JP3376006B2 - アルカリ乾電池正極缶用塗装金属板 - Google Patents
アルカリ乾電池正極缶用塗装金属板Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械加工だけでアルカ
リ乾電池正極缶を製造できる塗装金属板に関する。 【０００２】 【従来技術】ストロボ、シェ−バ−、置き時計、音響お
よび電子機器などの低圧電源（１．５Ｖ）には、アルカ
リ乾電池が従来より利用されているが、この電池の正極
缶には、冷延鋼板やＮｉなどの両面めっき鋼板を打ち抜
いて所定の形状に多段絞り加工にしたものが利用されて
いる。しかし、このような材質の正極缶は、高濃度の電
解液および正極合剤と接触して、正極缶の表層に酸化皮
膜が形成されるため、短絡電流、起電力などの電池特性
が経時的に低下するという問題がある。 【０００３】そこで、かかる問題の対策として、正極缶
の内面に炭素系導電剤を例えば樹脂１００重量部に対し
て１００〜３００重量部のように多量に配合した導電性
塗料を塗装して、耐食性を向上させる方法が提案されて
いる。例えば、黒鉛、アセチレンブラックのような炭素
系導電剤をポリビニルイソブチルエ−テルや酢酸ビニル
樹脂などのような耐アルカリ性に優れた樹脂の塗料に添
加して、それを正極缶内面に塗装する方法である（特開
昭５８−４８３６１号公報、同５９−１６０９５９号公
報）。 【０００４】しかし、この導電性塗料の塗装は、正極缶
を１個ずつスプレ−塗装や刷毛塗り塗装して、乾燥する
という非常に繁雑な作業工程によらなければならないた
め、生産性の劣るものであった。また、正極缶は口径が
小さいのにも拘わらず深いため、内面を均一に塗装する
のは技術的に極めて難しいものであった。このため、品
質的に優れた正極缶を効率よく生産できる素材が要望さ
れていた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる要望
を充たすため、機械加工だけで正極缶を製造できる素材
を提供するものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、耐アルカリ性
および加工性に優れた樹脂塗膜で被覆した金属板の塗膜
中に黒鉛粉末またはカ−ボンブラックあるいはこれらの
両方を塗膜の導電性と加工性とが調和するように含有さ
せて、機械加工だけで正極缶を製造できるようにしたも
ので、塗装金属板は、導電材として、純度が９５％以上
でアスペクト比が５０以上に薄片化された平均粒子径５
０μｍ以下の黒鉛粉末および／またはＤＢＰを用いて測
定した吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のカ−ボンブ
ラックを樹脂１００重量部に対して、両者の各配合重量
部を直角座標で表示した場合の比率が黒鉛粉末：カ−ボ
ンブラックの比率で、（２０：０）と（１００：０）、
（１００：０）と（５０：１５）、（５０：１５）と
（０：２０）、（０：２０）と（０：５）、および
（０：５）と（２０：０）の各比率を結ぶ直線（直線も
含む）で囲まれた範囲になるように含有させたエポキシ
系樹脂、エポキシ／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂のいずれか１種を主成分とする塗膜もしくはこれに架
橋剤を配合した塗膜が金属板上に被覆され、塗膜と金属
板との間にカ−ボンブラックを処理液固形分に対して
０.１〜２倍含有するクロメ−ト処理液を塗布すること
により形成したクロム付着量５〜７０ｍｇ／ｍ2のクロ
メ−ト皮膜が介在していることを特徴としている。 【０００７】 【作用】本発明における塗膜は、エポキシ系樹脂、エポ
キシ／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか
１種を主成分とするもので、架橋剤を配合したものでも
よい。エポキシ系樹脂としては、種類に関係なく使用可
能で、例えば、ビスフェノ−ルの場合、Ａ型、Ｆ型、Ａ
Ｄ型があるが、それらのいずれも使用可能である。しか
し、塗膜性能と塗装性との調和を考慮して、種類により
適当な分子量のものを使用する必要がある。例えば、Ａ
