CN101269849A - 一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法 - Google Patents

一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高密度球形锂镍钴锰氧(LiNixCoyMn1-x-yO2)及其制备方法,属化工产品,特别是高密度球形锂镍钴锰氧的制备,主要用于制作锂离子电池。通过控制合成工艺,首先合成一种高密度球形镍钴锰前驱体,再把此镍钴锰前驱体与锂源混合后,在特定条件下进行煅烧,获得高密度球形锂镍钴锰氧,该锂镍钴锰氧为球形结晶,平均粒径3~20微米,松装密度≥1.0g/cm3,振实密度≥2.0g/cm3。合成出的锂镍钴锰氧为单个球形,具有很好的堆积密度,能提高电池的体积比容量。锂镍钴锰氧是用一种密度高、晶形结构完整、颗粒形状为球形的前驱体煅烧而成的,比前驱体合成工艺简单、成本低、粒径可以控制,并且容易工业化。

Description

一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂镍钴锰氧,化学式LiNixCoyMn1-x-yO2,属化工产品,特别是高密度球形锂镍钴锰氧的制备,主要用于制作锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新兴电源,它具有电压高、容量大、安全及环保等诸多有点,因此在二次电池领域受到广泛应用。目前锂离子电池的正极材料应用最为普遍的是钴酸锂,但因钴为战略金属,并且近几年钴价一路攀升致使用钴酸锂做电池的成本升高,各大厂家纷纷寻找能替代钴酸锂的正极材料。
锂离子电池正极材料是一种具有层状、宿主结构的化合物,能够在较大的范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入,正极材料是锂离子电池的重要组成部分,目前,研究最多的有着类似结构的正极材料是锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)及它们之间相互掺杂所形成的镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。锰酸锂成本低,安全性好,但循环性能,尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,存储性能差。镍酸锂的容量较高,成本比钴酸锂低,但合成困难,导致材料的一致性及安全性能差,影响在锂电池上的应用,镍钴酸锂兼有镍酸锂和钴酸锂的优点,一度被人们认可是最有可能取代钴酸锂的新形正极材料,但仍存在合成条件较为苛刻、安全性能较差等缺点,综合性能有待改进。磷酸铁锂材料因其取材更廉价易得,目前也在人们的关注中。
这时,兼有以上优点同时又能克服各种材料缺点的镍钴锰酸锂(也叫锂镍钴锰氧)日益受人瞩目。目前合成镍钴锰酸锂的方法主要分为两种:一种为高温固相反应法,它是将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合,再在约1000℃高温下煅烧合成。其缺点是镍、钴、锰三种元素未能充分均匀混合,因而不能完全分布在晶体结构中,导致合成的粉体材料不规则,没有固定的形状,堆积密度低,阻碍了该材料的实际应用。另一种方法为共沉淀法,即将锰源、镍源、钴源的盐配制成混合溶液,和碱液一起连续的添加到反应器中,产出镍、钴、锰的共沉淀前驱体。共沉淀法实现了对三种元素的原子级均匀混合以及为产业化提供了有利的条件,并且,在加入锂源后的烧结过程中不改变前驱体的形貌,也基本不改变前驱体的粒度,所以共沉淀法是一种较为理想的制备途径,但目前合成的前驱体颗粒都为不规则形状,即使说球形,也只是二次团聚的颗粒。
发明内容
本发明的目在解决现有技术中存在的问题,提供了一种具有流动性好的高密度球形锂镍钴锰氧的制备方法,通过控制合成工艺,首先合成一种高密度球形镍钴锰前驱体,再把此镍钴锰前驱体与锂源混合后,在特定条件下进行煅烧,获得高密度球形锂镍钴锰氧,该法工艺简单,容易实现工艺化。合成出的锂镍钴锰氧为单个球形,具有很好的堆积密度,能提高电池的体积比容量。
本发明的技术方案为:
一种高密度球形锂镍钴锰氧,该锂镍钴锰氧为球形结晶,平均粒径3~20微米,松装密度≥1.0g/cm3,振实密度≥2.0g/cm3
一种高密度球形锂镍钴锰氧的制备方法,按下述步骤进行:
①、首先用去离子水分别将工业级的镍盐、钴盐、锰盐按x∶y∶1-x-y的比例与添加剂配制成镍钴锰混合浓度为0.5M~10M、添加剂浓度为0.05M~5M的溶液,其中0<x<1;0<y<1;0<1-x-y<1。
②、用去离子水将工业级的碱性沉淀剂、络合剂配成碱性沉淀剂浓度为1M~15M、络合剂浓度为0.05M~5M的溶液。
③、打开反应容器的搅拌,先投入3升的去离子水做底水,并将底水加热到30℃~70℃,按①∶②=1.00∶0.5~4.0,将①、②两种溶液同时加入到反应容器中,控制PH值8~13。反应生成的沉淀溢流在另一容器中陈化4~10小时即可。
④、然后过滤③项的沉淀,并用滤饼的3~10倍重量的去离子水洗涤1~5次,直到PH小于7.5,然后过滤,滤饼在70~120℃的烘箱中烘4~15小时,即可烘干,得到镍钴锰前驱体。
⑤、取④项的烘干粉末,与锂盐按镍钴锰前驱体∶锂盐=1∶0.9~1.2的摩尔比配料,配好的混合物加去离子水搅拌均匀后,装入坩锅内,在150℃保温4小时,取出来研磨,再在700~900℃温度下煅烧4~15小时,得到高密度球形锂镍钴锰氧。
上述所用的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种;钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种;锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
上述所用的添加剂为柠檬酸铵、草酸铵中的一种或几种。
