KR101607717B1 - 신규한 테트라키스（에테르 치환－포르밀페닐）류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리（페놀）류 - Google Patents

신규한 테트라키스（에테르 치환－포르밀페닐）류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리（페놀）류 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류 및 그 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류로부터 유도되는 다핵 폴리(페놀)류.
[화학식 1]
Figure 112010082505274-pct00069

(화학식 중, R1은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R2는 2가의 탄소원자수 6~15의 단환(單環) 또는 축합환(縮合環) 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내며, A는 4가의 탄소원자기 또는 탄소원자수 2 이상의 4가의 포화탄화수소기를 나타내고, 단, A가 탄소원자수 2 이상의 4가의 포화탄화수소기인 경우는, A기 중의 2개의 탄소원자가, 각각 2개의 페닐기와 결합하고 있다.)

Description

신규한 테트라키스（에테르 치환－포르밀페닐）류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리（페놀）류{Novel tetrakis(ether-substituted formylphenyl) and novel polynuclear poly(phenol) derived from the same}
본 발명은 신규한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리(페놀)류에 관한 것으로, 상세하게는, 페닐핵에 에테르기, 포르밀기를 핵치환기로서 갖는 4개의 분자 말단 페닐기를 갖는 신규한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류 및 이러한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)화합물의 포르밀기에 추가적으로 각각 2개의 페놀기가 치환된 다핵 폴리(페놀)류, 및 페닐핵에 산해리성기가 결합한 옥시카르보닐 탄화수소 에테르기를 갖는 4개의 분자 말단 페닐기를 가지며, 그 페닐기에 추가적으로 2개의 페놀기로 치환된 메틸기가 결합해서 되는 다핵 폴리(페놀)류에 관한 것이다.
최근 들어, 전자부품용 에폭시 수지나 감광성 레지스트 등의 원료는, 미세가공기술 등에 대응하여 추가적인 개량이 요구되고 있어, 이러한 요구에 대응하기 위해, 새로운 원료화합물이 요구되고 있다. 이러한 화합물로서 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기 또는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기를 갖는 다핵 폴리(에테르 치환-포르밀페닐)류, 및 이를 원료로 하고 추가적으로 포르밀기에 페놀류를 반응시킴으로써 유도되어도 되는 다핵 폴리(페놀)류는 몇개의 화합물이 알려져 있다. 특히, 후자의 다핵 폴리(페놀)류는 분자 중에 반응성 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기 또는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기를 갖고, 분자 말단의 페닐핵에 반응성이 풍부한 히드록실기를 가지며, 또한 분자 말단 및 중심구조의 선택이 화합물의 제조상 비교적 용이하기 때문에, 이러한 용도용 재료의 원료화합물로서 적합하여, 요구되는 재료 특성에 대응하여 점점 다양화, 고도화가 요구되고 있다.
종래, 분자 말단의 포르밀페닐기에 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기를 갖는 다핵(에테르 치환-포르밀페닐)류로서는, 예를 들면 메틸렌비스살리실알데히드의 수산기가 알콕시카르보닐알킬기로 치환된 비스(포르밀페닐)화합물(특허문헌 1), 1-[α-메틸-α-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]-4-[α,α-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)에틸]벤젠 등의 트리스(포르밀페닐)화합물(특허문헌 2) 등 몇개의 화합물이 알려져 있다.
그러나, 포화탄화수소기 중의 동일 탄소원자에 4개 또는 2개의 탄소원자에 각각 2개의 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기 또는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기와 포르밀기를 갖는 페닐기가 결합한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류는 알려져 있지 않다.
또한, 종래, 상기 다핵(에테르 치환-포르밀페닐)류의 포르밀기에 추가적으로 페놀류를 반응시킴으로써 유도되어도 되는 다핵 폴리(페놀)류로서는, 비스[4-카르복시메톡시-3-{비스(알킬 치환 4-히드록시페닐)}메틸페닐]메탄 등의 다핵체 폴리페놀의 디카르복실산이나, 추가적으로 그 카르복실산을 알콕시알킬화한 화합물(특허문헌 3), 1-[α-메틸-α-{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}에틸]-4-[α,α-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}에틸]벤젠 등의 다핵 폴리페놀화합물(특허문헌 2) 등 몇개의 화합물이 알려져 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 테트라키스(포르밀페놀)의 포르밀기에 추가적으로 페놀류를 반응시킴으로써 유도되어도 되는, 분자 내에 4개의 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기 또는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기를 갖는 페닐핵과 분자 말단에 8개의 페놀기를 갖는 다핵 폴리(페놀)류, 및 이 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기의 하나 이상이 산해리성기로 보호된 다핵 폴리(페놀)류는 알려져 있지 않다.
또한, 전자부품용 에폭시 수지나 감광성 레지스트 등의 원료화합물로서 종래 폴리히드록시스티렌 등의 폴리머의 수산기의 일부를 산해리성기로 보호한 폴리머나, 다가 페놀 등의 수산기 함유 저분자에 산해리성기를 도입한 화합물도 검토되어 오고 있다. 예를 들면, 분자 내의 특정 개소에 2개 내지 3개의 산해리성기를 갖고, 페놀성 수산기를 갖는 트리페닐메탄 골격을 2개 이상 갖는 다핵체 폴리페놀화합물 및 그것을 사용한 레지스트 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5). 그러나, 종래 알려져 있는 화합물은, 예를 들면, 감광성 레지스트용 원료화합물, 특히 전자선 또는 EUV 레지스트재용 원료화합물로서 사용한 경우, 내열성이나 해상도 등의 기능이 충분하지 않아, 추가적인 고내열성, 고해상도의 레지스트재료용 원료화합물이 요구되고 있다.
이와 같이 원료화합물에 요구되는 특성은 점점 다양화, 고도화가 요구되어 오고 있다. 한편, 다핵 폴리(페놀)류는 페닐핵에 반응성이 풍부한 히드록실기를 갖고, 또한 분자 말단 및 중심구조가 다양하게 선택이 가능하며, 제조 상도 비교적 용이하기 때문에, 이러한 산해리성기를 갖는 감광성 레지스트 등의 원료화합물로서 적합하다.
그리고, 높은 반응성과 내열성을 갖는 구조로서, 포화탄화수소기를 중심 골격으로 하고, 그 동일 탄소원자에 4개 또는 2개의 상이한 탄소원자에 각각 2개의 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기 또는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기와 포르밀기를 갖는 페닐기가 결합한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)화합물 및, 이것을 원료로 하고 추가적으로 포르밀기에 페놀류를 반응시킴으로써 유도되어도 되는 다핵 폴리(페놀)화합물, 및 산해리성기를 가지며, 또한 특히 높은 반응성과 내열성을 갖는 구조로서 포화탄화수소기를 중심 골격으로 하고, 그 동일 탄소원자에 4개 또는 2개의 상이한 탄소원자에 각각 2개의 페놀기를 갖고, 각각의 페닐기에는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르기를 가지며, 또한 그의 일부 또는 전부가 산해리성기로 치환되어 있고, 추가적으로 각각의 페닐핵에 결합하는 탄소원자에 추가적으로 각각 2개의 페놀기가 치환된 다핵 폴리(페놀)화합물은, 이러한 요구에 대응하는 구조의 화합물로, 이러한 화합물은 신규 화합물인 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2007-039381호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제2007/142353호 팸플릿
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2007-112777호 공보
특허문헌 4: 국제공개 제2007/34719호 팸플릿
특허문헌 5: 국제공개 제2007/148456호 팸플릿
본 발명은 종래의 다핵 폴리(에테르 치환-포르밀페닐)화합물 및 다핵 폴리(페놀)화합물에 있어서의 전술한 바와 같은 상황에 비추어 이루어진 것으로서, 높은 반응성과 내열성을 갖는 구조로서, 포화탄화수소기를 중심 골격으로 하고, 그 동일 탄소원자에 4개 또는 2개의 상이한 탄소원자에 각각 2개의 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기 또는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기와 포르밀기를 갖는 페닐기가 결합한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류 및, 이것을 원료로 하고 추가적으로 포르밀기에 페놀류를 반응시킴으로써 유도되어도 되는 다핵 폴리(페놀)류, 및 상기 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기의 하나 이상이 산해리성기로 보호된 다핵 폴리(페놀)류를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 신규한 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류 및 다핵 폴리(페놀)류는, 하기 화학식 1, 2 및 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure 112010082505274-pct00001
(화학식 중, R1은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R2는 2가의 탄소원자수 6~15의 단환(單環) 또는 축합환(縮合環) 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내며, A는 4가의 탄소원자기 또는 탄소원자수 2~50의 4가의 포화탄화수소기를 나타내고, 단, A가 탄소원자수 2~50의 4가의 포화탄화수소기인 경우는, A기 중의 2개의 탄소원자가, 각각 2개의 페닐기와 결합하고 있다.)
Figure 112010082505274-pct00002
(화학식 중, R1, n, R2, R3, A는 상기 화학식 1의 그것과 동일하고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타낸다.)
Figure 112010082505274-pct00003
(화학식 중, R4는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, 상기 화학식 3이, 하기 화학식 4로 나타내어지는 다핵 폴리(페놀)류는 본 발명의 바람직한 태양이다.
Figure 112010082505274-pct00004
(화학식 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112010082505274-pct00005
(화학식 중, R1, n, R2, A는 상기 화학식 1의 그것과 동일하고, X는 수소원자 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 산해리성기를 나타내며, 단, 화학식 중, 4개의 X 전부가 수소원자인 경우는 없고, Y는 상기 화학식 2의 그것과 동일하다.)
Figure 112010082505274-pct00006
