TWI781910B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種即使是與各種的聚醯胺酸摻合亦可以高等級兼具各種特性的聚醯胺酸酯、及使用該聚醯胺酸酯的聚醯胺酸酯/聚醯胺酸摻合系液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑，其係含有聚醯胺酸酯(A)、與聚醯胺酸(B)，該聚醯胺酸酯(A)具有式(1)所表示的重複單位及式(2)所表示的重複單位，
Figure 105124225-A0202-11-0001-1
 (式中之記號之定義如同說明書中所示)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於含有聚醯胺酸酯的液晶配向劑、以及由前述液晶配向劑所得到的液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件現在被廣泛使用作為數位相機、筆記型電腦、移動攜帶終端等的顯示元件。液晶顯示元件係一般由液晶、液晶配向膜、電極、基板等的構成構件所構築，又因應其用途等而採用各種的驅動方式。例如為了實現液晶顯示元件的廣視野角化，故採用使用橫向電場的IPS(In Plane Switching)驅動方式、或進而其改良型的FFS(Fringe-Field Switching)驅動方式等。
作為上述驅動方式所使用的液晶配向膜，係廣泛地使用利用聚醯胺酸的液晶配向膜，但為了進而滿足提升液晶配向性之要求，故使用利用聚醯胺酸酯的液晶配向劑。
使用聚醯胺酸酯(以下亦稱為PAE)的液晶配向劑，為了滿足液晶顯示元件所需要的各種特性，大多與聚醯胺酸 (以下亦稱為PAA)以摻合之形式來使用(以下將如此般的液晶配向劑亦稱為PAE/PAA摻合系液晶配向劑)。
但，從塗布PAE/PAA摻合系液晶配向劑時之PAE、PAA及溶劑之舉動，卻屢屢產生所得到的液晶配向膜並無法滿足液晶顯示元件所需要的各種特性之情形。為了解決此問題，報告著一種摻合特定構造的PAA、與PAE的液晶配向劑(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公報WO2014-157143號說明書
但，隨著近年液晶顯示元件的高精細化，液晶配向劑亦被要求著以高等級來兼具各種特性。其中，可用於與PAE做摻合的PAA之材料被限定於特定構造，將難以對聚醯胺酸、進而是使用此者的PAE/PAA摻合系液晶配向劑賦予各種特性。
因此，本發明的課題係開發一種PAE，其係即使是與不論何種的PAA做摻合亦可以高等級來兼具各種特性，以及開發使用如此般的PAE的PAE/PAA摻合系液晶配向劑。
本發明人經重複檢討之結果發現一種使用特定構造的二胺作為原料而成的PAE，藉由該PAE可不依附於所摻合的PAA之構造，並賦予具有優異的液晶配向性或電氣特性等的液晶配向膜的PAE/PAA摻合系液晶配向劑，進而完成本發明。
即，本發明係如同下述。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有聚醯胺酸酯(A)、與聚醯胺酸(B)，該聚醯胺酸酯(A)具有下述式(1)所表示的重複單位及式(2)所表示的重複單位，
Figure 105124225-A0202-12-0003-3
 (式中，R1為碳數1~6之烷基，R2~R5相互獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，Y1為下述式(Y1-2)所表示的2價有機基，Y2為選自由下述式(Y2-1)及(Y2-2)所成之群之至少1種的2價有機基，
Figure 105124225-A0202-12-0004-4
 (式中，A1及A5分別獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，A2及A4分別獨立為碳數1~5之伸烷基，A3為碳數1~6之伸烷基、或伸環烷基，B1及B2分別獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，a為0或1，n為2~6之整數)。
本發明的PAE/PAA摻合系液晶配向劑可不依附於所摻合的PAA之構造，並使所得到的液晶配向膜展現出高度的液晶配向性。因此，可得到一種液晶配向劑，其係能選擇各種的PAA並以高等級來滿足液晶顯示元件所需要的各種特性。
[實施發明之最佳形態] <聚醯胺酸酯(A)>
本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸酯，係含有上述式(1)的重複單位及式(2)的重複單位。式(1)及式(2)中的記號之定義係如同上述般。
尚，式(1)及式(2)中的碳數1~6之烷基可任意為直鏈狀或支鏈狀，以碳數1~4者為較佳。作為較佳具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基等。
於式(1)及式(2)中，就液晶配向性之觀點而言，R2~R5較佳為：R2與R4為氫，R3與R5為碳數1~6之烷基，特別是甲基或乙基；或是，R2與R4為碳數1~6之烷基，特別是甲基或乙基，R3與R5為氫。
式(1)中的Y1為下述式(Y1-2)所表示的2價有機基，該2價有機基係由式：H2N-Y1-NH2所表示的二胺化合物所衍生。
Figure 105124225-A0202-12-0005-5
於(Y1-2)中的A1、A5、A2及A4的定義係如同上述般，但其中就與密封劑中的官能基之反應性之觀點而言，A1、A5係以單鍵或亞甲基為較佳。又，A2、A4係以亞甲 基、或伸乙基為較佳。
就與密封劑中的官能基之反應性之觀點而言，A3以亞甲基或伸乙基為較佳。就液晶配向性之觀點而言，B1、B2以單鍵或-O-為較佳。就進行脫保護的溫度之觀點而言，D1以tert-丁氧基羰基為較佳。a係以0~3為較佳。
作為式(Y1-2)的較佳具體例，可舉出下述式(1-1)~式(1-21)。
Figure 105124225-A0202-12-0006-6
Figure 105124225-A0202-12-0007-7
Figure 105124225-A0202-12-0007-8
於式(1-1)~(1-21)中，Me係表示甲基，D2係 表示tert-丁氧基羰基。
聚醯胺酸酯(A)中的式(1)所表示的重複單位之含有比例，相對於全重複單位以5~60莫耳%為較佳，10~20莫耳%為又較佳。
式(2)所表示的重複單位中的Y2為選自由下述式(Y2-1)與(Y2-2)之至少1種所表示的2價有機基。該2價有機基係由式：H2N-Y2-NH2所表示的二胺化合物所衍生。
Figure 105124225-A0202-12-0008-9
於式(Y2-1)及式(Y2-2)中的n，其中以2~5之整數為較佳，2之整數為更佳。
聚醯胺酸酯(A)中的式(2)所表示的重複單位之含有比例，相對於全重複單位以10~70莫耳%為較佳，20~40莫耳%為又較佳。
本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸酯，在能發揮本發明之效果之範圍內，除了上述式(1)、式(2)的重複單位以外，亦可具有下述式(3)的重複單位。
Figure 105124225-A0202-12-0009-10
於式(3)中，R1~R5係與式(1)、式(2)之情形為相同定義。又，Y3係由式：H2N-Y3-NH2所表示的二胺化合物所衍生的2價有機基，該構造係由除了Y1、Y2以外的2價有機基中予以適當選擇。可舉出Y3之具體例如下述。
Figure 105124225-A0202-12-0009-11
Figure 105124225-A0202-12-0010-13
Figure 105124225-A0202-12-0010-14
Figure 105124225-A0202-12-0010-15
Figure 105124225-A0202-12-0011-16
Figure 105124225-A0202-12-0011-17
Figure 105124225-A0202-12-0012-18
Figure 105124225-A0202-12-0012-19
Figure 105124225-A0202-12-0013-20
Figure 105124225-A0202-12-0013-21
Figure 105124225-A0202-12-0014-22
Figure 105124225-A0202-12-0014-23
Figure 105124225-A0202-12-0015-24
Figure 105124225-A0202-12-0015-25
其中就液晶配向性之觀點而言，作為Y3以上述(Y-7)所表示的構造為較佳。
若含有聚醯胺酸酯(A)中的式(3)所表示的重複單位時，其含有比例相對於全重複單位以10~50莫耳%為較 佳，30~50莫耳%為又較佳。
<聚醯胺酸(B)>
本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸，係使四羧酸二酐成分和二胺成分(聚縮合)反應而得到者，該構造並未特別限定。
<四羧酸二酐成分>
本發明中所使用的聚醯胺酸的原料之四羧酸二酐成分，較佳如下述式所表示。
Figure 105124225-A0202-12-0016-26
