JP6971226B2 - 脱ハロゲン化水素化反応器及び方法 - Google Patents
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Description
工程(1):1230xa+3HF→1233xf+3HCl;
(ここで、1230xaはCCl2=CClCH2Clであり、1233xfはCH2=CClCF3である);
工程(2):1233xf+HF→244bb;
(ここで、244bbはCH3CClFCF3である);
工程(3):244bb→1234yf+HCl;
(ここで、1234yfはCH2=CFCF3である)。
(1)反応物質を加熱するための過熱器;
(2)シェル上に熱交換媒体を有する等温シェル/チューブ反応器;
(3)反応器内のパスあたりの限定された転化率;
(4)過熱のための設備、及び反応器シェルへの熱投入を可能にする設備;並びに
(5)触媒表面(適用される場合)を再生するための手段;
を含む。
[0014]本発明の有利性としては、限定なしに、プロセスの単純化(これによって、より経済的で信頼できるプロセスがもたらされる);熱伝達表面にわたって均一な熱投入(これによって、同時にコーク形成を最小にしながら反応効率が最大になる);簡単で迅速な始動;及び改良されたプロセス安全性;が挙げられる。有利なことには、驚くべきことに、反応器を加熱するために直流を用いると、触媒反応速度が向上することが見出された。
・CHX’X”−CY’Y”−CF3→CH2=CY−CF3及び/又はCHX=CH−CF3;
ここで、
X及びY=H、Cl、Fの1つであり;
X’及びX”=H、Cl、又はFの1つ又は2つであり;
Y’及びY”=H、Cl、又はFの1つである;
・CH2=CY−CF3及び/又はCHX=CH−CF3→CH≡C−CF3
ここで、X及びY=Cl、Fの1つである;
が挙げられる。
CH2ClCH2CF3→CH2=CH−CF3+HCl(253fb→1243zf+HCl);
CH3CHClCF3→CH2=CH−CF3+HCl(253db→1243zf+HCl);
CH2FCH2CF3→CH2=CH−CF3+HF(254fb→1243zf+HF);
CH3CHFCF3→CH2=CH−CF3+HF(254eb→1243zf+HF);
CHCl2CH2CF3→CHCl=CH−CF3+HCl(243fa→1233zd+HCl);
CH3CCl2CF3→CH2=CCl−CF3+HCl(243ab→1233xf+HCl);
CH2ClCHClCF3→CH2=CCl−CF3/CHCl=CH−CF3+HCl(243db→1233xf/1233zd+HCl);
CH2ClCHFCF3→CH2=CF−CF3/CHCl=CH−CF3+HCl/HF(244eb→1234yf/1233zd+HCl/HF);
CH2FCHClCF3→CH2=CCl−CF3/CHF=CH−CF3+HF/HCl(244db→1233xf/1234ze+HF/HCl);
CHFClCH2CF3→CHF=CH−CF3/CHCl=CH−CF3+HCl/HF(244fa→1234ze/1233zd+HCl/HF);
CH3CF2CF3→CH2=CF−CF3+HF(245cb→1234yf+HF);
CH2FCHFCF3→CH2=CF−CF3/CHF=CH−CF3+HF(245eb→1234yf/1234ze+HF);
CHF2CH2CF3→CHF=CH−CF3+HF(245fa→1234ze+HF);
CH2=CCl−CF3→CH≡C−CF3+HCl(1233xf→トリフルオロプロピン+HCl);
CH2=CF−CF3→CH≡C−CF3+HCl(1234yf→トリフルオロプロピン+HF);
CHCl=CH−CF3→CH≡C−CF3+HCl(1233zd→トリフルオロプロピン+HCl);
CHF=CH−CF3→CH≡C−CF3+HF(1234ze→トリフルオロプロピン+HF);
が挙げられる。
