JPH0473924A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解質として導電性高分子化合物を用いた
固体電解コンデンサに係わり、さらに詳しくいえばコン
デンサの大容量化と信頼性を向上する手段に関するもの
である。

［従来の技術］ 近年電子機器の小型化、軽量化にともなって高周波領域
のインピーダンスが低く、小型で大容量のコンデンサが
要求されるようになってきた。このような高周波用のコ
ンデンサとしては、従来マイカコンデンサ、フィルムコ
ンデンサ、セラミックコンデンサなどが使用されている
が、これらのコンデンサはいずれも大容量化に適した物
ではない。

一般に小型大容量のコンデンサとしては、アルミニウム
電解コンデンサやタンタル電解コンデンサなどがある。

しかしアルミニウム電解コンデンサは低コストで大容量
のものが得られるという利点はあるが、電解液を用いて
いるために経時的に電解液が蒸発することによる容量劣
化や、高周波特性が悪いなどの欠点があった。

一方タンタル電解コンデンサは、電解質として固体の二
酸化マンガンを用いることにより容量劣化などのアルミ
ニウム電解コンデンサの欠点を克服している。しかしこ
の固体電解質は硝酸マンガン水溶液を誘電体酸化皮膜に
含浸・付着させた後熱分解することにより形成されるた
め、熱分解時に誘電体酸化皮膜が損傷するという欠点や
、固体電解質の電導度が必ずしも高（ないため高周波で
の等個直列抵抗（ＥＳＲ）が高いなどの欠点があった。

また固体電解質として有機半導体であるＴＣＮＱ錯塩を
用いたコンデンサがある。しかしＴＣＮＱ錯塩を加熱・
溶融してコンデンサ素子に含浸後、冷却・固化してさせ
固体電解質層を形成させるため、溶融時にＴＣＮＱ錯塩
が分解劣化しやす（、その製造工程が非常に繁雑でコス
ト高となるなどの欠点があった。

これらの欠点を解決するために二酸化マンガンやＴＣＮ
Ｑ鑵塩より高い電導度を荷するビロール、チオフェン、
フランなどの複素五員環化合物の重合体を固体電解質と
して用いることが提案されている。（特開昭６０−３７
１１４号公報参照） この様な導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデン
サは、導電性高分子化合物の高い電導度により電解液を
用いたコンデンサに比べて優れた周波数特性を持つ。

［発明が解決しようとする課題］ ところが導電性高分子化合物を誘電体酸化皮膜上に電解
重合によって形成するには困難が伴っていた。例えば誘
電体酸化皮膜が絶縁体であるために通電しに（く、導電
性高分子化合物による誘電体酸化皮膜の被覆率が低いた
め、所定の容量が達成できないことがあった。また高温
信頼性試験中に導電性高分子化合物が誘電体酸化皮膜か
ら剥離するため、経時的に容量が低下する欠点があった
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記の問題点を解決するためになされたもので
あり、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固
体電解コンデンサにおいて、容量達成率が高くかつ高温
信頼性試験において安定性が高い固体電解コンデンサを
提供することを目的としている。

即ち、本発明は固体電解コンデンサを製造するに当たり
、導電性高分子化合物を化学重合で陽極箔上に形成する
前に、シランカップリング剤で陽極箔を処理することに
より、化学重合導電性高分子化合物と誘電体酸化皮膜の
密着性が向上し、容量達成率が高くかつ高温信頼性試験
時の容量低下が少ない固体電解コンデンサを提供するに
ある。

通常ドーパントの種類により導電性高分子化合物の形態
は大きく異なるため、導電性高分子化合物による誘電体
酸化皮膜の被覆状態も異なる。一般に固体電解コンデン
サに用いる導電性高分子化合物には、アリールスルホン
酸系ドーパントが使用される。例えばベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸を用い
た場合、それぞれ生成する導電性高分子化合物の陽極箔
への被覆状態が異なるため容量達成率にも差がある。

無様物である誘電体酸化皮膜と有機物である導電性高分
子化合物を良好に密着させるのは困難であるが、本発明
はシランカップリング剤を用いることによりこれを克服
した。

本発明をさらに詳しく説明すると、エツチング処理した
弁作用金属に電解酸化により誘電体酸化皮膜を形成する
。次に導電性高分子化合物のモノマーを単独であるいは
溶媒に溶かして塗布あるいは浸漬することにより、誘電
体酸化皮膜上にモノマーを均一に分散した後、酸化剤を
０．０１〜２　ｍｏｌ／　１、ドーパントを０．０１〜
２　ｍｏｌ／　１含む溶液に浸漬することにより誘電体
酸化皮膜表面に化学重合による導電性高分子化合物を形
成する。モノマーと酸化剤の浸漬順序は逆でも、同様に
化学重合による導電性高分子化合物が形成できる。次に
所望によりこの様に表面を導電化処理した弁作用金属を
陽極とし、導電性高分子化合物のモノマーを０．０１〜
５　ｍｏｌ／　１、ドーパントを０．Ｏ１〜２　ｍｏｌ
／　１含む電解液中にて電解を行うことにより、化学重
合した導電性高分子化合物上に電解重合による導電性高
分子化合物が形成される。さらにカーボンペースト、銀
ペーストを塗布後、リード線を取り付けることにより対
極を取り出し、エポキシ樹脂やケースなどにより外装を
施し固体電解コンデンサとする。

