 10분동안 3mM 도데실술포네이트의 수용액안에 침지되고, 그리고 30분동안 더 침지되어서 γ-글리시도프로필메톡시실란 또는 소수성기를 유지하고 이소수성기중에 도데실벤젠 술포네이트 또는 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
그후, 상기 소자는 실시예1 과 동일한 방식으로 도전성고분자층 및 음극층을 가지게 되어서 콘덴서소자를 제조하였다.
(실시예5)
실시예1 과 동일한 방법에 의해서 형성된 산화막을 가진 상기 소자는 10분동안 알코올에서 30mM γ-글리시도프로필메톡시실란/헥사데칸의 용액중에 침지되고, 그것으로부터 제거되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 10분동안 3mM 도데실술포네이트의 수용액안에 침지되고, 그리고 30분동안 더 침지되어서 부틸나프탈렌술포네이트 또는 소수성기를 유지하고 이소수성기중에 도데실벤젠 술포네이트 또는 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
그후, 상기 소자는 실시예1 과 동일한 방식으로 도전성고분자층 및 음극층을 가지게 되어서 콘덴서소자를 제조하였다.
(실시예6)
실시예1 과 동일한 방법에 의해서 형성된 산화막을 가진 상기 소자는 1시간동안 γ-글리시도프로필트리메톡시실란의 증기에 노출되고, 그것으로부터 제거되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 10분동안 도데실술포네이트의 증기에 노출되고, 그리고 더 나아가서 30분동안 실온에서 방치되어서 부틸나프탈렌술포네이트 또는 소수성기를 유지하고 이소수성기중에 도데실벤젠 술포네이트 또는 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
그후, 상기 소자는 실시예1 과 동일한 방식으로 도전성고분자층 및 음극층을 가지게 되어서 콘덴서소자를 제조하였다.
(실시예7)
실시예1 과 동일한 방법에 의해서 산화막이 위에 형성된 상기 소자는 1시간동안 γ-글리시도프로필트리메톡시실란의 증기에 노출되고, 그것으로부터 제거되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 10분동안 도데실술포네이트의 증기에 노출되고, 그리고 더 나아가서 30분동안 실온에서 방치되어서 부틸나프탈렌술포네이트 또는 소수성기를 유지하고 이소수성기중에 도데실벤젠 술포네이트 또는 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
그리고 나서, 상기 소자는 5분동안 30중량% 중크롬산칼륨의 수용액안에 침지되고, 이동되어 5분동안 실온에서 5중량% 아닐린 및 p-톨루엔술포네이트를 함유하는 용액안에 침지되고, 그리고 30분동안 공기중에 방치되어서 중합반응을 촉진시켰다. 산화제의 첨가를 포함하는 과정, 아닐린모노머 및 p-톨루엔술포네이트를 함유하는 용액에의 노출 및 중합은 5회 반복되어서 검은색의 폴리아닐린층을 제조하였다.
그후, 상기 소자는 실시예1 과 동일한 방식으로 도전성고분자층 및 음극층을 가지게 되어서 콘덴서소자를 제조하였다.
(비교예1)
이 비교예에서, 종래의 방법에 의해서 형성된 산화막을 가지고 있는 탄탈콘덴서소자는 상기 산화막이 형성된 후 바로 실시예1 에서와 같이 모노머유니트를 함유하는 용액안에 침지되어서 산화중합이 진행되었다. 그리고 나서, 실시예1 및 2 와 동일한 방법에 의해서 음극층이 형성되었다. 마무리된 콘덴서에 대하여 피복율 및 정전용량의 변화율이 측정되었다.
(비교예2)
이 비교예에서, 실시예1 과 동일한 방법에 의해서 형성된 산화막을 가지고 있는 소자는 10분동안 30mM γ-글리시도프로필메톡시실란/헥사데칸의 용액안에 침지되고, 그리고 30분동안 실온에서 방치되어서 γ-글리시도프로필메톡시실란 또는 소수성기를 유지하도록 변화된 산화막을 상기 소자의 표면상에 형성시켰다.
실시예1-7 및 비교예1 및 2 에서 획득된 콘덴서소자는 24시간동안 5% 이하의 RH 와 125℃ 의 대기에서 방치되어 그 정전용량이 측정되었다. 그리고 나서, 상기 소자는 24시간동안 95% 이상의 RH 와 65℃ 의 대기에서 방치되어 그 정전용량이 측정되었다. 정전용량의 변화율도 역시 측정되었다. 산화막이 소자위에 형성된 후 상기 소자가 인산염의 수용액안에 침지될 때 소자가 가리키는 정전용량은 100 으로서 취해졌고, 그리고 소자가 상기 상태 (125℃/24시간) 로 노출될 때 소자가 가리키는 정전용량은 전형적인 소자의 피복율로서 취해졌다. 그 결과는 표 1 에 주어진다.