若表示X之具體例，可舉出下述式(X-1)~(X-43)。就取得性之觀點而言，以(X-1)~(X-14)為又較佳，以(X-1)(但，R7~R10全部為氫原子)、(X-2)、(X-3)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-10)、(X-11)、或(X-14)為特佳。
Figure 105124225-A0202-12-0017-27
Figure 105124225-A0202-12-0017-29
Figure 105124225-A0202-12-0017-30
Figure 105124225-A0202-12-0018-31
<二胺成分>
本發明中所使用的聚醯胺酸的原料之二胺，該具體例係與上述聚醯胺酸酯(A)的原料的H2N-Y1-NH2、H2N-Y2-NH2、或NH2-Y3-NH2(Y1、Y2及Y3的定義係如同上述般)為相同。
<聚醯胺酸酯(A)之製造方法> <聚醯胺酸酯之製造方法>
上述式(1)所表示的聚醯胺酸酯，係藉由下述式(1a)或式(1a’)所表示的四羧酸二酐或其衍生物之任一，與H2N-Y1-NH2、H2N-Y2-NH2、或NH2-Y3-NH2(Y1、Y2及Y3的定義係如同上述般)式：H2N-Y1-NH2、H2N-Y2-NH2、或NH2- Y3-NH2(Y1、Y2及Y3的定義係如同上述般)之反應而可得到。
Figure 105124225-A0202-12-0019-32
於式(1a)及式(1a’)中，R1~R5與上述為相同定義，R為羥基或氯原子。
上述式(1)所表示的聚醯胺酸酯係可使用上述單體並採用例如下述所表示的(i)~(iii)之方法來合成。
(i)聚醯胺酸之製造方法
聚醯胺酸酯係可藉由將由式(1a)所表示的四羧酸二酐與式：H2N-Y1-NH2所表示的二胺化合物所得到的聚醯胺酸進行酯化來製造。
具體而言，在有機溶劑的存在下，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃、以30分鐘~24小時、較佳為1~4小時進行反應來製造。
作為前述酯化劑，以藉由純化而可容易除去者為較佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基- 1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉氯化物等。酯化劑之使用量，相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳以2~6莫耳當量為較佳。
就聚合物之溶解性之觀點而言，前述有機溶劑以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳，該等可使用1種或亦可混合2種以上來使用。於反應系中的聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且易於得到高分子量體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。
(ii)四羧酸二烷基酯二氯化物與二胺化合物之製造方法
聚醯胺酸酯係可藉由將式(1a’)所表示的四羧酸二烷基酯二氯化物(R為氯原子時)，與式(1b)所表示的二胺化合物進行聚縮合來製造。
具體而言，在鹼及有機溶劑的存在下，可藉由將四羧酸二烷基酯二氯化物與二胺化合物於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃、以30分鐘~24小時、較佳為1~4小時進行反應來製造。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了使反應穩定地進行以吡啶為較佳。鹼之添加量，以容易除去之量、且易於得到高分子量體之觀點而言，相對於四羧酸二烷基酯二氯化物以2~4倍莫耳為較佳。
就單體及聚合物之溶解性之觀點而言，前述有機溶劑 以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或亦可混合2種以上來使用。於反應系中的聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且易於得到高分子量聚合物之觀點而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。又，為了防止四羧酸二烷基酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯之製造中使用的溶劑以盡可能地脫水為較佳，以在氮氣氛中進行從而防止外來氣體的混入為較佳。
(iii)四羧酸二烷基酯與二胺化合物之製造方法
聚醯胺酸酯係可藉由將式(1a’)所表示的四羧酸二烷基酯(R為羥基時)，與式：H2N-Y1-NH2所表示的二胺化合物進行聚縮合來製造。
具體而言，在縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下，可藉由將四羧酸二烷基酯與二胺化合物於0℃~150℃、較佳為0℃~100℃、以30分鐘~24小時、較佳為3~15小時進行反應來製造。
前述縮合劑係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基嗎啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并
Figure 105124225-A0202-12-0021-44
唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之使用量，相對於四羧酸二烷基酯以2~3倍莫耳為較佳。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺等的3級 胺。鹼之添加量，就容易除去的量、且易於得到高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為較佳。
作為前述有機溶劑，就對於四羧酸二烷基酯與二胺之溶解性之觀點而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸為較佳。該等係可使用1種或2種以上。
又，於上述製造方法中，藉由加入路易斯酸作為添加劑可使反應有效率地進行。作為路易斯酸以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為較佳。路易斯酸之添加量，相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為較佳。
上述3種類的聚醯胺酸酯之製造方法中，為了得到高分子量的聚醯胺酸酯，以上述(i)或上述(ii)之製造法為特佳。
以如上述般之方式所得到的聚醯胺酸酯的溶液，可藉由一邊充分的攪拌一邊注入至不良溶劑中來使聚合物析出。進行數次析出並以不良溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥而可得到純化的聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑並未特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<末端經修飾的聚醯胺酸酯之製造方法>
末端經修飾的聚醯胺酸酯，可將下述式(1c’)所表示的氯羰基化合物與如上述般之方式所得的在末端具有胺基 的聚醯胺酸酯進行反應而得到，
Figure 105124225-A0202-12-0023-33
 (式中，A5及R8係與上述為相同定義)。
作為上述氯羰基化合物，碳數越少的構造則末端之間的相互作用越小，可抑制聚醯胺酸酯之凝集。因此，作為氯羰基化合物以丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、巴豆醯氯、2-呋喃甲醯氯、2-噻吩甲醯氯、氯甲酸乙酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸環戊基酯、氯硫甲酸S-苯酯、或C-29為又較佳。以丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、巴豆醯氯、2-呋喃甲醯氯或2-噻吩甲醯氯為更佳。
末端經修飾的聚醯胺酸酯，具體而言可舉出：將在末端具有胺基的聚醯胺酸酯的粉末溶解於有機溶劑中後，在鹼的存在下添加氯羰基化合物來使其反應之方法；或將式：H2N-Y1-NH2所表示的二胺化合物與式(1a’)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物，在有機溶劑中使其反應而得到在末端具有胺基的聚醯胺酸酯之情形下，不離析該聚醯胺酸酯，對該反應系中添加氯羰基化合物，並使其與存在於反應系中的在末端具有胺基的聚醯胺酸酯反應之方法等。其中，後者的對反應系中添加氯羰基化合物之方法，由於藉由再沈澱之聚醯胺酸酯之純化以1次即可，可縮短製造步驟，故為更佳。
為了得到本發明的末端經修飾的聚醯胺酸酯，需要製造在主鏈末端存在有胺基的聚醯胺酸酯。因此，式(1b)所表示的二胺化合物與式(1a’)所表示的四羧酸二烷基酯衍生物之莫耳比率係以1：0.7~1：1為較佳，1：0.8~1：1為又較佳。
