KR102660466B1 - 신규한 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물 - Google Patents

신규한 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용이하게 액상 에폭시 수지에 용해되어, 내열성, 내약품성이 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지용 경화제가 될 수 있는, 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물을 제공한다.

Description

신규한 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물
본 발명은 신규한 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 제특성에 있어서 균형잡혀 있기 때문에, 전기, 도료, 접착제 등 각종 산업분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 에폭시 수지에는 다양한 종류의 경화제를 사용할 수 있고, 그 경화제의 선택에 따라 경화 물성이 크게 바뀌기 때문에, 각 용도의 목적에 따라 각기 달리 적당히 사용되고 있다.
일반적인 에폭시 수지용 경화제로서는, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 이미다졸계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등이 알려져 있고, 그중에서도, 페놀계 경화제는 종류가 풍부한 것에 더하여 저비용 등의 장점으로 인해 범용되고 있다. 일반적으로, 페놀계 경화제는 페놀성 수산기의 수소결합 때문에 고형의 성상을 나타내는 경우가 많고, 고결정성의 것이 되면 에폭시 수지 조성물에 대해 상용하기 어려워, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 이 해결법의 하나로서, 페놀계 경화제의 수산기에 의한 수소결합을 방지 또는 저해하는 수단이 사용된다. 예를 들면 페놀성 수산기를 부분적 또는 완전히 실릴기로 보호한 페놀 유도체(특허문헌 1 참조)나, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 치환기를 도입하는 수단 등이 사용되고 있다(특허문헌 2 참조). 특히, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 알릴기를 도입하면, 이 알릴기에 의해 페놀성 수산기의 수소결합이 저해되어, 상온에서 액상을 나타내기 쉽다. 그러나, 이 페놀계 경화제는 알릴기가 에폭시와의 반응을 방해하기 때문에, 경화속도가 느려 내열성 등에서도 불충분하다고 하는 문제도 있었다.
일본국 특허공개 제2006－096838호 공보 일본국 특허공개 제2010－241877호 공보
본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 용이하게 액상 에폭시 수지에 용해되어, 내열성, 내약품성이 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지용 경화제가 될 수 있는, 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 4,4'－아실옥시비페닐 골격에 아실옥시메틸기가 복수 치환된 신규 화합물을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물.
(식중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5, R6는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 －CH2OCOR7(R7은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)을 나타내며, n, m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 중 어느 하나를 나타낸다.)
본 발명의 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은, 종래의 에폭시 수지용 비페놀 골격의 경화제와 비교하여 융점이 낮기 때문에, 에폭시 수지 경화 반응온도인 개략 140℃ 정도에서 다른 성분과 혼화시킬 수 있다. 이로써, 경화제를 용해시키기 위한 용제를 필요로 하지 않거나, 또는 용제를 사용하는 경우에 있어서도, 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 용제 사용량을 크게 저감시킬 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 관능기를 많이 갖는 화합물인 것으로부터, 에폭시 수지막의 내열성, 내약품성의 향상에 크게 기여하는 것으로, 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 페놀계 화합물의 원료로서도 유용하다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물이다.
[화학식 1]
(식중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5, R6는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 －CH2OCOR7(R7은 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)을 나타내며, n, m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 중 어느 하나를 나타낸다.)
화학식 1에 있어서, R1∼R6 또는 R7이 탄소원자수 1∼8의 알킬기인 경우, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼5의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, i－펜틸기, t－펜틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기, 에틸기, n－프로필기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기에는 이 출원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 치환기가 결합되어 있어도 되고, 그러한 치환기로서는 예를 들면, 페닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R5, R6가 아실옥시메틸기(－CH2OCOR7)인 경우에는, 그 치환 위치는 아실옥시기의 오르토 위치가 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서 n, m은 각각 독립적으로 1, 2, 3인 것이 바람직하고, 특히 n, m은 1인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 아래 화학식으로 표시되는 4,4'－디아세톡시－3,3',5,5'－테트라(아세톡시메틸)비페닐이 바람직하다.
