KR102652839B1 - 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents

복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가시광 영역에 있어서 투과율이 보다 낮은, 즉, 가시광 영역에 있어서 차광성이 보다 높은 광학 특성을 가지는 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 복합 입자는, ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 복합화된 것이다.

Description

복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법
본 발명은, 질화 지르코늄의 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 광학 특성에 특징이 있는 질화 지르코늄의 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 각종 미립자가 갖가지 용도로 이용되고 있다. 예를 들면, 금속 미립자, 산화물 미립자, 질화물 미립자, 탄화물 미립자 등의 미립자는, 각종 전기 절연 부품 등의 전기 절연 재료, 절삭 공구, 기계 공작 재료, 센서 등의 기능성 재료, 소결 재료, 연료 전지의 전극 재료, 및 촉매에 이용되고 있다.
특허 문헌 1에는, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 흑색 성분으로서 호적한, 높은 차광성을 가지는 흑색 복합 미립자가 기재되어 있다. 흑색 복합 미립자는, 티탄 질화물 입자와 금속 미립자로 이루어지는 흑색 복합 미립자이고, 조성식：TiNxOy·zX(조성식중, Ti는 티탄 원자, N은 질소 원자, O는 산소 원자, X는 금속 원자를 나타낸다. x는, 0보다 크고 2 미만의 수, y는 0 이상 2 미만의 수, z는 0보다 크고 10 미만의 수를 나타낸다)로 나타내어진다.
비특허 문헌 1에는, 전자빔 가열에 의한 반응성 가스 증발법에 의한 천이 금속(遷移金屬) 질화물의 초미립자의 성장이 기재되어 있고, 2∼10㎚의 ZrN 미립자가 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, X선 회절 프로파일에 있어서, 저차(低次) 산화 지르코늄의 피크와 질화 지르코늄의 피크를 가지고, 비표면적이 10∼60㎡/g인 미립자 저차 산화 지르코늄·질화 지르코늄 복합체가 기재되어 있다.
비특허 문헌 2에는, 질소 가스 유통 하(150∼200㎖/min), 500℃∼1100℃의 온도 범위에서 Mg 환원에 의해서 ZrO2로부터 합성된 ZrN 분말이 기재되어 있다. 또, 비특허 문헌 2에는, ZrN 분말은 X선 회절 시험에 의해 ZrN 단상(單相)인 것이 확인되고 있다.
(특허 문헌 1) 일본공개특허공보 특개2015－227282호 (특허 문헌 2) 일본특허공보 특허 제4931011호
(비특허 문헌 1) Saburo IWAMA, Kenji HAYAKAWA and Tetsuya ARIZUMI, GROWTH OF ULTRAFINE PARTICLES OF TRANSITION METAL NITRIDES BY THE REACTIVE GAS EVAPORATION TECHNIQUE WITH ELECTRON BEAM HEATING, Journal of Crystal Growth 66 (1984) 189-194 (비특허 문헌 2) 이케다 츠토무(池田勉), 모리 토시유키(森利之), 노구치 후미오(野口文雄), 이이다 타케아키(飯田武揚), 미타무라 타카시(三田村孝), 마그네슘 환원에 의한 산화 지르코늄으로부터의 질화 지르코늄 초미세(超微) 분체의 합성, 요업 협회 잡지 93 [9] 1985 505
상술한 바와 같이 각종 미립자가 갖가지 용도로 이용되고 있으며, 상술한 특허 문헌 1과 같이, 티탄 질화물 입자와 금속 미립자로 이루어지는 흑색 복합 미립자가 제안되어 있다. 또, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 ZrN 미립자가 알려져 있다. 이 ZrN(질화 지르코늄) 미립자의 성질로서, 자외광 영역에 있어서의 투과율이 높고, 파장 400∼800㎚의 가시광 영역에 있어서의 투과율이 낮다는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 공업적으로는, 특허 문헌 2와 같이 질화 지르코늄 단상이 얻어지고 있지 않는 것이 현상태이다. 나아가서는, 미립자에 관해, 더 넓은 용도로의 확대, 및 다른 기능의 부가 등이 현상태에서는 요구되고 있으며, 현재, 질화 지르코늄 단상이 가지는 광학 특성에 비해, 자외광 영역에 있어서의 높은 투과성은 유지한 채, 가시광 영역에 있어서 보다 낮은 투과율, 즉, 가시광 영역에 있어서 보다 높은 차광성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 가시광 영역에 있어서 투과율이 보다 낮은, 즉, 가시광 영역에 있어서 차광성이 보다 높은 광학 특성을 가지는 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 복합화된 것을 특징으로 하는 복합 입자를 제공하는 것이다.
ZrN과, Al이 복합화된 경우, Al의 함유량은 0.1∼9질량%인 것이 바람직하다.
ZrN과, Ti가 복합화된 경우, Ti의 함유량은 0.1∼9질량%인 것이 바람직하다.
ZrN과, Al 및 Ti가 복합화된 경우, Al 및 Ti의 함유량은, 각각 0.1∼4질량%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 복합화된 복합 입자의 제조 방법으로서, 질화 지르코늄의 분말과, Al 및 Ti 중 적어도 1개의 분말을 원료 분말로 해서, 기상법을 이용하여 복합 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
기상법은, 열 플라즈마법, 화염법, 아크 플라즈마법, 마이크로파 가열법 또는 펄스 와이어법인 것이 바람직하다.
