KR101555191B1 - 카본/에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 카본-에폭시 유전막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 45 부피% 내지 50 부피%의 에폭시 화합물, 2.0 부피% 내지 3.1 부피%의 카본블랙, 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 80 부피부 내지 104 부피부의 산 무수물계 경화제 및 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 1 부피부 내지 3 부피부의 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함하는 카본/에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 카본-에폭시 유전막이 제공된다.
카본/에폭시 수지 조성물, 카본-에폭시 유전막, 카본블랙, 3차 알킬아민계 경화촉매, 초음파처리

Description

카본/에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 카본-에폭시 유전막의 제조방법{CARBON/EPOXY RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCTION CARBON-EPOXY DIELECTRIC FILM USING THE SAME}
본 기재는 카본/에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 카본-에폭시 유전막의 제조방법에 관한 것이다.
수동 소자(passive device), 예를 들면 레지스터, 캐패시터, 인덕터 등을 인쇄회로기판(PCB) 내부에 내장시킴으로써, 기판의 표면적을 감소시켜 장치의 소형화 및 경량화가 가능하고, 인덕턴스를 감소시켜 전기적 성능이 향상되며, 땜납 접합부(solder joint)의 감소로 인하여 장치의 신뢰성이 향상되고, 제조비용이 감소될 수 있다.
수동 소자의 일 예로 내장형 캐패시터의 용량은 응용분야에 따라 1 ㎊ 내지 1 ㎌ 또는 그 이상의 용량이 필요하다.
스퍼터링(sputtering), 화학기상증착법(CVD) 등 박막 공정을 이용하면 얇은 두께에 의하여 고용량을 달성할 수 있다. 그러나, 이는 저온 공정의 한계를 가지고, 생성된 세라믹 박막이 유기기판에 적용시 쉽게 깨질 수 있으며, 제조 공정이 비싸다는 단점을 가진다. 이로 인해 상기 스퍼터링 또는 화학기상 증착법을 에폭시 기판(FR-4 기판) 또는 플렉스(flex) 기판과 같은 유기기판에 적용하여 상업화하기에는 무리가 있다.
폴리머 후막 공정은 공정이 쉽고 저렴하며, 유기기판과의 신뢰성이 확보되나, 유전용량이 낮은 단점을 가진다.
최근 금속 및 카본블랙과 같은 전도성 입자를 열경화성 폴리머 매트릭스에 분산시켜 그 농도를 침출 문턱값(percolation threshold) 부근까지 조절함으로써, 박막의 단점을 극복하고, 후막의 장점을 이용하면서, 고 용량의 캐패시턴스(capacitance)를 달성하려는 시도가 많이 이루어지고 있다.
현재 큰 유전상수를 가지는 카본블랙 폴리머 복합체는 경화촉매로서 이미다졸계 촉매를 사용하고, 전도성 물질로서 카본블랙을 사용하여 제조된다. 이 경우, 이미다졸계 촉매는 카본블랙에 의해 피독될 수 있다. 그 결과로 상기 카본블랙-폴리머 복합체는 고 유전상수를 가지나, 폴리머 매트릭스가 저경화됨으로써, 전반적으로 유전손실율이 매우 커져 아직 상용화 단계에 이르지 못하고 있다.
이에 상기 카본블랙-폴리머 복합체에 유기산을 더 첨가하여 촉매 피독을 감소시킴으로써, 열적안정성을 향상시키고 경화도를 증가시켜 유전손실율을 낮추는 방법이 개발되었다. 그러나 이 경우도 유전손실율의 저하가 미미하여 상용화되지 못하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고 유전상수 및 저 유전손실율을 모두 달성할 수 있는 카본/에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 카본-에폭시 유전막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 카본/에폭시 수지 조성물로 제조되는 카본-에폭시 유전막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 45 부피% 내지 50 부피%의 에폭시 화합물, 2.0 부피% 내지 3.1 부피%의 카본블랙, 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 80 부피부 내지 104 부피부의 산 무수물계 경화제 및 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 1 부피부 내지 3 부피부의 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함하는 카본/에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 1:1 내지 4:1의 부피비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 비스페놀계 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AF형 에폭시 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있고, 비스페놀계 A형 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009008301814-pat00001
상기 화학식 1에서, R 및 R'는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소, 알킬 또는 OH이다.
상기 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디하이드로사이클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카보네이트, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있다.
Figure 112009008301814-pat00002
상기 산 무수물계 경화제의 구체적인 예로는 지환족 무수물을 들 수 있고, 상기 지환족 무수물의 구체적인 예로는 메틸테트라하이드로프탈릭 무수물(methyl tetrahydrophthalic anhydride, Me-HTPA), 메틸헥사하이드로프탈릭 무수물(methyl hexahydro phthalic anhydride, Me-HHPA), 메틸히믹 무수물(methyl hymic anhydride, MHAC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있다.