그밖의 바람직한 화합물로서는, 아래 화학식으로 표시되는 4,4'－디아세톡시－3,3'－디(아세톡시메틸)－5,5'－디메틸비페닐을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은, 그의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 4,4'－디히드록시비페닐 등의 비페놀류에 대해, 디메틸아민 등의 2급 아민 화합물과 포르말린(포름알데히드 수용액)을 반응시켜서 디치환 아미노메틸기를 도입하고(공정 1), 이것에 무수초산 등의 산무수물을 반응시키는(공정 2), 두 공정의 반응에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명 화합물을 얻기 위한 원료로서, 상기 비페놀류로서는, 예를 들면 4,4'－디히드록시비페닐, 3,3'－디메틸－4,4'－디히드록시비페닐, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－4,4'－디히드록시비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2급 아민으로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 모르폴린 등을 들 수 있고, 그중에서도, 디메틸아민을 반응성이나 취급에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 산무수물로서는, 예를 들면 무수초산, 무수피로피온산, 무수부티르산, 피발산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 제조방법의 일례로서, 아래 반응식으로 표시되는 바와 같이, 4,4'－디히드록시비페닐을 원료로 하고, 디메틸아민, 무수초산을 사용하여, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물을 얻는 제조방법을 들 수 있다.
(공정 1에 대해서)
공정 1에 있어서의 2급 아민 화합물과 포르말린(포름알데히드 수용액)의 사용량은, 원료인 비페놀류 1 몰에 대해, 2급 아민 화합물은 6∼8 몰배, 바람직하게는 6.4∼7 몰배이고, 포름알데히드는 6∼8 몰배, 바람직하게는 6.5∼7 몰배이다. 2급 아민 화합물과 포름알데히드는 모두, 원료인 비페놀류 1 몰에 대해 6 몰배보다 적으면 반응이 진행되기 어렵고, 8 몰배보다 많으면 미반응의 것이 많이 잔존하여, 후처리가 번잡해진다.
공정 1의 반응온도는 60∼85℃가 바람직하고, 70∼80℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 60℃보다 낮으면, 원료나 생성물이 석출되거나 하여 반응이 느려지고, 85℃보다 높으면 2급 아민 화합물의 취기 대책이 필요해져 바람직하지 않다. 또한, 반응압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 되는데, 상압하에서의 반응이 바람직하다.
반응속도를 올릴 목적으로, 필요에 따라 촉매를 사용해도 되고, 촉매를 사용하는 경우에는, 2급 아민 화합물 1 몰에 대해 촉매를 1 몰배 정도 사용하는 것이 바람직하다. 공정 1에 있어서의 촉매로서는, 초산이 적합하다.
공정 1은 용매 중에서 행하여지는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 1,2－디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 디이소부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매, 또는 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 이소부틸알코올, 2－메틸－2－프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 2－부타논, 3－펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산, 프로피온산 등의 카르복실산계 용매 등 중에서 선택되며, 이들을 혼합해서 사용해도 된다. 촉매를 겸하여 초산을 반응용매로서 사용해도 된다.
반응종료 후에는 반응종료 혼합물에 물과 분리되는 톨루엔 등의 용매와, 물을 첨가하고 교반, 정치하여 수층을 제거한다. 이때, 필요에 따라 중화해도 되고, 또한, 얻어진 유기층에 물을 첨가하고 교반, 정치하여, 수층을 제거하는 수세조작을 추가로 여러 차례 행해도 된다. 얻어진 유기층으로부터 딘 스탁 장치(Dean-Stark apparatus) 등에 의해 물을 제거하여, 목적물을 포함하는 용액을 얻어, 이것을 다음 공정 2에 사용할 수 있다.
(공정 2에 대해서)
공정 2에 있어서의 산무수물의 사용량은, 공정 1의 원료인 비페놀류 1 몰에 대해 7.5∼12 몰배, 바람직하게는 8∼9 몰배이다. 산무수물의 사용량이 7.5 몰배보다 적으면 반응이 느려져 부생성물이 증가하는 경향에 있고, 12 몰배보다 많으면 미반응의 것이 많이 잔존하여, 후처리가 번잡해진다.