(화학식 중, R15은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소원자수 1~30의 포화탄화수소기를 나타내며, h는 0 또는 1을 나타내고, 단, h가 1인 경우, R16은 탄소원자수 4~30의 3급 포화탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류는, 분자 내에 4개의 벤젠 고리를 갖고, 각각의 벤젠 고리가 반응성이 높은 에스테르기 또는 카르복실기로 수식된 에테르기와 포르밀기를 갖기 때문에, 페놀 수지 등의 개질제나 포토레지스트 원료 외에, 페놀류 등과의 반응에 의해 레지스트재료 등에 사용할 수 있는 다핵 폴리페놀화합물의 중간원료, 내열성이 우수한 다핵 방향족화합물 등의 반응성 중간원료 등으로서 유용하다.
또한, 페놀 수지, 에폭시 수지 등에 사용한 경우에는 내열성(높은 유리전이온도), 가요성 또는 내수성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 두번째 신규 화합물인 화학식 2로 나타내어지는 다핵 폴리(페놀)류는, 분자 내에 4개의 트리페닐메탄 골격을 가지고 있기 때문에, 유리전이온도가 높은 등, 내열성이 우수하다. 또한, 분자 중에 반응성이 풍부한 4개의 카르복실기 또는 에스테르기 및 적어도 8개의 페놀성 수산기를 가지고 있기 때문에, 알칼리 용해속도의 향상도 기대할 수 있다. 또한, 수산기나 카르복실기, 또는 에스테르기의 선택적인 반응성이나 상호작용 때문에, 감광성 레지스트재료나 그의 원료로서 사용한 경우, 레지스트의 내열성이나 해상도의 향상 등의 우수한 효과를 기대할 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 5로 나타내어지는 세번째 신규 화합물인 다핵 폴리(페놀)류는, 내열성이 높은 화학식 2의 다핵 폴리(페놀)류를 원료로 하고 그 카르복실기를 산해리성기로 보호한 화합물이기 때문에, 레지스트재료에 사용한 경우에는, 레지스트의 내열성이나 해상도의 향상에 우수한 효과를 기대할 수 있다. 또한, 페놀 수지, 에폭시 수지 등에 사용한 경우에는 내열성(높은 유리전이온도), 가요성, 내수성의 향상도 기대할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 화학식 중, R1으로 나타내어지는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화탄화수소기를 들 수 있다. 또한 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 3-메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 2,4-디메틸시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소원자수 5~7의 환상 알킬기 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, n은 1이 바람직하다.
또한, R1으로 나타내어지는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 알킬기에 있어서, 방향족 탄화수소기로서는, 알킬기가 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되며, 구체적으로는, 페닐기나 4-메틸페닐기 등을 들 수 있고, 치환 알킬기의 합계 탄소수는 1~8이 바람직하다. 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 방향족 탄화수소기가 탄소원자수 1~8의 알킬기의 측쇄 또는 주쇄에 치환된 것이며, 구체적으로는 벤질기, 1-페닐에틸기(4-메틸페닐)메틸기를 들 수 있다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, 화학식 중, 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르기에 있어서의 R2로 나타내어지는 2가의 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 내지 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기에 있어서, 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기로서는, 바람직한 탄소원자수는 6~10이고, 또한, 이들 방향족 탄화수소기에는 탄소원자수 1~4의 알킬기가 치환되어 있어도 되며, 이러한 R2의 바람직한 구체예로서는,
1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 2-이소프로필-1,4-페닐렌 등의 단환식 방향족 탄화수소기, 1,5-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 안트라센-2,7-디일 등의 축합환식 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 R2의 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기에 있어서, 상기 방향족 탄화수소기를 가지고 있지 않은 태양의 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1~8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 내지 불포화의 탄화수소기이며, 구체적으로는 예를 들면,
메틸렌, 에틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로필렌, 프로판-1,1-디일, 부틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸부탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 이소프로필메틸렌, 1,1-디에틸-메틸렌, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일 등의 알킬렌기, 비닐렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌, 2-펜테닐렌 등의 알케닐렌기를 들 수 있다.
또한, 상기 R2의 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기에 있어서, 또 하나의 태양인 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 측쇄에 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기여도 되고, 또한, 주쇄에 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기여도 된다. 바람직하게는, 주쇄에 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기이고, -R2COOR3기로서는, 하기 화학식 7로 표시된다.
Figure 112010082505274-pct00007
화학식 중, R8, R10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고, c, e는 1 또는 0이며, d는 1이고, 단, R8+R10의 합계 탄소원자수는 1~8이며, c, e는 모두 0인 경우는 없고, R9은 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R9으로 표시되는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기로서는, R2가 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기인 경우의, 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기와 동일하고, R8 또는 R10으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기로서는, R2가 방향족 탄화수소기를 가지고 있지 않은 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기와 동일하다.
이들 중, 방향족 탄화수소기 R9으로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, 또한, 지방족 탄화수소기 R8, R10으로서는, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기가 바람직하다.
따라서, 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면,
Figure 112010082505274-pct00008
등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서의 R2에 있어서는, 방향핵에 결합한 에테르기에 결합하고 있는 탄소원자는 산에 안정한 이유로 1급 또는 2급의 탄소원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 R2는, 탄소원자수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 포화 내지 불포화의 탄화수소기이다.
한편, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 탄소원자수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알칼기이며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소프로필, n-프로필, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 R3는, 수소원자, 1급 알킬기 또는 2급 알킬기이고, 특히 바람직한 알킬기는 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류에 있어서, 에테르기에 결합한 에스테르 치환 탄화수소기, 상세하게는 -R2COOR3로 나타내어지는 카르복시 탄화수소기 또는 알콕시카르보닐 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면,
카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 카르복시프로필기, 에톡시카르보닐프로필기, 3-메톡시카르보닐-2-메틸-1-프로필기, 메톡시카르보닐프로필기, 또는,
Figure 112010082505274-pct00009
등을 들 수 있다.
이들 중, 더욱 바람직한 -R2COOR3기는, 카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기이다.
또한, 화학식 1 중, 바람직한 에테르 치환-포르밀페닐기로서는, 하기 화학식 8로 표시된다.
Figure 112010082505274-pct00010
(화학식 중, R1a, R1b, R1c는 화학식 1의 R1과 동일하다.)
또한, 화학식 8에 있어서, R1a는 알킬기, R1b, R1c는 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, A는 4가의 탄소원자기 또는 2가의 탄소원자를 2개 갖는 탄소원자수 2~50의 4가의 포화탄화수소기, 바람직하게는, 탄소원자수 2~30의 포화탄화수소기를 나타내고, 포화탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상 내지 분지쇄상의 포화탄화수소기, 단환식 지환 포화탄화수소기, 내지 다환식 지환 포화탄화수소기, 가교환식 지환 포화탄화수소기 또는 테르펜 포화탄화수소 및 이들의 쇄상과 환상의 양쪽을 포함하는 포화탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 포화탄화수소기로서는, 예를 들면,
[화학식 a]
Figure 112010082505274-pct00011
Figure 112010082505274-pct00012
(화학식 중, R11, R12는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, f, g는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, B는 단일결합 또는 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 2가의 포화탄화수소기로서는, 탄소원자수 1~10의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소원자수 3~10의 분지쇄상 내지 환상 알킬렌기이다.)
또한, 상기 화학식 9로 나타내어지는 포화탄화수소기에 있어서, 바람직한 4가의 포화탄화수소기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 b]
Figure 112010082505274-pct00013
Figure 112010082505274-pct00014