상기 3차 알킬아민계 경화촉매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸헥실아민, 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물은 상기 카본블랙의 100 중량부에 대하여 분산제를 10 내지 50 중량부 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 카본/에폭시 수지 조성물은 상기 카본블랙의 표면에 분산제로 표면처리된 것일 수 있다. 상기 카본/에폭시 수지 조성물은 상기 카본블랙 100 중량부에 대하여 6 내지 10 중량부의 포스폰산을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 카본블랙을 초음파처리로 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하는 단계, 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물, 산 무수물계 경화제 및 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함하는 에폭시 용액을 제조하는 단계, 상기 카본블랙 분산액 및 상기 에폭시 용액을 혼합한 후 초음파처리하여 카본/에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 카본/에폭시 수지 조성물을 도포한 후 T1±10℃(여기서 T1은 열중량분석(TGA) 곡선상에 나타나는 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 발열온도)의 온도에서 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 경화시키는 단계를 포함하는 카본-에폭시 유전막의 제조방법을 제공한다.
상기 카본블랙 분산액을 제조하는 단계는 분산제를 더 첨가하여 실시하는 것일 수 있고, 상기 초음파처리는 0.5시간 내지 1시간 동안 실시하는 것일 수 있으며, 상기 경화단계는 160℃ 내지 180℃에서 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 유지시켜 실시하는 것일 수 있다.
상기 경화단계는 상온에서 80℃ 내지 100℃까지 승온시켜 0.5시간 내지 1.5시간 동안 유지한 다음, 다시 160℃ 내지 180℃까지 승온시켜 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 유지시켜 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 카본/에폭시 수지 조성물로 제조되는 카본-에폭시 유전막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 소자는 내장형 캐패시터일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 카본/에폭시 수지 조성물로 제조된 카본-에폭시 유전막은 유전물성이 우수하여, 고 유전상수 및 저 유전손실율이 동시에 요구되는 내장형 캐패시터 등의 다양한 반도체 소자 제조에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 45 부피% 내지 50 부피%의 에폭시 화합물, 2.0 부피% 내지 3.1 부피%의 카본블랙, 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 80 부피부 내지 104 부피부의 산 무수물계 경화제 및 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 1 부피부 내지 3 부피부의 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함하는 카본/에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 1:1 내지 4:1의 부피비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물의 각 구성성분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이를 이용하여 제조된 카본-에폭시 유전막은 고 유전상수 및 저 유전 손실율을 가져 유전물성이 우수하다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물은 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함함으로써, 기존의 이미다졸계 경화촉매를 포함하는 경우 보다 카본블랙에 의한 촉매 피독이 감소되어, 에폭시 화합물의 경화상태가 향상된다. 에폭시 화합물의 경화상태가 향상되면 유전손실율이 저하되어 유전물성이 향상된다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물은 카본블랙을 포함함으로써, 이를 포함하지 않은 경우 보다 유전상수가 커져 유전물성이 향상된다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물은 잔부로서 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 카본/에폭시 수지 조성물이 도포하기에 적절한 점도를 가질 수 있는 양으로 포함될 수 있다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물은 추가 첨가제로서 분산제 또는 포스폰산을 더 포함할 수 있다. 상기 분산제를 포함하는 경우 카본블랙간의 응집을 제어할 수 있어 유전물성이 향상된다. 상기 포스폰산은 상기 카본/에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 카본-에폭시 유전막의 유전상수를 향상시킬 수 있다.
이하 상기 카본/에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 구성성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 에폭시 화합물
상기 에폭시 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함한다. 상기 에폭시 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물 1종 이상 및 지환족 에폭시 화합물 1종 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 비스페놀계 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AF형 에폭시 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비스페놀계 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009008301814-pat00003
상기 화학식 1에서, R 및 R'는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소, 알킬 기 또는 OH이다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)를 들 수 있다.
상기 비스페놀계 에폭시 화합물은 경화가 잘 이루어져 경화도를 높임으로써 유전손실율을 낮출 수 있다. 그러나 상기 비스페놀계 에폭시 화합물은 점도가 높아 단독으로 사용하면 박막으로 제조시에 박막의 두께가 두꺼워질 수 있다. 따라서 이는 지환족 에폭시 화합물과 혼합하여 에폭시 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 지환족 에폭시 화합물은 지환족으로 치환된 에폭시 화합물을 의미하고, 여기에서 지환족이란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알케닐 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알키닐을 의미하며, 여기서 헤테로는 N, O, S, Si 및 P으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미하며, 하나의 고리내에 1 내지 4개의 헤테로원자가 포함될 수 있다.