공정 2의 반응온도는 100∼130℃가 바람직하고, 115∼125℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 100℃보다 낮으면, 원료나 생성물이 석출되거나 하여 반응이 느려지고, 130℃보다 높으면 목적물이 열에 의해 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 되는데, 상압하에서의 반응이 바람직하다.
반응속도를 올릴 목적으로, 필요에 따라 촉매를 사용해도 되고, 촉매를 사용하는 경우에는, 공정 1의 원료인 비페놀류 1 몰에 대해 촉매를 0.1 몰배 정도 사용하는 것이 바람직하다. 공정 2에 있어서의 촉매로서는, 초산나트륨이 적합하다.
공정 2는 용매 중에서 행하여지는 것이 바람직하다. 공정 1의 반응 후 처리에 사용한, 톨루엔 등의 물과 분리되는 방향족 탄화수소계 용매를 그대고 반응용매에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서의 공정 2의 후처리 방법에 대해서, 아래에 설명한다.
반응의 종점은 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 분석으로 확인해도 된다. 목적물인 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물의 증가가 확인되지 않게 된 시점을, 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응종료 후, 미반응의 산무수물을 감압 증류 등에 의해 증류 제거한 후, 잔사에 물과 분리되는 유기 용매와 물을 첨가하여, 교반한 후, 정치하여 수층을 제거한다. 얻어진 유층에 물을 첨가하여 교반 후, 정치하여 수층을 제거하는 수세조작은, 필요에 따라 추가로 여러 번 행하여도 된다. 얻어진 유기 용매층으로부터 용매를 증류로 제거한 후, 증류 잔사에 용매를 첨가하고 가온하여 용해시켜서, 냉각하고, 석출된 결정을 여과 분별, 건조함으로써 목적물을 고순도 또는 조제(粗製)의 결정으로서 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 목적물은 추가로 용매를 사용하여 재결정을 행하고, 정제하는 것도 가능하다. 이때 사용하는 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 및 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화 지방족 탄화수소류를 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
상기 정석조작 대신에 반응종료 후, 반응용매 등을 감압하에 농축하고, 그 잔사를 칼럼크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도품을 얻는 것도 가능하다.
상기 제조방법 등에 의해 얻어진, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 종래의 에폭시 수지용 경화제에 비해 융점이 낮기 때문에, 에폭시 경화 반응온도에서 다른 성분과의 혼화성이 우수하여, 에폭시 수지용 경화제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 관능기를 많이 갖는 화학구조에 의해, 에폭시 수지용 경화제로서 사용한 경우에는, 에폭시 수지막에 있어서의 내열성과 내약품성의 향상에 기여하는 것이 가능해져 유용하다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서의 반응 종점의 확인과 순도 측정은 아래의 방법으로 측정하였다.
［분석방법］
1. 순도 측정
　장치：주식회사 시마즈 제작소 제조　LAB Solutions(액체크로마토그래피)
　펌프：LC-20AT
　칼럼 오븐：CTO-20A
　검출기：SPD-20A
　칼럼：Shim-pack　CLC-ODS　안지름 6 ㎜, 길이 150 ㎜
　오븐 온도：50℃
　유량：1.0 ㎖/min
　이동상：(A)0.2 vol% 초산 수용액, (B)메탄올
　그라디언트 조건：(B)부피%(분석개시로부터의 시간)
　50%(0 min)→100%(30 min)→100%(45 min)
　시료 주입량：20 ㎕
　검출 파장：280 ㎚
2. 융점
결정체 3.418 ㎎을 알루미늄팬에 칭량하고, 시차 주사 열량 측정장치(주식회사 시마즈 제작소 제조：DSC－60)를 사용하고, 산화알루미늄을 대조로 하여 아래 조작 조건에 의해 측정하였다.