型の場合、数平均分子量が２,０００未満であると、塗
膜強度が不足し、正極缶への深絞り加工の際塗膜が破断
し、１５，０００を越えると、塗装に適した粘度にする
のに多量の溶剤を必要とし、固形分が極端に低下して、
１回塗装で目的の塗膜厚にするのが困難になる。 【０００８】エポキシ／アクリル系樹脂のアクリル系樹
脂は、エポキシ系樹脂と相溶できるものであれば、熱硬
化性、熱可塑性のいずれでもよい。数平均分子量として
は、２,０００〜１５,０００、好ましくは８,０００〜
１２,０００のものが適している。２,０００より小さい
と、加工時の塗膜密着性が低下し、１５,０００を越え
ると、前記エポキシ系樹脂単独の場合と同様に塗装作業
性の悪化を招く。エポキシ／アクリル系樹脂の比は１０
０／５〜５０の範囲にすると良好な塗膜密着性が得られ
る。 【０００９】ポリエステル系樹脂は、線状高分子ポリエ
ステルであれば、どのようなものでも使用可能である
が、数平均分子量が２,０００〜４０,０００、好ましく
は５，０００〜３０,０００のものが適している。２,０
００より小さいと、加工時の塗膜密着性が低下し、４
０,０００を越えると、溶解性が劣るため、エポキシ系
樹脂単独の場合と同様に塗装作業性の悪化を招く。 【００１０】架橋剤は、塗膜の硬度と加工性とを調和さ
せるのに必要に応じて配合するが、配合量は樹脂１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重
量部が適している。５０重量部より多くすると、塗膜硬
度が高くなり、加工時の塗膜密着性が低下してしまう。
架橋剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン
のようなメラミン樹脂、ブロックまたは非ブロック型の
ポリイソシアネ−ト化合物などが適し、これらは併用し
てもよい。 【００１１】導電剤には、黒鉛粉末またはカ−ボンブラ
ックの単独使用あるいは併用でもよい。これらの導電剤
は正極缶の塗装に使用していた導電性塗料にも配合され
ていたが、その配合量は前述のごとく樹脂１００重量部
に対して１００〜３００重量部と非常に多いものであっ
た。これは正極缶に塗装するものであるので、塗膜の抵
抗を小さくできれば、塗膜加工性は問題にならないから
である。しかし、塗装金属板の塗膜では導電剤をこのよ
うに多量に配合すると、塗膜加工性が低下し、深絞り加
工により正極缶に加工する際に塗膜剥離が生じてしま
う。一方、導電剤配合量を少なくすると、塗膜加工性は
向上するものの、必要な導電性が得られなくなる。そこ
で、本発明者らは導電性を確保しつつ配合量を少なくす
る方法を検討した結果、黒鉛粉末を薄片化し、また、カ
−ボンブラックは樹脂吸収性の大きいものを使用すれば
よいことを見いだしたのである。 【００１２】黒鉛粉末の薄片化は、アスペクト比を５０
以上、望ましくは１００以上にする。アスペクト比が５
０未満のものを配合して、必要な導電性を得ようとする
と、配合量を増加しなければならないため、深絞り加工
の際に塗膜剥離が生じてしまう。しかし、平均粒子径が
５０μｍを越えると、必要な導電性を得るのに多く添加
しなければならず、塗膜の絞り加工性が低下してしまう
ので、５０μｍ以下にする必要がある。この平均粒子径
は導電性と塗装性を考慮すると、１０μｍ以下にするの
が好ましい。また、黒鉛粉末は純度が９５％以上、望ま
しくは９９％以上にする。９５％未満であると、含有不
純物が自己放電の原因になる。 【００１３】カ−ボンブラックは、少ない添加量で必要
な導電性を確保できるようにするため、あまに油の代わ
りにＤＢＰを用いてＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９により測
定した吸油量（以下ＤＢＰ吸油量という）が２５０ｍｌ
／１００ｇ以上のものを使用する。吸油量がこの値より
小さいものを使用すると、導電性を確保するのに多量に
添加しなければならないため、樹脂に対するカ−ボンブ
ラックの割合が多くなり、塗膜密着性が低下して、絞り
加工時に塗膜剥離が生じ、塗膜剥離が生じないように添
加量を減らすと、導電性が確保できなくなる。 【００１４】黒鉛粉末とカ−ボンブラックの配合量は、