상기 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비닐사이클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 디사이클로펜타디엔 디옥사이드(dicyclopentadiene dioxide), 3,4-에폭시디하이드로사이클로펜타디에닐 글리시딜 에테르(3,4-epoxydihydrocyclopentadienyl glycidyl ether), 리모넨 디옥사이드(limonene dioxide), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카보네이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxlate), 이들의 유도체 및 이들 의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 화합물의 더욱 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009008301814-pat00004
상기 지환족 에폭시 화합물은 상기 비스페놀계 에폭시 화합물보다 점도가 낮아 상기 비스페놀계 에폭시 화합물의 단독 사용시 발생하는 높은 점도에 의한 문제를 해소할 수 있다.
상기 비스페놀계 에폭시 화합물 및 상기 지환족 에폭시 화합물은 1:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 부피비로 이용하는 경우 에폭시 화합물의 경화가 잘 이루어져 유전손실율을 낮출 수 있으며, 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 점도를 적절하게 유지할 수 있어 막으로 제조시에 막의 두께를 제어할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 카본/에폭시 수지 조성물 총량에 대하여, 45 부피% 내지 50 부피%로 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 상기 카본-에폭시 유전막이 우수한 유전물성을 나타낼 수 있다.
(B) 카본블랙
상기 카본블랙은 전도성 물질로서 표면적이 넓은 구조를 가지므로, 상기 카 본-에폭시 유전막이 고 유전상수를 가지도록 할 수 있다.
상기 카본블랙은 표면적이 800㎡/ℓ이상이고, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수도가 300㎖/100g 이상인 것이 사용될 수 있다. 상기 카본블랙의 구체적인 예로는 케첸블랙 EC-300J(MITSUBISH CHEMICAL사제) 또는 케첸블랙 EC-600JD(MITSUBISH CHEMICAL사제)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 표면적 및 DBP 흡수도가 상기 범위 내이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 카본/에폭시 수지 조성물 총량에 대하여, 2.0 부피% 내지 3.1 부피% 포함될 수 있다. 카본블랙의 함량이 상기 범위 내이면 카본블랙간의 거리가 최적화되어 유전물성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서 상기 카본-에폭시 유전막이 고 유전상수 및 저 유전손실율을 가지도록 하기 위해서는 카본블랙을 상기 범위 내로 포함하는 것이 좋다.
(C) 산 무수물계 경화제
상기 산 무수물계 경화제는 상기 에폭시 화합물들의 가교결합 반응을 유도하여 에폭시 화합물을 경화시키는 역할을 수행한다.
상기 산 무수물계 경화제의 구체적인 예로는 지환족 무수물(cycloaliphatic anhydride)이 있으며, 여기에서 지환족이란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알케닐 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알키닐을 의미하며, 여기서 헤테로는 N, O, S, Si 및 P으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미하며, 하나의 고리내에 1 내지 4개의 헤테로원자가 포함될 수 있다.
상기 지환족 무수물의 구체적인 예로는 메틸테트라하이드로프탈릭 무수물(methyl tetrahydrophthalic anhydride, Me-HTPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 무수물(methyl hexahydrophthalic anhydride, Me-HHPA), 메틸히믹 무수물(methyl hymic anhydride, MHAC) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 무수물계 경화제는 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여, 80 부피부 내지 104 부피부 포함될 수 있다. 상기 산 무수물계 경화제가 상기 범위내로 포함되면 에폭시 화합물의 경화가 충분히 일어나서 상기 카본-에폭시 유전막은 유전손실율이 저하되고 보존안정성이 향상된다.
(D) 3차 알킬아민계 경화촉매
상기 3차 알킬아민계 경화촉매는 에폭시 화합물들간의 경화를 촉진하는 역할을 수행한다. 이미다졸계 경화촉매를 사용하는 경우에는 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 구성성분인 카본블랙에 의한 촉매 피독이 발생한다. 그러나 상기 3차 알킬아민계 경화촉매는 카본블랙에 의한 촉매 피독을 예방하거나 감소시킬 수 있어, 상기 경화촉매 및 카본블랙 모두 효과적으로 각자의 역할을 수행할 수 있다.
상기 3차 알킬아민계 경화촉매는 에폭시 화합물의 경화를 촉진시킴으로써, 상기 카본-에폭시 유전막의 유전손실율을 낮춘다.
