JP6971226B2

JP6971226B2 - 脱ハロゲン化水素化反応器及び方法

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Publication number: JP6971226B2
Application number: JP2018518952A
Authority: JP
Inventors: コプカリ，ハルク; ルーフ，ロン・ジョセフ; チウ，ユーオン; トゥン，シュー・スン; スミス，ロバート・エイ．
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Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2021-11-24
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Description

[001]本発明は電気加熱反応器に関する。限定なしに、この反応器は脱ハロゲン化水素化反応において用いることができ、チューブ状デザインなどの多様な構造のものであってよい。

[002]フルオロカーボン、特にフッ素化オレフィンは、１つの種類として化学中間体及びモノマーなどとしての多くの種々の用途を有する。特に、これらの生成物は、冷媒（特に低い地球温暖化係数を有すると確認されているもの）、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体として有用である。

[003]地球温暖化に対する懸念のために、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、冷媒、熱伝達剤、発泡剤、モノマー、及び噴射剤として用いるためのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、及びヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に対する置換物として商業化されている。これは、ＨＦＯはオゾン層を破壊せず、低い地球温暖化係数を有するからである。幾つかのＨＦＯは、塩素化有機化合物をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素のようなフッ素化剤でフッ素化することを含む複数の工程によって製造される。これらの反応は、液相又は気相のいずれか、或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。

[004]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）を製造する１つのプロセスにおいては、次の反応シーケンスが知られている。
工程（１）：１２３０ｘａ＋３ＨＦ→１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ；
（ここで、１２３０ｘａはＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌであり、１２３３ｘｆはＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３である）；
工程（２）：１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂ；
（ここで、２４４ｂｂはＣＨ_３ＣＣｌＦＣＦ_３である）；
工程（３）：２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ；
（ここで、１２３４ｙｆはＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３である）。

[005]好ましい実施においては、工程（１）はフッ素化触媒の存在下において気相中で行われ；工程（２）はフッ素化触媒の存在下において液相中で行われ；工程（３）は脱塩化水素化触媒の存在下又は不存在下において気相中で行われる。

[006]工程（３）の反応は吸熱性であり、１モルのＨＣＦＣ−２４４ｂｂあたり約１５ｋｃａｌ又は１ポンドのＨＣＦＣ−２４４ｂｂあたり約１８０ＢＴＵの反応熱を有する。反応は、通常は約４５０℃〜約４８０℃で行われる。反応は、反応器内の金属（反応器壁、金属ペレット、メッシュの形態の触媒等）によって触媒される。この方法は、代表的には米国特許出願公開２００９／００４３１３６（その全ての内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されている。

[007]吸熱性であることに加えて、工程（３）は開始するのに高い温度が必要である。しかしながら、プロセス材料又は熱交換表面を過熱するとコーク又は炭素の形成の高い速度がもたらされて、反応器システムを清浄にするために頻繁な運転停止が必要になる場合がある。工程（３）のために有用な反応システムの設計に対する従来のアプローチは、通常は次のもの：
（１）反応物質を加熱するための過熱器；
（２）シェル上に熱交換媒体を有する等温シェル／チューブ反応器；
（３）反応器内のパスあたりの限定された転化率；
（４）過熱のための設備、及び反応器シェルへの熱投入を可能にする設備；並びに
（５）触媒表面（適用される場合）を再生するための手段；
を含む。

[008]これらのアプローチは、固有の複雑さを有する多くの構成部品を有するシステムが必要である。一例は、反応器を加熱するために溶融塩システムを用いることである。かかるシステムは、最小でも反応器、過熱器、加熱炉、溶融塩タンク、及び溶融塩ポンプを含む。かかるシステムのために必要な塩は高い温度（２４０℃の範囲）で凝固するので、反応器の低温の表面との最初の接触中に塩を溶融状態に保持しながらシステムを始動させるために更なる複雑な手段を導入しなければならず；かかる手段には、始動中に塩を希釈するシステム、又は被覆及び／又は熱トレースを広く用いることが含まれる場合がある。