樹脂１００重量部に対して、両者の各配合重量部を直角
座標で表示した場合の比率が黒鉛粉末：カ−ボンブラッ
クの比率で、図１に示すように、（２０：０）と（１０
０：０）、（１００：０）と（５０：１５）、（５０：
１５）と（０：２０）、（０：２０）と（０：５）、お
よび（０：５）と（２０：０）の各比率を結ぶ直線（直
線も含む）で囲まれた範囲にする。これらの範囲より外
れたＡ領域では必要な導電性を得ることができず、Ｂ領
域では絞り加工時に塗膜剥離が生じる。好ましい範囲と
しては樹脂１００重量部に対して黒鉛粉末３０〜７０重
量部、カ−ボンブラック２〜７重量部である。 【００１５】本発明の塗装金属板は、導電性塗膜だけで
も優れた耐食性を有するが、金属板と導電性塗膜との間
にクロメ−ト皮膜を介在させると、一層耐食性が向上す
る。しかし、クロメ−ト皮膜は一般に導電性に乏しいた
め、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2を越えると、電池と
しての性能評価を行った場合、短絡電流が正極缶を導電
性塗料で後塗装した場合より劣ってしまうので、導電性
への影響も少なく、短絡電流も後塗装の場合に近い性能
にするには１０ｍｇ／ｍ2以下にする必要がある。一
方、クロム付着量を５ｍｇ／ｍ2未満にすると、絞り加
工時に塗膜が剥離し易くなってしまう。このため、クロ
メ−ト皮膜単独で耐食性と導電性を付与するにはクロム
付着量を５〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲に管理する必要があ
る。しかし、このような狭い範囲にクロム付着量を管理
するのは現実的に困難である。 【００１６】そこで、本発明ではカ−ボンブラックを導
電剤として配合して、クロム付着量を１０ｍｇ／ｍ2よ
り多くしても導電性を有するようにした。ここで導電剤
にカ−ボンブラックを用いたのは黒鉛粉末は比重が大き
く、クロメ−ト処理液に配合した場合、容易に沈降し、
クロメ−ト皮膜中への分散が困難であるからである。カ
−ボンブラックを配合しても、クロメ−ト皮膜はクロム
付着量が５ｍｇ／ｍ2未満であると、絞り加工時に塗膜
が剥離し易い点には変わりはない。また、７０ｍｇ／ｍ
2を越えると、クロメ−ト皮膜自体の凝集破壊が起こり
易くなり、塗膜剥離が生じ易くなる。このため、クロム
付着量は５〜７０ｍｇ／ｍ2にする。 【００１７】カ−ボンブラックを分散させたクロメ−ト
皮膜の形成は、クロメ−ト処理液とは別にカ−ボンブラ
ックを界面活性剤で水に分散させたカ−ボンブラック水
分散液を調製して、これをクロメ−ト処理液に添加し、
それを金属板に塗布すればよい。カ−ボンブラックの添
加は、クロメ−ト処理液の固形分に対して約４倍程度添
加しても液の安定性は損なわれないが、０.１〜２倍程
度、好ましくは０.３〜１倍程度が適している。０.１倍
未満ではクロメ−ト皮膜の導電性向上が不十分で、２倍
を越えると、絞り加工時に塗膜剥離が発生する。 【００１８】クロメ−ト処理液としては、塗布型のもの
を用いる。この種のクロメ−ト処理液には種々の組成の
ものがあるが、基本的には６価クロムをＣｒＯ3換算で
１０〜２００ｇ／１，３価クロムを全クロム量の２０〜
６０％含有し、必要に応じてシリカ粉末、酸化チタン粉
末などの無機物、水溶性もしくは水分散性樹脂などのよ
うな有機物を添加したものである。このクロメ−ト処理
液は、金属板への塗布後６０〜１２０℃で乾燥する。 【００１９】金属板上へのクロメ−ト皮膜の形成、金属
板もしくはクロメ−ト皮膜形成金属板上への導電性塗膜
の形成は、いずれも公知方法、例えば、ロ−ルコ−ト
法、バ−コ−ト法、スプレ−法などによればよい。クロ
メ−ト皮膜形成前には、金属板の種類や表面形状に応じ
て機械的研磨、アルカリ脱脂、リン酸塩処理などを施し
てもよい。 【００２０】金属板は、冷延鋼板、Ｎｉめっきなどの各
種めっき鋼板、ステンレス鋼板などを用いることができ
る。 【００２１】 【実施例】板厚０.２５ｍｍのＮｉめっき鋼板をアルカ
リ脱脂して、リン酸塩処理、湯洗を施した後、ＣｒＯ3
７０ｇ/ｌ、全クロムの４０％の３価クロム、シリカ２.