상기 3차 알킬아민계 경화촉매에서 치환기인 알킬은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 3차 알킬아민계 경화촉매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸헥실아민, 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3차 알킬아민계 경화촉매는 상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여, 1 부피부 내지 3 부피부 포함할 수 있다. 3차 알킬아민계 경화촉매가 상기 범위내로 포함되는 경우 에폭시 화합물의 경화가 충분히 일어나서 상기 카본-에폭시 유전막은 유전손실율이 저하되고 보존안정성이 향상된다.
(E) 용매
용매의 구체적인 예로는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 n-부틸 에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트(EGBEA), 프로필렌글리콜디아세테이트(PGDA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(DPGME), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(carbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있다. 용 매는 카본/에폭시 수지 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 구성성분을 제외한 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 카본/에폭시 수지 조성물이 도포하기에 적절한 점도를 가질 수 있는 양으로 포함될 수 있다.
(F) 추가 첨가제
상기 카본/에폭시 수지 조성물은 추가적으로 분산제, 포스폰산 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카본블랙간의 응집을 제어하는 역할을 수행한다. 상기 분산제는 카본블랙간의 응집을 제어할 수 있는 친수성기 및 소수성기를 포함하고 있는 것일 수 있다. 카본/에폭시 수지 조성물을 구성하는 카본블랙의 표면을 미리 분산제로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로는 disperbyk-163(BYK chemie사제), disperbyk-164(BYK chemie사제), disperbyk-2050(BYK chemie사제), disperbyk-2150(BYK chemie사제), disperbyk-2155(BYK chemie사제) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 상기 카본블랙 100중량부에 대하여, 10중량부 내지 50중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 분산제가 상기 범위내로 포함되는 경우 상기 카본블랙을 용이하게 분산시킬 수 있어, 카본블랙간의 응집을 제어할 수 있다.
상기 포스폰산은 카본-에폭시 유전막의 유전상수를 더 상승시킬 수 있다.
상기 포스폰산의 구체적인 예로는 알킬기로 치환된 포스폰산 또는 아릴기로 치환된 포스폰산이 있고, 여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며, 아릴기 는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
상기 포스폰산의 더욱 구체적인 예로는 n-테트라데실포스폰산(n-tetradecylphosphonic acid, TDPA) 또는 Gafac RE610(Toho chemical사제)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포스폰산은 상기 카본블랙 100중량부에 대하여, 6중량부 내지 10중량부 포함될 수 있다. 포스폰산이 상기 범위로 포함되는 경우 상기 카본-에폭시 유전막의 유전상수가 보다 효율적으로 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 카본-에폭시 유전막의 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
이하 상기 카본-에폭시 유전막의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 카본블랙을 초음파처리로 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하는 단계(S1), 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물, 산 무수물계 경화제 및 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함하는 에폭시 용액을 제조하는 단계(S2), 상기 카본블랙 분산액 및 상기 에폭시 용액을 혼합한 후 초음파처리하여 카본/에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계(S3) 및 상기 카본/에폭시 수지 조성물을 도포한 후 T1±10℃(여기서 T1은 열중량분석(TGA) 곡선상에 나타나는 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 발열온도)의 온도에서 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 경화시키는 단계(S4)를 포함하는 카본-에폭시 유전막의 제조방법을 제공한다.
상기 카본블랙 분산액을 제조하는 단계(S1)는 초음파처리(ultrasonication)하여 이루어진다. 상기 카본블랙은 카본/에폭시 수지 조성물에서 설명된 바와 같다. 상기 초음파처리는 0.5시간 내지 1시간 동안 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 초음파처리를 상기 범위내에서 실시하면 카본블랙을 충분히 분산시킬 수 있다. 상기 카본블랙 분산액을 제조하는 단계(S1)에서 상기 분산제를 더 첨가하여 카본블랙을 분산시킬 수 있다. 상기 분산제는 초음파 처리 전에 첨가되거나 또는 초음파 처리 후에 첨가될 수 있다.
상기 분산단계를 통하여 카본블랙이 응집되는 것을 억제하면 카본블랙이 일정 거리로 유지되면서 분산되어 상기 카본-에폭시 유전막의 유전물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 용액을 제조하는 단계(S2)는 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물, 산 무수물계 경화제 및 3차 알킬아민계 경화촉매를 혼합하고 교반함으로써 실시될 수 있다. 상기 에폭시 화합물, 산 무수물계 경화제 및 3차 알킬아민계 경화촉매는 상기 에폭시 조성물에서 설명된 바와 같다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계(S3)는 상기 카본블랙 분산액 및 상기 에폭시 용액을 혼합한 후 초음파처리하여 실시될 수 있다.