作為上述對反應系中添加氯羰基化合物之方法如下述：與四羧酸二烷基酯衍生物同時添加並使其與二胺反應之方法；使四羧酸二烷基酯衍生物與二胺充分反應來製造末端為胺基的聚醯胺酸酯，之後再添加氯羰基化合物之方法。就易於控制聚合物之分子量之觀點而言，以後者的方法為更佳。
於得到末端經修飾的聚醯胺酸酯時，在鹼及有機溶劑的存在下，末端為胺基的聚醯胺酸酯與氯羰基化合物之反應以於-20~150℃、較佳為0~50℃，以30分鐘~24小時、較佳為30分鐘~4小時來進行為較佳。
氯羰基化合物之添加量，相對於末端為胺基的聚醯胺酸酯的一個重複單位以0.5~60mol%為較佳，1~40mol%為又較佳。若添加量過多時，由於殘留未反應的氯羰基化合物而難以除去，故以1~20mol%為更佳。
前述鹼較佳為可使用吡啶、三乙基胺、或二甲基胺基吡啶，但為了使反應穩定地進行故以吡啶為較佳。鹼之添加量若過多時則難以除去，若過少時則因分子量變小，故相對於氯羰基化合物以2~4倍莫耳為較佳。
經修飾末端的聚醯胺酸酯之製造中所使用的有機溶 劑，就單體及聚合物之溶解性而言以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或亦可混合2種以上來使用。製造時的濃度若過高時則易引起聚合物的析出，若過低時則分子量無法提高，因此以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。又，為了防止氯羰基化合物的水解，以經修飾末端的聚醯胺酸酯之製造中所使用的有機溶劑盡可能地脫水、又保存於氮氣氛中來防止外來氣體的混入為較佳。
<聚醯胺酸(B)之製造方法>
本發明的聚醯胺酸(B)係可藉由將四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應而得到。具體而言，在有機溶劑的存在下，可藉由將四羧酸二酐成分與二胺成分於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃，以30分鐘~24小時、較佳為1~12小時使其反應來製造。
就單體及聚合物之溶解性之觀點而言，前述有機溶劑以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或亦可混合2種以上來使用。於反應系中的聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且易於得到高分子量體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。
以如上述般之方式所得到的聚醯胺酸，係可藉由一邊充分的攪拌反應溶液一邊注入至不良溶劑中來使聚合物析出並回收。又，進行數次析出並以不良溶劑洗淨 後，經常溫或加熱乾燥可得到純化的聚醯胺酸的粉末。不良溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑較佳為具有聚醯胺酸酯(A)與聚醯胺酸(B)溶解於有機溶劑中而得到的溶液形態。聚醯胺酸酯(A)之分子量，以其重量平均分子量，較佳為2,000~500,000，又較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，又較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。
另一方面，聚醯胺酸(B)的重量平均分子量，較佳以2,000~500,000為宜，又較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，又較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。
藉由使聚醯胺酸酯(A)的分子量小於聚醯胺酸(B)的分子量，可進而減低因相分離所致的微小凹凸。聚醯胺酸酯(A)與聚醯胺酸(B)之平均分子量的差，作為重量平均分子量較佳以1,000~1200,000為宜，3,000~80,000為又較佳，5,000~60,000為特佳。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸酯(A)與聚醯胺酸(B)之質量比率(聚醯胺酸酯/聚醯胺酸)係以 1/9~9/1為較佳。上述比率又較佳為2/8~8/2，特佳為3/7~7/3。藉由將上述比率設為此範圍內，可提供液晶配向性與電氣特性皆為良好的液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑較佳為具有聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)溶解於有機溶劑中的溶液形態。該製造方法並無特別限定，例如有：將聚醯胺酸酯及聚醯胺酸的兩種粉末混合後溶解於有機溶劑中之方法；將聚醯胺酸酯的粉末與聚醯胺酸的溶液混合之方法；將聚醯胺酸酯的溶液與聚醯胺酸的粉末混合之方法；將聚醯胺酸酯的溶液與聚醯胺酸的溶液混合之方法。即使是溶解聚醯胺酸酯及聚醯胺酸的良溶劑各自為不同之情形，亦由於可得到均勻的聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液，故以將聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之方法為又較佳。
又，在有機溶劑中製造聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之情形時，聚醯胺酸酯的溶液及聚醯胺酸的溶液可以是分別所得到的反應溶液之本身，又亦可以是利用適當的溶劑將該反應溶液稀釋而得到的溶液。又，以粉末形式得到的聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之情形時，亦可將此者溶解於有機溶劑中來製成溶液。此時，有機溶劑中之總聚合物濃度係以10~30質量%為較佳，10~15質量%為特佳。又，於溶解聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸的粉末時亦可進行加熱。加熱溫度係以20~150℃為較佳，20~80℃為特佳。
本發明的液晶配向劑中，聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)之總含有量(固體成分濃度)係可依所欲形成的 液晶配向膜的厚度之設定來做適當變更。其中，就為了形成均勻且沒有缺陷的塗膜之觀點而言，相對於有機溶劑以0.5質量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之觀點而言，以15質量%以下為較佳。以0.5~10質量%為又較佳，1~10質量%為特佳。
於本發明的液晶配向劑中，除了聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)之外，亦可含有具有液晶配向性的其他的聚合物。作為該等其他的聚合物，可舉出除了聚醯胺酸酯(A)以外的聚醯胺酸酯、可溶性聚醯亞胺、及/或除了聚醯胺酸(B)以外的聚醯胺酸等。
本發明的液晶配向劑可含有的有機溶劑，只要是聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)的聚合物成分呈均勻地溶解者即可並無特別限定。若舉出其具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等係可使用1種或亦可混合2種以上來使用。尚，就本發明的液晶配向劑中所含有的PAE與PAA之相溶性等的觀點而言，N-甲基-2-吡咯啶酮之含有比率，相對於液晶配向劑之全重量以30~50質量%為較佳。又，即使是無法單獨均勻地溶解聚合物成分的溶劑，只要是在不析出聚合物的範圍內，亦可混合至上述有機溶劑中。
本發明的液晶配向劑，除了含有用於溶解聚合物成分的有機溶劑以外，亦可含有用於提高將液晶配向劑塗布至基板上時的塗膜均勻性的溶劑。如此般之溶劑，一般而言係採用表面張力較上述有機溶劑為低之溶劑。若舉出其具體例時，可舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該等的溶劑係可併用2種以上。
本發明的液晶配向劑係亦可含有矽烷偶合劑或交聯劑等的各種添加劑。若添加矽烷偶合劑或交聯劑時，為了防止聚合物的析出，對液晶配向劑加入不良溶劑之情形時，以在這之前來做添加為較佳。又，為了於燒成塗膜時使聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)的醯亞胺化有效率地進行，亦可添加醯亞胺化促進劑。
若於本發明的液晶配向劑中添加矽烷偶合劑之情形時，可在將聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之前，添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液、或聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液之兩者中。又，矽烷偶合劑係可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑由於是為了使聚合物與基板之密合性提升之目的下來做添加， 故作為矽烷偶合劑之添加方法係以添加可不均勻分布於膜內部及基板界面的聚醯胺酸溶液，並使聚合物與矽烷偶合劑充分地反應後，再與聚醯胺酸酯溶液混合之方法為又較佳。矽烷偶合劑之添加量若過多時，則未反應者將對液晶配向性造成不良影響，若過少時由於無法展現出對於密合性之效果，故相對於聚合物之固體成分以0.01~5.0質量%為較佳，0.1~1.0質量%為又較佳。