열 플라즈마법은, 원료 분말이 분산된 캐리어 가스를 열 플라즈마 불꽃중에 공급하는 공정과, 열 플라즈마 불꽃의 종단부에, 냉각용 가스를 공급해서, 복합 입자를 생성하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
열 플라즈마 불꽃은, 아르곤 가스 및 질소 가스 중 적어도 한쪽에서 유래하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 가시광 영역에 있어서 투과율이 보다 낮은, 즉, 가시광 영역에 있어서 차광성이 보다 높은 광학 특성을 가지는 복합 입자가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 복합 입자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치의 1예를 도시하는 모식도이다.
도 2는 질화 지르코늄의 미립자, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 흡광도를 도시하는 그래프이다.
도 3은 질화 지르코늄의 미립자, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 질화 지르코늄의 미립자, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 흡광도를 도시하는 그래프이다.
이하에, 첨부 도면에 도시하는 양호한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 복합 입자를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 복합 입자의 제조 방법에 이용되는 미립자 제조 장치의 1예를 도시하는 모식도이다.
도 1에 도시하는 미립자 제조 장치(10)(이하, 단지 제조 장치(10)라고 한다)는, 질화 지르코늄의 복합 입자의 제조에 이용되는 것이다.
복합 입자는, ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 복합화된 입자를 말한다. 복합화된 입자란, ZrN, TiN, AlN 등의 화합물과 같이 각각의 단독 입자의 질화물 입자가 혼재해서 존재하는 것이 아니라, ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 단일 입자 내에 포함되는 질화물 입자를 말한다.
복합 입자에 있어서의 Al 및 Ti의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 단체(單體) 뿐만 아니라, 질화물, 산화물, 산 질화물, 부정비(不定比) 산화물 및 부정비 질화물 등의 화합물의 형태이더라도 좋다.
복합 입자는, 나노입자라 불리는 것이며, 입자 지름(粒子徑, particle size)을 1∼100㎚로 할 수도 있다. 입자 지름은 BET법을 이용하여 측정된 평균 입경이다. 또, 복합 입자는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법으로 제조되고, 용매 내 등에 분산되어 있는 상태가 아니라, 입자 상태에서 얻어지며, 복합 입자 단독으로 존재한다. 이 때문에, 용매와의 조합 등도 특별히 한정되는 것은 아니고, 용매의 선택 자유도는 높다.
복합 입자에서는, ZrN과, Al이 복합화된 경우, Al의 함유량은 0.1∼9질량%인 것이 바람직하다. Al의 함유량이 상술한 범위라면, 후술하는 바와 같이 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮아지고, 가시광 영역에 있어서 더욱 높은 차광성을 가진다.
또, 복합 입자에서는, ZrN과, Ti가 복합화된 경우, Ti의 함유량은 0.1∼9질량%인 것이 바람직하다. Ti의 함유량이 상술한 범위라면, 후술하는 바와 같이 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮아지고, 가시광 영역에 있어서 더욱 높은 차광성을 가진다.
또, 복합 입자에서는, ZrN과, Al 및 Ti가 복합화된 경우, Al 및 Ti의 함유량은, 각각 0.1∼4질량%인 것이 바람직하다. Al 및 Ti의 함유량이 상술한 범위라면, 후술하는 바와 같이 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮아지고, 가시광 영역에 있어서 더욱 높은 차광성을 가진다.
또한, 상술한 각 원소의 함유량(질량%)은, XRF(형광 X선 분석)로 측정해서 구할 수 있지만, 각 원소의 함유량(질량%)은, 불순물을 생략해서 얻어진 것이다.
구체적으로는, Al의 함유량의 경우, XRF(형광 X선 분석)로 측정해서 구한 각 원소의 함유량(질량%)으로부터 Zr과 Al 이외의 원소의 함유량(질량%)을 생략해서 Zr과 Al의 합계 질량%가 100으로 되도록 했을 때의 Al의 질량%이다.
제조 장치(10)는, 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(12)와, 복합 입자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 재료 공급 장치(14)와, 복합 입자의 1차 미립자(15)를 생성시키기 위한 냉각조(冷却槽)로서의 기능을 가지는 챔버(16)와, 복합 입자의 1차 미립자(15)로부터 임의로 규정된 입경 이상의 입경을 가지는 조대(粗大) 입자를 제거하는 사이클론(19)과, 사이클론(19)에 의해 분급된 원하는 입경을 가지는 복합 입자의 2차 미립자(18)를 회수하는 회수부(20)를 가진다.
재료 공급 장치(14), 챔버(16), 사이클론(19), 회수부(20)에 대해서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2007－138287호의 각종 장치를 이용할 수 있다. 또한, 복합 입자의 1차 미립자(15)를 단지 1차 미립자(15)라고도 한다.
본 실시형태에 있어서, 복합 입자의 제조에는, 예를 들면, 질화 지르코늄(ZrN)의 분말과, Al 및 Ti 중 적어도 1개의 분말을 원료 분말로서 이용한다. 예를 들면, 상술한 원료 분말로부터, 입자 지름이 1∼100㎚인 나노 사이즈의 질화 지르코늄(ZrN)의 복합 입자를 얻는다.