[0027]本実施例においては、チューブの内部にOD=1/8インチの7点式熱電対を挿入した断熱1インチ×0.065インチインコネル625チューブ反応器を用いた。2つの隣接する温度プローブポイントの間の距離は4インチである。反応器は、圧力格納容器、加熱部材、及び熱伝達表面として機能させた。5V及び140Aの最大出力を有するFlex Kraft整流器を用いて、DC(直流)電力をインコネル625反応器に供給した。反応器のホットスポット温度がその設定点に達したら、244bb供給材料の流入を開始した。反応中は、反応器流出流を、その組成を調べるために周期的にサンプリングした。
[0029]実施例2においては、実施例1において記載したものと同じ反応器及び構成を用いた。供給速度を倍にすることによって高速運転を行った。1つの実験においては、供給速度は倍にしたが、DC入力電力供給量は同じ(2.57V/118.2A)に維持した。表2に示すように、供給速度を倍にすることによって、ホットスポット温度(約468℃から約453℃)及び244bb転化率(約39%から約11%)の両方の大きな低下が起こった。しかしながら、投入電力を増加させると、ホットスポット温度及び244bb転化率は両方とも上昇した。表2に示すように、2.76V/126.2Aにおいては、ホットスポット温度及び244bb転化率は、それぞれ約483℃及び約40%に上昇した。要約すると、倍の供給速度に関しては、電力投入量を約15%増加させることによって、匹敵する244bb転化率が達成された。
[0030]実施例3においては、実施例1において記載したものと同じ反応器及び構成を用いた。HCl/HF処理の効果を調べた。高い温度(条件に関しては表3を参照)に保持した反応器を通してHCl(又はHF)/N2混合流を流すことによって、HCl/HF処理を行った。表3に示すように、HCl/HF処理の後には僅かにより高い244bb転化率が観察され、一方で1234yf選択率はほぼ変化しないで維持された。従来の反応器内で同様のHF処理を行った後は、1234yfから1233xfへの選択率の逆転が起こったことに留意されたい。
[0031]244bbの液体を、水蒸気加熱気化器内で70psigの圧力及び74℃において気化させた。それを、電気過熱器を用いて480℃に過熱し、反応器中に導入した。反応器は、30ボルトの三相電源を用いてインピーダンス加熱することによって直接加熱している直径2インチ(51mm)のAlloy 625チューブで構成した。ワット密度は、チューブ表面積1平方フィートあたり35ワットであった。反応器を480℃に保持した。この反応器によって、100g/時のHFO−1234yfを生成させた。反応器の出口ガスを冷却し、2カラム分離システム内で蒸留した。未反応の244bbから構成される第1のカラムからの塔底流は、気化器に戻した。第1のカラムからの塔頂流は第2のカラムに送って、そこで塔頂流によってHClを排出し、塔底流によってHFO−1234yf生成物を排出した。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
(a)チャンバー内の反応物質と接触する触媒表面を有する反応チャンバー;及び
(b)触媒表面を通して電流を流すための電源;
を含む反応器。
[2]
両方とも反応チャンバーと流体連絡している入口及び出口を更に含む、[1]に記載の反応器。
[3]
反応チャンバーが1以上のチューブを含む、[1]に記載の反応器。
[4]
1以上のチューブがシェル/チューブ構造である、[3]に記載の反応器。
[5]
反応物質と接触する触媒表面が1以上のチューブの内壁又は外壁で構成されている、[3]に記載の反応器。
[6]
電源が交流電源又は直流電源である、[1]に記載の反応器。
[7]
反応物質と接触する触媒表面が充填材で構成されている、[1]に記載の反応器。
[8]
充填材が金属ペレット又は金属メッシュの形態である、[7]に記載の反応器。
[9]
反応物質と接触する触媒表面が、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル合金、インコネル合金、インコロイ合金、ハステロイ合金、及びこれらの組合せから選択される、[1]に記載の反応器。