本発明の弁作用金属には例えばアルミニウムかタンタル
を用いる。本発明の化学重合に用いられる酸化剤として
は例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化
物、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン
化物が用いられるが、特に過硫酸アンモニウムが好まし
い。本発明の化学重合により形成される導電性高分子化
合物には、複素五員環系導電性高分子化合物であるポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリフランなどが用いられ
るが、特にポリピロールが好ましい。また所望により電
解重合を用いて形成される導電性高分子化合物も、複素
五員環系導電性高分子化合物であるボッビロール、ポリ
チオフェン、ポリフランなどが用いられるが、特にポリ
ピロールが好ましい。本発明のシランカップリング剤は
分子中に無機質と化学結合する官能基と有機質と化学結
合する官能基を持った有機珪素モノマーが好ましく、無
機質と化学結合する官能期には例えばメトキシ基、エト
キシ基、シラノール基などが用いられ、有機質と化学結
合する官能基には例えばビニル基、エポキシ基、メタク
リル基、アミノ基、メルカプト基などが用いられる。使
用する誘導体酸化皮膜の種類と導電性高分子化合物の種
類により最適なシランカップリング剤は異なるが、誘電
体酸化皮膜にアルミナ、導電性高分子化合物にポリピロ
ールを用いた場合、シランカップリング剤としては、無
機質と化学結合する官能基にはメトキシ基、有機質と化
学結合する官能基にはエポキシ基、メタクリル基が好ま
しい。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１　陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミラムエツチド箔（定格２５ｖ。

２．２μＦ）を用いた。

この素子をシランカップリング剤（γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン）１．０％水溶液に浸漬後１
００℃、３０分間乾燥した。次にこの素子をビロール２
　ｍｏｌ／１を含むエタノール溶液に浸漬した後、過硫
酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌ　、βナフタレンスル
ホン酸０．１ｍｏｌ／ｌ、αナフチル燐駿０．０５ｍｏ
ｌ／ｌを含む水溶液に浸漬した。このように化学重合ポ
リピロールを形成した陽極箔をアノードとしてビロール
０．２ｍｏｌ／１　、βナフタレンスルホン酸０．１ｍ
ｏｌ／１、αナフチル燐酸０．０５ｍｏｌ／ｌを含むア
セトニトリル溶液中で１ｍＡをｌｈｒ通電することによ
り電解重合ポリピロールを形成した。この素子をエポキ
シ封止後エージングを施し固体電解コンデンサを作成し
た。得られたコンデンサの高温負荷試験の結果を第１表
に示す。

実施例２　陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミニウムエツチド箔（定格２５Ｖ、２．２μＦ）
を用いた。

この素子なシランカップリング剤（ビニルトリメトキシ
シラン）１．０％水溶液に浸漬後１００℃、３０分間乾
燥した。次にこの素子をビロール２　ｍｏｌ／１を含む
エタノール溶液に浸漬した後、過硫酸アンモニウム０．
５ｍｏｌ／ｌ、βナフタレンスルホン酸０．１ａ＋ｏｌ
／１、αナフチル燐酸０．０５ｍｏｌ／１を含む水溶液
に浸漬した。このように化学重合ポリピロールを形成し
た陽極箔をアノードとしてビロール０．２ａ＋ｏｌ／１
、βナフタレンスルホン酸０、１ｍｏ１／ｌ、αナフチ
ル燐酸Ｑ、０５ｍｏｌ／１を含むアセトニトリル溶液中
で１ｍＡをｌｈｒ通電することにより電解重合ポリピロ
ールを形成した。この素子をエポキシ封止した後エージ
ングを施し固体電解コンデンサを作製した。得られたコ
ンデンサの高温負荷試験の結果を第１表に示す。