(화학식 중, R11, R12, f, g는 화학식 9의 그것과 동일하고, R13, R14은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~9의 알킬기를 나타낸다. 단, R13+R14의 탄소원자수의 합은 9 이하이다. 또한, 탄소원자수 1~9의 알킬기로서는, 탄소원자수 1~9의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 3~10의 분지쇄상 내지 환상의 알킬기이다.)
R13 및 R14으로서는 양쪽 또는 적어도 한쪽이 수소원자, 1급 알킬기 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. R13 및 R14의 바람직한 탄소원자수는 1~4이다.
또한, 화학식 10으로 나타내어지는 포화탄화수소기에 있어서, 바람직한 4가의 포화탄화수소기로서는,
Figure 112010082505274-pct00015
등을 들 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류로서는, 구체적으로는, 바람직하게는, 예를 들면,
2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판,
Figure 112010082505274-pct00016
1,1,4,4-테트라키스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥산,
4,4,4',4'-테트라키스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)-1,1'-비시클로헥산,
비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}메탄,
2,2-비스[4,4-비스{3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스{4,4-비스(4-카르복시메톡시-3-포르밀-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판,
Figure 112010082505274-pct00017
1,1,4,4-테트라키스(4-카르복시메톡시-3-포르밀-5-메틸페닐)시클로헥산,
4,4,4',4'-테트라키스(4-카르복시메톡시-3-포르밀-5-메틸페닐)-1,1'-비시클로헥산,
비스{4,4-비스(4-카르복시메톡시-3-포르밀-5-메틸페닐)시클로헥실}메탄,
2,2-비스[4,4-비스{4-(4-카르복시페닐)메톡시-3-포르밀-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판
등을 들 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류는, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, WO2007/142353호 공보 기재의 방법 등과 유사한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류로서, 2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판의 경우에 대해서, 반응식으로 예시하면, 하기 반응식 1에 나타내는 바와 같이, 목적물인 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)화합물에 대응하는, 하기 식으로 표시되는 테트라키스(히드록시메틸페놀)을 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 하기 식으로 표시되는 테트라키스(포르밀-히드록시페닐)을 직접원료로 하고, 이것에 예를 들면, 클로로초산메틸을, 하기 반응식 2에 나타내는 바와 같이 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환체를 얻고자 하는 경우는, 예를 들면, 반응식 3에 나타내는 바와 같이, 상기 알콕시카르보닐 탄화수소기를 가수분해반응에 의해 히드록시카르보닐 탄화수소기로 함으로써 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112010082505274-pct00018
[반응식 2]
Figure 112010082505274-pct00019
[반응식 3]
Figure 112010082505274-pct00020
반응식 1에 있어서, 원료인 테트라키스(히드록시메틸페놀)류는, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2003-300922호 공보 기재의 방법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 테트라키스(포르밀페놀)에 대응하는, 테트라키스페놀류를 원료로 하고, 이를 염기의 존재하, 물이나, 또는 물과 유기용매의 혼합용매 중에서, 이론량(테트라키스페놀 1몰부에 대해 4몰부)의 1~10배량, 바람직하게는, 1.5~5배량의 포름알데히드를 반응시킨 후, 얻어진 반응생성물을 중화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응식 1로 예시한 테트라키스(히드록시메틸페놀)류로부터 테트라키스(포르밀페놀)류를 얻는 방법은, 예를 들면 WO2007/139191호 공보 기재의 방법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 반응식 1에 있어서 예시한 바와 같이, 테트라키스(포르밀페놀)에 대응하는, 상기 얻어진 테트라키스(히드록시메틸페놀)류를 원료로 하고, 이를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류는, 상기와 같이 하여 얻어진 목적물인 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류에 대응하는 테트라키스(포르밀페놀)류를 직접원료로 하고, 반응식 2에 예시하는 바와 같이, 이것에 예를 들면 하기 화학식 11로 나타내어지는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소를 염기의 존재하에 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112010082505274-pct00021
화학식 중, Z는 할로겐원자를 나타내고, R2 및 R3는 화학식 1의 그것과 동일하다.
또한, 할로겐원자로서는, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
상기 화학식 11로 표시되는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소로서는, 구체적으로는, 바람직하게는 예를 들면, 클로로초산메틸, 브로모초산메틸, p-클로로메틸안식향산메틸, p-브로모안식향산메틸 등을 들 수 있다.
사용되는 염기로서는, 유기염기 또는 무기염기 모두 사용할 수 있으나, 유기염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 히드록시 4급 아민류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU로 약칭) 등을 들 수 있다.
또한, 무기염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 탄산염, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등의 수소화알칼리금속류, t-부톡시칼륨과 같은 알콕시알칼리금속류 등을 들 수 있다.
이러한 염기의 첨가량으로서는, 상기 반응식 2로 예시한 테트라키스(포르밀-히드록시페닐)류 1몰에 대해 통상, 4몰배~8몰배의 범위에서 사용된다.
반응시에 사용되는 용매는, 바람직하게는 예를 들면, 디옥산, THF와 같은 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드류와 같은 아미드류, 디메틸설폭시드, 헥사메틸렌포스폰산아미드, 피리딘, 4-메틸피리딘, N-메틸피롤리돈 등의 아민류 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은, 반응용적률 등의 관점에서, 통상, 원료의 테트라키스(포르밀-히드록시페닐)류 1 중량부에 대해, 1 중량부~10 중량부의 범위, 바람직하게는 2~5 중량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라, 에테르화반응을 촉진하기 위해 요오드화칼륨 등의 알칼리금속 요오드화물, 구리, 염화구리와 같은 구리화합물, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 상간이동촉매 등의 반응촉진 첨가제를 첨가해도 된다. 반응시에, 반응원료의 첨가방법, 순서에는 제한은 없지만, 통상, 원료의 테트라키스(포르밀-히드록시페닐)류와 염기를 혼합하여 옥시염으로 한 후, 그 혼합액에 화학식 11로 표시되는 알콕시카르보닐 탄화수소염을 첨가하는 방법이 바람직하다.
반응은, 통상, 온도 20℃~150℃의 범위, 바람직하게는 50℃~80℃의 범위에서, 수 시간, 예를 들면, 2~20시간 행하면 된다. 또한, 반응압력은 통상, 미(微)감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압정도이다.
반응종료 후, 예를 들면, 반응혼합물에 적절한 유기용제, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산 등과 물을 첨가하여, 세정하고, 이어서 수층을 제거하고, 필요에 따라 추가적으로 유층에 물을 첨가하여 교반, 세정 후, 유층으로부터 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 목적물인 화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류를 얻을 수 있다.
또한, 고순도의 것이 필요하다면, 헥산 등의 지방족 포화탄화수소류, 메탄올 등의 지방족 저급 알코올, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤류 등의 용매를 첨가하여 용해한 후, 정석 또는 침전시켜서 석출된 목적물을 여과 분별하거나, 또는 칼럼크로마토그래피에 의해 단리하여, 정제할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류에 있어서, R3가 수소원자인 경우의, 에테르기가 카르복시 탄화수소 옥시 치환체를 얻는 것은, 그의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 얻어진 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐) 중, R3가 1급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R2COOR3) 치환체를 용매 중, 알칼리의 존재하에 가수분해하여, 반응식 3으로 예시하는 바와 같이 용이하게 카르복시 탄화수소기(-R2COOH) 치환체를 얻을 수 있다.
가수분해반응에 사용되는 알칼리수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기의 강알칼리수용액, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 등의 유기의 강알칼리수용액이 바람직하고, 그의 알칼리농도는 5~50%의 범위, 바람직하게는 10~30%의 범위이다. 사용되는 알칼리의 양은, 원료의 알콕시카르보닐 탄화수소기 치환체 1몰에 대해 통상, 4몰배~16몰배의 범위, 바람직하게는 8몰배~12몰배의 범위이다. 반응온도는 통상 0~100℃의 범위, 바람직하게는 20~60℃의 범위이다. 이러한 반응조건에 있어서, 반응은 통상 2~20시간 정도에서 종료된다.
반응종료 후, 반응액에 산을 첨가하여 중화하는 등 공지의 방법에 따라, 반응생성물을 정제하고, 또한, 필요에 따라 고순도품을 얻는 것도 가능하다.
다음으로, 상기 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류로부터 유도되는, 본 발명에 있어서의 두번째 신규한 화합물인 다핵 폴리(페놀)류는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112010082505274-pct00022
(화학식 중, R1, n, R2, R3, A는 상기 화학식 1의 그것과 동일하고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112010082505274-pct00023
(화학식 중, R4는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, 상기 화학식 3은, 바람직하게는 하기 화학식 4로 나타내어진다.
[화학식 4]
Figure 112010082505274-pct00024
(화학식 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타낸다.)