(조작 조건)
　승온속도：10℃／min
　측정온도 범위：30∼400℃
　측정 분위기：개방, 질소 50 mL／min
3. NMR 분석
　장치：BRUKER사 제조　AscendTM 400
＜실시예 1＞
4,4'－디아세톡시－3,3',5,5'－테트라(아세톡시메틸)비페닐의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에 4,4'－디히드록시비페닐 285 g(1.53 mol), 이소프로판올 285 g, 35% 포르말린(포름알데히드 수용액) 880.4 g(10.3 mol)을 넣고, 50% 디메틸아민 수용액 883.5 g(9.8 mol)을, 내온 30℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 그 후 내온을 80∼85℃로 유지하면서 2시간 교반하였다(공정 1).
이어서 얻어진 반응 종료액에 톨루엔과 물을 첨가하여, 교반 후에 수층을 분리하는 조작을 행한 후, 딘 스탁 장치를 사용한 감압 환류에 의해 유기층으로부터 물을 유출(溜出)시켰다. 얻어진 보텀액(순도 99.0%：고속 액체크로마토그래피 분석, 면적%)에 무수초산 1535.1 g(15.3 mol)을, 내온을 78∼82℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 120℃로 승온하여 2시간 교반하였다(공정 2).
이어서 얻어진 반응 종료액을 감압 증류에 의해 미반응의 무수초산 등을 유출시킨 후, 톨루엔과 물을 첨가하여, 교반 후에 수층을 분리하는 조작을 행한 후, 감압 증류에 의해 톨루엔을 유출시켰다. 그 후 내온을 40∼50℃의 범위에서 메탄올 178.5 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 분별함으로써, 4,4'－디아세톡시－3,3',5,5'－테트라(아세톡시메틸)비페닐 598.2 g을 얻었다.
　순도：98.9%(고속 액체크로마토그래피 분석 면적%)
　수율：70%(원료 4,4'－디히드록시비페닐에 대해)
　융점：116.2℃(시차 주사 열량 측정법)
실시예 1에 의해 얻어진 4,4'－디아세톡시－3,3',5,5'－테트라(아세톡시메틸)비페닐의 융점은 전술한 바와 같이 116.2℃였다. 이에 대해, 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 4,4'－디(아세톡시)비페닐의 융점은 163℃이다.
즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 아실옥시메틸기를 복수 갖는 화학구조에 의해 융점이 크게 저하되는 것을 특징으로 하는 것이 명확해졌다.
다음으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물의 용매 용해성에 대해서 검토한다.
＜용매 용해성 확인시험＞
실시예 1에서 얻어진 4,4'－디아세톡시－3,3',5,5'－테트라(아세톡시메틸)비페닐(이하 「본 발명 화합물 A」라고 한다.)과, 4,4'－디(아세톡시)비페닐(이하 「비교 화합물 a」라고 한다.)에 대해서, 40℃와 60℃에 있어서의 시클로헥사논 100 g에 용해되는 양(이하, 「용해도(g)」라고 한다.)을 측정하였다. 결과를 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 아실옥시메틸기를 복수 갖는 화학구조에 의해, 용매에 대한 용해성이 크게 향상되는 것이 명확해졌다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물은 종래의 에폭시 수지용 비페놀 골격의 경화제와 비교하여 융점이 낮기 때문에, 에폭시 수지 경화 반응온도인 개략 140℃ 정도에서 다른 성분과 혼화시킬 수 있기 때문에, 경화제를 용해시키기 위한 용제플 필요로 하지 않는다. 또한, 용제에 대한 용해성도 높기 때문에, 용제를 사용하는 경우에 있어서도, 용제 사용량을 크게 저감시킬 수 있어 매우 유용하다.

Claims (1)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물.
    [화학식 1]

    (식중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n－프로필기로부터 선택되는 것을 나타내고, R5, R6는 각각 독립적으로 －CH2OCOR7(R7은 메틸기, 에틸기, n－프로필기로부터 선택되는 것을 나타낸다)을 나타내며, n, m은 각각 1을 나타내고, R5, R6의 치환 위치는 아실옥시기의 오르토 위치이다.)
KR1020207037666A 2018-07-17 2019-07-03 신규한 폴리아실옥시메틸－4,4'－아실옥시비페닐 화합물 KR102660466B1 (ko)

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