[009]溶融塩システムに関連する他の問題は、より低い局所温度によって反応効率の損失がもたらされる一方で、より高い局所温度によって熱伝達表面のコーク付着がもたらされる（これも効率の損失をもたらす）ので、加熱を反応器全体にわたって均一に加える必要性があることである。これらの困難性を克服するには、溶融塩の非常に多い流量が必要であり、これは必要な大きなポンプ及び配管に関係する高い資本及び運転コストをもたらす。

[0010]而して、より少ない装置を有する簡略化されたシステムが望まれている。

[0011]一形態においては、本発明は、チャンバー内の反応物質と接触する触媒表面を有する反応チャンバー；及び、触媒表面を通して電流を流すための電源；を含む反応器に関する。１つの実施においては、この電流は反応を起こすのに必要な熱を与える。１つの実施においては、電流によって反応物質を加熱し、電流が通る金属表面が反応を触媒する。かかる反応の例は、限定なしにＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱塩化水素化などの脱ハロゲン化水素化反応であるが、他の反応、例えば０価の金属によって触媒されるもの、並びに熱分解反応などが意図される。電流は交流電流又は直流電流であってよい。反応器は、シェル／チューブ構造において見られるようなチューブ又はパイプで構成することができる。一態様においては、チューブ又はパイプの１以上はフィン付きであってよく、一方で他の態様においては、チューブ又はパイプのいずれもフィン付きでない。而して一態様においては、全てのチューブ又はパイプは平らであり、一方で他の態様においては、チューブ又はパイプの少なくとも１つは平らである。電流は、反応器の加熱を与えるために、パイプの表面を通して、及び／又はパイプの内側若しくは外側或いは反応器内の他の箇所に配置されている充填材を通して流すことができる。反応器は、触媒反応を行う反応器に導入する前に反応物質を反応温度にする過熱器を更に含めるか、又は場合によってはこれに流体連絡させることができる。

[0012]他の形態においては、本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、トリフルオロプロピンなどのような不飽和ヒドロフルオロカーボンの製造方法に関する。１つのかかる実施においては、本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を、組成物と接触する触媒表面を有し、電源に接続されている反応チャンバーに供給し；そしてＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部をＨＦＯ−１２３４ｙｆに接触脱塩化水素化するのに有効な温度に触媒表面を加熱するのに有効な電流を、電源から触媒表面を通して流す；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法に関する。

[0013]本発明は、高い温度及び更にはプロセス加熱が必要な反応器を加熱するのに有用な信頼性の高い装置のための簡略化された反応システムを提供する。
[0014]本発明の有利性としては、限定なしに、プロセスの単純化（これによって、より経済的で信頼できるプロセスがもたらされる）；熱伝達表面にわたって均一な熱投入（これによって、同時にコーク形成を最小にしながら反応効率が最大になる）；簡単で迅速な始動；及び改良されたプロセス安全性；が挙げられる。有利なことには、驚くべきことに、反応器を加熱するために直流を用いると、触媒反応速度が向上することが見出された。

[0015]図１は、本発明の反応器を具現化するプロセスフローの概要図である。この図は気化器及び分離工程を用いる実施を示しており、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化によってＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することの観点で示している。 [0016]図２は、図１のスキームにおいて用いることができる本発明の反応器を図示する。この反応器はシェル／チューブ構造のものであり、反応物質と接触する触媒表面はチューブの壁を構成している。電源は電圧を調節するためのトランスを含む。 [0017]図３は、反応器がバッフル付きのシェル／チューブ構造である本発明の一態様の概要を示す。 [0018]図４は、本発明において反応器としてか又は反応器の一部として用いることができるフィン付きチューブを示す。チューブの外皮及び縦方向のフィンが触媒表面を構成し、これを示されている抵抗線で電気加熱する。

[0019]米国特許８，０５８，４８６（その内容を参照として本明細書中に包含する）において記載されているように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料は、フッ素化触媒の存在下における液相反応器内でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのヒドロフッ素化から形成することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの不完全な転化、及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂと近接しているその沸点、並びに特定の条件下におけるＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物の形成のために、これらの２つの化合物の分離は困難である。この理由のために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料は、一般に若干量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む。