원료 분말로 이용하는 질화 지르코늄(ZrN)의 분말과, Al의 분말 및 Ti의 분말은, 어느것이나(모두) 열 플라즈마 불꽃중에서 용이하게 증발하도록, 그의 평균 입경이 적당히 설정되지만, 평균 입경은, 예를 들면, 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
플라즈마 토치(12)는, 석영관(12a)과, 그의 외측을 둘러감는 고주파 발진용 코일(12b)로 구성되어 있다. 플라즈마 토치(12)의 상부에는 복합 입자의 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 공급하기 위한 후술하는 공급관(14a)이 그의 중앙부에 마련되어 있다. 플라즈마 가스 공급구(12c)가, 공급관(14a)의 주변부(동일 원주 상)에 형성되어 있고, 플라즈마 가스 공급구(12c)는 링모양이다.
플라즈마 가스 공급원(22)은, 플라즈마 가스를 플라즈마 토치(12) 내에 공급하는 것이고, 예를 들면, 기체 공급부(22a)를 가진다. 기체 공급부(22a)는 배관(22b)을 거쳐 플라즈마 가스 공급구(12c)에 접속되어 있다. 기체 공급부(22a)에는, 도시는 하지 않지만 공급량을 조정하기 위한 밸브 등의 공급량 조정부가 마련되어 있다. 플라즈마 가스는, 플라즈마 가스 공급원(22)으로부터 링모양의 플라즈마 가스 공급구(12c)를 경유하여, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다.
플라즈마 가스로는, 예를 들면, 아르곤 가스와 질소 가스의 혼합 가스가 이용된다. 열 플라즈마 불꽃은, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽에서 유래하는 것이다.
기체 공급부(22a)에 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스가 저장된다. 플라즈마 가스 공급원(22)의 기체 공급부(22a)로부터 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스가 배관(22b)을 거쳐 플라즈마 가스 공급구(12c)를 경유하여, 화살표 P로 나타내는 방향과 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 플라즈마 토치(12) 내에 공급된다. 또한, 화살표 P로 나타내는 방향으로는 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스만을 공급해도 좋다.
고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압이 인가되면, 플라즈마 토치(12) 내에서 열 플라즈마 불꽃(24)이 발생한다.
열 플라즈마 불꽃(24)의 온도는, 원료 분말의 비등점보다도 높을 필요가 있다. 한편, 열 플라즈마 불꽃(24)의 온도가 높을수록, 용이하게 원료 분말이 기상 상태로 되므로 바람직하지만, 특별히 온도는 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 열 플라즈마 불꽃(24)의 온도를 6000℃로 할 수도 있고, 이론 상으로는 10000℃ 정도에 달할 것이라고 생각된다.
또, 플라즈마 토치(12) 내에 있어서의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼100kPa이다.
또, 플라즈마 가스에는, 예를 들면, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스를 이용했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스와 헬륨 가스와의 조합, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스와 수소 가스와의 조합이라도 좋다.
또한, 석영관(12a)의 외측은, 동심원모양으로 형성된 관(도시되어 있지 않다)으로 둘러싸여 있고, 이 관과 석영관(12a) 사이에 냉각수를 순환시켜서 석영관(12a)을 수냉하고, 플라즈마 토치(12) 내에서 발생한 열 플라즈마 불꽃(24)에 의해 석영관(12a)이 너무 고온으로 되는 것을 방지하고 있다.
재료 공급 장치(14)는, 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12)의 상부에 접속되어 있다. 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 분말의 형태로 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 불꽃(24)중에 공급하는 것이다.
원료 분말의 형태로 공급하는 재료 공급 장치(14)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개2007－138287호에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 재료 공급 장치(14)는, 예를 들면, 원료 분말을 저장하는 저장조(도시하지 않음)와, 원료 분말을 정량 반송하는 스크류 피더(screw feeder)(도시하지 않음)와, 스크류 피더에 의해 반송된 원료 분말이 최종적으로 살포되기 전에, 이것을 일차 입자 상태로 분산시키는 분산부(도시하지 않음)와, 캐리어 가스 공급원(도시하지 않음)을 가진다.
캐리어 가스 공급원으로부터 압출(押出) 압력이 가해진 캐리어 가스와 함께 원료 분말은 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 불꽃(24)중에 공급된다.
재료 공급 장치(14)는, 원료 분말의 응집을 방지하고, 분산 상태를 유지한 채, 원료 분말을 플라즈마 토치(12) 내에 살포할 수 있는 것이라면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 캐리어 가스로는, 예를 들면, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 이용된다. 캐리어 가스 유량은, 예를 들면, 플로트식 유량계 등의 유량계를 이용하여 제어할 수 있다. 또, 캐리어 가스의 유량값이란, 유량계의 눈금값을 말한다.
챔버(16)는, 플라즈마 토치(12)의 아래쪽에 인접해서 마련되어 있고, 기체 공급 장치(28)가 접속되어 있다. 챔버(16) 내에서 복합 입자의 1차 미립자(15)가 생성된다. 또, 챔버(16)는 냉각조로서 기능하는 것이다.
기체 공급 장치(28)는, 챔버(16) 내에 냉각 가스와 질화 가스를 공급하는 것이다. 기체 공급 장치(28)는, 기체 공급원(28a)과 배관(28b)과 배관(28d)을 가진다. 배관(28b)은 냉각 가스를 챔버(16) 내에 공급하기 위한 것이다. 배관(28b)에는 기체 공급원(28a)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어 밸브(28c)가 마련되어 있다. 배관(28d)은 질화 가스를 챔버(16) 내에 공급하기 위한 것이다. 배관(28d)에는 기체 공급원(28a)으로부터의 가스 공급량을 제어하는 압력 제어 밸브(28e)가 마련되어 있다. 또한, 냉각 가스를 냉각용 가스라고도 한다.