上述所用的碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
上述所用的络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA中的一种或几种。
上述所用的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
本发明的锂镍钴锰氧是用一种密度高、晶形结构完整、颗粒形状为球形的前驱体煅烧而成的,比前驱体合成工艺简单、成本低、粒径可以控制,并且容易工业化。本发明具有如下优点:
1、采用特殊的沉淀工艺,制备一种镍钴锰的共沉淀前驱体,在制备的过程中,可有效的控制产品的粒径和粒度分布问题,使形状为球形颗粒,如图1显示,也使得洗涤更容易,用此前驱体很容易得制备本发明的锂镍钴锰氧。
2、本发明的锂镍钴锰氧可提高电池的体积比容量。本发明的方法制备速度快,可连续生产,易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明的SEM图。
具体的实施方式
实施例1:
用去离子水将硫酸钴配成1M、硫酸镍0.6M、硫酸锰1M、柠檬酸铵配成2M的混合溶液,用去离子水将氢氧化钾配成4M、氨水配成2M的混合溶液,打开反应容器的搅拌,投入3升的去离子水,并将底水加热到40℃,镍钴锰溶液以5ml/min的流速加入到反应容器中,碱性沉淀剂氢氧化钾以5~15ml/min的流速加入到反应容器中,通过调节氢氧化钾的流速,控制PH值为11.5±0.3,反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化,陈化6小时后,将沉淀洗涤干净,直到洗涤水PH小于7.5,然后过滤,把滤饼在90℃烘干,称取烘干后的产物90g、氢氧化锂38.8g,量取50毫升去离子水,混合均匀后,放入刚玉坩锅内,在马弗炉中设温150℃,烘干后,取出研磨,再放入坩锅内,在780℃煅烧6小时,得到纯度为≥99.5%的高密度球形锂镍钴锰氧,此条件制得的锂镍钴锰氧粒度为10.52μm。
实施例2:
用去离子水将氯化钴配成2M、氯化镍配成0.5M、氯化锰0.5M、柠檬酸铵配成1M的混合溶液,用去离子水将氢氧化钾配成4M、氨水配成2M的混合溶液,打开反应容器的搅拌,投入3升的去离子水,并将底水加热到50℃,镍钴锰溶液以4ml/min的流速加入到反应容器中,碱性沉淀剂氢氧化钾以5~15ml/min的流速加入到反应容器中,通过调节氢氧化钾的流速,控制PH值为10.5±0.3,反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化,陈化6小时后,将沉淀洗涤干净,直到洗涤水PH小于7.5,然后过滤,把滤饼在120℃烘干,称取烘干后的产物90g、碳酸锂39.8g,量取50毫升去离子水,混合均匀后,放入刚玉坩锅内,在马弗炉中设温150℃,烘干后,取出研磨,再放入坩锅内,在800℃煅烧10小时,得到纯度为≥99.5%的高密度球形锂镍钴锰氧,此条件制得的锂镍钴锰氧粒度为6.12μm。
实施例3:
用去离子水将氯化钴配成1M、氯化镍配成0.8M、氯化锰0.8M、草酸铵配成0.5M的混合溶液,用去离子水将氢氧化钠配成7M、氨水配成1M的混合溶液,打开反应容器的搅拌,投入3升的去离子水,并将底水加热到40℃,镍钴锰溶液以10ml/min的流速加入到反应容器中,碱性沉淀剂氢氧化钠以5~15ml/min的流速加入到反应容器中,通过调节氢氧化钠的流速,控制PH值为10±0.3,反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化,陈化6小时后,将沉淀洗涤干净,直到洗涤水PH小于7.5,然后过滤,把滤饼在95℃烘干,称取烘干后的产物105g、碳酸锂40g,量取55毫升去离子水,混合均匀后,放入刚玉坩锅内,在马弗炉中设温150℃,烘干后,取出研磨,再放入坩锅内,在850℃煅烧8小时,得到纯度为≥99.5%的高密度球形锂镍钴锰氧,此条件制得的锂镍钴锰氧粒度为14.36μm。
实施例4:
用去离子水将硝酸钴配成0.8M、硝酸镍配成0.5M、硝酸锰0.5M、柠檬酸铵配成3M的混合溶液,用去离子水将氢氧化钠配成9M、氨水配成1M的混合溶液,打开反应容器的搅拌,投入3升的去离子水,并将底水加热到50℃,镍钴锰溶液以5ml/min的流速加入到反应容器中,碱性沉淀剂氢氧化钠以5~15ml/min的流速加入到反应容器中,通过调节氢氧化钠的流速,控制PH值为11±0.3,反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化,陈化6小时后,将沉淀洗涤干净,直到洗涤水PH小于7.5,然后过滤,把滤饼在100℃烘干,称取烘干后的产物90g、氢氧化锂38g,量取50毫升去离子水,混合均匀后,放入刚玉坩锅内,在马弗炉中设温150℃,烘干后,取出研磨,再放入坩锅内,在900℃煅烧15小时,得到纯度为≥99.5%的高密度球形锂镍钴锰氧,此条件制得的锂镍钴锰氧粒度为8.75μm。
实施例5:
用去离子水将硝酸钴配成0.5M、硝酸镍配成1M、硝酸锰1M、草酸铵配成3M的混合溶液,用去离子水将氢氧化钠配成7M、氨水配成1.2M的混合溶液,打开反应容器的搅拌,投入3升的去离子水,并将底水加热到45℃,镍钴锰溶液以6ml/min的流速加入到反应容器中,碱性沉淀剂氢氧化钠以5~15ml/min的流速加入到反应容器中,通过调节氢氧化钠的流速,控制PH值为12.5±0.3,反应生成的沉淀悬浮液溢流到另一容器中陈化,陈化6小时后,将沉淀洗涤干净,直到洗涤水PH小于7.5,然后过滤,把滤饼在100℃烘干,称取烘干后的产物95g、碳酸锂39.3g,量取50毫升去离子水,混合均匀后,放入刚玉坩锅内,在马弗炉中设温150℃,烘干后,取出研磨,再放入坩锅内,在780℃煅烧15小时,得到纯度为≥99.5%的高密度球形锂镍钴锰氧,此条件制得的锂镍钴锰氧粒度为9.8μm。