[0020]１つの実施においては、本反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造において用いる。図１は、かかる反応のための代表的なプロセスフロースキーム１を示す。示されているプロセスは反応器７内において１つの電気ヒーター９のみを使用しており、これは、この態様においては過熱器区域８を有するようにデザインされており、而して、反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む反応物質を過熱することと、且つそれを接触反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物を形成することの両方を行う。図１は単一段階反応器を示しているが、多段階電気加熱反応器も意図される。電源９は、反応のための熱を電気によって与え、交流又は直流を供給する（整流器及び／又はトランスが必要な場合があるが、示していない）。図１において、液体のＨＦＣ−２４４ｂｂを含む新しい供給材料４、及び分離工程１２からの再循環ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、水蒸気２又は他の好適な媒体を用いて加熱している（例えば電気加熱している）気化器３に供給する。気化したＨＣＦＣ−２４４ｂｂが６において気化器から排出され、これを反応器７に供給する。反応器７（その代表的な概要図を図２に示す）は、種々のシェル／チューブ（例えば、固定チューブ、Ｕ字形チューブ等）、又は当該技術において公知の他の構造などの任意の好適な構造を有していてよい。電気加熱反応器７は、単一段階又は多段階で構成することができる。反応器中に導入する前に、反応物質及び再循環物質を含むプロセスガスを、適当なデザインの更なる電気ヒーターによって、反応温度、例えばＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させる場合には約４５０℃〜約４８０℃に予め加熱することができる。

[0021]図２は、本発明の反応器のシェル／チューブの態様の概要図を示す。図２において、反応器７は、シェル２０（これは漏出事故の際に閉じ込めを与えることができる）、及び一連のチューブ２１（これは、トランス２３及びバスバー２５を介して高電圧源９に接続され、これにより低電圧ヒーター電力供給が与えられる）を含む。電気導線２６が接続部２２においてチューブの表面に接続されており、接地２４が与えられている。ワット密度は、プロセスガスの均一な加熱を与え、コーク形成を制限するためにチューブ壁の温度を反応温度に近接して維持するのに十分に低い値である、約３０〜約４０ワット／平方フィート、好ましくは約３５ワット／平方フィートに維持する。均一な加熱を与えるために、それぞれが独立して制御可能な電気加熱投入量を有する複数のチューブ流路を用いることができる。好ましくは、交流に関しては、電気加熱は、電流をヒーターチューブ壁に直接通し、低い電圧（約１〜約９０ボルト、より好ましくは約３０〜約８０ボルト）及び上記に記載のワット密度を達成するのに十分なアンペア数の三相交流を用いるインピーダンス加熱(impedance heating)システムを含む。反応器出口１０の温度は、好ましくは約±１℃に制御する。

[0022]図２において、気化したＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給ガス６を、ガス入口において、これも電気加熱している過熱器区域８へ導入する。次に、過熱されたガスをチューブ２１に導入する。チューブは、反応を触媒する材料で構成するか、又は少なくともかかる材料の表面を有する。或いは又は更には、反応を触媒する材料で構成されている金属ペレット又はメッシュのような充填材をチューブに充填することができる。反応を触媒するのがこの充填材料である場合には、充填材は、本発明にしたがって電気加熱している触媒表面として機能する。

[0023]一般に、チューブ又は充填材に関する触媒構造材料は、意図する反応によって定まる。例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱塩化水素化においては、チューブ又は充填材構造体の実用的な材料としては、限定なしに無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル（登録商標）合金、インコネル（登録商標）合金、インコロイ（登録商標）合金、ハステロイ（登録商標）合金、及びこれらの組合せが挙げられる。本発明の一態様においては、チューブ状部材の１以上は、図４（ここではチューブ状部材は複数の縦方向のフィン４２を含む）に示すようにフィン付きである。しかしながら他の態様においては、チューブ状部材はいずれもフィン付きでない。反応温度、即ち電気加熱反応器を運転する温度も、想起する特定の反応によって定まる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱塩化水素化に関しては、温度は約７００℃以下の範囲、好ましくは約１５０℃〜６５０℃の間であってよく、約４００℃〜約５００℃、より通常的には約４５０℃〜約４８０℃がより好ましい。加熱は、電流及び／又は電圧を調節することによって調節することができる。同様に、反応器圧力は反応によって定まり；ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化に関しては、反応器圧力は通常は約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇであり、約５０〜約１００ｐｓｉｇが好ましい。

