JPWO2019203236A1

JPWO2019203236A1 - 光ファイバ

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Publication number: JPWO2019203236A1
Application number: JP2020514398A
Authority: JP
Inventors: 勝史浜窪; 祐也本間
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: TW201944113A; US20210026065A1; CN111936904B; EP3783409A4; EP3783409A1; KR20200143409A; US11914186B2; CN111936904A; JP7322874B2; KR102669759B1; WO2019203236A1; TWI814811B

Abstract

光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃±２℃で０．０４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物の硬化物からなり、無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下である。

Description

本開示は、光ファイバに関する。
本出願は、２０１８年４月１６日出願の日本出願第２０１８−０７８２６１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバには、特に低温で用いられる場合、ガラスファイバと被覆樹脂層との間の応力を緩和して、ボイド等の欠陥の発生を抑制することが求められている。

被覆樹脂層は、例えば、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層から構成される。特許文献１では、プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層との実効線膨張係数の差を低減することで、低温におけるガラスファイバとプライマリ樹脂層間の剥離を防止することが検討されている。また、特許文献２では、ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単官能モノマーを含有する液状硬化性樹脂組成物を用いて、硬化膜中に残留応力を生じにくく、外部からの負荷を吸収し易い硬化層を形成することが検討されている。

特開２００１−２４０４３３号公報特開２００４−１６１９９１号公報

本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃±２℃で０．０４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物の硬化物からなり、無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下である。

図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
光ファイバにおけるボイドの発生要因の一つとして、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物と、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物との硬化収縮率の差が大きいことが考えられる。そこで、本開示では、セカンダリ樹脂層の硬化収縮率を低減し、ボイドの発生を十分に抑制した光ファイバを提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、セカンダリ樹脂層の硬化収縮率を低減して、ボイドの発生を十分に抑制した光ファイバを提供することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃±２℃で０．０４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物の硬化物からなり、無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下である。

無機酸化物粒子を特定の範囲で含有する樹脂組成物を用いることで、硬化収縮率を低減して、靱性に優れるセカンダリ樹脂層を形成することができる。当該セカンダリ樹脂層と、ヤング率が上記範囲にあるプライマリ樹脂層とを組み合わせることで、光ファイバにおけるボイドの発生を十分に抑制することができる。

樹脂組成物中での分散性に優れ、硬い被膜を形成し易いことから、上記無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

靱性に優れるセカンダリ樹脂層を形成し易くなることから、無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として５質量％以上６０質量％以下であってもよい。硬化収縮率をより低減することから、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５００ｎｍ以下であってもよい。

被覆樹脂層に適度な強度を付与する観点から、セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で１３００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ以下であってもよい。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

＜光ファイバ＞
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。

クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。

図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７〜１５μｍ程度である。

被覆樹脂層１６の厚さは、通常、５５〜７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０〜５０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２３５〜２６５μｍ程度であってもよい。
なお、被覆樹脂層１６の厚さは、２７〜４８μｍ程度であってもよい。その場合は、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０〜３８μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、１８０〜２２０μｍ程度であってもよい。

（セカンダリ樹脂層）
セカンダリ樹脂層１５は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸等についても同様である。

（無機酸化物粒子）
本実施形態に係る無機酸化物粒子は、球状の粒子であり、その表面が疎水処理されている。本実施形態に係る疎水処理とは、無機酸化物粒子の表面に疎水性の基が導入されていることをいう。疎水性の基が導入された無機酸化物粒子は、樹脂組成物中の分散性に優れている。疎水性の基は、（メタ）アクリロイル基等の反応性基、又は、炭化水素基（例えば、アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基）等の非反応性基であってもよい。無機酸化物粒子が反応性基を有する場合、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。

本実施形態に係る無機酸化物粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された無機酸化物粒子を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。

反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロイル化合物として、後述するモノマーで例示する化合物を用いてもよい。

非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。無機酸化物粒子が含まれる分散媒を光学顕微鏡（倍率約１００倍）で観察して、粒子が観察されない場合に、無機酸化物粒子が一次粒子で分散されたといえる。

分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂層の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物粒子は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。

樹脂組成物中での分散性に優れ、硬い被膜を形成し易いことから、上記無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より少なくとも１種であることが好ましい。廉価性に優れる、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物粒子として、疎水性のシリカ粒子を用いることがより好ましい。

セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与する観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層の硬化収縮率を低減する観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法、ＢＥＴ法等によって測定することができる。無機酸化物の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。

無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、８質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、硬化収縮を低減し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が６０質量％以下であると、優れた靱性を有するセカンダリ樹脂層を形成し易くなる。

（ベース樹脂）
本実施形態に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリオール化合物の数平均分子量は、４００〜１０００であってもよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。

モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、３−（３−ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。

単官能モノマーとして、樹脂組成物から形成される塗膜のヤング率を調整する観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート又は４−Ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。

多官能モノマーとして、所望のヤング率を有する塗膜を形成する観点から、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いてもよい。その中でも、多官能モノマーとして、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記樹脂組成物は、モノマーをベース樹脂の総量を基準として１８質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、２０質量％以上４６質量％以下含有することがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下含有することが更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下含有することが特に好ましい。上記範囲でモノマーを含有することで、塗布性と塗膜物性とのバランスにより優れた樹脂組成物を調製し易くなる。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。

セカンダリ樹脂層のヤング率を調整することから、樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。

樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。

シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。

光酸発生剤としては、Ａ^＋Ｂ⁻の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）、２１０Ｓ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、Ｏｍｎｉｃａｔ２５０（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、ＷＰＩ−１１３（富士フイルム和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。

セカンダリ樹脂層１５のヤング率は、２３℃±２℃で１３００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ以下がより好ましく、１３００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、光ファイバの側圧特性を向上し易く、２７００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。

残留応力の観点から、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上１２０℃以下であってもよく、６５℃以上１１５℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下がより好ましく、７５℃以上１００℃以下が更に好ましい。

セカンダリ樹脂層を形成する際の硬化収縮率は、２．０〜８．０％であることが好ましく、２．０〜７．５％であることがより好ましく、２．５〜７．０％であることが更に好ましい。また、セカンダリの硬化収縮率と、プライマリの硬化収縮率との差は、３％以内であることが好ましい。硬化収縮率の測定方法は特に限定されず、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、ガラス板の上にテフロン（登録商標）リング（内径１ｃｍ）を置き、その中に樹脂組成物を１ｍＬ入れて、４０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化する。次いで、硬化前後の樹脂表面の高さから、硬化収縮率を求める。具体的には硬化前の樹脂表面の高さをＴ_０、硬化後の樹脂表面の高さをＴ_Ｄとした場合、下記式により硬化収縮率を求める。
硬化収縮率＝（Ｔ_０−Ｔ_Ｄ）／Ｔ_０×１００

（プライマリ樹脂層）
光ファイバにボイドが発生することを抑制することから、プライマリ樹脂層１４のヤング率は、２３℃±２℃で０．０４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下又は０．０５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であってもよい。

プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含むことができる。樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の全量を基準として、３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及びアルコールを反応させて得られるオリゴマーを用いてもよい。

プライマリ樹脂層１４のヤング率は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及びアルコールの配合割合により目的の範囲に調整してもよい。アルコールの配合割合が多くなると、反応性基である（メタ）アクリロイル基を両末端に有するオリゴマーが減るため、ヤング率を低減し易くなる。また、プライマリ樹脂層１４のヤング率は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に用いるポリオール化合物の分子量により目的の範囲に調整してもよい。ポリオール化合物の数平均分子量は、１０００〜８０００が好ましく、１２００〜６５００がより好ましく、１５００〜６０００が更に好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤は、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。

以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。

［セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物］
（オリゴマー）
オリゴマーとして、分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４−トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ）、並びにエポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ）を準備した。

（モノマー）
モノマーとして、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社の商品名「ＩＢＸＡ」）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社の商品名「ＴＰＧＤＡ」）及び２−フェノキシエチルアクリレート（共栄化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）を準備した。

（光重合開始剤）
光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを準備した。

（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子として、ＭＥＫに分散され、メタクリロイル基を有し、平均一次粒径が１０〜１５ｎｍである疎水性シリカ粒子を準備した。