以下可舉出矽烷偶合劑之具體例，但可使用於本發明的液晶配向劑的矽烷偶合劑並不限定於此等之中。如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等的胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙 烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的甲基丙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的丙烯系矽烷偶合劑；3-脲丙基三乙氧基矽烷等的脲系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫基、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫基等的硫基系矽烷偶合劑；3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等的巰基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等的異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等的醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺甲酸酯等的胺甲酸酯系矽烷偶合劑。
以下可舉出聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)的醯亞胺化促進劑之具體例，但並非被限定於此等之中。
Figure 105124225-A0202-12-0032-34
於上述式(I-1)~(I-17)中的D分別獨立為t-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基、苄氧甲醯基。尚，於(I-14)~(I-17)中，一個式中存在複數的D，該等係可相互相同，亦可不同。
只要是在可得到促進聚醯胺酸酯(A)及聚醯胺酸(B)的熱醯亞胺化之效果之範圍內即可，醯亞胺化促進劑之含有量並無特別限制。若要表示其下限時，可舉出相對於聚醯胺酸酯中所含的醯胺酸或其酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，又較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上。又，就將燒成後的膜中所殘留的醯亞胺化促進劑本身 對液晶配向膜的各特性造成不良影響控制在最低限度之觀點而言，若要表示其上限時，可舉出相對於本發明的聚醯胺酸酯及聚醯胺酸(B)中所含的醯胺酸或其酯部位1莫耳，較佳為醯亞胺化促進劑為2莫耳以下，又較佳為1莫耳以下，更佳為0.5莫耳以下。
若添加醯亞胺化促進劑時，因會有藉由加熱而進行醯亞胺化之可能性，故以用良溶劑及不良溶劑做稀釋後加入為較佳。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗布至基板上，並乾燥、燒成，接著進行配向處理而成的膜。
作為塗布本發明的液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板即可並無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。就製程的簡單化之觀點而言，以使用形成有用於液晶驅動的ITO電極等的基板為較佳。又，反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明物，此情形之電極亦可使用鋁等將光反射之材料。
作為本發明的液晶配向劑之塗布方法，可舉出旋轉塗布法、印刷法、噴墨法等。塗布液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟係可選擇任意的溫度與時間。通常，為了充分地除去所含有的有機溶劑，以50~120℃使其乾燥1分鐘至10分鐘，其後以150~300℃進行5~120分鐘的燒 成。燒成後的塗膜的厚度並未特別限定，但若過薄時，則因液晶顯示元件的可靠性有降低之情形，所以為5~300nm，較佳為10~200nm。
作為將此塗膜進行配向處理之方法，可舉出摩擦法、光配向處理法等，但本發明的液晶配向劑係對於採用光配向處理法來使用時為特別有用。
作為光配向處理法之具體例可舉出：對前述塗膜表面照射一定方向偏光的放射線，並依情形進而以150~250℃的溫度來進行加熱處理來賦予液晶配向能之方法。作為放射線，可使用具有100~800nm的波長的紫外線及可見光線。其中，以具有100~400nm的波長的紫外線為較佳，具有200~400nm的波長的紫外線為特佳。又，為了改善液晶配向性，亦可以50~250℃加熱塗膜基板並同時照射放射線。前述放射線之照射量以在1~10,000mJ/cm2的範圍內為較佳，100~5,000mJ/cm2的範圍內為特佳。所製作的液晶配向膜可穩定使液晶分子向一定的方向來配向。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件係由上述液晶配向劑得到附有液晶配向膜的基板後，以周知之方法來製作液晶晶胞從而成為液晶顯示元件。
若舉出液晶晶胞之製作之一例子時，係如同下述般。首先，準備形成有液晶配向膜的一對基板。接 著，於一片的基板的液晶配向膜上散布間隔物，以液晶配向膜面作為內側之方式來貼合另一片的基板後，減壓注入液晶並密封。又，對於散布間隔物的液晶配向膜面滴入液晶後，再貼合基板來進行密封亦可。此時的間隔物的厚度係較佳為1~30μm，又較佳為2~10μm。
[實施例]
以下可舉出實施例來更具體地說明本發明。但，本發明係不受該等的實施例限定來做解釋。
於下述所使用的化合物的縮寫、及各特性之測定方法係如同以下般。
<單體>
1,3DMCBDE-Cl：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
PMDA：焦蜜石酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿素
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
Me-DADPA：N,N-雙(胺基苯基)-甲基胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
p-PDA：p-苯二胺
TDA：4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
Figure 105124225-A0202-12-0036-35
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑、
BCA：丁基溶纖劑乙酸酯、GBL：γ-丁內酯
PB：丙二醇單丁基醚、
DME：1,2-二甲氧基乙烷 DIBC：二異丁基甲醇、
DAA：雙丙酮醇
<黏度>
於合成例中，聚合物溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃來進行測定。
<分子量>
於合成例中，聚合物的分子量係藉由GPC(常溫凝膠 滲透色譜法)裝置來測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值來計算出數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的串聯)、管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧脫水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及POLYMER LABORATORIES公司製聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定係為了避免波峰重疊，分別測定了900,000、100,000、12,000、1,000之4種類混合而成的樣品、及150,000、30,000、4,000之3種類混合而成的樣品之2種樣品。
<表面粗糙度之測定>
將藉由旋轉塗布所得到的液晶配向劑的塗膜，在溫度80℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成後，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板，對燒成膜照射# # # mJ/cm2 的254nm的紫外線從而可得到附有液晶配向膜的基板。利用原子力顯微鏡(AFM)來觀察該塗膜的膜表面，並測定膜表面的中心線平均粗糙度(Ra)來評估膜表面之平坦性。測定裝置：L-trace探針顯微鏡(SII‧Technology公司製)