기체 공급 장치(28)는, 또, 챔버(16) 내에 공급하는 냉각 가스에 압출 압력을 가하는 컴프레서, 또는 블로어 등의 압력 부여 수단(도시하지 않음)을 가진다. 기체 공급원(28a)으로부터 압력 부여 수단에 의해, 배관(28b)을 거쳐 냉각 가스가 공급되고, 배관(28d)을 거쳐 질화 가스가 공급된다.
예를 들면, 기체 공급원(28a)에 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스가 저장되어 있다. 냉각 가스는 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스이고, 질화 가스는 질소 가스이다.
기체 공급 장치(28)는, 열 플라즈마 불꽃(24)의 꼬리부(尾部), 즉, 플라즈마 가스 공급구(12c)와 반대측의 열 플라즈마 불꽃(24)의 단(端), 즉, 열 플라즈마 불꽃(24)의 종단부를 향해서, 예를 들면, 45°의 각도로, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스를 공급하고, 또한 챔버(16)의 내측벽(16a)을 따라 위쪽으로부터 아래쪽을 향해서, 즉, 도 1에 도시하는 화살표 R의 방향으로 상술한 냉각 가스를 공급한다.
기체 공급 장치(28)로부터 챔버(16) 내에 공급되는 냉각 가스에 의해, 열 플라즈마 불꽃(24)에 의해 기상 상태로 된 원료 분말이 급냉되어, 복합 입자의 1차 미립자(15)가 얻어진다. 그 이외에도 상술한 냉각 가스는 사이클론(19)에 있어서의 1차 미립자(15)의 분급에 기여하는 등의 부가적 작용을 가진다.
복합 입자의 1차 미립자(15)의 생성 직후의 미립자끼리가 충돌하고, 응집체를 형성함으로써 입경의 불균일이 생기면, 품질 저하의 요인으로 된다. 그렇지만, 열 플라즈마 불꽃의 꼬리부(종단부)를 향해서 화살표 Q의 방향으로 공급되는 냉각 가스가 1차 미립자(15)를 희석함으로써, 미립자끼리가 충돌해서 응집하는 것이 방지된다.
또, 화살표 R 방향으로 냉각 가스에 의해, 1차 미립자(15)를 회수하는 과정에 있어서, 1차 미립자(15)의 챔버(16)의 내측벽(16a)에의 부착이 방지되어, 생성한 1차 미립자(15)의 수율이 향상된다.
또, 질화 가스로서 질소 가스를 도 1에 도시하는 화살표 G의 방향으로 공급한다. 이것에 의해, 1차 미립자(15)에 또 질소가 공급되어, 안정된 질화가 가능하게 된다. 또한, 냉각 가스로 질소 가스를 이용하고 있으며, 냉각 가스에 의해 충분히 질화할 수 있고, 복합 입자를 얻을 수 있으면, 질화 가스는 반드시 필요가 없다.
냉각 가스와 질화 가스는 동일해도 좋고, 달라고 좋다. 냉각 가스와 질화 가스가 다른 경우, 냉각 가스 및 질화 가스마다 기체 공급원(28a)을 마련한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 챔버(16)에는, 복합 입자의 1차 미립자(15)를 원하는 입경으로 분급하기 위한 사이클론(19)이 마련되어 있다. 이 사이클론(19)은, 챔버(16)로부터 1차 미립자(15)를 공급하는 입구관(19a)과, 이 입구관(19a)과 접속되고, 사이클론(19)의 상부에 위치하는 원통 형상의 외통(外筒)(19b)과, 이 외통(19b) 하부로부터 하측을 향해서 연속하고, 또한, 지름이 점점 감소하는 원뿔대부(圓錐台部)(19c)와, 이 원뿔대부(19c) 하측에 접속되고, 상술한 원하는 입경 이상의 입경을 가지는 조대 입자를 회수하는 조대 입자 회수 챔버(19d)와, 나중에 상세하게 기술하는 회수부(20)에 접속되고, 외통(19b)에 돌출형성되는 내관(19e)을 구비하고 있다.
사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 1차 미립자(15)를 포함한 기류가, 외통(19b) 내주벽을 따라 불어들어오고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1중에 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽으로부터 원뿔대부(19c) 방향을 향해서 흐름으로써 하강하는 선회류가 형성된다.
그리고, 상술한 하강하는 선회류가 반전해서, 상승류로 되었을 때, 원심력과 항력(抗力)의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 탈(오를) 수 없어, 원뿔대부(19c) 측면을 따라 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 더 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내관(19e)으로부터 계(系) 밖으로 배출된다.
또, 내관(19e)을 통해, 나중에 상세하게 기하는 회수부(20)로부터 부압(負壓)(흡인력)이 생기도록 되어 있다. 그리고, 이 부압(흡인력)에 의해서, 상술한 선회하는 기류로부터 분리한 복합 입자가, 부호 U로 나타내는 바와 같이 흡인되고, 내관(19e)을 통해 회수부(20)로 보내지도록 되어 있다.
사이클론(19) 내의 기류의 출구인 내관(19e)의 연장 상에는, 원하는 나노미터 오더의 입경을 가지는 2차 미립자(18)(복합 입자)를 회수하는 회수부(20)가 마련되어 있다. 회수부(20)는, 회수실(20a)과, 회수실(20a) 내에 마련된 필터(20b)와, 회수실(20a)내 아래쪽에 마련된 관을 거쳐 접속된 진공 펌프(30)를 구비한다. 사이클론(19)으로부터 보내진 미립자는, 진공 펌프(30)에서 흡인되는 것에 의해, 회수실(20a) 내로 끌어들여지고, 필터(20b)의 표면에서 머문 상태로 되어 회수된다.