５％、アクリル系エマルジョン樹脂４％およびカ−ボン
ブラックを含有する塗布型クロメ−ト処理液を塗布し
て、クロム付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ 2 のカ−ボンブ
ラック含有クロメ−ト皮膜を形成し、乾燥した。その後
引き続いてクロメ−ト皮膜の上にエポキシ系、エポキシ
／アクリル系、ポリエステル系のいずれかの樹脂１００
重量部に対して純度９９.５％、アスペクト比１００、
ＤＢＰ吸油量１６７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径１０μ
ｍの黒鉛粉末０〜１００重量部またはＤＢＰ吸油量５０
０ｍｌ／１００ｇのカ−ボンブラック０〜２０重量部あ
るいはこれらの両方を配合した塗料を乾燥塗膜厚が７μ
ｍになるようにバ−コ−タ−で塗装して、最高到達板温
２１５℃、乾燥時間５０秒で焼付硬化させ、導電性、塗
膜密着性、絞り加工性、短絡電流を下記要領で評価し
た。なお、比較例６は前記Ｎｉめっき鋼板を単３型のア
ルカリ乾電池の正極缶に絞り加工した後、導電性塗料を
乾燥塗膜厚が１０μｍになるようにスプレ−塗装して、
常温乾燥により塗膜を硬化させたものである。表１に塗
装鋼板構造を、表２に性能を示す。 【００２２】（１）導電性試験 塗装板（正極缶に加工前の平板）をＪＩＳ Ｋ ６９１１
に準拠して体積抵抗を測定し、◎（抵抗小）、○、△、
×（抵抗大）で評価した。 （２）塗膜密着性試験 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してゴバン目、ゴバン目エリ
クセン、デュポン衝撃の各試験を実施し、これらの試験
での塗膜剥離状態を総合し、◎（良好）、○、△、×
（不良）で評価した。 【００２３】（３）絞り加工性試験 単３型のアルカリ乾電池の正極缶に絞り加工（ブランキ
ング径５５ｍｍ、最終直径１３.８５ｍｍ）して塗膜剥
離状態を◎（良好）、○、△、×（不良）で評価した。 （４）短絡電流試験 単３型のアルカリ乾電池の正極缶に絞り加工した後、温
度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気に２０日間放置し、
短絡電流残存率を９５％以上◎、９０％以上９５％未満
○、９０％未満×で評価した。 【００２４】 【表１】（注１）エポキシ系樹脂は、ビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂［東都化成（株）製フェノト−トＹＰ−５０ＰＫ
−３５］であり、また、エポキシ/アクリル系樹脂はビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂／ポリメタクリル酸メチ
ル樹脂［東都化成（株）製フェノト−トＹＵ−１００／
三菱レイヨン（株）製ダイヤナ−ルＬＲ−２６９］であ
り、さらに、ポリエステル系樹脂は線状高分子ポリエス
テル樹脂［東洋紡（株）製バイロン５９ＣＳ］である。
（注２）エポキシ系、エポキシ／アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂の各樹脂には架橋剤としてメチル化メラ
ミン樹脂［三和ケミカル（株）製ニカラックＭＷ−２４
Ｘ］を樹脂１００重量部に対して１０重量部配合してあ
る。 【００２５】 【表２】【００２６】 【発明の効果】本発明の塗装金属板は、塗装面が正極缶
の内面になるように絞り加工すれば、直ちに正極缶を製
造できるので、正極缶の製造工程を大幅に合理化でき
る。また、塗装金属板は、ロ−ルコ−ト法などにより製
造すれば、塗膜厚、導電剤分布などの均一なものが得ら