화학식 2에 있어서 A의 탄소원자수 2~50의 4가의 포화탄화수소기는, 구체적으로는, 화학식 1의 A와 동일하고, 바람직한 탄소원자수는 2~30이다. A는 상기 화학식 a 또는 화학식 9의 포화탄화수소기가 바람직하고, 상기 화학식 b 또는 화학식 10의 포화탄화수소기가 보다 바람직하다.
R4 및 R5~R7의 알킬기, 알콕실기 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기로서는, 구체적으로는, R1의 알킬기, 알콕실기 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기와 동일하다. 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1~4의 알킬기, 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기가 바람직하고, 알콕실기로서는, 탄소원자수 1~4의 알콕실기, 탄소원자수 5~7의 시클로알콕실기가 바람직하며, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기가 바람직하다.
또한, 화학식 3에 있어서, b=4 즉 R4가 4치환인 경우는, 수산기에 대해 o-위치에서 포르밀기와 결합 가능한 치환기가 합성상 바람직하다.
따라서, 상기 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 치환 페닐기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 수산기가 하나(a가 1)인 것으로서, 4-히드록시페닐기, 3-메틸-4-히드록시페닐기, 2-메틸4-히드록시페닐기, 3,6-디메틸-4-히드록시페닐기, 2,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐기, 3-에틸-4-히드록시페닐기, 3-이소프로필-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-sec-부틸-4-히드록시페닐기, 3-t-옥틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐기, 2-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 3-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 2-시클로헥실-5-메틸-4-히드록시페닐기, 2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 5-메틸-2-히드록시페닐기, 4,6-디메틸-2-히드록시페닐기, 3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐기, 5-t-옥틸-2-히드록시페닐기, 3-메톡시-4-히드록시페닐기, 5-메톡시-4-히드록시페닐기, 3-n-헥실옥시-4-히드록시페닐기, 3-n-옥틸옥시-4-히드록시페닐기, 5-부톡시-2-히드록시페닐기, 3-페닐-4-히드록시페닐기, 3-메틸-5-페닐-4-히드록시페닐기, 3-(4-메틸페닐)-4-히드록시페닐기, 5-페닐-2-히드록시페닐기, 5-쿠밀-2-히드록시페닐기, 3-(1-페닐에틸)-4-히드록시페닐기, 3-벤질-4-히드록시페닐기, 3-(4-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
상기의 대응하는 원료 페놀류로서는, 치환수(b)가 최대 4까지인 페놀류로, b=4인 경우는 수산기의 o-위치가 미치환인 것이 바람직하다. 바람직한 페놀류는, p-위치가 미치환인 페놀류로 치환기수(b)≤3이고, 특히 화학식 4에 대응하는 페놀류가 바람직하다.
또한, 상기, 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 치환 페닐기로서 수산기가 2개 내지 3개(a가 2 또는 3)인 것으로서, 2,4-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 3-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 5-메틸-2,4-디히드록시페닐기, 2,3,4-트리히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
따라서, 화학식 2로 표시되는 다핵 폴리(페놀)로서는, 구체적으로 예를 들면,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
Figure 112010082505274-pct00025
또한,
1,1,4,4-테트라키스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐}시클로헥산,
4,4,4',4'-테트라키스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐}-1,1'-비시클로헥산,
비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]메탄,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
Figure 112010082505274-pct00026
또한,
1,1,4,4-테트라키스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥산,
4,4,4',4'-테트라키스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}-1,1'-비시클로헥산,
비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]메탄,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판
등을 들 수 있다.
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류로부터 유도되는, 본 발명에 있어서의 두번째 신규한 화합물인 다핵 폴리(페놀)류는, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, WO2007/142353호 공보에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판과 2,5-디메틸페놀을 반응시켜서, 2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판을 얻는 경우에 대해서, 하기 반응식 4에 있어서 예시하는 바와 같이, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 목적물인 다핵 폴리(페놀)화합물에 대응하는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페놀)화합물을 직접원료로 하고, 산촉매의 존재하에서 목적물에 대응하는 페놀류와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112010082505274-pct00027
또한, 에테르 치환기가 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환기를 갖는 다핵 폴리(페놀)을 얻기 위해서는, 상기 반응식 3으로 예시한 테트라키스(히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환-포르밀페닐)화합물을 얻는 방법과 동일한 방법에 의해, 예를 들면, 하기 반응식 5에 예시하는 바와 같이 대응하는 다핵 폴리(페놀) 중, R3가 1급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R2COOR3) 치환체를 가수분해반응 처리함으로써 수율 좋게 얻을 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112010082505274-pct00028
상기 사용되는 페놀류로서는, 페닐핵에 치환한 수산기에 대해, 페닐핵의 o-위치 또는 p-위치의 하나 이상이 미치환일 필요가 있고, 상세하게는, 알킬기, 알콕실기 또는 방향족 탄화수소기 등의 치환기수가 3 이하인 경우는 수산기에 대해 p-위치 및 m-위치의 하나가 미치환인 페놀류가 합성상 바람직하며, 치환기수가 4인 경우는 수산기의 o-위치가 미치환인 페놀류가 합성상 바람직하다.
상기 반응식 4로 예시한 바와 같이, 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류와 페놀류의 반응에 있어서, 사용하는 페놀류의 양은 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐) 1몰부에 대해, 사용하는 페놀류에 의해 바람직한 사용량 범위는 상이하나, 통상, 8~40몰부의 범위, 바람직하게는 9~20몰부의 범위에서 사용된다.
또한, 반응용매는 사용해도 되고, 또한, 사용하지 않아도 된다. 그러나, 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)류에 대한 페놀류의 몰비가 작거나, 또는 페놀류의 융점이 높아 교반이 곤란한 경우에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있다. 바람직하게는 저급 지방족 알코올류이고, 또한, 카테콜이나 레조르신 등의 융점이 높고 또한 물로의 용해도가 큰 페놀류를 사용하는 경우는 물을 반응용매로 할 수 있다.
이러한 용매는 특별히 제한은 없지만, 통상, 사용하는 페놀류에 대해 0.5 중량부~10 중량부의 범위, 바람직하게는 0.5 중량부~2 중량부의 범위에서 사용된다.
상기 반응식 4에 있어서 예시되는 제조방법에 있어서, 산촉매로서는 반응 혼합액에 용해되는 산이 바람직하고, 따라서, 무기산, 유기설폰산이나 카르복실산 등의 유기산으로, 강산에서 중간정도의 강도의 산이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 35% 염산, 염화수소가스, 황산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 이러한 산촉매는, 그 사용량은 산의 강도 등에 따라 바람직한 범위는 상이하나, 통상, 페놀류에 대해 1 중량%~50 중량%의 범위에서 사용된다.
반응은, 통상, 온도 0℃~100℃의 범위, 바람직하게는 20℃~60℃의 범위에 있어서, 공기 중, 보다 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중, 교반하면서, 통상, 2~20시간 정도 행하면 된다.
상기 제조방법에 있어서는, 공지의 방법에 따라, 반응에 의해 생성되는 다핵 페놀화합물을 필요에 따라 분리 정제할 수 있다.
이에, 반응종료 후, 얻어진 반응액에 수산화나트륨수용액 등의 알칼리수를 첨가하여, 산을 중화하고, 이어서 수층을 분리 제거하기 위해 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하고, 그 후, 수층을 분리하는 동시에 유층을 수세하고, 얻어진 유층으로부터, 필요에 따라 용매나 미반응 원료의 페놀류를 증류 제거한 후, 이것에 용매를 첨가하고, 정석 또는 침석(沈析) 여과 분별함으로써, 결정성 또는 비결정성의 고체를 얻는다. 필요에 따라, 더욱 고순도물로서 취출하기 위해, 동일한 정석 또는 침석 조작을 1회~복수 회 행해도 된다.
반응생성물의 목적으로 하는 다핵 페놀화합물이 상기 정석 또는 침석으로의 취출이 곤란한 경우는, 칼럼 분리로 취출 및 정제를 행하는 것도 가능하고, 또는, 상기 정제공정에 있어서 화합물이 용해된 유층으로부터 용매를 증류 등으로 증류 제거함으로써 취출하는 것도 가능하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 다핵 폴리(페놀)화합물에 있어서, R3가 수소원자인 경우의, 에테르기가 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환체를 얻기 위해서는, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 반응식 3의 테트라키스(히드록시카르복시 탄화수소 에테르 치환-포르밀페닐)과 동일한 방법으로, 화학식 2에 있어서 R3가 1급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)화합물을 수산화나트륨이나 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 알칼리수용액으로 에스테르 가수분해함으로써, 용이하게 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환체(-0-R2COOH)를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 반응생성물은, 공지의 방법에 따라 정제하고, 필요에 따라 고순도품으로 하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 세번째 신규한 화합물인 산해리성기 함유의 신규한 다핵 폴리(페놀)류는, 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112010082505274-pct00029