상기 카본블랙 분산액 및 상기 에폭시 용액을 혼합한 후 그대로 두면 상기 카본블랙이 바닥에 가라앉아 침전물을 형성한다. 상기 카본블랙이 침전되는 경우, 이후 제조되는 카본-에폭시 유전막은 우수한 유전물성을 가지기 어렵다. 이에 상 기 카본블랙 분산액 및 상기 에폭시 용액을 혼합한 후에는 다시 초음파처리하여 카본블랙을 분산시키는 것이 좋다. 상기 초음파처리는 0.5시간 내지 1시간 동안 실시할 수 있다. 초음파처리를 상기 시간의 범위 내로 실시하는 경우 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 충분한 분산이 이루어지고, 동시에 원하지 않는 에폭시 화합물의 열경화를 방지할 수 있다.
상기 제조된 카본/에폭시 수지 조성물은 이후 도포하기에 적절한 점도를 얻기 위하여 회전식 증발기를 이용하여 용매를 증발시킬 수 있다. 상기 회전식 증발기의 가동시간은 1시간 내지 2시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매를 증발시킨 카본/에폭시 수지 조성물의 점도는 약 10,000 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본/에폭시 수지 조성물을 도포한 후 경화시키는 단계(S4)에서 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 도포는 테이프 캐스팅(tape casting), 테이프 프린팅(tape printing), 스핀 코팅, 롤 코팅, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화조건은 열중량 분석법을 이용해서 확인할 수 있다. TGA 곡선의 데이터를 미분하여 나타낸 곡선(Differential Scanning Calorimeter, DSC)을 통해 발열피크가 나타나는 온도를 T1이라 할 때 T1±10℃의 온도를 경화온도로 적용할 수 있다. 상기 발열피크가 나타나는 온도(T1)는 TGA 곡선상에 나타나는 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 발열온도를 의미한다.
상기 경화는 160℃ 내지 180℃에서 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 실시될 수 있다. 경화가 상기의 조건에 맞게 실시되는 경우 에폭시 화합물의 충분한 경화가 이루어지며, 동시에 열적 안정성을 확보할 수 있어 균일하게 고 유전상수 및 저 유전손실율을 가지는 카본-에폭시 유전막을 제조할 수 있다.
상기 경화는 상온에서 서서히 온도를 80℃ 내지 100℃까지 상승시키고 0.5시간 내지 1.5시간 동안 유지시킨 다음, 다시 온도를 서서히 160℃ 내지 180℃까지 상승시키고 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 유지시켜 이루어질 수 있으며, 여기서 상온은 25℃를 의미한다.
상기 승온 속도는 5℃/min 내지 10℃/min일 수 있다. 상기 온도를 서서히 상승시키면 경화상태가 향상되어 보다 치밀한 구조의 카본-에폭시 유전막을 얻을 수 있다. 보다 치밀한 구조의 카본-에폭시 유전막은 보다 낮은 유전손실율을 가질 수 있다.
상기 경화단계 중 80℃ 내지 100℃까지 상승시키고 0.5시간 내지 1.5시간 동안 유지시키는 경우, 상기 카본/에폭시 수지 조성물에 잔존하는 용매를 완전히 증발시켜 보다 치밀한 구조의 카본-에폭시 유전막을 얻을 수 있다.
상기 카본-에폭시 유전막의 두께는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 상기 유전막 두께가 상기 범위내이면 전류의 손실을 줄일 수 있고, 용이하게 내장형 반도체 소자에 포함될 수 있다. 상기 유전막의 두께는 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물의 부피비를 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 카본-에폭시 유전막을 포함하 는 반도체 소자를 제공한다. 상기 카본-에폭시 유전막은 고 유전상수 및 저 유전손실율을 가질 수 있어 유전물성이 우수하다. 이에 상기 카본-에폭시 유전막은 반도체 소자의 일부분으로 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 유전물질을 필요로 하는 다양한 분야에 이용될 수 있다.
상기 반도체 소자의 구체적인 예로는 캐패시터가 있고, 상기 캐패시터의 구체적인 예로는 디커플링(decoupling) 캐패시터 또는 RF 모듈(RF module) 캐패시터가 있으며, 이들은 내장형일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
카본/에폭시 수지 조성물의 제조
실시예 1
케첸블랙 EC-300J(KETJENBLACK EC-300J, MITSUBISH CHEMICAL사제) 0.264g 및 disperbyk 164(BYK chemie사제) 0.023g을 에틸 아세테이트 15g에 넣고 혼합한 후, 초음파처리를 0.5시간 동안 실시하여 카본블랙 분산액을 제조한다.