れるので、正極缶内面の耐食性、導電性は均一である。
リ乾電池正極缶を製造できる塗装金属板に関する。 【０００２】 【従来技術】ストロボ、シェ−バ−、置き時計、音響お
よび電子機器などの低圧電源（１．５Ｖ）には、アルカ
リ乾電池が従来より利用されているが、この電池の正極
缶には、冷延鋼板やＮｉなどの両面めっき鋼板を打ち抜
いて所定の形状に多段絞り加工にしたものが利用されて
いる。しかし、このような材質の正極缶は、高濃度の電
解液および正極合剤と接触して、正極缶の表層に酸化皮
膜が形成されるため、短絡電流、起電力などの電池特性
が経時的に低下するという問題がある。 【０００３】そこで、かかる問題の対策として、正極缶
の内面に炭素系導電剤を例えば樹脂１００重量部に対し
て１００〜３００重量部のように多量に配合した導電性
塗料を塗装して、耐食性を向上させる方法が提案されて
いる。例えば、黒鉛、アセチレンブラックのような炭素
系導電剤をポリビニルイソブチルエ−テルや酢酸ビニル
樹脂などのような耐アルカリ性に優れた樹脂の塗料に添
加して、それを正極缶内面に塗装する方法である（特開
昭５８−４８３６１号公報、同５９−１６０９５９号公
報）。 【０００４】しかし、この導電性塗料の塗装は、正極缶
を１個ずつスプレ−塗装や刷毛塗り塗装して、乾燥する
という非常に繁雑な作業工程によらなければならないた
め、生産性の劣るものであった。また、正極缶は口径が
小さいのにも拘わらず深いため、内面を均一に塗装する
のは技術的に極めて難しいものであった。このため、品
質的に優れた正極缶を効率よく生産できる素材が要望さ
れていた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる要望
を充たすため、機械加工だけで正極缶を製造できる素材
を提供するものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、耐アルカリ性
および加工性に優れた樹脂塗膜で被覆した金属板の塗膜
中に黒鉛粉末またはカ−ボンブラックあるいはこれらの
両方を塗膜の導電性と加工性とが調和するように含有さ
せて、機械加工だけで正極缶を製造できるようにしたも
ので、塗装金属板は、導電材として、純度が９５％以上
でアスペクト比が５０以上に薄片化された平均粒子径５
０μｍ以下の黒鉛粉末および／またはＤＢＰを用いて測
定した吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のカ−ボンブ
ラックを樹脂１００重量部に対して、両者の各配合重量
部を直角座標で表示した場合の比率が黒鉛粉末：カ−ボ
ンブラックの比率で、（２０：０）と（１００：０）、
（１００：０）と（５０：１５）、（５０：１５）と
（０：２０）、（０：２０）と（０：５）、および
（０：５）と（２０：０）の各比率を結ぶ直線（直線も
含む）で囲まれた範囲になるように含有させたエポキシ
系樹脂、エポキシ／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂のいずれか１種を主成分とする塗膜もしくはこれに架
橋剤を配合した塗膜が金属板上に被覆され、塗膜と金属
板との間にカ−ボンブラックを処理液固形分に対して
０.１〜２倍含有するクロメ−ト処理液を塗布すること
により形成したクロム付着量５〜７０ｍｇ／ｍ2のクロ
メ−ト皮膜が介在していることを特徴としている。 【０００７】 【作用】本発明における塗膜は、エポキシ系樹脂、エポ
キシ／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか
１種を主成分とするもので、架橋剤を配合したものでも