(화학식 중, R1, n, R2, A는 상기 화학식 1의 그것과 동일하고, 4개의 X는 수소원자 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 산해리성기를 나타내며, 단, 화학식 중, 4개의 X 전부가 수소원자인 경우는 없고, Y는 상기 화학식 2의 그것과 동일하다.)
[화학식 6]
Figure 112010082505274-pct00030
(화학식 중, R15은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소원자수 1~30의 포화탄화수소기를 나타내며, h는 0 또는 1을 나타내고, 단, h가 1인 경우, R16은 탄소원자수 4~30의 3급 포화탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 화학식 5에는, 1분자 중에 4개의 X를 가지나, 이 중 하나 이상, 바람직하게는 3개 이상, 가장 바람직하게는 4개 모두가 상기 화학식 6으로 표시되는 산해리성기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다핵 폴리(페놀)류에 있어서 분자 내부의 페닐기에 결합하고 있는 산해리성기란, 산의 작용에 의해 X기 자체가 해리되거나, 또는, R16이 해리되어 카르복실산을 생성하는 기이다. 통상, h=1인 경우는 R16이 해리되고, h=0인 경우는 X기 자체가 해리된다.
화학식 중, R15은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소원자수 1~30의 포화탄화수소기를 나타내며, h는 0 또는 1을 나타낸다. 단, h가 1인 경우, R16은 탄소원자수 4~30의 3급 포화탄화수소기를 나타낸다.
R15으로 나타내어지는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소원자수 1~4이고, 구체적으로는, 탄소원자수 1~8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이다. 또한, h=0인 경우, 바람직하게는 R15은 하기 화학식 6r로 표시된다.
[화학식 6r]
Figure 112010082505274-pct00031
(화학식 중, R15a, R15b는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~7의 알킬기이고, 단, R15a+R15b의 합계 탄소원자수는 7 이하이다.)
따라서, R15으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로필렌, 프로판-1,1-디일, 부틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸부탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 이소프로필메틸렌, 1,1-디에틸-메틸렌 등을 들 수 있다. 또한, h는 0 또는 1이다.
R16은 h가 0인 경우, 1가의 탄소원자수 1~30의 포화탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자수 1~20이며, 구체적으로는, 직쇄상, 분지쇄상 포화탄화수소기, 단환식, 축합환식 또는 가교환식 등의 다환식의 환상 포화탄화수소기 등을 들 수 있다. 환상 포화탄화수소기에는, 그 고리에 메틸, 에틸기 등의 저급 포화탄화수소기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 따라서, 상기의 직쇄상, 분지쇄상 포화탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 쇄상 포화탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 환상 포화탄화수소기로서는, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 환상 2급 포화탄화수소기, 아다만틸, 노르보르난-2일, 이소보르난-2일, 트리시클로데칸-2일 등의 다환식 포화탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 화학식 6에 있어서 옥시기와 결합하고 있는 R16의 탄소원자가 1급 또는 2급의 환상 포화탄화수소기가 바람직하고, 탄소원자수로서는 7~15가 바람직하다. 특히 아다만틸기와 같은 다환식 포화탄화수소기가 바람직하다.
또한, R16은 h가 1인 경우, 탄소원자수 4~30의 3급 포화탄화수소기를 나타내고, 화학식 6에 있어서 옥시기와 직접 결합하고 있는 R16의 탄소원자가 3급이고, 하기 화학식 6s로 표시된다.
[화학식 6s]
Figure 112010082505274-pct00032
(화학식 중, R15은 화학식 6의 그것과 동일하고, R16a, R16b, R16c는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~27의 포화탄화수소기이며, R16a, R16b, R16c는 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 단, R16a+R16b+R16c의 합계 탄소원자수는 29 이하이다.)
R16은 탄소원자수 4~20이 바람직하고, 구체적으로는, 분지쇄상 3급 포화탄화수소기, 3급 환상 포화탄화수소기, 3급 다환식 포화탄화수소기를 들 수 있다. 환상 포화탄화수소기에는, 그 환상에 메틸, 에틸기 등의 저급 포화탄화수소기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 분지쇄상 3급 포화탄화수소기로서는, 예를 들면, t-부틸, t-아밀, t-옥틸 등을 들 수 있다. 또한 3급 환상 포화탄화수소기로서는, 단환, 축합환 또는 가교환 등의 다환 포화탄화수소기이고, 예를 들면, 1-메틸-1-시클로헥실(화학식 c), 1-메틸-1-시클로펜틸, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2일(화학식 c), 2-메틸-2-아다만틸(화학식 c), 1-아다만틸, 3-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5, 17,10]도데카-3-일(화학식 c) 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 3급 환상 포화탄화수소기, 3급 다환식 포화탄화수소기이고, 탄소원자수로서는 8~15가 바람직하다. 특히 3급 아다만틸기와 같은 3급 다환식 포화탄화수소기가 바람직하다.
[화학식 c]
Figure 112010082505274-pct00033
따라서, 상기 화학식 6으로 표시되는 산해리성기에 있어서, 바람직한 산해리성기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 화학식 6a~6e의 산해리성기를 들 수 있다.
[화학식 6a~6e]
Figure 112010082505274-pct00034
상기 화학식 6a~6e에 있어서, 화학식 중, Ra, Rb는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다. 또한, m은 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다. R15은 화학식 6의 그것과 동일하다.
화학식 5에 있어서, 분자 중 4개의 X 중, 하나 이상, 바람직하게는 3개 이상, 가장 바람직하게는 전부의 X가, 상기 화학식 6으로 표시되는 산해리성기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 5 중, 바람직한 에테르 치환 페닐기로서는, 하기 화학식 12로 표시된다.
Figure 112010082505274-pct00035
화학식 중, R1a, R1b, R1c는 화학식 1의 R1과 동일하고, X, Y는 화학식 5의 그것과 동일하다. 또한, 화학식 12에 있어서, R1a는 알킬기, R1b, R1c는 모두 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 5에 있어서, 화학식 중, Y는 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기이다.
[화학식 3]
Figure 112010082505274-pct00036
화학식 중, R4는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기는, 바람직하게는 하기 화학식 4로 나타내어진다.
[화학식 4]
Figure 112010082505274-pct00037
화학식 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타낸다. R4 및 R5~R7의 알킬기, 알콕실기 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기로서는, 구체적으로는, R1의 알킬기, 알콕실기 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기와 동일하다. 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1~4의 알킬기, 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기가 바람직하고, 알콕실기로서는, 탄소원자수 1~4의 알콕실기, 탄소원자수 5~7의 시클로알콕실기가 바람직하며, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기가 바람직하다.
또한, 화학식 3에 있어서, b=4 즉 R4가 4 치환인 경우는, 수산기에 대해 o-위치에서 포르밀기와 결합 가능한 치환기가 합성상 바람직하다.
따라서, 상기 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 치환 페닐기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 수산기가 하나인 것으로서, 4-히드록시페닐기, 3-메틸-4-히드록시페닐기, 2-메틸-4-히드록시페닐기, 3,6-디메틸-4-히드록시페닐기, 2,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐기, 3-에틸-4-히드록시페닐기, 3-이소프로필-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-sec-부틸-4-히드록시페닐기, 3-t-옥틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐기, 2-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 3-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 2-시클로헥실-5-메틸-4-히드록시페닐기, 2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 5-메틸-2-히드록시페닐기, 4,6-디메틸-2-히드록시페닐기, 3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐기, 5-t-옥틸-2-히드록시페닐기, 3-메톡시-4-히드록시페닐기, 5-메톡시-4-히드록시페닐기, 3-n-헥실옥시-4-히드록시페닐기, 3-n-옥틸옥시-4-히드록시페닐기, 5-부톡시-2-히드록시페닐기, 3-페닐-4-히드록시페닐기, 3-메틸-5-페닐-4-히드록시페닐기, 3-(4-메틸페닐)-4-히드록시페닐기, 5-페닐-2-히드록시페닐기, 5-쿠밀-2-히드록시페닐기, 3-(1-페닐에틸)-4-히드록시페닐기, 3-벤질-4-히드록시페닐기, 3-(4-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중 치환수(b)가 최대 4까지인 페놀류(b=4인 경우는 수산기의 o-위치가 미치환인 것이 바람직하다.), p-위치 및 m-위치의 하나가 미치환인 페놀류로 치환기수(b)≤3이 바람직하고, 특히 화학식 4에 대응하는 페놀류가 바람직하다.
또한, 수산기가 2개 내지 3개인 것으로서, 2,4-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 3-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 5-메틸-2,4-디히드록시페닐기, 2,3,4-트리히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 5에 있어서, 에테르 치환 페닐기의 결합기로 중심 골격이기도 한 A는 4가의 탄소원자기 또는 탄소원자수 2 이상의 4가의 포화탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소원자수 2~30의 4가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 4가의 포화탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상 내지 분지쇄상의 포화탄화수소기, 또는 단환식, 축합환식, 가교환식 내지 다환식 등의 환상 포화탄화수소기, 또는 이들의 쇄상과 환상의 양쪽을 포함하는 포화탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 포화탄화수소기로서는, 예를 들면,