(合成例1)
於附有攪拌裝置及氮導入管的2L分液瓶中，量取p-PDA 10.00g(92.4mmol)、DA-B 13.60g(55.5mmol)、及DA-C 12.60g(37.0mmol)，並加入NMP 379.00g與GBL 1023.00g及吡啶34.60g(0.43mol)後使其溶解。接著，一邊攪拌該溶液一邊添加58.30g(179.4mmol)的1,3DMCBDE-Cl，在水冷下使其反應14小時。於所得到的聚醯胺酸溶液中，添加2.40g(26.6mmol)的丙烯醯氯並進而反應4小時後，一邊攪拌一邊將該溶液投入至8653ml的異丙醇中，從而過濾取得析出的白色沈澱，接著，使用21635ml的異丙醇分5次來做洗淨，藉由進行乾燥可得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-1)。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=24,366、Mw=54,808。
將上述所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-1)溶解於GBL中，而得到固體成分濃度12質量%的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例2)
於附有攪拌裝置及氮導入管的2L分液瓶中，量取p- PDA 10.00g(92.4mmol)、DA-B 11.30g(46.24mmol)、及DA-C 5.26g(15.41mmol)，加入以NMP與GBL之質量比成為25：75之方式所調整的混合溶液1230.9g與吡啶28.38g(358.79mmol)並使其溶解。接著，一邊攪拌該溶液一邊添加48.60g(358.79mmol)的1,3DMCBDE-Cl，在水冷下使其反應14小時。於所得到的聚醯胺酸溶液中，添加2.008g(22.19mmol)的丙烯醯氯並進而反應4小時後，一邊攪拌一邊將該溶液投入至5132ml的異丙醇中，從而過濾取得析出的白色沈澱，接著，使用1711ml的異丙醇分5次來做洗淨，藉由進行乾燥可得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-2)。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=25,386、Mw=58,908。
將上述所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-2)溶解於GBL中，而得到固體成分濃度12質量%的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例3)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取DADPA 4.80g(24.0mmol)及DDM 1.20g(6.00mmol)，加入NMP 85.50g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CBDA 1.40g(6.90mmol)、DH-A 5.60g(22.5mmol)，進而以固體成分濃度成為12重量%之方式來加入NMP，並在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液的溫度25℃時的黏度 係1918mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,384、Mw=32,796。
進而，於該溶液中加入以NMP/GBL質量比為2/8的混合溶液來稀釋成為0.3質量%的3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液13.00g，而得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
(合成例4)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取BAPU 2.09g(7.00mmol)及DDM 5.55g(27.99mol)量取，加入NMP 10.00g、GBL 10.00g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CBDA 3.91g(19.93mmol)、BDA 2.77g(13.98mmol)，進而以固體成分濃度成為15重量%、又以NMP：GBL的質量比成為2：8之方式來加入兩溶劑，並在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸溶液的溫度25℃時的黏度係752mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=12,385、Mw=30,896。
(合成例5)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取Me-4APhA 2.103g(13.99mmol)及DDE 4.20g(20.97mmol)，加入NMP 10.00g、GBL 10.00g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添 加CBDA 2.40g(12.24mmol)、DH-A 5.25g(20.98mmol)，進而以固體成分濃度成為15重量%、又以NMP：GBL的質量比成為2：8之方式來追加兩溶劑，並在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸溶液的溫度25℃時的黏度係652mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,385、Mw=29,896。
(合成例6)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取DBA 2.103g(6.99mmol)及DDE 4.90g(24.47mmol)，加入NMP 10.00g、GBL 10.00g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CBDA 1.23g(6.27mmol)、BDA 5.54g(27.96mmol)，進而以固體成分濃度成為15重量%、又以NMP：GBL的質量比成為2：8之方式來追加兩溶劑，並在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。該聚醯胺酸溶液的溫度25℃時的黏度係682mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,225、Mw=30,196。
(合成例7)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取Me-4APhA 1.052g(7.00mmol)、DDE 4.20g(20.97mmol)、及DADPA 1.395g(7.00mmol)，加入NMP 10.00g、GBL 10.00g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶 解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CBDA 1.24g(6.32mmol)、BDA 5.54g(27.96mmol)，進而以固體成分濃度成為15重量%、又以NMP：GBL的質量比成為2：8之方式來追加兩溶劑，並在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-5)。該聚醯胺酸溶液的溫度25℃時的黏度係672mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=12,385、Mw=30,226。
<比較合成例1>
將附有攪拌裝置的500mL的四頸燒瓶設定為氮氣氛，加入p-pD 4.58g(42.4mmol)、DA-A 1.79g(4.71mmol)、NMP 84.70g、GBL 254.00g、及作為鹼的吡啶8.40g(106mmol)，並攪拌後使其溶解。接著，一邊攪拌該二胺溶液一邊添加1,3DMCBDE-Cl 14.4g(44.2mmol)，並以15℃使其反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯氯1.23g(13.6mmol)，並以15℃使其反應4小時。將所得到的聚醯胺酸酯的溶液一邊攪拌一邊投入至1477.00g的IPA中，從而過濾取得析出的白色沈澱，接著，使用738g的IPA來洗淨5次，藉由進行乾燥可得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末17.30g。收率為96.9%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14,288、Mw=29,956。