또한, 상술한 제조 장치(10)에 있어서, 사용하는 사이클론의 개수는, 1개에 한정되지 않고, 2개 이상이라도 좋다.
다음에, 복합 입자의 제조 방법의 1예를, 상술한 제조 장치(10)를 이용하여 설명한다.
우선, 복합 입자의 원료 분말로서, 질화 지르코늄(ZrN)의 분말과, Al 및 Ti 중 적어도 1개의 분말을 준비한다. 원료 분말을 재료 공급 장치(14)에 투입한다.
원료 분말은, 제작하는 복합 입자에 따라 적당히 결정되는 것이다. 원료 분말로서는, 예를 들면, ZrN의 분말과 Al의 분말과의 조합, ZrN의 분말과 Ti의 분말과의 조합, ZrN의 분말과 Al의 분말과 Ti의 분말과의 조합이 있다.
원료 분말은, 어떠한 분말도, 사이즈가 제조 방법 등에 따라서, 적당히 결정되는 것이지만, 상술한 바와 같이 열 플라즈마 불꽃을 이용하는 경우에는, 열 플라즈마 불꽃중에서 용이하게 증발하도록, 평균 입경은, 예를 들면, 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
플라즈마 가스로, 예를 들면, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스를 이용하여, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 토치(12) 내에 열 플라즈마 불꽃(24)를 발생시킨다.
또, 기체 공급 장치(28)로부터 열 플라즈마 불꽃(24)의 꼬리부, 즉, 열 플라즈마 불꽃(24)의 종단부에, 화살표 Q의 방향으로, 냉각 가스로서, 예를 들면, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스를 공급한다. 이 때, 화살표 R의 방향으로도, 냉각 가스로서, 아르곤 가스 및 질소 가스 중, 적어도 한쪽의 가스를 공급한다. 또, 질화 가스로서, 질소 가스를 화살표 G의 방향으로 공급한다.
다음에, 캐리어 가스로서, 예를 들면, 아르곤 가스를 이용하여 원료 분말을 기체 반송하고, 공급관(14a)을 거쳐 플라즈마 토치(12) 내의 열 플라즈마 불꽃(24)중에 공급한다. 공급된 원료 분말은, 열 플라즈마 불꽃(24)중에서 증발해서 기상 상태로 되고, 질소와 반응해서 질화되고, 또한 냉각 가스(냉각용 가스)에 의해 급냉되는 것에 의해, 질화 지르코늄의 복합 입자의 1차 미립자(15)가 얻어진다. 또, 질화 가스에 의해 1차 미립자(15)에 충분한 질소가 공급되고, 질화가 안정되고, 질화 지르코늄의 복합 입자를 안정되게 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 원료 분말이 분산된 캐리어 가스를 열 플라즈마 불꽃중에 공급하는 공정과, 열 플라즈마 불꽃의 종단부에, 냉각용 가스를 공급해서, 복합 입자를 생성하는 공정을 가지는 복합 입자를 제조하는 방법을 열 플라즈마법이라고 한다.
그리고, 챔버(16) 내에서 얻어진 복합 입자의 1차 미립자(15)는, 사이클론(19)의 입구관(19a)으로부터, 기류와 함께 외통(19b)의 내주벽을 따라 불어들어오고, 이것에 의해, 이 기류가 도 1의 화살표 T로 나타내는 바와 같이 외통(19b)의 내주벽을 따라 흐르는 것에 의해, 선회류를 형성해서 하강한다. 그리고, 상술한 하강하는 선회류가 반전하여, 상승류로 되었을 때, 원심력과 항력의 밸런스에 의해, 조대 입자는, 상승류에 탈 수 없어, 원뿔대부(19c) 측면을 따라 하강하고, 조대 입자 회수 챔버(19d)에서 회수된다. 또, 원심력보다도 항력의 영향을 더 받은 미립자는, 원뿔대부(19c) 내벽에서의 상승류와 함께 내벽으로부터 계 밖으로 배출된다.
배출된, 질화 지르코늄(ZrN)의 2차 미립자(18)(복합 입자)는, 진공 펌프(30)에 의한 회수부(20)로부터의 부압(흡인력)에 의해서, 도 1중, 부호 U로 나타내는 방향으로 흡인되고, 내관(19e)을 통해 회수부(20)로 보내지고, 회수부(20)의 필터(20b)에서 회수된다. 이 때의 사이클론(19) 내의 내압은, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 또, 2차 미립자(18)(복합 입자)의 입경은, 목적에 따라, 나노미터 오더의 임의의 입경이 규정된다.
이와 같이, 질화 지르코늄(ZrN)의 복합 입자는, 질화 지르코늄(ZrN)의 분말과, Al 및 Ti 중 적어도 1개의 분말을 플라즈마 처리하는 것만으로 용이하게 또한 확실하게 얻을 수 있다.
게다가, 본 실시형태의 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 입자는, 그의 입도 분포 폭이 좁은, 즉, 균일한 입경을 가지고, 1㎛ 이상의 조대 입자의 혼입이 거의 없다.