[10]
電流を流すための電源が、触媒表面と接触する反応物質を約700℃以下まで加熱するのに有効なものである、[1]に記載の反応器。
[11]
1以上のチューブがフィン付きである、[5]に記載の反応器。
[12]
触媒表面が0価の金属で構成されている、[1]に記載の反応器。
[13]
電源が可変電流を与える、[1]に記載の反応器。
[14]
電源が可変電圧を与える、[1]に記載の反応器。
[15]
反応チャンバーと流体連絡している過熱器区域を更に含む、[1]に記載の反応器。
[16]
過熱器区域と流体連絡している気化器を更に含む、[15]に記載の反応器。
[17]
過熱器が電気加熱である、[15]に記載の反応器。
[18]
反応器が脱塩化水素化反応器である、[1]に記載の反応器。
[19]
反応物質が2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を含む、[18]に記載の反応器。
[20]
複数の反応器チューブと流体連絡している入口及び出口を含み、反応器チューブは脱ハロゲン化水素化反応物質と接触する表面を有し、かかる表面は脱ハロゲン化水素化反応を触媒する材料を含み、複数の反応器チューブは、反応器チューブを通して電流を流して、脱ハロゲン化水素化を達成するのに有効な温度に表面を加熱するための電源に接続されている、脱ハロゲン化水素化反応のための反応器。
[21]
表面が反応器チューブの内表面又は反応器チューブの外表面である、[20]に記載の反応器。
[22]
表面が反応器チューブ内の充填材上である、[20]に記載の反応器。
[23]
複数の反応器チューブがバッフル付きである、[20]に記載の反応器。
[24]
反応器チューブがフィン付きである、[20]に記載の反応器。
[25]
電流が交流電流である、[20]に記載の反応器。
[26]
電流が直流電流である、[20]に記載の反応器。
[27]
電源が可変電流を与える、[20]に記載の反応器。
[28]
電源が可変電圧を与える、[20]に記載の反応器。
[29]
入口と流体連絡している過熱器区域を更に含む、[20]に記載の反応器。
[30]
(a)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を含む組成物を、組成物と接触する触媒表面を有し、電源に接続されている反応チャンバーに供給し;
(b)HCFC−244bbの少なくとも一部をHFO−1234yfに接触脱塩化水素化するのに有効な温度に触媒表面を加熱するのに有効な電流を、電源から触媒表面を通して流す;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の製造方法。
[31]
温度が約400℃〜約500℃である、[30]に記載の方法。
[32]
組成物と接触する触媒表面が、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル合金、インコネル合金、インコロイ合金、ハステロイ合金、及びこれらの組合せから選択される、[30]に記載の方法。
[33]
電源が交流電流又は直流電流を与える、[30]に記載の方法。
[34]
反応チャンバーがシェル/チューブ構造の1以上のチューブで構成されており、組成物と接触する触媒表面が1以上のチューブの内壁又は外壁で構成されている、[30]に記載の方法。
[35]
HCFC−244bbを含む組成物を、触媒表面を有する反応チャンバーに供給する前に約400℃〜約500℃に過熱する、[30]に記載の方法。
[36]
(a)脱ハロゲン化水素化反応物質と接触する表面を含み、かかる表面は脱ハロゲン化水素化反応を触媒する材料を含む反応チャンバーに、少なくとも1種類の脱ハロゲン化水素化反応物質を供給し;
(b)表面を通して電流を流して、脱ハロゲン化水素化反応物質の脱ハロゲン化水素化を達成するのに有効な温度に表面を加熱する;
ことを含む、脱ハロゲン化水素化反応を行う方法。
[37]
脱ハロゲン化水素化反応が、反応A、B、C、又はこれらの組合せ:
(A)CHX’X”−CY’Y”−CF 3 →
(i)CH 2 =CY−CF 3 、又は
(ii)CHX=CH−CF 3 、又は
(iii)(i)と(ii)の組合せ;
ここで、
X及びY=H、Cl、又はFの1つであり;
X’及びX’=H、Cl、又はFの1つ又は2つであり;
Y’及びY”=H、Cl、又はFの1つである;或いは
(B)CH 2 =CY−CF 3 →CH≡C−CF 3
ここで、X及びY=Cl又はFの1つであり;或いは
(C)CHX=CH−CF 3 →CH≡C−CF 3
ここで、X及びY=Cl又はFの1つである;
から選択される、[36]に記載の方法。
[38]
脱ハロゲン化水素化反応が、次の反応:
CH 2 ClCH 2 CF 3 →CH 2 =CH−CF 3 +HCl(253fb→1243zf+HCl);
CH 3 CHClCF 3 →CH 2 =CH−CF 3 +HCl(253db→1243zf+HCl);
CH 2 FCH 2 CF 3 →CH 2 =CH−CF 3 +HF(254fb→1243zf+HF);
CH 3 CHFCF 3 →CH 2 =CH−CF 3 +HF(254eb→1243zf+HF);
CHCl 2 CH 2 CF 3 →CHCl=CH−CF 3 +HCl(243fa→1233zd+HCl);
CH 3 CCl 2 CF 3 →CH 2 =CCl−CF 3 +HCl(243ab→1233xf+HCl);
CH 2 ClCHClCF 3 →CH 2 =CCl−CF 3 /CHCl=CH−CF 3 +HCl(243db→1233xf/1233zd+HCl);
CH 2 ClCHFCF 3 →CH 2 =CF−CF 3 /CHCl=CH−CF 3 +HCl/HF(244eb→1234yf/1233zd+HCl/HF);
CH 2 FCHClCF 3 →CH 2 =CCl−CF 3 /CHF=CH−CF 3 +HF/HCl(244db→1233xf/1234ze+HF/HCl);
CHFClCH 2 CF 3 →CHF=CH−CF 3 /CHCl=CH−CF 3 +HCl/HF(244fa→1234ze/1233zd+HCl/HF);
CH 3 CF 2 CF 3 →CH 2 =CF−CF 3 +HF(245cb→1234yf+HF);
CH 2 FCHFCF 3 →CH 2 =CF−CF 3 /CHF=CH−CF 3 +HF(245eb→1234yf/1234ze+HF);
CHF 2 CH 2 CF 3 →CHF=CH−CF 3 +HF(245fa→1234ze+HF);
CH 2 =CCl−CF 3 →CH≡C−CF 3 +HCl(1233xf→トリフルオロプロピン+HCl);
CH 2 =CF−CF 3 →CH≡C−CF 3 +HCl(1234yf→トリフルオロプロピン+HF);
CHCl=CH−CF 3 →CH≡C−CF 3 +HCl(1233zd→トリフルオロプロピン+HCl);又は
CHF=CH−CF 3 →CH≡C−CF 3 +HF(1234ze→トリフルオロプロピン+HF);
の1以上から選択される、[37]に記載の方法。
[39]
チューブがいずれもフィン付きでない、[5]に記載の反応器。
Claims (10)
- (a)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)を含む組成物を、組成物と接触する触媒表面を有し、電源に接続されている反応チャンバーに供給し;
(b)HCFC−244bbの少なくとも一部をHFO−1234yfに接触脱塩化水素化するのに356.7℃〜650℃の温度に触媒表面を加熱するのに有効な電流を、電源から触媒表面を通して流す;
ことを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の製造方法であって、前記電源が交流電流又は直流電流を与える、方法。 - 前記温度が400℃〜500℃である、請求項1に記載の方法。