將所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末3.69g取入至100mL三角燒瓶中並加入GBL 33.2g，在室溫下攪拌24小時並使其溶解，而得到10%濃度的聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
<比較合成例2>
於附有攪拌裝置及氮導入管的300mL四頸燒瓶中，量取DBA 1.20g(8.00mmol)並加入NMP 7.30g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。接著，加入Me-DADPA 6.80g(32.0mmol)、GBL 18.30g，並一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊加入BDA 7.19g(36.0mmol)、GBL 18.30g，利用GBL以固體成分濃度成為25%之方式來做稀釋，並在水冷下攪拌2小時。接著加入PMDA 0.90g(4.00mmol)，以系中的固體成分濃度成為18%之方式來加入GBL，並在水冷下攪拌24小時。於所得到的聚醯胺酸溶液的溫度25.0℃中之黏度係780mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11700、Mw=24780。
進而，於該溶液中加入以NMP/GBL質量比為2/8的混合溶液來稀釋成為0.3質量%的3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液16.0g，而得到聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
(實施例1)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，取入合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.80g、合成例3所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.80g，加入NMP 4.90g、GBL 6.70g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-1)。將液晶配向劑A-1以-20℃保管1週時，未發現固 形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例2)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.80g、合成例3所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.80g，加入NMP 3.10g、GBL 8.50g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-2)。將液晶配向劑A-2以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例3)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.80g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.80g，加入NMP 1.30g、GBL 10.30g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-3)。將液晶配向劑A-3以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例4)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.40g，加入NMP 5.30g、GBL 6.20g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-4)。將液晶配向劑A-4以-20℃保管1週時，未發現固 形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例5)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.40g，加入NMP 3.50g、GBL 8.00g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-5)。將液晶配向劑A-5以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例6)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.40g，加入NMP 1.70g、GBL 9.80g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-6)。將液晶配向劑A-6以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例7)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.00g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.00g，加入NMP 5.60g、GBL 6.60g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-7)。將液晶配向劑A-7以-20℃保管1週時，未發現固 形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例8)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.00g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.00g，加入NMP 3.80g、GBL 7.40g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-8)。將液晶配向劑A-8以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例9)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.00g、合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)2.00g，加入NMP 3.80g、GBL 7.40g、BCA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-9)。將液晶配向劑A-9以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例10)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例5所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)2.40g，加入NMP 1.70g、GBL 9.80g、PB 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-10)。將液晶配向劑A-6以-20℃保管1週時，未發現固形 物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例11)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例6所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.40g，加入NMP 1.70g、GBL 9.80g、DME 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-11)。將液晶配向劑A-6以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例12)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例7所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-5)2.40g，加入NMP 1.70g、GBL 9.80g、DPM 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-12)。將液晶配向劑A-6以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例13)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例2所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)2.40g、合成例5所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)2.40g，加入NMP 1.70g、GBL 9.80g、DAA 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-13)。