[0024]図１において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む生成物が反応器７から排出され（１０）、これは通常は蒸留１１によって分離にかけて、それから最終的に精製されたＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物が、分離されたＨＣｌ（これは中和するか又は回収する（１３）ことができる）と共に回収される（１２）。実質的に未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの流れは、気化器３に再循環して戻す（５）。１つの実施においては、分離工程は２つの蒸留カラムから構成され、第１のカラムにおいて未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物及びＨＣｌから分離し、第２のカラムにおいてＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物をＨＣｌから分離する。他の実施においては、第１のカラムにおいてＨＣｌをＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び再循環ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し、第２のカラムにおいてＨＦＯ−１２３４ｙｆを再循環ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離する。

[0025]本発明の反応器の他の態様（図３）においては、反応器３０は、反応物質ガス入口３６及び生成物ガス出口３５、並びに電気抵抗加熱３４によって加熱されている列状のチューブ状部材３１、並びにターミナルヒーターボックス３３を有する装置から構成されている。チューブ状部材は、特定の反応を触媒する構成材料で構成されており；プロセスガスはシェル内のこれらの部材の間に通過させる。反応器３０は、効率を増加させ、ホットスポットを最小にするためにバッフル３２を有している。加熱部材は、場合によっては図４に示すデザインを用いることができ、ここではチューブ状部材４０は加熱抵抗線４３に接続されており、チューブ状部材は、熱伝達効率を向上させ、且つ例えば脱ハロゲン化水素化反応を触媒するのに利用できる表面積を増大させるために、チューブの外皮４１上に縦方向のフィン４２（又は他の形状の突起）を含んでいる。

[0026]上記に記載した反応はＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣｌへの反応であるが、本発明において記載する装置はこの化学反応に限定されず、触媒反応のために０価の金属を用いるか又は触媒が必要ない（例えば熱分解）他の吸熱反応のために用いることができる。他のかかる反応の例としては、限定なしに次のもの：
・ＣＨＸ’Ｘ”−ＣＹ’Ｙ”−ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＹ−ＣＦ_３及び／又はＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＦ_３；
ここで、
Ｘ及びＹ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆの１つであり；
Ｘ’及びＸ”＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つ又は２つであり；
Ｙ’及びＹ”＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つである；
・ＣＨ_２＝ＣＹ−ＣＦ_３及び／又はＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３
ここで、Ｘ及びＹ＝Ｃｌ、Ｆの１つである；
が挙げられる。

かかる反応の例としては、
ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２５３ｆｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２５３ｄｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２５４ｆｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＦ）；
ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２５４ｅｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＦ）；
ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２４３ｆａ→１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２４３ａｂ→１２３３ｘｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２４３ｄｂ→１２３３ｘｆ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２ＣｌＣＨＦＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ／ＨＦ（２４４ｅｂ→１２３４ｙｆ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ／ＨＦ）；
ＣＨ_２ＦＣＨＣｌＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３／ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ／ＨＣｌ（２４４ｄｂ→１２３３ｘｆ／１２３４ｚｅ＋ＨＦ／ＨＣｌ）；
ＣＨＦＣｌＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ／ＨＦ（２４４ｆａ→１２３４ｚｅ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ／ＨＦ）；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２４５ｃｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＦ）；
ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３／ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２４５ｅｂ→１２３４ｙｆ／１２３４ｚｅ＋ＨＦ）；
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２４５ｆａ→１２３４ｚｅ＋ＨＦ）；
ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（１２３３ｘｆ→トリフルオロプロピン＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（１２３４ｙｆ→トリフルオロプロピン＋ＨＦ）；
ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（１２３３ｚｄ→トリフルオロプロピン＋ＨＣｌ）；
ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＦ（１２３４ｚｅ→トリフルオロプロピン＋ＨＦ）；
が挙げられる。