Figure 112010082505274-pct00038
Figure 112010082505274-pct00039
(화학식 중, R18, R19은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, f, g는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, B는 단일결합 또는 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 2가의 포화탄화수소기로서는, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지쇄상 내지 환상 알킬렌기이다.)
상기 화학식 13에 있어서, R18, R19으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, n-프로필, n-부틸 등의 직쇄상 포화탄화수소기, t-부틸, 이소부틸 등의 분지쇄상 포화탄화수소기, 시클로헥실, 시클로펜틸 등의 환상 포화탄화수소기를 들 수 있다. 또한, B로 표시되는 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로필렌, 프로판-1,1-디일, 부틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸부탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 이소프로필메틸렌, 1,1-디에틸-메틸렌 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, f, g는 0 또는 1이 바람직하고, f 또는 g가 1인 경우, R18 또는 R19의 치환위치는, m이 1인 경우는, B기와의 결합 개소에 대해 2-위치인 것이 바람직하고, f, g가 2 이상인 경우는 각각의 알킬기가 상이한 탄소 상에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 화학식 13으로 나타내어지는 4가의 포화탄화수소기에 있어서, 바람직한 4가의 포화탄화수소기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112010082505274-pct00040
Figure 112010082505274-pct00041
(화학식 중, R18, R19, f, g는 화학식 13의 그것과 동일하고, R20, R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~9의 알킬기를 나타낸다.
단, R20+R21의 탄소원자수의 합은 9 이하이다. 또한, 탄소원자수 1~9의 알킬기로서는, 탄소원자수 1~9의 직쇄상 알킬기 또는 탄소원자수 3~10의 분지쇄상 내지 환상의 알킬기이다.)
또한, 화학식 14로 나타내어지는 포화탄화수소기에 있어서, 바람직한 4가의 포화탄화수소기로서는,
Figure 112010082505274-pct00042
등을 들 수 있다.
따라서, 상기 화학식 5로 나타내어지는 다핵 폴리(페놀)류로서는, 구체적으로는 예를 들면,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판(화합물 1)
Figure 112010082505274-pct00043
4,4,4',4'-테트라키스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]-1,1'-비시클로헥산(화합물 2)
Figure 112010082505274-pct00044
1,1,4,4-테트라키스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥산(화합물 3)
Figure 112010082505274-pct00045
또한,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-[4-(2-에틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐페닐]메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(1-메틸-1-시클로헥실)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(1-메틸-1-시클로펜틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-아다만틸)옥시메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
등을 들 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 상기 화학식 5로 표시되는 다핵 폴리(페놀)류는, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 하기 반응식 6에 나타내는 바와 같이, 목적물인 화학식 5로 표시되는 다핵 폴리(페놀)화합물에 대응하는 하기 화학식 15로 표시되는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)화합물을 직접원료로 하고, 이것에 하기 화학식 16으로 표시되는 할로겐화 알콕시 또는 알콕시카르보닐 탄화수소를 용매 중, 염기의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112010082505274-pct00046
화학식 15에 있어서, 화학식 중, R1, n, R2, R3, A, Y는 상기 화학식 5의 그것과 동일하다. 또한, 화학식 16에 있어서, 화학식 중, R15, R16, h는 상기 화학식 6의 그것과 동일하고, Z는 할로겐원자를 나타낸다.
또한, 화학식 15로 표시되는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)화합물은, 반응식 5에 예시한 바와 같이 상기 화학식 2에 있어서 R3가 1급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)화합물을 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 목적물인 다핵 폴리(페놀)류로서 2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판의 경우에 대해서 예시하면, 하기 반응식 7에 나타내는 바와 같이, 목적물인 상기 다핵 폴리(페놀)류에 대응하는 카르복시메톡시 치환 다핵 폴리(페놀)화합물인 2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판을 직접원료로 하고, 이것에 예를 들면, 할로겐화 알콕시 또는 알콕시카르보닐 탄화수소로서 브로모초산 2-메틸-2-아다만틸을 반응시킴으로써 얻어진다.
[반응식 7]
Figure 112010082505274-pct00047
본 발명의 화학식 5로 표시되는 다핵 폴리(페놀)류의 상기 반응식 6으로 예시되는 제조방법에 있어서, 직접원료인 상기 화학식 15로 표시되는 카르복시 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)류로서는, 화학식 5로 나타내어지는 다핵 폴리(페놀)류에 대응하고, 구체적으로는 예를 들면,
상기 화합물 1에 대응하여 2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
Figure 112010082505274-pct00048
상기 화합물 2에 대응하여 4,4,4'4'-테트라키스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]-1,1'-비시클로헥산,
Figure 112010082505274-pct00049
상기 화합물 3에 대응하여 1,1,4,4-테트라키스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]시클로헥산,
Figure 112010082505274-pct00050
또한 마찬가지로,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판,
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판,
등을 들 수 있다.
또한, 직접원료인 상기 화학식 15로 표시되는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)류와 반응시키는 상기 화학식 16으로 표시되는 할로겐화 알콕시 또는 알콕시카르보닐 탄화수소에 대해서, 화학식 중, Z는 할로겐원자를 나타내고, 할로겐원자로서는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 브롬, 염소이다. 또한, R15, R16 및 h는 상기 화학식 6의 그것과 동일하다. 따라서, 할로겐화 알콕시 또는 알콕시카르보닐 탄화수소로서 구체적으로는 예를 들면 클로로초산 2-메틸-2-아다만틸, 클로로초산 t-부틸, 브로모초산 2-메틸-2-아다만틸, 브로모초산 2-에틸-2-아다만틸, 브로모초산 t-부틸, 2-클로로메톡시아다만탄, 클로로메톡시메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
반응에 사용되는 염기로서는, 유기염기 또는 무기염기 모두 사용할 수 있으나, 유기염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있고, 또한, 무기염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기염이 바람직하고, 트리에틸아민 등의 3급 아민이 더욱 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 화학식 15로 표시되는 히드록시카르보닐에테르 치환 다핵 폴리(페놀)화합물 1 몰에 대해 통상 1~8 몰배, 모든 카르복실기를 치환하는 경우에는 4~8 몰배, 바람직하게는 4~5 몰배의 범위에서 사용된다.
또한, 상기 화학식 16으로 표시되는 할로겐화 알콕시 또는 알콕시카르보닐 탄화수소의 사용량으로서는, 화학식 15로 표시되는 히드록시카르보닐 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)화합물 1 몰에 대해 통상 1~8 몰배, 모든 카르복실기를 치환하는 경우에는 4~8 몰배, 바람직하게는 4~5 몰배의 범위에서 사용된다.
반응시에 사용되는 용매는, 바람직하게는 예를 들면, 디옥산, THF와 같은 에테르류. 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드류와 같은 아미드류, 디메틸설폭시드, 피리딘, 4-메틸피리딘, N-메틸피롤리돈 등의 아민류 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은, 반응용적률 등의 관점에서, 통상, 직접원료인 카르복시 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)류 1 중량부에 대해, 1 중량부~10 중량부의 범위, 바람직하게는 2~5 중량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라, 에테르화반응을 촉진하기 위해 요오드화칼륨 등의 알칼리금속 요오드화물, 구리, 염화구리와 같은 구리화합물, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 상간이동촉매 등의 반응촉진 첨가제를 첨가해도 된다.
반응시에, 반응원료의 첨가방법, 순서에는 제한은 없으나, 통상, 원료인 카르복시 탄화수소 에테르 치환 다핵 폴리(페놀)류와 염기를 혼합하여 옥시염으로 한 후, 그 혼합액에 화학식 16으로 표시되는 할로겐화 알콕시 또는 알콕시카르보닐 탄화수소를 첨가하는 방법이 바람직하다.
반응은, 통상, 온도 0℃~100℃의 범위, 바람직하게는 20℃~50℃의 범위에서, 수 시간, 예를 들면, 2~20시간 행하면 된다. 또한, 반응압력은 통상, 미감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압정도이다.