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 1.064g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 1.064g, 테트라히드로프탈산 무수물(TPA) 0.945g, n-테트라데실포스폰산(TDPA) 0.021g 및 N,N-디메틸옥틸아민 0.02g을 에틸아세테이트 15g에 넣고 자기교반기(magnetic stirrer)로 0.5시간 동안 혼합하여 에폭시 용액을 제조한다.
상기 제조한 카본블랙 분산액 및 상기 제조한 에폭시 용액을 하나의 용기에 넣고, 자기교반기로 혼합하면서 0.5시간 동안 초음파처리를 실시하여 분산시켜 카본/에폭시 수지 조성물을 제조한다.
비교예 1
초음파처리를 실시하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본/에폭시 수지 조성물을 제조한다.
카본-에폭시 유전막의 제조
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 카본/에폭시 수지 조성물을 회전식 증발기로 1.5 시간 동안 용매를 증발시켜, 점도가 10,000 cps인 카본/에폭시 수지 조성물을 수득한다.
상기 수득한 카본/에폭시 수지 조성물을 동박적층판(Copper Clad Laminate, CCL)에 테이프 프린팅한다.
상기 동박적층판에 프린팅된 카본/에폭시 수지 조성물을 상온에서 6℃/min의 속도로 90℃까지 승온시켜 1시간 동안 유지하고, 이후 6℃/min의 속도로 170℃까지 승온시켜 2시간을 유지한 후, 자연냉각을 통해 카본-에폭시 유전막을 제조한다.
상기 카본-에폭시 유전막의 제조를 두 번 반복하여 하나를 실시예 2-1, 다른 하나를 실시예 2-2로 한다.
상기 동박적층판 위에 형성된 카본-에폭시 유전막의 두께는 24㎛이다. 이하 시험예에서 상기 제조된 카본-에폭시 유전막을 시편으로서 사용한다.
실시예 3
케첸블랙 EC-300J 0.264g 대신 케첸블랙 EC-600JD(KETJENBLACK EC-600JD, MITSUBISH CHEMICAL사제) 0.224g, disperbyk 164 0.023g 대신 disperbyk 164 0.0896g 및 n-테트라데실포스폰산(TDPA) 0.021g 대신 n-테트라데실포스폰산(TDPA) 0.0224g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 카본-에폭시 유전막을 제조한다.
상기 카본-에폭시 유전막의 제조를 두 번 반복하여 하나를 실시예 3-1, 다른 하나를 실시예 3-2로 한다.
상기 동박적층판 위에 형성된 카본-에폭시 유전막의 두께는 23㎛이다. 이하 시험예에서 상기 제조된 카본-에폭시 유전막을 시편으로서 사용한다.
비교예 2
촉매로서 N,N-디메틸옥틸아민 0.02g 대신 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole) 0.01g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 카본-에폭시 유전막을 제조한다.
상기 카본-에폭시 유전막의 제조를 두 번 반복하여 하나를 비교예 2-1, 다른 하나를 비교예 2-2로 한다.
상기 동박적층판 위에 형성된 카본-에폭시 유전막의 두께는 23㎛이다. 이하 시험예에서 상기 제조된 카본-에폭시 유전막을 시편으로서 사용한다.
비교예 3
촉매로서 N,N-디메틸옥틸아민 0.02g 대신 1-메틸 이미다졸 0.01g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 카본-에폭시 유전막을 제조한다.
상기 카본-에폭시 유전막의 제조를 두 번 반복하여 하나를 비교예 3-1, 다른 하나를 비교예 3-2로 한다.
상기 동박적층판 위에 형성된 카본-에폭시 유전막의 두께는 22㎛이다. 이하 시험예에서 상기 제조된 카본-에폭시 유전막을 시편으로서 사용한다.
비교예 4
경화 조건 중 170℃에서의 유지 시간을 3시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 카본-에폭시 유전막을 제조한다.
상기 카본-에폭시 유전막의 제조를 두 번 반복하여 하나를 비교예 4-1, 다른 하나를 비교예 4-2로 한다.
상기 동박적층판 위에 형성된 카본-에폭시 유전막의 두께는 24㎛이다. 이하 시험예에서 상기 제조된 카본-에폭시 유전막을 시편으로서 사용한다.
초음파처리의 분산 효과 평가
시험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 카본/에폭시 수지 조성물을 촬영한 사진을 도 2에 나타낸다.
도 2의 (a)는 초음파처리를 실시하지 않은 카본/에폭시 수지 조성물을 나타내는 것이고, 도 2의 (b)는 초음파처리를 실시한 카본/에폭시 수지 조성물을 나타내는 것이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 초음파처리를 실시하고 나면 시간이 경과해도 카본블랙의 분산이 그대로 유지되고, 초음파처리를 실시하지 않으면 카본블랙 이 침전됨을 확인할 수 있다.