実施例１：
[0027]本実施例においては、チューブの内部にＯＤ＝１／８インチの７点式熱電対を挿入した断熱１インチ×０．０６５インチインコネル６２５チューブ反応器を用いた。２つの隣接する温度プローブポイントの間の距離は４インチである。反応器は、圧力格納容器、加熱部材、及び熱伝達表面として機能させた。５Ｖ及び１４０Ａの最大出力を有するFlex Kraft整流器を用いて、ＤＣ（直流）電力をインコネル６２５反応器に供給した。反応器のホットスポット温度がその設定点に達したら、２４４ｂｂ供給材料の流入を開始した。反応中は、反応器流出流を、その組成を調べるために周期的にサンプリングした。

[0028]表１は、種々の条件下におけるその平均反応性を示す。このインピーダンスヒーター反応器においては、従来の（外部加熱）反応器におけるものよりも高い活性が観察された。例えば、４５０℃より低い温度において３０％に近い２４４ｂｂ転化率が達成された。更に、表１に示すように、１２３４ｙｆへの選択率は≧９８．５％であった。

実施例２：
[0029]実施例２においては、実施例１において記載したものと同じ反応器及び構成を用いた。供給速度を倍にすることによって高速運転を行った。１つの実験においては、供給速度は倍にしたが、ＤＣ入力電力供給量は同じ（２．５７Ｖ／１１８．２Ａ）に維持した。表２に示すように、供給速度を倍にすることによって、ホットスポット温度（約４６８℃から約４５３℃）及び２４４ｂｂ転化率（約３９％から約１１％）の両方の大きな低下が起こった。しかしながら、投入電力を増加させると、ホットスポット温度及び２４４ｂｂ転化率は両方とも上昇した。表２に示すように、２．７６Ｖ／１２６．２Ａにおいては、ホットスポット温度及び２４４ｂｂ転化率は、それぞれ約４８３℃及び約４０％に上昇した。要約すると、倍の供給速度に関しては、電力投入量を約１５％増加させることによって、匹敵する２４４ｂｂ転化率が達成された。

実施例３：
[0030]実施例３においては、実施例１において記載したものと同じ反応器及び構成を用いた。ＨＣｌ／ＨＦ処理の効果を調べた。高い温度（条件に関しては表３を参照）に保持した反応器を通してＨＣｌ（又はＨＦ）／Ｎ_２混合流を流すことによって、ＨＣｌ／ＨＦ処理を行った。表３に示すように、ＨＣｌ／ＨＦ処理の後には僅かにより高い２４４ｂｂ転化率が観察され、一方で１２３４ｙｆ選択率はほぼ変化しないで維持された。従来の反応器内で同様のＨＦ処理を行った後は、１２３４ｙｆから１２３３ｘｆへの選択率の逆転が起こったことに留意されたい。

実施例４：
[0031]２４４ｂｂの液体を、水蒸気加熱気化器内で７０ｐｓｉｇの圧力及び７４℃において気化させた。それを、電気過熱器を用いて４８０℃に過熱し、反応器中に導入した。反応器は、３０ボルトの三相電源を用いてインピーダンス加熱することによって直接加熱している直径２インチ（５１ｍｍ）のAlloy 625チューブで構成した。ワット密度は、チューブ表面積１平方フィートあたり３５ワットであった。反応器を４８０℃に保持した。この反応器によって、１００ｇ／時のＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させた。反応器の出口ガスを冷却し、２カラム分離システム内で蒸留した。未反応の２４４ｂｂから構成される第１のカラムからの塔底流は、気化器に戻した。第１のカラムからの塔頂流は第２のカラムに送って、そこで塔頂流によってＨＣｌを排出し、塔底流によってＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物を排出した。

[0032]本発明は、これらの化合物の製造に必要な反応を実施するための改良されたプロセス及び反応器デザイン、或いはより特にはかかるプロセス及び反応器のための新規な加熱システムに関する。この反応器はまた、注意深く制御された条件下で高い温度に加熱することが必要な他の化学処理のために用いることもできる。この反応器は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の製造において特に用途が見出される。本発明の反応器は、特別に設計された電気加熱システムによって加熱される反応器を含む。