Claims (7)

1、一种高密度球形锂镍钴锰氧,其特征在于该锂镍钴锰氧为球形结晶,平均粒径3~20微米,松装密度≥1.0g/cm3,振实密度≥2.0g/cm3
2、一种高密度球形锂镍钴锰氧的制备方法,其特征在于它按下述步骤进行:
①、首先用去离子水分别将工业级的镍盐、钴盐、锰盐按x∶y∶1-x-y的比例与添加剂配制成镍钴锰混合浓度为0.5M~10M,添加剂浓度为0.05M~5M的溶液,其中0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1;
②、用去离子水将工业级的碱性沉淀剂、络合剂配成碱性沉淀剂浓度为1M~15M、络合剂浓度为0.05M~5M的溶液;
③、打开反应容器的搅拌,先投入3升的去离子水做底水,并将底水加热到30℃~70℃,按①∶②=1.00∶0.5~4.0,将①、②两种溶液同时加入到反应容器中,控制PH值8~13,反应生成的沉淀溢流在另一容器中陈化4~10小时即可;
④、然后过滤③项的沉淀,并用滤饼的3~10倍重量的去离子水洗涤1~5次,直到PH小于7.5,然后过滤,滤饼在70~120℃的烘箱中烘4~15小时,即可烘干,得到镍钴锰前驱体;
⑤、取④项的烘干粉末,与锂盐按镍钴锰前驱体∶锂盐=1∶0.9~1.2的摩尔比配料,配好的混合物加去离子水搅拌均匀后,装入坩锅内,在150℃保温4小时,取出来研磨,再在700~900℃温度下煅烧4~15小时,得到高密度球形锂镍钴锰氧。
3、根据权利要求2所述的锂镍钴锰氧的制备方法,其特征在于所用的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种;钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种;锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
4、根据权利要求2所述的锂镍钴锰氧的制备方法,其特征在于所用的添加剂为柠檬酸铵、草酸铵中的一种或几种。
5、根据权利要求2所述的锂镍钴锰氧的制备方法,其特征在于所用的碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
6、根据权利要求2所述的锂镍钴锰氧的制备方法,其特征在于所用的络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA中的一种或几种。
7、根据权利要求2所述的锂镍钴锰氧的制备方法,其特征在于所用的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
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