원료 분말에 이용하는, ZrN의 분말과, Al 및 Ti 중 적어도 1개의 분말과의 비율은, 최종적으로 얻는 복합 입자의 조성에 따라 적당히 결정되는 것이다. 상술한 비율에 대해서는, 예를 들면, 미리 최종적으로 얻어지는 조성과, ZrN의 분말과, Ti의 분말 및 Al의 분말과의 비율을 구해 둔다. 구해 둔 비율을 이용하여, 소정의 조성의 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 열 플라즈마 불꽃을 이용한, 열 플라즈마법에 의해 복합 입자의 1차 미립자를 형성하고 있지만, 기상법을 이용하여 복합 입자의 1차 미립자를 형성할 수 있다. 이 때문에, 기상법이라면, 열 플라즈마 불꽃을 이용한, 열 플라즈마법에 한정되는 것은 아니고, 화염법, 아크 플라즈마법, 마이크로파 가열법 또는 펄스 와이어법에 의해, 복합 입자의 1차 미립자를 형성하는 제조 방법이라도 좋다.
여기서, 화염법이란, 화염을 열원으로서 이용하고, 기상 또는 액상의 원료 분말을 화염에 통과시키는 것에 의해 복합 입자를 합성하는 방법이다. 화염법에서는, 원료 분말을 기상 또는 액상 상태로, 화염에 공급하고, 그리고, 냉각 가스를 화염에 공급하고, 화염의 온도를 저하시켜서 복합 입자의 1차 미립자(15)를 얻는다.
기상 상태의 원료 분말이란, 예를 들면, 상술한 캐리어 가스에 원료 분말이 분산된 상태를 말한다. 액상 상태의 원료 분말이란, 원료 분말이 용매에 분산된 상태를 말한다.
또한, 냉각 가스는, 상술한 열 플라즈마 불꽃과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또, 원료 분말에 대해서도, 상술한 열 플라즈마 불꽃과 동일한 것을 이용할 수 있다. 원료 분말로서는, 예를 들면, ZrN의 분말과 Al의 분말과의 조합, ZrN의 분말과 Ti의 분말과의 조합, ZrN의 분말과 Al의 분말과 Ti의 분말과의 조합을 이용할 수 있다.
다음에, 질화 지르코늄(ZrN)의 복합 입자에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 질화 지르코늄(ZrN)의 복합 입자는, 입자 지름이 1∼100㎚인 나노입자라 불리는 것이다. 입자 지름은 BET법을 이용하여 측정된 평균 입경이다.
질화 지르코늄의 복합 입자의 광학 특성에 대해서 설명한다. 도 2는 질화 지르코늄의 미립자, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 흡광도를 도시하는 그래프이다. 도 2의 가로축은 파장이고, 세로축은 흡광도이다. 도 2의 측정선으로 나타내어지는 흡광도는, 후술하는 i선(파장 365㎚)에서의 흡광도값으로 규격화하고 있다. 도 2의 부호 (56)은, 파장 365㎚를 나타내는 선이다. 파장 365㎚는, i선이라 불리는 자외역의 파장이다.
흡광도는, 질화 지르코늄의 미립자(ZrN 미립자), 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자(ZrN+Al 복합 입자), 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자(ZrN+Ti 복합 입자), 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자(ZrN＋Al＋Ti 복합 입자)를, 각각 에탄올에 초음파로 분산시켜서, 자외 가시 분광 광도계로 투과율을 측정하고, 투과율로부터 구한 값이다.
질화 지르코늄의 미립자의 흡광도는, 도 2에 도시하는 측정선(50)으로 나타내어지고, 파장 365㎚의 i선 부근의 흡광도가 작다.
또, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자는, 알루미늄의 함유량이 6.1질량%이고, 흡광도는 도 2에 도시하는 측정선(60)으로 나타내어진다. 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자는, 티탄의 함유량이 5.9질량%이고, 흡광도는 도 2에 도시하는 측정선(62)로 나타내어진다. 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자는, 알루미늄의 함유량이 2.9질량%이고, 티탄의 함유량이 2.3질량%이고, 흡광도는 도 2에 도시하는 측정선(64)로 나타내어진다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 질화 지르코늄의 미립자의 흡광도는, 파장이 400㎚보다도 짧은 영역에서의 흡광도가 작고, 파장 365㎚의 i선 부근(자외광 영역)의 광(빛)을 많이 투과시킬 수 있다. 또, 가시광 영역에 있어서의 흡광도가 크다. 이와 같이, 질화 지르코늄의 미립자는, 자외광 영역에 있어서의 투과율이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 낮은 광학 특성을 가진다.
측정선(60)으로 나타내어지는 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 측정선(62)로 나타내어지는 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 측정선(64)로 나타내어지는 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자는, 측정선(50)으로 나타내어지는 질화 지르코늄의 미립자보다도, 가시광 영역에 있어서의 흡광도가 높고, 즉, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮은 광학 특성을 가지고, 가시광 영역에 있어서, 더욱 높은 차광성을 가진다.
도 2에 도시하는 바와 같이 ZrN과, Ti 및 Al 중, 적어도 1개를 복합화하는 것에 의해, ZrN 단체(單體)에 비해, 가시광 영역에 있어서의 흡광도를 바꿀 수 있다.
도 3은 질화 지르코늄의 미립자, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 도시하는 그래프이고, 세로축의 강도의 단위는 무차원이다.