[0033]上記の記載は例のみの目的であり、発明の範囲を限定しない。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）チャンバー内の反応物質と接触する触媒表面を有する反応チャンバー；及び
（ｂ）触媒表面を通して電流を流すための電源；
を含む反応器。
［２］
両方とも反応チャンバーと流体連絡している入口及び出口を更に含む、［１］に記載の反応器。
［３］
反応チャンバーが１以上のチューブを含む、［１］に記載の反応器。
［４］
１以上のチューブがシェル／チューブ構造である、［３］に記載の反応器。
［５］
反応物質と接触する触媒表面が１以上のチューブの内壁又は外壁で構成されている、［３］に記載の反応器。
［６］
電源が交流電源又は直流電源である、［１］に記載の反応器。
［７］
反応物質と接触する触媒表面が充填材で構成されている、［１］に記載の反応器。
［８］
充填材が金属ペレット又は金属メッシュの形態である、［７］に記載の反応器。
［９］
反応物質と接触する触媒表面が、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル合金、インコネル合金、インコロイ合金、ハステロイ合金、及びこれらの組合せから選択される、［１］に記載の反応器。
［１０］
電流を流すための電源が、触媒表面と接触する反応物質を約７００℃以下まで加熱するのに有効なものである、［１］に記載の反応器。
［１１］
１以上のチューブがフィン付きである、［５］に記載の反応器。
［１２］
触媒表面が０価の金属で構成されている、［１］に記載の反応器。
［１３］
電源が可変電流を与える、［１］に記載の反応器。
［１４］
電源が可変電圧を与える、［１］に記載の反応器。
［１５］
反応チャンバーと流体連絡している過熱器区域を更に含む、［１］に記載の反応器。
［１６］
過熱器区域と流体連絡している気化器を更に含む、［１５］に記載の反応器。
［１７］
過熱器が電気加熱である、［１５］に記載の反応器。
［１８］
反応器が脱塩化水素化反応器である、［１］に記載の反応器。
［１９］
反応物質が２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む、［１８］に記載の反応器。
［２０］
複数の反応器チューブと流体連絡している入口及び出口を含み、反応器チューブは脱ハロゲン化水素化反応物質と接触する表面を有し、かかる表面は脱ハロゲン化水素化反応を触媒する材料を含み、複数の反応器チューブは、反応器チューブを通して電流を流して、脱ハロゲン化水素化を達成するのに有効な温度に表面を加熱するための電源に接続されている、脱ハロゲン化水素化反応のための反応器。
［２１］
表面が反応器チューブの内表面又は反応器チューブの外表面である、［２０］に記載の反応器。
［２２］
表面が反応器チューブ内の充填材上である、［２０］に記載の反応器。
［２３］
複数の反応器チューブがバッフル付きである、［２０］に記載の反応器。
［２４］
反応器チューブがフィン付きである、［２０］に記載の反応器。
［２５］
電流が交流電流である、［２０］に記載の反応器。
［２６］
電流が直流電流である、［２０］に記載の反応器。
［２７］
電源が可変電流を与える、［２０］に記載の反応器。
［２８］
電源が可変電圧を与える、［２０］に記載の反応器。
［２９］
入口と流体連絡している過熱器区域を更に含む、［２０］に記載の反応器。
［３０］
（ａ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を、組成物と接触する触媒表面を有し、電源に接続されている反応チャンバーに供給し；
（ｂ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部をＨＦＯ−１２３４ｙｆに接触脱塩化水素化するのに有効な温度に触媒表面を加熱するのに有効な電流を、電源から触媒表面を通して流す；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法。
［３１］
温度が約４００℃〜約５００℃である、［３０］に記載の方法。
［３２］
組成物と接触する触媒表面が、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル合金、インコネル合金、インコロイ合金、ハステロイ合金、及びこれらの組合せから選択される、［３０］に記載の方法。
［３３］
電源が交流電流又は直流電流を与える、［３０］に記載の方法。
［３４］
反応チャンバーがシェル／チューブ構造の１以上のチューブで構成されており、組成物と接触する触媒表面が１以上のチューブの内壁又は外壁で構成されている、［３０］に記載の方法。
［３５］
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む組成物を、触媒表面を有する反応チャンバーに供給する前に約４００℃〜約５００℃に過熱する、［３０］に記載の方法。
［３６］
（ａ）脱ハロゲン化水素化反応物質と接触する表面を含み、かかる表面は脱ハロゲン化水素化反応を触媒する材料を含む反応チャンバーに、少なくとも１種類の脱ハロゲン化水素化反応物質を供給し；
（ｂ）表面を通して電流を流して、脱ハロゲン化水素化反応物質の脱ハロゲン化水素化を達成するのに有効な温度に表面を加熱する；
ことを含む、脱ハロゲン化水素化反応を行う方法。
［３７］
脱ハロゲン化水素化反応が、反応Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組合せ：
（Ａ）ＣＨＸ’Ｘ”−ＣＹ’Ｙ”−ＣＦ _３ →
（ｉ）ＣＨ _２＝ＣＹ−ＣＦ _３、又は
（ｉｉ）ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＦ _３、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組合せ；
ここで、
Ｘ及びＹ＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つであり；
Ｘ’及びＸ’＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つ又は２つであり；