（樹脂組成物）
まず、上記オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を混合して、ベース樹脂を調製した。次いで、ベース樹脂とシリカ粒子とを混合した後、分散媒であるＭＥＫの大部分を減圧除去して、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ作製した。なお。樹脂組成物中に残存しているＭＥＫの含有量は、５質量％以下であった。

表１、表２及び表３において、モノマーの数値は、ベース樹脂の総量を基準とする含有量であり、オリゴマーの数値は、モノマー、オリゴマー及びシリカ粒子の総量を基準とする含有量であり、シリカ粒子の数値は、樹脂組成物の総量を基準とする含有量である。

得られたセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

（硬化収縮率）
ガラス板の上にテフロンリング（内径：１ｃｍ）を置き、その中に樹脂組成物を１ｍＬ入れて、４０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた。硬化前後の樹脂表面の高さから、硬化収縮率を求めた。

［プライマリ樹脂層用の樹脂組成物］
（オリゴマー）
分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーａ１、ａ２及びａ３を準備した。ウレタンアクリレートオリゴマーａ１、ａ２及びａ３では、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールの配合割合を変更することで、アクリロイル基を両末端に有するオリゴマーと、アクリロイル基を片末端に有するオリゴマーとの割合を調整している。

（樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマーａ１、ａ２又はａ３を７５質量部用い、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１２質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ作製した。

［光ファイバの作製］
コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周にセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を用いてセカンダリ樹脂層を形成して、実施例及び比較例の光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。

（プライマリ樹脂層のヤング率）
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔＭｏｄｕｌｕｓ（ＰＯＭ）法により測定した。光ファイバの２箇所を２つのチャック装置で固定し、２つのチャック装置の間の被覆樹脂層（プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層）部分を除去し、次いで、一方のチャック装置を固定し、他方のチャック装置を固定したチャック装置の反対方向に緩やかに移動させた。光ファイバにおける移動させるチャック装置に挟まれている部分の長さをＬ、チャックの移動量をＺ、プライマリ樹脂層の外径をＤｐ、ガラスファイバの外径をＤｆ、プライマリ樹脂層のポアソン比をｎ、チャック装置の移動時の荷重をＷとした場合、下記式からプライマリ樹脂層のヤング率を求めた。
ヤング率（ＭＰａ）＝（（１＋ｎ）Ｗ／πＬＺ）×ｌｎ（Ｄｐ／Ｄｆ）

（セカンダリ樹脂層のヤング率）
セカンダリ樹脂層のヤング率は、光ファイバからガラスファイバを抜き取って得られるパイプ状の被覆樹脂層（長さ：５０ｍｍ以上）を用いて、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの環境下で引張試験（標線間距離：２５ｍｍ）を行い、２．５％割線値から求めた。

（セカンダリ樹脂層のガラス転移温度）
セカンダリ樹脂層のガラス転移温度の測定は、光ファイバからガラスファイバを抜き取って得られるパイプ状の被覆樹脂層を用い、ＴＡインスツルメント社の「ＲＳＡ３」を用いて、引張りモード（標線間距離：１０ｍｍ）、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲３０〜１５０℃の条件で、被覆樹脂層の動的粘弾性を測定した。測定されたｔａｎδのピークトップ温度をセカンダリ樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（ボイドの観察）
１０ｍの光ファイバを８５℃で湿度８５％の条件下で１２０日間保管した後、−４０℃に１６時間置いて、直径１０μｍ以上のボイドの有無を顕微鏡で観察した。光ファイバ１ｍ当たりのボイドの数が１個未満の場合を「Ａ」、ボイドの数が１〜２個の場合を「Ｂ」、ボイドの数が２個を超える場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１〜３に示す。

１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims

コア及びクラッドを含むガラスファイバと、前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備える光ファイバであって、
前記プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃±２℃で０．０４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であり、
前記セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記無機酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下である、光ファイバ。
前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の光ファイバ。
前記無機酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として５質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の光ファイバ。
前記無機酸化物粒子の平均一次粒径が、５００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光ファイバ。
前記セカンダリ樹脂層のヤング率が、２３℃±２℃で１３００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光ファイバ。
前記セカンダリ樹脂層のガラス転移温度が、６０℃以上１２０℃以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の光ファイバ。
前記樹脂組成物が、前記モノマーを前記ベース樹脂の総量を基準として、１８質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光ファイバ。