도 3에 도시하는 XRD 스펙트럼(50a)은 도 2에 도시하는 측정선(50)의 조성의 복합 입자의 스펙트럼을 나타내고, XRD 스펙트럼(60a)은 도 2에 도시하는 측정선(60)의 조성의 복합 입자의 스펙트럼을 나타내고, XRD 스펙트럼(62a)은 도 2에 도시하는 측정선(62)의 조성의 복합 입자의 스펙트럼을 나타내고, XRD 스펙트럼(64a)은 도 2에 도시하는 측정선(64)의 조성의 복합 입자의 스펙트럼을 나타낸다. 이 도 3에 도시하는 바와 같이, ZrN에 Al을 복합화시키면 ZrN 단체가 되는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 질화 지르코늄의 미립자, 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자, 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자, 및 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 흡광도를 도시하는 그래프이다. 도 4의 가로축은 파장이고, 세로축은 흡광도이다. 도 4의 측정선으로 나타내어지는 흡광도는, i선(파장 365㎚)에서의 흡광도값으로 규격화하고 있다. 도 4의 부호 (56)은 파장 365㎚(i선)를 나타내는 선이다.
도 4에 도시하는 측정선(100)은, 티탄의 함유량이 12질량%인 질화 지르코늄과 티탄과의 복합 입자의 흡광도를 나타낸다. 측정선(102)은, 알루미늄의 함유량이 7.6질량%, 및 티탄의 함유량이 6.7질량%인 질화 지르코늄과 알루미늄과 티탄과의 복합 입자의 흡광도를 나타낸다. 측정선(104)는, 알루미늄의 함유량이 19.7질량%인 질화 지르코늄과 알루미늄과의 복합 입자의 흡광도를 나타낸다.
ZrN의 미립자의 측정선(50)에 비해, 상술한 티탄의 함유량이 12질량%인 복합 입자(측정선(100))와, 상술한 알루미늄의 함유량이 7.6질량% 및 티탄의 함유량이 6.7질량%인 복합 입자(측정선(102))와, 상술한 알루미늄의 함유량이 19.7질량%인 복합 입자(측정선(104))는, 가시광 영역의 흡광도가 작아지고 차광성이 낮아진다. 이와 같이, 복합화하는 원소의 종류 및 원소의 함유량에 따라, 흡광도, 즉, 차광성을 바꿀 수 있다.
도 4에 도시하는 흡광도는, 질화 지르코늄의 미립자(ZrN 미립자), 상술한 티탄의 함유량이 12질량%인 복합 입자(ZrN＋Ti 복합 입자), 상술한 알루미늄의 함유량이 7.6질량% 및 티탄의 함유량이 6.7질량%인 복합 입자(ZrN＋Al＋Ti 복합 입자) 및 상술한 알루미늄의 함유량이 19.7질량%인 복합 입자(ZrN＋Al 화합물 복합 입자)를, 각각 에탄올에 초음파로 분산시켜서, 자외 가시 분광 광도계로 투과율을 측정하고, 투과율로부터 구한 값이다.
상술한 도 2 및 도 4에 도시하는 바와 같이, i선 부근(자외광 영역)의 흡광도를 작게 할 수 있고, 또한 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮아지고, 가시광 영역에 있어서 더욱 높은 차광성을 얻을 수 있는 것으로 인해 ZrN에 Al이 복합화된 경우, Al의 함유량은 9질량% 이하인 것이 바람직하고, Al의 함유량은 0.1∼9질량%인 것이 바람직하다.
또, i선 부근(자외광 영역)의 흡광도를 작게 할 수 있고, 또한 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮아지고, 가시광 영역에 있어서 더욱 높은 차광성이 얻어지는 것으로 인해 ZrN에 Ti가 복합화된 경우, Ti의 함유량은 9질량% 미만인 것이 바람직하고, Ti의 함유량은 0.1∼9질량%인 것이 바람직하다.
또, i선 부근(자외광 영역)의 흡광도를 작게 할 수 있고, 또한 가시광 영역에 있어서의 투과율이 더욱 낮아지고, 가시광 영역에 있어서 더욱 높은 차광성이 얻어지는 것으로 인해 ZrN에 Ti 및 Al이 복합화된 경우, Ti의 함유량은 4질량% 이하이고, Al의 함유량은 4질량% 이하인 것이 바람직하고, Al 및 Ti의 함유량은 각각 0.1∼4질량%인 것이 바람직하다.
이하, 복합 입자의 용도에 대해서 설명한다. 복합 입자는, 가시광 영역에서 차광이 필요한 용도, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 블랙 매트릭스에서 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에서는, 포토리소그래피 기술을 이용하여 기판 상에 패턴을 작성하는 것이 있고, 고압 수은등의 휘선(輝線)의 하나인 i선을 이용하여 패턴이 생성되는 포토레지스트 수지가 보급되어 있다. 복합 입자를 포토레지스트 수지에 분산시켰을 때, 복합 입자가 i선을 흡수하지 않기 때문에, 포토레지스트 수지의 광화학 반응을 방해하지 않고, 양호한 가시광 영역에 있어서의 차광 성능을 가진 패턴을 기판 상에 얻을 수 있다.
또, 복합 입자는, 상술한 것 이외에, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 포토마스크 제작 재료, 인쇄용 프루프 제작용 재료, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트에도 이용할 수 있다.
또, 상술한 것 이외에, 복합 입자는, 예를 들면, 촉매 담체(擔體)에 이용할 수 있고, 이 경우, 입경을 작게 할 수 있기 때문에, 촉매의 성능을 높일 수 있다.