Ｙ’及びＹ”＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つである；或いは
（Ｂ）ＣＨ _２＝ＣＹ−ＣＦ _３ →ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ _３
ここで、Ｘ及びＹ＝Ｃｌ又はＦの１つであり；或いは
（Ｃ）ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＦ _３ →ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ _３
ここで、Ｘ及びＹ＝Ｃｌ又はＦの１つである；
から選択される、［３６］に記載の方法。
［３８］
脱ハロゲン化水素化反応が、次の反応：
ＣＨ _２ＣｌＣＨ _２ＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（２５３ｆｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ _３ＣＨＣｌＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（２５３ｄｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ _２ＦＣＨ _２ＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＦ（２５４ｆｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＦ）；
ＣＨ _３ＣＨＦＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＦ（２５４ｅｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＦ）；
ＣＨＣｌ _２ＣＨ _２ＣＦ _３ →ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（２４３ｆａ→１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ _３ＣＣｌ _２ＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＣｌ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（２４３ａｂ→１２３３ｘｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ _２ＣｌＣＨＣｌＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＣｌ−ＣＦ _３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（２４３ｄｂ→１２３３ｘｆ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ _２ＣｌＣＨＦＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＦ−ＣＦ _３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ／ＨＦ（２４４ｅｂ→１２３４ｙｆ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ／ＨＦ）；
ＣＨ _２ＦＣＨＣｌＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＣｌ−ＣＦ _３／ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＦ／ＨＣｌ（２４４ｄｂ→１２３３ｘｆ／１２３４ｚｅ＋ＨＦ／ＨＣｌ）；
ＣＨＦＣｌＣＨ _２ＣＦ _３ →ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ _３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ／ＨＦ（２４４ｆａ→１２３４ｚｅ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ／ＨＦ）；
ＣＨ _３ＣＦ _２ＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＦ−ＣＦ _３＋ＨＦ（２４５ｃｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＦ）；
ＣＨ _２ＦＣＨＦＣＦ _３ →ＣＨ _２＝ＣＦ−ＣＦ _３／ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＦ（２４５ｅｂ→１２３４ｙｆ／１２３４ｚｅ＋ＨＦ）；
ＣＨＦ _２ＣＨ _２ＣＦ _３ →ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ _３＋ＨＦ（２４５ｆａ→１２３４ｚｅ＋ＨＦ）；
ＣＨ _２＝ＣＣｌ−ＣＦ _３ →ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（１２３３ｘｆ→トリフルオロプロピン＋ＨＣｌ）；
ＣＨ _２＝ＣＦ−ＣＦ _３ →ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（１２３４ｙｆ→トリフルオロプロピン＋ＨＦ）；
ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ _３ →ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ _３＋ＨＣｌ（１２３３ｚｄ→トリフルオロプロピン＋ＨＣｌ）；又は
ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ _３ →ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ _３＋ＨＦ（１２３４ｚｅ→トリフルオロプロピン＋ＨＦ）；
の１以上から選択される、［３７］に記載の方法。
［３９］
チューブがいずれもフィン付きでない、［５］に記載の反応器。