よい。エポキシ系樹脂としては、種類に関係なく使用可
能で、例えば、ビスフェノ−ルの場合、Ａ型、Ｆ型、Ａ
Ｄ型があるが、それらのいずれも使用可能である。しか
し、塗膜性能と塗装性との調和を考慮して、種類により
適当な分子量のものを使用する必要がある。例えば、Ａ
型の場合、数平均分子量が２,０００未満であると、塗
膜強度が不足し、正極缶への深絞り加工の際塗膜が破断
し、１５，０００を越えると、塗装に適した粘度にする
のに多量の溶剤を必要とし、固形分が極端に低下して、
１回塗装で目的の塗膜厚にするのが困難になる。 【０００８】エポキシ／アクリル系樹脂のアクリル系樹
脂は、エポキシ系樹脂と相溶できるものであれば、熱硬
化性、熱可塑性のいずれでもよい。数平均分子量として
は、２,０００〜１５,０００、好ましくは８,０００〜
１２,０００のものが適している。２,０００より小さい
と、加工時の塗膜密着性が低下し、１５,０００を越え
ると、前記エポキシ系樹脂単独の場合と同様に塗装作業
性の悪化を招く。エポキシ／アクリル系樹脂の比は１０
０／５〜５０の範囲にすると良好な塗膜密着性が得られ
る。 【０００９】ポリエステル系樹脂は、線状高分子ポリエ
ステルであれば、どのようなものでも使用可能である
が、数平均分子量が２,０００〜４０,０００、好ましく
は５，０００〜３０,０００のものが適している。２,０
００より小さいと、加工時の塗膜密着性が低下し、４
０,０００を越えると、溶解性が劣るため、エポキシ系
樹脂単独の場合と同様に塗装作業性の悪化を招く。 【００１０】架橋剤は、塗膜の硬度と加工性とを調和さ
せるのに必要に応じて配合するが、配合量は樹脂１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重
量部が適している。５０重量部より多くすると、塗膜硬
度が高くなり、加工時の塗膜密着性が低下してしまう。
架橋剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン
のようなメラミン樹脂、ブロックまたは非ブロック型の
ポリイソシアネ−ト化合物などが適し、これらは併用し
てもよい。 【００１１】導電剤には、黒鉛粉末またはカ−ボンブラ
ックの単独使用あるいは併用でもよい。これらの導電剤
は正極缶の塗装に使用していた導電性塗料にも配合され
ていたが、その配合量は前述のごとく樹脂１００重量部
に対して１００〜３００重量部と非常に多いものであっ
た。これは正極缶に塗装するものであるので、塗膜の抵
抗を小さくできれば、塗膜加工性は問題にならないから
である。しかし、塗装金属板の塗膜では導電剤をこのよ
うに多量に配合すると、塗膜加工性が低下し、深絞り加
工により正極缶に加工する際に塗膜剥離が生じてしま
う。一方、導電剤配合量を少なくすると、塗膜加工性は
向上するものの、必要な導電性が得られなくなる。そこ
で、本発明者らは導電性を確保しつつ配合量を少なくす
る方法を検討した結果、黒鉛粉末を薄片化し、また、カ
−ボンブラックは樹脂吸収性の大きいものを使用すれば
よいことを見いだしたのである。 【００１２】黒鉛粉末の薄片化は、アスペクト比を５０
以上、望ましくは１００以上にする。アスペクト比が５
０未満のものを配合して、必要な導電性を得ようとする
と、配合量を増加しなければならないため、深絞り加工
の際に塗膜剥離が生じてしまう。しかし、平均粒子径が
５０μｍを越えると、必要な導電性を得るのに多く添加
しなければならず、塗膜の絞り加工性が低下してしまう
ので、５０μｍ以下にする必要がある。この平均粒子径
は導電性と塗装性を考慮すると、１０μｍ以下にするの
が好ましい。また、黒鉛粉末は純度が９５％以上、望ま
しくは９９％以上にする。９５％未満であると、含有不