또, 광전 변환 소자, 및 광열 변환 소자에도 이용할 수 있다.
또, 금속, 산화물, 플라스틱 등과 혼합하고, 색조를 조정하는 안료 등에도 이용할 수 있다.
그밖에, 반도체 기판, 프린트 기판, 각종 전기 절연 부품 등의 전기 절연 재료, 절삭 공구, 다이스, 베어링 등의 고경도 고정밀도의 기계 공작 재료, 입계(粒界) 콘덴서, 습도 센서 등의 기능성 재료, 정밀 소결 성형 재료 등의 소결체의 제조, 엔진 밸브 등의 고온 내마모성이 요구되는 재료 등의 용사(溶射) 부품 제조, 나아가서는 연료 전지의 전극, 전해질 재료 및 각종 촉매 등에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 질화물 미립자의 입경을 나노 사이즈로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 소결체에 이용하는 경우, 소결성을 높일 수 있고, 높은 강도의 소결체를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면, 절삭성이 양호한 공구를 얻을 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 복합 입자 및 복합 입자의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 개량 또는 변경을 해도 좋은 것은 물론이다.
10: 미립자 제조 장치(제조 장치)
12: 플라즈마 토치
14: 재료 공급 장치
15: 1차 미립자
16: 챔버
18: 2차 미립자
19: 사이클론
20: 회수부
22: 플라즈마 가스 공급원
24: 열 플라즈마 불꽃
28: 기체 공급 장치
30: 진공 펌프
50, 60, 62, 64: 측정선

Claims (8)

  1. ZrN과, Al 및 Ti가 단일 입자 내에서 복합화되고,
    상기 Al 및 상기 Ti의 함유량은, 각각 0.1∼4질량%인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 단일 입자 내에서 복합화된 복합 입자의 제조 방법으로서,
    질화 지르코늄의 분말과, Al 및 Ti 중 적어도 1개의 분말을 원료 분말로 해서, 열 플라즈마법을 이용하여 ZrN과, Al 및 Ti 중 적어도 1개가 단일 입자 내에서 복합화된 복합 입자를 제조하는 것이며,
    상기 열 플라즈마법은, 상기 원료 분말이 분산된 캐리어 가스를 열 플라즈마 불꽃중에 공급하는 공정과, 상기 열 플라즈마 불꽃의 종단부에, 냉각용 가스를 공급해서, 복합 입자를 생성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 열 플라즈마 불꽃은, 아르곤 가스 및 질소 가스 중 적어도 한쪽에서 유래하는 것인, 복합 입자의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019059359A1 (ja) * 2017-09-25 2020-09-03 東レ株式会社 着色樹脂組成物、着色膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置
JP6971834B2 (ja) * 2017-12-26 2021-11-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法
JP6866516B2 (ja) * 2019-04-24 2021-04-28 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色材料及びその製造方法、黒色感光性組成物及びその製造方法、並びに黒色パターニング膜及びその形成方法
WO2022092274A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05 三菱マテリアル株式会社 ジルコニウム含有窒化物粉末及び黒色紫外線硬化型有機組成物
JPWO2022244763A1 (ko) * 2021-05-20 2022-11-24

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080528A1 (ja) 2014-11-21 2016-05-26 日清エンジニアリング株式会社 銀微粒子
JP2019026502A (ja) 2017-07-28 2019-02-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色膜形成用混合粉末の製造方法
WO2019059359A1 (ja) 2017-09-25 2019-03-28 東レ株式会社 着色樹脂組成物、着色膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529039B2 (ko) * 1972-02-02 1980-07-31
FR2612204A1 (fr) * 1987-03-12 1988-09-16 Vac Tec Syst Procede et appareil pour le depot par un plasma d'arc electrique sous vide de revetements decoratifs et de revetements resistant a l'usure
JPH11302078A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Ngk Insulators Ltd 複合材料及びその製造方法
US20050175836A1 (en) * 2003-11-12 2005-08-11 Xmx Corporation Physical color new concepts for color pigments
JP4931011B2 (ja) 2007-10-10 2012-05-16 テイカ株式会社 微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法
TWI483999B (zh) * 2009-06-15 2015-05-11 Toray Industries 黑色複合微粒子、黑色樹脂組成物、彩色濾光片基板及液晶顯示裝置
EP2726427A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-07 AGC Glass Europe Temperable and non-temperable transparent nanocomposite layers
CN103985852B (zh) * 2014-05-30 2016-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 氮化锆包覆钛酸锂复合材料的制备方法
KR102268457B1 (ko) * 2014-06-05 2021-06-22 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 금속 복합 산화물 미립자 및 그 제조방법
KR20160092357A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 삼성전자주식회사 비정질 및 나노질화물 복합박막, 그 형성방법 및 그 복합박막이 형성된 전자기기
JP6667422B2 (ja) * 2016-11-22 2020-03-18 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法
JP6954769B2 (ja) * 2017-06-09 2021-10-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080528A1 (ja) 2014-11-21 2016-05-26 日清エンジニアリング株式会社 銀微粒子
JP2019026502A (ja) 2017-07-28 2019-02-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色膜形成用混合粉末の製造方法
WO2019059359A1 (ja) 2017-09-25 2019-03-28 東レ株式会社 着色樹脂組成物、着色膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li Yin et al., Ceramics International, 2017, 42, pages 3183-3189*
Yun Tang et al., Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33 pages 1363-1371*

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Publication number Publication date
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