유전물성 평가
시험예 2
상기 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 카본-에폭시 유전막들을 시편으로 사용한다. 상기 시편들을 각각 10개씩의 단편으로 잘라 금속-절연층-금속(metal-insulator-metal, MIM)방식으로 유전상수 및 유전손실율을 측정하여 평균치를 계산한다. 실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 비교예 3-1, 비교예 3-2 및 비교예 4-1은 각 10개씩의 단편들의 유전상수 및 유전손실율 편차가 크지 않아, 비교적 균일한 유전물성을 가지는 시편을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 4-2의 경우 10개의 단편들의 유전상수 및 유전손실율 편차가 커, 측정값의 신뢰도가 떨어져 평균값을 특정할 수 없다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
시편 번호 유전상수(k) 유전손실율(%)
실시예 2-1 4556 56.7
실시예 2-2 4270 56.5
실시예 3-1 8047 112.1
실시예 3-2 6198 109.7
비교예 2-1 3204 52.3
비교예 2-2 3473 64.7
비교예 3-1 15756 393.1
비교예 3-2 7122 279.2
비교예 4-1 2966 57.3
비교예 4-2 - -
상기 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2의 결과를 비교하면 3차 알킬아민계 경화촉매의 효과를 분명히 확인할 수 있다. 유전손실율은 3차 알킬아민계 경화촉매를 사용한 경우와 이미다졸계 경화촉매를 사용한 경우에 큰 차이가 없다. 하지만, 유전상수 값은 3차 알킬아민계 경화촉매를 사용한 경우가 이미다졸계 경화촉매를 사용한 경우 보다 약 1,000 정도 높게 나타난다. 이는 이미다졸계 경화촉매가 카본블랙에 의해 피독되기 때문에 충분히 경화에 참여하지 못하고, 카본블랙 역시 유전상수 향상에 기여하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.
또한 상기 실시예 3-1 및 3-2와 비교예 3-1 및 3-2의 결과를 비교하면 3차 알킬아민계 경화촉매의 효과를 분명히 확인할 수 있다. 3차 알킬아민계 경화촉매를 사용한 경우가 이미다졸계 경화촉매를 사용한 경우에 비하여 유전손실율이 200% 가량 떨어진다. 이는 3차 알킬아민계 경화촉매가 카본블랙에 의한 촉매 피독이 이루어지지 아니하여 에폭시 화합물의 경화도가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 유전상수 값의 경우 이미다졸계 경화촉매를 이용한 경우가 3차 알킬아민계 경화촉매를 사용한 경우 보다 더 크게 나타난다. 그러나, 3차 알킬아민계 경화촉매를 사용함에 의한 유전손실율의 저하가 큰 효과를 보여주기 때문에, 3차 알킬아민계 경화촉매를 이용한 경우가 전체적으로 이미다졸계 경화촉매를 이용한 경우보다 우수한 유전물성을 가지는 카본-에폭시 유전막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 4-1의 결과를 비교하면 경화시간이 유전물성의 향상에 영향을 미침을 확인할 수 있다. 170℃에서 2시간 동안 경화를 진행시킨 경우와 170℃에서 3시간 동안 경화를 진행시킨 경우에 유전손실율의 차이는 거의 없다. 하지만 유전상수 값은 170℃에서 2시간 동안 경화를 진행시킨 경우가 170℃에서 3시간 동안 경화를 진행시킨 경우에 비해 약 1,500 정도 크다. 또한 비교예 3-2의 경우는 각 10개의 단편들간의 유전상수 및 유전손실율 편차가 너무 크다. 이로써 경화를 3시간을 이상 실시하는 경우 열적안정성이 떨어져 유전상수 및 유전손실율의 편차가 커지고, 유전물성이 악화됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 카본-에폭시 유전막의 제조방법의 개략도.
도 2는 카본블랙의 분산에 초음파처리를 이용한 경우와 초음파처리를 이용하지 않은 경우의 결과를 나타내는 사진.