- 組成物と接触する触媒表面が、無電解ニッケル、ニッケル、ステンレススチール、モネル合金、インコネル合金、インコロイ合金、ハステロイ合金、及びこれらの組合せから選択される、請求項1に記載の方法。
- 電源が直流電流を与える、請求項1に記載の方法。
- 反応チャンバーがシェル/チューブ構造の1以上のチューブで構成されており、組成物と接触する触媒表面が1以上のチューブの内壁又は外壁で構成されている、請求項1に記載の方法。
- HCFC−244bbを含む組成物を、触媒表面を有する反応チャンバーに供給する前に400℃〜500℃に過熱する、請求項1に記載の方法。
- (a)脱ハロゲン化水素化反応物質と接触する表面を含み、かかる表面は脱ハロゲン化水素化反応を触媒する材料を含む反応チャンバーに、少なくとも1種類の脱ハロゲン化水素化反応物質を供給し;
(b)表面を通して電流を流して、脱ハロゲン化水素化反応物質の脱ハロゲン化水素化を達成するのに356.7℃〜650℃の温度に表面を加熱する;
ことを含む、脱ハロゲン化水素化反応を行う方法であって、前記反応チャンバーが電源に接続されている、方法。 - 脱ハロゲン化水素化反応が、反応A、B、C、又はこれらの組合せ:
(A)CHX’X”−CY’Y”−CF3→
(i)CH2=CY−CF3、又は
(ii)CHX=CH−CF3、又は
(iii)(i)と(ii)の組合せ;
ここで、
X及びY=H、Cl、又はFの1つであり;
X’及びX”=H、Cl、又はFの1つ又は2つであり;
Y’及びY”=H、Cl、又はFの1つである;或いは
(B)CH2=CY−CF3→CH≡C−CF3
ここで、X及びY=Cl又はFの1つであり;或いは
(C)CHX=CH−CF3→CH≡C−CF3
ここで、X及びY=Cl又はFの1つである;
から選択される、請求項7に記載の方法。 - 脱ハロゲン化水素化反応が、次の反応:
CH2ClCH2CF3→CH2=CH−CF3+HCl(253fb→1243zf+HCl);
CH3CHClCF3→CH2=CH−CF3+HCl(253db→1243zf+HCl);
CH2FCH2CF3→CH2=CH−CF3+HF(254fb→1243zf+HF);
CH3CHFCF3→CH2=CH−CF3+HF(254eb→1243zf+HF);
CHCl2CH2CF3→CHCl=CH−CF3+HCl(243fa→1233zd+HCl);
CH3CCl2CF3→CH2=CCl−CF3+HCl(243ab→1233xf+HCl);
CH2ClCHClCF3→CH2=CCl−CF3/CHCl=CH−CF3+HCl(243db→1233xf/1233zd+HCl);
CH2ClCHFCF3→CH2=CF−CF3/CHCl=CH−CF3+HCl/HF(244eb→1234yf/1233zd+HCl/HF);
CH2FCHClCF3→CH2=CCl−CF3/CHF=CH−CF3+HF/HCl(244db→1233xf/1234ze+HF/HCl);
CHFClCH2CF3→CHF=CH−CF3/CHCl=CH−CF3+HCl/HF(244fa→1234ze/1233zd+HCl/HF);
CH3CF2CF3→CH2=CF−CF3+HF(245cb→1234yf+HF);
CH2FCHFCF3→CH2=CF−CF3/CHF=CH−CF3+HF(245eb→1234yf/1234ze+HF);
CHF2CH2CF3→CHF=CH−CF3+HF(245fa→1234ze+HF);
CH2=CCl−CF3→CH≡C−CF3+HCl(1233xf→トリフルオロプロピン+HCl);
CH2=CF−CF3→CH≡C−CF3+HCl(1234yf→トリフルオロプロピン+HF);
CHCl=CH−CF3→CH≡C−CF3+HCl(1233zd→トリフルオロプロピン+HCl);又は
CHF=CH−CF3→CH≡C−CF3+HF(1234ze→トリフルオロプロピン+HF);
の1以上から選択される、請求項8に記載の方法。 - 電源が直流電流を与える、請求項7〜9のいずれかに記載の方法。
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