將液晶配向劑A-6以-20℃保管1週時，未發現固 形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(實施例14)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取合成例2所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)2.40g、合成例6所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.40g，加入NMP 1.70g、GBL 9.80g、DIBC 1.80g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-14)。將液晶配向劑A-6以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(比較例1)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取比較合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)8.0g、比較合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)7.50g，加入NMP 3.70g、GBL 25.80g、BCA 5.00g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(B-1)。將液晶配向劑B-1以-20℃保管1週時，未發現固形物的析出而呈現為均勻的溶液。
(比較例2)
於放入攪拌子的20ml樣品管中，量取比較合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)8.00g、比較合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)7.50g，加入NMP 13.7g、GBL 15.8g、BCA 5.0g並用磁攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(B-2)。將液晶配向劑A1以-20℃保管1週 時，可發現固形物的析出。
(實施例15)
用1.0μm的過濾器將實施例1所得到的液晶配向劑(A-1)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-1)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例16)
用1.0μm的過濾器將實施例2所得到的液晶配向劑(A-2)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-2)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例17)
用1.0μm的過濾器將實施例3所得到的液晶配向劑 (A-3)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-3)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例18)
用1.0μm的過濾器將實施例4所得到的液晶配向劑(A-4)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-4)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例19)
用1.0μm的過濾器將實施例5所得到的液晶配向劑(A-5)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射 250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-5)。對於該膜液晶配向來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例20)
用1.0μm的過濾器將實施例6所得到的液晶配向劑(A-6)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-6)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例21)
用1.0μm的過濾器將實施例7所得到的液晶配向劑(A-7)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-7)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例22)
用1.0μm的過濾器將實施例8所得到的液晶配向劑(A-8)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-8)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例23)
用1.0μm的過濾器將實施例9所得到的液晶配向劑(A-9)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射250mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(C-9)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(比較例3)
用1.0μm的過濾器將比較例1所得到的液晶配向劑(B-1)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃ 的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射500mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(D-1)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(比較例4)
用1.0μm的過濾器將比較例2所得到的液晶配向劑(B-2)做過濾後，旋轉塗布至附有透明電極的玻璃基板上，在溫度60℃的加熱板上乾燥5分鐘，並用溫度230℃的熱風循環式烘箱經過10分鐘的燒成，而得到膜厚100nm的醯亞胺化的膜。介隔著偏光板對燒成膜照射500mJ/cm2的254nm的紫外線，而得到附有液晶配向膜的基板(D-2)。對於該液晶配向膜來測定平均面粗糙度(Ra)並表示於表1中。
(實施例24)
用離子化位能測定裝置AC-2(理研計器)，將實施例15所得到的基板(C-1)之膜表面進行測定膜表面之光電子數。若測定膜由2種類以上的材料所構成時，分別測定於材料中單獨的光電子數，並從該光電子比率來計算出混合時的層分離比率。例如若A材料單膜之光電子數為X，B材料單膜之光電子數Y，由AB兩材料所構成的混合膜之光電子數為Z時，該表層比例C係可以下式來表示。將 基於本式所算出的結果表示於表1。
C=(Y-Z)/(Y-X)＊ 100
(實施例25~32、比較例5、6)
即使是對於實施例15以後所得到的基板(C-2)~(C-9)、(D-1)、(D-2)，亦進行與實施例24相同之操作來測定膜表面的光電子數並表示於表1。
Figure 105124225-A0202-12-0054-36
<配向性評估晶胞之製作方法> ‧評估晶胞之製作方法
首先準備附有電極的基板。基板係使用大小30mm×50mm、厚度0.7mm的玻璃基板。於基板上，形成作為第 1層之構成對向電極之具備整面圖型的ITO電極。於第1層的對向電極之上，形成作為第2層之藉由CVD法而成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜的膜厚為500nm，作為層間絕緣膜之機能。於第2層的SiN膜之上，形成作為第3層之配置有ITO膜經圖型化而形成的梳齒狀像素電極之第1像素及第2像素的2種像素。各像素的尺寸係以長10mm寬約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的像素電極係因第2層的SiN膜的作用而電絕緣。
第3層的像素電極係具有多個中央部分為彎曲的“ㄑ”字形狀的電極元件排列所構成的梳齒狀之形狀。各電極元件的短邊方向的寬為3μm，電極元件間的間隔為6μm。形成各像素的像素電極由多個中央部分彎曲的“ㄑ”字形狀的電極元件排列所構成，故各像素的形狀不是長方形狀，而是具備有與電極元件相同地在中央部分彎曲的類似粗體字的“ㄑ”字的形狀。又，各像素係將其中央的彎曲部分為界線被分割成上下，具有彎曲部分上側的第1區域與下側的第2區域。