Claims (20)

  1. 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 45 부피% 내지 50 부피%의 에폭시 화합물;
    2.0 부피% 내지 3.1 부피%의 카본블랙;
    상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 80 부피부 내지 104 부피부의 산 무수물계 경화제; 및
    상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 1 부피부 내지 3 부피부의 3차 알킬아민계 경화촉매
    를 포함하는 카본/에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 1:1 내지 4:1의 부피비로 포함하는 것인 카본/에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀계 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 AF형 에폭시 화합물 및 이들의 조합에서 선택된 하나 인 카본/에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀계 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 카본/에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009008301814-pat00005
    상기 화학식 1에서, R 및 R'는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소, 알킬 또는 OH이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 에폭시 화합물은 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시디하이드로사이클로펜타디에닐 글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카보네이트, 이들의 유도체 및 이들의 조합에서 선택된 하나인 카본/에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 카본/에폭시 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112009008301814-pat00006
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산 무수물계 경화제는 지환족 무수물인 카본/에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지환족 무수물은 메틸테트라하이드로프탈릭 무수물(methyl tetrahydrophthalic anhydride, Me-HTPA), 메틸헥사하이드로프탈릭 무수물(methyl hexahydro phthalic anhydride, Me-HHPA), 메틸히믹 무수물(methyl hymic anhydride, MHAC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 카본/에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3차 알킬아민계 경화촉매는 N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸헥실아민, 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 카본/에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카본/에폭시 수지 조성물은 상기 카본블랙의 100 중량부에 대하여 분산제를 10 내지 50 중량부 더 포함하는 것인 카본/에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카본블랙의 표면에 분산제로 표면처리된 것인 카본/에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 카본/에폭시 수지 조성물은 상기 카본블랙 100 중량부에 대하여 6 내지 10 중량부의 포스폰산을 더 포함하는 것인 카본/에폭시 수지 조성물.
  13. 카본블랙을 초음파처리로 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하는 단계;
    비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 화합물, 산 무수물계 경화제 및 3차 알킬아민계 경화촉매를 포함하는 에폭시 용액을 제조하는 단계;
    상기 카본블랙 분산액 및 상기 에폭시 용액을 혼합한 후 초음파처리하여 카본/에폭시 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 카본/에폭시 수지 조성물을 도포한 후 T1±10℃(여기서 T1은 열중량분석(TGA) 곡선상에 나타나는 상기 카본/에폭시 수지 조성물의 발열온도)의 온도에서 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 경화시키는 단계
    를 포함하는 카본-에폭시 유전막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 카본/에폭시 수지 조성물은 비스페놀계 에폭시 화합물 및 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 45 부피% 내지 50 부피%의 에폭시 화합물;
    2.0 부피% 내지 3.1 부피%의 카본블랙;
    상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 80 부피부 내지 104 부피부의 산 무수물계 경화제; 및
    상기 에폭시 화합물 100 부피부에 대하여 1 부피부 내지 3 부피부의 3차 알킬아민계 경화촉매
    를 포함하는 것인 카본-에폭시 유전막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 카본블랙 분산액을 제조하는 단계는 분산제를 더 첨가하여 실시하는 것인 카본-에폭시 유전막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 초음파처리는 0.5시간 내지 1시간 동안 실시하는 것인 카본-에폭시 유전막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 경화단계는 160℃ 내지 180℃에서 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 유지 시켜 실시하는 것인 카본-에폭시 유전막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 경화단계는 상온에서 80℃ 내지 100℃까지 승온시켜 0.5시간 내지 1.5시간 동안 유지한 다음, 다시 160℃ 내지 180℃까지 승온시켜 1.5시간 이상 3시간 미만 동안 유지시켜 실시하는 것인 카본-에폭시 유전막의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 카본/에폭시 수지 조성물로 제조되는 카본-에폭시 유전막을 포함하는 반도체 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 반도체 소자는 내장형 캐패시터인 반도체 소자.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2692795A4 (en) * 2011-03-31 2015-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Co RESIN COMPOSITION, PRE-IMPREGNATED, AND LAMINATE COATED WITH METAL SHEET
KR101920848B1 (ko) * 2012-09-13 2018-11-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102643505B1 (ko) 2017-12-12 2024-03-04 삼성전자주식회사 전지 케이스, 전지, 및 전지의 제조 방법
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58166747A (ja) * 1982-03-29 1983-10-01 Toshiba Corp 樹脂封止型半導体装置
JPH0651777B2 (ja) * 1989-02-21 1994-07-06 株式会社日立製作所 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネル
US5597886A (en) 1994-03-10 1997-01-28 Ciba-Geigy Corporation Heat-curable epoxy resin systems having a good reactivity/stability ratio
AU692890B2 (en) 1994-07-01 1998-06-18 Vantico Ag Epoxy resin casting composition
TW294694B (ko) 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
JP2001240728A (ja) 2000-02-25 2001-09-04 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物
WO2002088225A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 Georgia Tech Research Corporation High dielectric polymer composites and methods of preparation thereof
KR100511431B1 (ko) 2003-02-05 2005-08-30 주식회사 엘지화학 비스페놀 에이형 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지조성물 및 이를 이용한 회로기판
KR100956240B1 (ko) * 2007-11-14 2010-05-06 삼성전기주식회사 고분자 복합체

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