반응종료 후, 반응종료 혼합물로부터 목적물을 얻기 위해서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응혼합물에 적절한 유기 용제, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산 등과 물을 첨가하여 세정하고, 이어서 수층을 분리하고, 필요에 따라, 추가적으로 유층에 물을 첨가하여 교반, 세정 후, 유층으로부터 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 목적물인 화학식 5로 표시되는 다핵 폴리페놀류를 얻을 수 있다. 또한, 고순도의 것이 필요하다면, 메탄올과 같은 지방족 저급 알코올이나, 필요에 따라, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류나 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤류를 첨가하여 용해한 후, 정석 또는 침전시켜서 석출된 목적물을 여과 분별하거나, 또는 칼럼크로마토그래피에 의해 단리하여, 정제할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
참고예 1
2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판의 합성;
공정 1 2,2-비스{4,4-비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판의 합성;
16% 수산화나트륨수용액 1020.0 g(4.08 mol)을 용량 5 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 35℃ 정도에 있어서 2,2-비스{4,4-비스(4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판 538.0 g(0.85 mol)을 첨가하고, 그 후 1시간 교반하였다. 이어서, 교반하에 35% 포름알데히드수용액 947.1 g(11.05 mol)을 25~30℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하고 반응을 행하였다. 그 후, 30℃에서 5시간, 교반하에 반응을 행하였다.
반응종료 후, 10℃까지 냉각하고, 메틸에틸케톤 550.8 g을 20분에 걸쳐 적하하고, 메틸이소부틸케톤 1280.0 g을 첨가하였다. 그 후, 17.5% 염산수용액 661.8 g을 첨가하고 중화를 행하여, 30℃까지 승온 후, 10분간 정치하고, 수층을 닦아내었다.
그 후, 물 640.0 g을 첨가하여 교반 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유층으로부터 45℃, 감압하에서 용매 1021.5 g을 증류 제거하고, 톨루엔 1280.0 g을 첨가해 냉각하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여, 조결정 870.2 g을 얻었다.
그 후, 얻어진 조결정과 메틸에틸케톤 960.0 g, 메틸이소부틸케톤 1700.0 g, 물 800 g을 용량 5 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 45℃까지 승온하여 결정을 용해 후, 정치하고 수층을 닦아내어, 얻어진 유층으로부터 45℃, 감압하에서 용매 1470.5 g을 증류 제거하고(도중에 결정이 석출), 20℃까지 냉각해서 여과하고, 건조하여, 목적물인 백색 분말 224.8 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 93.3%)을 얻었다. 백색 분말은 프로톤 NMR 분석에 의해 목적 화합물인 것을 확인하였다. 원료인 테트라키스페놀에 대한 수율은 35.1%였다.
1H-NMR 측정(400 MHz, 용매: DMSO-d6)
Figure 112010082505274-pct00051
Figure 112010082505274-pct00052
공정 2
2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판의 합성;
트리플루오로초산 461.7 g(4.05 mol)을 용량 3 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 반응용기를 질소치환한 후, 헥사메틸렌테트라민 83.3 g(0.594 mol)을 30℃ 정도에서 첨가하고, 공정 1에서 얻어진, 2,2-비스{4,4-비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판(메틸올체) 101.7 g(0.135 mol)을 60℃에서 1시간 30분에 걸쳐서, 교반하에 첨가하여 반응을 행하였다. 그 후, 80℃에서 교반하에, 추가적으로 16시간 반응을 행하였다.
얻어진 반응종료액에 물 251.5 g을 첨가하고 60℃에서 1시간 가수분해반응을 행하였다. 가수분해중에 점성이 있는 고체가 석출되었다. 이 혼합액에 톨루엔 201.2 g, 메틸이소부틸케톤 301.8 g을 첨가하여 70℃까지 승온용해 후, 정치하고 수층을 닦아내었다. 그 후, 16% 수산화나트륨수용액 444.8 g으로 중화를 행하여, 냉각 중에 결정이 석출되었다. 20℃까지 냉각 후에 석출물을 여과 분별하여, 조결정 104.0 g을 얻었다.
그 후, 얻어진 조결정과 테트라히드로푸란 1814.0 g을 용량 3 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 60℃까지 승온하여 결정을 용해 후, 상압하에서 용매 1449.0 g을 증류 제거하였다. 도중에 결정이 석출되었다. 잔류액에 물 240.0 g, 아세톤 144.0 g을 첨가하여 20℃까지 냉각하고 여과, 건조하여, 목적물인 황색 분말 71.2 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 96.2%)을 얻었다. 황색 분말은 프로톤 NMR 분석에 의해 목적 화합물인 것을 확인하였다. 원료인 메틸올체에 대한 수율은 70.8%였다.
1H-NMR 측정(400 MHz, 용매: DMSO-d6)
Figure 112010082505274-pct00053
Figure 112010082505274-pct00054
실시예 1
2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판의 합성;
참고예 1에서 얻어진 2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판 37.2 g(0.05 mol), N-메틸피롤리돈 111.6 g을 용량 500 mL의 4구 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내를 질소치환하였다. 이 혼합용액을 50℃까지 승온 후, 요오드화칼륨 5.6 g(0.034 mol), 탄산칼륨 33.1 g(0.24 mol)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 이어서 60℃까지 승온하고, 거기에 클로로초산메틸 64.8 g(0.60 mol)을 1시간에 걸쳐 교반하에 적하하고, 반응을 행하였다. 추가적으로 60℃에서 3시간 교반하에 반응을 계속하였다.
반응종료액에 메틸이소부틸케톤 98.0 g, 물 147.0 g을 첨가하여 교반을 행하고, 정치하여 수층을 닦아내고, 유층에 물 50.0 g을 첨가하여 교반 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 추가적으로 동일한 조작으로 수세, 분액을 2회 행하였다. 얻어진 유층을 증발기(evaporator)에 옮기고, 감압하, 60℃에서 용매를 증류 제거시켜, 43.7 g의 담황색 분말상 고체(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 89.0%)를 얻었다. 얻어진 생성물의 NMR 분석을 행한 결과, 목적물인 것을 확인하였다.
원료인 2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판(테트라알데히드체)에 대한 수율은 84.5%였다.
1H-NMR 측정(400 MHz, 용매: DMSO-d6)
Figure 112010082505274-pct00055
Figure 112010082505274-pct00056
실시예 2
2,2-비스[4,4-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐}시클로헥실]프로판의 합성;
2,5-크실레놀 48.8 g(0.4 mol), 메탄올 73.2 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내를 질소치환한 후, 35% 염산수 19.5 g을 첨가하였다. 거기에 실시예 1에서 얻어진 2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판 39.1 g(0.04 mol)을 40℃에서 1.5시간에 걸쳐 교반하에 첨가하고, 반응을 행하였다. 그 후, 추가적으로 50℃에서 17시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응종료 후, 25% 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드수용액 68.6 g으로 중화를 행하고, 메틸이소부틸케톤 150.0 g, 물 75.0 g을 첨가하여 교반을 행한 후, 50℃에서 정치하여 수층을 닦아내고, 추가적으로 물 75.0 g을 첨가하고, 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다. 얻어진 유층에 25% 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드수용액 174.7 g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반하여 가수분해반응을 행하고, 정치하여 상층을 닦아내었다. 50℃에서 얻어진 수층과 메틸이소부틸케톤 226.0 g을 혼합 후, 35% 염산수 52.6 g을 첨가하여 중화를 행하고, 정치하여 수층을 닦아내고, 추가적으로 물 100.0 g을 첨가하여 동일한 조작으로 70℃에서 수세, 분액을 행하였다. 얻어진 유층으로부터 감압하 70℃에서 용매를 증류 제거하고, 아세톤 75.0 g을 첨가하여 혼합시켰다. 이 용액을 실온하에서 톨루엔 1400 g 중에 적하하여 침전을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 건조하여 담황색 분말상의 목적물 62.4 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 87.7%)을 얻었다. 얻어진 생성물의 NMR 분석을 행한 결과, 목적물인 것을 확인하였다. 원료 2,2-비스{4,4-비스(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐)시클로헥실}프로판에 대한 수율은 87.3%였다.
유리전이온도(시차주사 열량 측정) 204.9℃
1H-NMR 측정(400 MHz, 용매: DMSO-d6)
Figure 112010082505274-pct00057
Figure 112010082505274-pct00058
실시예 3
2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-(2-메틸-2-아다만틸)옥시카르보닐메톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판(화합물 1)의 합성;
실시예 2에서 얻어진 2,2-비스{4,4-비스[3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시-5-메틸페닐]시클로헥실}프로판 18.1 g(1.5×10-2 mol)과 N-메틸피롤리돈 45.3 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 30℃에서 용해하여 플라스크 내를 질소치환한 후, 트리에틸아민 7.3 g(7.2×10-2 mol)을 35℃에서 첨가하고, 30분간 교반을 행하였다. 이어서, 교반하에 브로모초산 2-메틸-2-아다만틸 19.4 g(6.75×10-2 mol)을 35℃에서 1시간 40분에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 그 후, 교반하에 35℃에서 6시간 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응액에 톨루엔 61.0 g, 물 30.0 g을 첨가하고 10분간 교반한 후, 정치하여 하층(수층)을 닦아내었다. 얻어진 유층에 물 30.0 g을 첨가하여 동일한 조작으로 수세 및 분액(수층의 제거)을 2회 반복하였다. 얻어진 유층으로부터 감압하에서 용매를 유출(溜出)시켜서 농축한 후, 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 얻어진 목적물이 포함되는 분획을 감압하에서 농축하여, 담황색 분말상의 목적물 13.3 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 95.2%)을 얻었다. 얻어진 생성물의 NMR 분석을 행한 결과, 목적물인 것을 확인하였다. 원료인 카르복실산체에 대한 수율은 43.6%였다.
1H-NMR 분석(400 MHz, 용매: DMSO-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
Figure 112010082505274-pct00059
Figure 112010082505274-pct00060