Claims

（ａ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を含む組成物を、組成物と接触する触媒表面を有し、電源に接続されている反応チャンバーに供給し；
（ｂ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部をＨＦＯ−１２３４ｙｆに接触脱塩化水素化するのに３５６．７℃〜６５０℃の温度に触媒表面を加熱するのに有効な電流を、電源から触媒表面を通して流す；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法であって、前記電源が交流電流又は直流電流を与える、方法。
前記温度が４００℃〜５００℃である、請求項１に記載の方法。
組成物と接触する触媒表面が、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル合金、インコネル合金、インコロイ合金、ハステロイ合金、及びこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
電源が直流電流を与える、請求項１に記載の方法。
反応チャンバーがシェル／チューブ構造の１以上のチューブで構成されており、組成物と接触する触媒表面が１以上のチューブの内壁又は外壁で構成されている、請求項１に記載の方法。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む組成物を、触媒表面を有する反応チャンバーに供給する前に４００℃〜５００℃に過熱する、請求項１に記載の方法。
（ａ）脱ハロゲン化水素化反応物質と接触する表面を含み、かかる表面は脱ハロゲン化水素化反応を触媒する材料を含む反応チャンバーに、少なくとも１種類の脱ハロゲン化水素化反応物質を供給し；
（ｂ）表面を通して電流を流して、脱ハロゲン化水素化反応物質の脱ハロゲン化水素化を達成するのに３５６．７℃〜６５０℃の温度に表面を加熱する；
ことを含む、脱ハロゲン化水素化反応を行う方法であって、前記反応チャンバーが電源に接続されている、方法。
脱ハロゲン化水素化反応が、反応Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組合せ：
（Ａ）ＣＨＸ’Ｘ”−ＣＹ’Ｙ”−ＣＦ_３→
（ｉ）ＣＨ_２＝ＣＹ−ＣＦ_３、又は
（ｉｉ）ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＦ_３、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組合せ；
ここで、
Ｘ及びＹ＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つであり；
Ｘ’及びＸ”＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つ又は２つであり；
Ｙ’及びＹ”＝Ｈ、Ｃｌ、又はＦの１つである；或いは
（Ｂ）ＣＨ_２＝ＣＹ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３
ここで、Ｘ及びＹ＝Ｃｌ又はＦの１つであり；或いは
（Ｃ）ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３
ここで、Ｘ及びＹ＝Ｃｌ又はＦの１つである；
から選択される、請求項７に記載の方法。
脱ハロゲン化水素化反応が、次の反応：
ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２５３ｆｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２５３ｄｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２５４ｆｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＦ）；
ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２５４ｅｂ→１２４３ｚｆ＋ＨＦ）；
ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２４３ｆａ→１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２４３ａｂ→１２３３ｘｆ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（２４３ｄｂ→１２３３ｘｆ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２ＣｌＣＨＦＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ／ＨＦ（２４４ｅｂ→１２３４ｙｆ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ／ＨＦ）；
ＣＨ_２ＦＣＨＣｌＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３／ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ／ＨＣｌ（２４４ｄｂ→１２３３ｘｆ／１２３４ｚｅ＋ＨＦ／ＨＣｌ）；
ＣＨＦＣｌＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３／ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ／ＨＦ（２４４ｆａ→１２３４ｚｅ／１２３３ｚｄ＋ＨＣｌ／ＨＦ）；
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２４５ｃｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＦ）；
ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３→ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３／ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２４５ｅｂ→１２３４ｙｆ／１２３４ｚｅ＋ＨＦ）；
ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３→ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３＋ＨＦ（２４５ｆａ→１２３４ｚｅ＋ＨＦ）；
ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（１２３３ｘｆ→トリフルオロプロピン＋ＨＣｌ）；
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（１２３４ｙｆ→トリフルオロプロピン＋ＨＦ）；
ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＣｌ（１２３３ｚｄ→トリフルオロプロピン＋ＨＣｌ）；又は
ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３→ＣＨ≡Ｃ−ＣＦ_３＋ＨＦ（１２３４ｚｅ→トリフルオロプロピン＋ＨＦ）；
の１以上から選択される、請求項８に記載の方法。
電源が直流電流を与える、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。