若比較各像素的第1區域與第2區域時，則構成該等的像素電極的電極元件之形成方向為不同的。即，若將後述的液晶配向膜之配向方向作為基準時，像素的第1區域中像素電極的電極元件以呈+10°的角度(順時針)之方式來形成，而像素的第2區域中像素電極的電極元件以呈-10°的角度(順時針)之方式來形成。即，各像素的第1區域與第2區域中，以藉由像素電極與對向電極之 間的外加電壓而被激起的液晶在基板面內的旋轉動作(平面內切換)之方向為彼此相反方向之方式來構成。
依據上述之方法，用1.0μm的過濾器將所得到的液晶配向劑做過濾後，分別旋轉塗布至已準備的上述附有電極的基板、與作為對向基板的內面成膜有ITO膜且具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上，藉由在80℃的加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃燒成30分鐘，可於各基板上得到膜厚為70nm以上的塗膜的聚醯亞胺膜。以指定的配向方向對該聚醯亞胺膜照射波長200~300nm的紫外線0.01J~1J/cm2，之後以230℃乾燥30分鐘。
使用附有上述液晶配向膜的2種類基板，以分別的配向方向呈反向平行之方式來組合，留下液晶注入口並密封周圍，製作晶胞間隙為3.6μm的空晶胞。在常溫下向該空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041、Merck公司製)後，密封注入口而製作反向平行配向的液晶晶胞。所得到的液晶晶胞係構成IPS模式液晶顯示元件。之後，以110℃將所得到的液晶晶胞加熱1小時並放置一晚可得到液晶配向晶胞。
(實施例33)
對於實施例1所得到的液晶配向劑(A-1)，依據上述之方法製作液晶評估晶胞(E-1)。
(實施例34~46、比較例7、8)
對於實施例2之後所得到的液晶配向劑(A-2)~(A-14)、(B-1)、(B-2)，亦進行與實施例33相同之操作來製作評估用晶胞(E-2)~(E-14)、(F-1)、(F-2)。
(實施例47)
對於實施例33所得到的液晶評估晶胞(E-1)，實施藉由長期驅動之殘影評估。藉由長期交流驅動之殘影評估方法係如同以下般。
(藉由長期驅動之殘影評估)
在60℃的恆溫環境下，以頻率30Hz外加8VPP的交流電壓100小時。之後，使液晶晶胞的像素電極與對向電極之間呈短路狀態，直接在室溫下放置一日。
放置後，將液晶晶胞設置在以偏光軸呈垂直之方式所配置的2片偏光板之間，在無外加電壓的狀態下點亮背光源，並以透過光的輝度達到最小之方式來調整液晶晶胞之配置角度。又，將液晶晶胞從第1像素的第2區域最暗的角度，旋轉至第1區域最暗的角度時的旋轉角度作為角度△並算出該值。第2像素也相同地，將第2區域與第1區域進行比較，並相同地算出角度△。又，將第1像素與第2像素的角度△值之平均值作為液晶晶胞的角度△並算出該值。若該液晶晶胞的角度△之值超過0.2度時，定義並評估為「不良」。若該液晶晶胞的角度△之值未超過0.2度時，則定義並評估為「良好」。將評估結果表示於表 2。
(實施例48~60、比較例7、8)
對於實施例34~實施例46、比較例7~8所得到的液晶評估晶胞(E-2)~(E-14)、(F-1)、(F-2)，亦進行與實施例47相同之操作，實施長時間交流驅動時之殘影評估。對於測定結果係表示於表2。
(實施例61)
對於實施例33所得到的液晶評估晶胞(E-1)，實施藉由交流驅動+直流驅動之殘影評估。殘影評估方法係如同以下般。
(殘影評估)
使用以下的光學體系等來進行殘影之評估。
將所製作的液晶晶胞設置在以偏光軸呈垂直之方式所配置的2片偏光板之間，在無外加電壓的狀態下點亮LED背光源，並以透過光的輝度呈最小之方式來調整液晶晶胞之配置角度。
接著，一邊對該液晶晶胞外加頻率30Hz的交流電壓，一邊測定V-T曲線(電壓-透過率曲線)，將相對透過率達到23%的交流電壓作為驅動電壓並算出該值。
殘影評估中，外加相對透過率達到23%、且頻率30Hz的交流電壓來使液晶晶胞驅動，同時外加1V 的直流電壓使其驅動60分鐘。之後，使外加直流電壓值為0V而僅停止直流電壓的外加，在該狀態下進而驅動30分鐘。
殘影評估係從停止外加直流電壓的時間點起至經過60分鐘為止，若相對透過率回復至25%以下時，定義且評估為「良好」。相對透過率回復至25%以下為止若需要30分鐘以上時，則定義且評估為「不良」。
又，依據上述方法之殘影評估係液晶晶胞的溫度在23℃的狀態之溫度條件下來進行。將所得到的結果表示於表2。
(實施例62~74、比較例9、10))
對於實施例34~46、比較例7、8所得到的液晶評估晶胞(E-2)~(E-14)、(F-1)、(F-2)，亦進行與實施例47相同之操作，實施交流+直流驅動時之殘影評估。對於測定結果係表示於表2。
Figure 105124225-A0202-12-0060-37
[產業利用性]
使用本發明的液晶配向劑所製作的液晶顯示元件，係顯示品質為優異之同時可靠性亦為優異，可廣泛地使用於大畫面且高精細的液晶電視或智慧手機等。
尚，在此引用2015年7月31日提出專利申請的日本特願2015-152600號的說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要的全部內容來做為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有聚醯胺酸酯成分(A)、與聚醯胺酸成分(B)，該聚醯胺酸酯成分(A)具有下述式(1)所表示的重複單位及式(2)所表示的重複單位，
    Figure 105124225-A0305-02-0064-1
     (式中，R1為碳數1~6之烷基，R2~R5相互獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，Y1為下述式(Y1-2)所表示的2價有機基，Y2為下述式(Y2-1)所表示的2價有機基)
    Figure 105124225-A0305-02-0064-4
    Figure 105124225-A0305-02-0064-3
     (式中，A1及A5分別獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，A2及A4分別獨立為碳數1~5之伸烷基，A3為碳數1~6之伸烷基、或伸環烷基，B1及B2分別獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，a為0或1，n為2~6之整數)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，聚醯胺酸酯(A) 成分與聚醯胺酸(B)成分之含有比率以質量比(A/B)為1/9~9/1，前述(A)成分與(B)成分之固體成分濃度之合計為0.5~10質量%。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，聚醯胺酸酯(A)成分中的式(1)的重複單位，相對於全重複單位為5~60莫耳%。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，聚醯胺酸酯(A)成分中的式(2)的重複單位，相對於全重複單位為10~70莫耳%。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中，除了前述重複單位以外，聚醯胺酸酯(A)成分進而具有下述式(3)所表示的重複單位，
    Figure 105124225-A0305-02-0065-5
     (式中，R1~R5與前述式(1)、(2)為相同，Y3為下述式(Y-7)所表示的2價有機基)
    Figure 105124225-A0305-02-0065-6
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中，聚醯胺酸酯(A)成分中的式(3)的重複單位，相對於前述聚醯胺酸酯(A)成分的全重複單位為30~50莫耳%。
  7. 如請求項1或5之液晶配向劑，其中，前述式 (1)~(3)所表示的重複單位中的R2、R4為甲基。
  8. 如請求項1或5之液晶配向劑，其中，聚醯胺酸(B)成分為下述式(4)所表示的四羧酸二酐成分與二胺成分反應而得到者，
    Figure 105124225-A0305-02-0066-7
     (式中，X為選自下述至少1種所表示的4價有機基)
    Figure 105124225-A0305-02-0066-8
  9. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，含有有機溶劑，該有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮之含有比率，相對於液晶配向劑之全重量為30~50質量%。
  10. 如請求項1或2之液晶配向劑，其係光配向處理液晶配向膜用。
  11. 一種液晶配向膜，其係由請求項1~10中任一項之液晶配向劑而得到。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具有請求項11之液晶配向膜。
  13. 一種液晶配向膜之製造方法，其係將請求項1~10中任一項之液晶配向劑塗布至附有電極的基板上，進行光配向處理。
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