実施例３　陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミニウムエツチド箔（定格２５Ｖ。

２．２μＦ）を用いた。

この素子をシランカップリング剤（γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン）１．０％水溶液に浸漬後
１００℃、３０分間乾燥した。次にこの素子をビロール
２　ｍｏｌ／ｌを含むエタノール溶液に浸漬した後、過
硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌ　、　βナフタレン
スルホン酸０．１ｍｏｌ／１、αナフチル燐酸０．０５
ｍｏｌ／１を含む水溶液に浸漬し、た。このように化学
重合ポリピロールを形成した陽極箔をアノードとしてビ
ロール０．２ｍｏｌ／１　、　βナフタレンスルホン酸
０．１＋＋ｏｌ／１、αナフチル燐酸０．０５＋＋ｏｌ
／１を含むアセトニトリル溶液中で１ｍＡをｌｈｒ通電
することにより電解重合ポリピロールを形成した。この
素子をエポキシ封止した後エージングを施し固体電解コ
ンデンサを作製した。得られたコンデンサの高温負荷試
験の結果を第１表に示す。

実施例４　陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミニウムエツチド箔（定格２５■。

２．２ＬＬＦ）を用いた。

この素子をシランカップリング剤（γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン）１．０％水溶液に浸漬後１００℃
、３０分間乾燥した。次にこの素子をビロール２　ｍｏ
ｌ／ｌを含むエタノール溶液に浸漬した後、過硫酸アン
モニウム０．５ｍｏｌ／１、βナフタレンスルホン酸０
．１ｍｏｌ／１、αナフチル燐酸０．０５ｍｏｌ／１を
含む水溶液に浸漬した。このように化学重合ポリピロー
ルを形成した陽極箔をアノードとしてビロール０．２ｍ
ｏｌ／ｌ、βナフタレンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌ、
αナフチル燐酸０．０５ｍｏｌ／１を含むアセトニトリ
ル溶液中で１ｍＡをｌｈｒ通電することにより電解重合
ポリピロールを形成した。この素子をエポキシ封止した
後エージングを施し固体電解コンデンサを作製した。得
られたコンデンサの高温負荷試験の結果を第１表に示す
。

実施例５　陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミニウムエツチド箔（定格２５ｖ。

２．２μＦ）を用いた。

この素子をシランカップリング剤（γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン）１．０％水溶液に浸漬後１０
０℃、３０分間乾燥した。次にこの素子をビロール２　
Ｉｌ＋ｏｌ／１を含むエタノール溶液に浸漬した後、過
硫酸アンモニウム０，５ｍｏｌ／ｌ　、βナフタレンス
ルホン酸０．１ｍｏｌ／１、αナフチル燐酸０．０５ｍ
ｏｌ／ｌを含む水溶液に浸漬した。このように化学重合
ポリピロールを形成した陽極箔をアノードとしてビロー
ル０．２ａ＋ｏｌ／１　、βナフタレンスルホン酸０．
１ｍｏｌ／１、αナフチル燐酸０．０５ｍｏｌ／１を含
むアセトニトリル溶液中で１ｍＡをｌｈｒ通電すること
により電解重合ポリピロールを形成した。この素子をエ
ポキシ封止した後エージングを施し固体電解コンデンサ
を作製した。得られたコンデンサの高温負荷試験の結果
を第１表に示す。

比較例１　陽極箔として表面に誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミニウムエツチド箔（定格２５■。

２．２μＦ）を用いた。

この素子をビロール２　ｍｏｌ／１を含むエタノール溶
液に浸漬した後、過硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｌ
　％ｐ　−トルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／１を含む
水溶液に浸漬した。このように化学重合ポリピロールを
形成した陽極箔をアノードとしてビロール０．２ｍｏｌ
／１％ｐ〜トルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／１を含む
アセトニトリル溶液中で１ｍＡをｌｈｒ通電することに
より電解重合ポリピロールを形成した。この素子をエポ
キシ封止した後エージングを施し固体電解コンデンサを
作製した。得られたコンデンサの高温負荷試験の結果を
第１表に示す。

［発明の効果］ 以上のように固体電解質として導電性高分子化合物を用
いた固体電解コンデンサにおいて、陽極箔をシランカッ
プリング剤で処理することにより導電性高分子化合物に
よる誘電体酸化皮膜の被覆率を上げ高容量化が達成でき
る。また導電性高分子化合物と誘電体酸化皮膜とが強固
に密着するため高温信頼性試験時の経時的容量低下が防
止できる。

第　　１　　表 高温負荷試験（１０５℃、２５Ｖ、１０００ｈｒ印加）
後の特性

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属から
   なる陽極箔上に、化学重合による導電性高分子化合物が
   形成された固体電解コンデンサにおいて、前記陽極箔と
   化学重合による導電性高分子化合物との間にシランカッ
   プリング剤を存在せしめたことを特徴とする固体電解コ
   ンデンサ
2. （２）表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属から
   なる陽極箔上に、化学重合による導電性高分子化合物が
   形成された固体電解コンデンサにおいて、前記陽極箔上
   に導電性高分子化合物を化学重合により形成する前に、
   シランカップリング剤に陽極箔を浸漬することを特徴と
   する固体電解コンデンサの製造方法