실시예1-7 및 비교예1 및 2 에서 획득된 콘덴서소자는 1000시간동안 습기에 대한 노출로 이루어진 내성시험을 받게되었다. 이 시험은 상기 시험 전후 누전전류간의 비교로 이루어진다. 5 개의 샘플이 각각의 실시예와 비교예에 대하여 시험되었다. 상기 결과는 도 2a 및 2b 에 주어진다.
| 샘플 | A인산용액 중에서의 정전용량(㎌) | B125℃ 에서 정전용량(㎌) | C65℃와95%RH에서정전용량(㎌) | D *1)피복율(%) | E *2)정전용량의 변화율(%) |
| 실시예1 | 10.2 | 9.9 | 10.2 | 97.1 | 2.9 |
| 실시예2 | 9.7 | 9.2 | 9.6 | 94.8 | 4.1 |
| 실시예3 | 10.4 | 9.3 | 10.3 | 89.4 | 9.6 |
| 실시예4 | 9.8 | 9.1 | 9.7 | 92.8 | 6.1 |
| 실시예5 | 9.6 | 9.2 | 9.5 | 95.8 | 3.1 |
| 실시예6 | 10.0 | 9.5 | 10.0 | 95.0 | 5.0 |
| 실시예7 | 10.4 | 9.9 | 10.4 | 95.2 | 4.8 |
| 비교예1 | 9.9 | 7.1 | 9.5 | 71.7 | 24.2 |
| 비교예2 | 10.1 | 7.6 | 9.9 | 75.2 | 22.7 |
주)
*1) 피복율 D = B/A x 100 (%)
*2) 정전용량의 변화율 E = (C-B)/A x 100 (%)
표 1 의 비교예1 과 실시예1-7 로부터의 결과의 비교는 비교예1 이 70-75% 의 피복율을 나타냈지만 실시예1-7 에 상응하는 값은 90-95% 였음을 가리킨다.
특히, 소수성기로서 γ-글리시도프로필트리메톡시실란을 유지하고 상기 소수성기중에서 도데실술포네이트 또는 음이온 계면활성제를 안정화시키도록 변화된 산화막을 가지고 있는 소자는 97% 정도의 피복율을 가졌다. 상기 실시예들은 또한 정전용량의 변화율에 대하여 조사되었는데 비교예1 은 24% 의 정전용량의 변화율을 나타내는 반면에 실시예에 상응하는 값은 10% 이하 였다. 이것은 실시예의 소자가 비교예의 소자보다 정전용량안정성이 월등하다는 것을 가리킨다.
산화막상에 γ-글리시도프로필트리메톡시실란 또는 소수성기를 유지하나 상기 γ-글리시도프로필트리메톡시실란 또는 소수성기중에서 음이온물질을 안정화시키지 못하는 비교예2 의 소자는 75.2% 의 피복율과 22.7% 의 정전용량의 변화율을 나타내었다. 성능은 비교예1 과 비교하여 약간 향상되었지만 음이온물질이 소수성기중에서 안정화되는 실시예의 소자와 비교할 때 아직 효과가 제한적이다.
본 발명의 콘덴서가 제공하는 이점 또는 상기 제품의 신뢰도는 도 2a 및 2b를 참고로 하여 설명될 것이다. 비교예1 및 2 와 실시예1-7 로부터의 결과를 비교하면 누전전류가 비교예1 및 2 는 시험후 100-1000배까지 증가했지만 실시예1-7 에 대하여 상응하는 증가는 다만 2-3배 였음을 가리킨다. 이것은 앞서 논의된 바와 같이 비교예의 소자에서 수분은 고분자미형성부위가 존재하는 산화막의 일부분에 부착하고 이 수분에 함유된 불순물은 상기 산화막을 통하여 이동하여 상기 산화막을 손상시킴으로써 상기 콘덴서를 통하여 누전전류를 증가시킨다는 것을 말한다.
본 발명이 제공하는 이점은 폴리피롤로 제한되나 폴리아닐린으로부터도 또한 획득될 수 있다. 간략하게 말하면, 상기 이점은 특정도전성고분자로 한정되지 않는다. 게다가, 함께 혼합될 때 고분자에 도전성을 부여할 수 있는 음이온물질이 사용될 때 그 물질자체가 도펀트로서 작용할 것이기 때문에 도펀트의 첨가를 필요로 하지 않을 것이다.