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라키스(에테르 치환-포르밀페닐)화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015103087087-pct00070

    (화학식 중, R1은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R2는 2가의 탄소원자수 6~15의 단환(單環) 또는 축합환(縮合環) 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내며, A는 하기 화학식 a 또는 화학식 9로 표시되는 4가의 기이다.)
    [화학식 a]
    Figure 112015103087087-pct00071

    [화학식 9]
    Figure 112015103087087-pct00072

    (화학식 중, R11, R12는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, f, g는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, B는 단일결합 또는 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 다핵 폴리(페놀)화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112015103087087-pct00073

    (화학식 중, R1은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R2는 2가의 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내며, A는 하기 화학식 a 또는 화학식 9로 표시되는 4가의 기이며, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타낸다.)
    [화학식 a]
    Figure 112015103087087-pct00074

    [화학식 9]
    Figure 112015103087087-pct00075

    (화학식 중, R11, R12는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, f, g는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, B는 단일결합 또는 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015103087087-pct00076

    (화학식 중, R4는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3이, 하기 화학식 4로 나타내어지는 다핵 폴리(페놀)화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112015103087087-pct00077

    (화학식 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 다핵 폴리(페놀)화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112015103087087-pct00078

    (화학식 중, R1은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, R2는 2가의 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 하기 화학식 a 또는 화학식 9로 표시되는 4가의 기이며, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타내고, X는 수소원자 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 산해리성기를 나타내며, 단, 화학식 중, 4개의 X 전부가 수소원자인 경우는 없다.)
    [화학식 a]
    Figure 112015103087087-pct00079

    [화학식 9]
    Figure 112015103087087-pct00080

    (화학식 중, R11, R12는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, f, g는 각각 독립적으로 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, B는 단일결합 또는 탄소원자수 1~10의 2가의 포화탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112015103087087-pct00081

    (화학식 중, R15은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소원자수 1~30의 포화탄화수소기를 나타내며, h는 0 또는 1을 나타내고, 단, h가 1인 경우, R16은 탄소원자수 4~30의 3급 포화탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015103087087-pct00082

    (화학식 중, R4는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a+b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R4는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3이, 하기 화학식 4로 나타내어지는 다핵 폴리(페놀)화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112015103087087-pct00083

    (화학식 중, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기, 또는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소원자수 1~8의 포화탄화수소기를 나타낸다.)
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5049935B2 (ja) * 2008-06-20 2012-10-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN104541205B (zh) * 2012-08-21 2019-07-05 日产化学工业株式会社 含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107614477B (zh) * 2015-09-11 2021-08-24 株式会社艾迪科 化合物、潜伏性添加剂和含有该添加剂的组合物
WO2019168603A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and cyclic olefin copolymer blend compositions with oxygen barrier properties and articles made therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001312055A (ja) 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2006267996A (ja) 2004-10-29 2006-10-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
JP2008001604A (ja) 2006-06-20 2008-01-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08193052A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd １，４−ビス〔ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）メチル〕ベンゼン及びその誘導体
JP4948798B2 (ja) 2005-08-03 2012-06-06 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007034719A1 (ja) 2005-09-20 2007-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 化合物およびその製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4879559B2 (ja) 2005-09-20 2012-02-22 東京応化工業株式会社 化合物およびその製造方法
US7858819B2 (en) 2006-06-09 2010-12-28 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Tris(formylphenyl) and novel polynuclear phenol derived therefrom
KR20090066161A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 주식회사 동진쎄미켐 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP5049935B2 (ja) * 2008-06-20 2012-10-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001312055A (ja) 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2006267996A (ja) 2004-10-29 2006-10-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
JP2008001604A (ja) 2006-06-20 2008-01-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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