(실시예8)
본 발명은 표면상에 소수성기를 유지하고 나서 상기 소수성기중에서 음이온물질을 안정화시키도록 변화된 산화막이 그 결과 도전성고분자의 효과적인 형성을 허용하는지를 설명하기 위하여 행해졌다. 실시예1 및 2 와 동일한 방식으로 음이온물질 (도데실 술포네이트) 은 소수성기 (알킬트리클로로실란) 중에서 안정화되었고, 그리고 실시예1 에서와 동일한 방법에 의해서 도전성고분자층은 화학산화중합을 통하여 형성되었다. 이 실시예에서 그라파이트층 및 실버페이스트층은 중합이 발생될 때마다 형성되었다. 얻어진 콘덴서 소자에 대하여 그 정전용량특성이 측정되었다.
(비교예3)
이 비교예에서 산화막이 형성된 후 소결탄탈체는 실시예1 에서와 같이 형성된 도전성고분자층을 가지고 있고, 그리고 나서 그라파이트층 및 실버페이스트층은 그 위에 중합이 발생될 때마다 형성되었다. 그 결과는 도 3 에 나타내어진다.
도 3 에서 실시예8 과 비교예3 의 결과의 비교는 중합횟수에 대한 정전용량의 증가율이 비교예3 의 증가율과 비교하여 실시예3 에서 더 증가한다는 것을 가리킨다.
상기 설명은 소결탄탈체가 소수성기 또는 음이온물질로 이루어진 증기에 노출되거나, 또는 소수성기 또는 음이온물질을 함유하는 용액안에 침지됨으로써 산화막상에 소수성기를 유지하고 상기 소수성기중에서 음이온물질을 안정화시키도록 산화막을 변화시킨 후에 제조된 콘덴서소자로 한정되었으나, 그러나 본 발명은 이러한 소자로 한정되지 않는다. 용액이 소결체의 표면상에서 균일하게 도포되는 방법은 공지된 바와 같이 상기 소결체상에 용액을 분무하는 것을 더 포함하고 있다. 후자의 방법도 물론 본 발명의 콘덴서소자의 제조에 적용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 고체전해콘덴서는 고체전해질로서 도전성고분자를 일체시킨 종래의 콘덴서와는 반대로, 유전체산화막과 도전성고분자층사이에 소수성기와 음이온물질로 이루어진 층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
이 구조를 채택하면, 본 발명의 콘덴서소자는 피복율이 향상되고, 따라서 본 발명은 3 가지 이점인, 특정 정전용량의 달성, 감소된 정전용량의 변화 및 높은 신뢰도를 확보한 고체전해콘덴서를 제공한다.
본 발명이 제공하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법은 상기 산화막을 변화시키도록 산화막이 형성되는 양극체를 소수성기의 미스트의 증기, 또는 용액에 노출시키는 단계, 이어서 음이온물질의 미스트의 증기, 또는 용액에 상기 피막을 노출시키는 단계로 이루어진다.
이 방법에 의해서, 본 발명은 소수성기 및 음이온물질이 그의 종류 및 성질에 상관없이 상기 산화막상에 얇고 균일하게 도포되게 한다. 그러므로, 본 발명은 유효한 용량을 결정하는 큰 피복율을 갖는 고체전해콘덴서를 확실하게 제조한다.
Claims (11)
- 밸브금속으로 제조된 양극체;상기 양극체상에 형성된 산화막;상기 산화막에 형성되고 음이온물질과 소수성기의 화합물을 함유하는 제 1 층; 및고체전해층으로서 작용하도록 상기 제 1 층상에 형성된 도전성고분자층의 제 2 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소수성기의 화합물은 실릴화제, 티탄화제 및 알루미늄화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음이온물질은 지방산, 방향족카르복실산, 음이온 계면활성제, 페놀 및 그의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
- 밸브금속으로 된 양극체의 표면상에 산화막을 형성시키는 제 1 단계;소수성기를 유지하도록 상기 산화막의 표면을 변화시키는 제 2 단계;음이온물질이 상기 소수성기중에 존재하도록 하는 제 3 단계; 및도전성고분자층을 형성하도록 모노머유니트를 상기 산화막상에서 중합시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 음이온물질은 또한 상기 도전성고분자화합물에 도전성을 부여할 수 있는 도펀트로서 작용하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 단계는 소수성기를 함유하는 용액중에 상기 산화막을 침지시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 단계는 소수성기가 있는 화합물의 증기에 상기 산화막을 노출시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 단계는 소수성기를 함유하는 용액을 상기 산화막위로 분무하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 음이온물질을 함유하는 용액중에 상기 산화막을 침지시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 음이온물질을 함유하는 용액의 증기에 상기 산화막을 노출시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 음이온물질을 함유하는 용액을 상기 산화막위로 분무하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서를 제조하는 방법.
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