純物が自己放電の原因になる。 【００１３】カ−ボンブラックは、少ない添加量で必要
な導電性を確保できるようにするため、あまに油の代わ
りにＤＢＰを用いてＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９により測
定した吸油量（以下ＤＢＰ吸油量という）が２５０ｍｌ
／１００ｇ以上のものを使用する。吸油量がこの値より
小さいものを使用すると、導電性を確保するのに多量に
添加しなければならないため、樹脂に対するカ−ボンブ
ラックの割合が多くなり、塗膜密着性が低下して、絞り
加工時に塗膜剥離が生じ、塗膜剥離が生じないように添
加量を減らすと、導電性が確保できなくなる。 【００１４】黒鉛粉末とカ−ボンブラックの配合量は、
樹脂１００重量部に対して、両者の各配合重量部を直角
座標で表示した場合の比率が黒鉛粉末：カ−ボンブラッ
クの比率で、図１に示すように、（２０：０）と（１０
０：０）、（１００：０）と（５０：１５）、（５０：
１５）と（０：２０）、（０：２０）と（０：５）、お
よび（０：５）と（２０：０）の各比率を結ぶ直線（直
線も含む）で囲まれた範囲にする。これらの範囲より外
れたＡ領域では必要な導電性を得ることができず、Ｂ領
域では絞り加工時に塗膜剥離が生じる。好ましい範囲と
しては樹脂１００重量部に対して黒鉛粉末３０〜７０重
量部、カ−ボンブラック２〜７重量部である。 【００１５】本発明の塗装金属板は、導電性塗膜だけで
も優れた耐食性を有するが、金属板と導電性塗膜との間
にクロメ−ト皮膜を介在させると、一層耐食性が向上す
る。しかし、クロメ−ト皮膜は一般に導電性に乏しいた
め、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2を越えると、電池と
しての性能評価を行った場合、短絡電流が正極缶を導電
性塗料で後塗装した場合より劣ってしまうので、導電性
への影響も少なく、短絡電流も後塗装の場合に近い性能
にするには１０ｍｇ／ｍ2以下にする必要がある。一
方、クロム付着量を５ｍｇ／ｍ2未満にすると、絞り加
工時に塗膜が剥離し易くなってしまう。このため、クロ
メ−ト皮膜単独で耐食性と導電性を付与するにはクロム
付着量を５〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲に管理する必要があ
る。しかし、このような狭い範囲にクロム付着量を管理
するのは現実的に困難である。 【００１６】そこで、本発明ではカ−ボンブラックを導
電剤として配合して、クロム付着量を１０ｍｇ／ｍ2よ
り多くしても導電性を有するようにした。ここで導電剤
にカ−ボンブラックを用いたのは黒鉛粉末は比重が大き
く、クロメ−ト処理液に配合した場合、容易に沈降し、
クロメ−ト皮膜中への分散が困難であるからである。カ
−ボンブラックを配合しても、クロメ−ト皮膜はクロム
付着量が５ｍｇ／ｍ2未満であると、絞り加工時に塗膜
が剥離し易い点には変わりはない。また、７０ｍｇ／ｍ
2を越えると、クロメ−ト皮膜自体の凝集破壊が起こり
易くなり、塗膜剥離が生じ易くなる。このため、クロム
付着量は５〜７０ｍｇ／ｍ2にする。 【００１７】カ−ボンブラックを分散させたクロメ−ト
皮膜の形成は、クロメ−ト処理液とは別にカ−ボンブラ
ックを界面活性剤で水に分散させたカ−ボンブラック水
分散液を調製して、これをクロメ−ト処理液に添加し、
それを金属板に塗布すればよい。カ−ボンブラックの添
加は、クロメ−ト処理液の固形分に対して約４倍程度添
加しても液の安定性は損なわれないが、０.１〜２倍程
度、好ましくは０.３〜１倍程度が適している。０.１倍
未満ではクロメ−ト皮膜の導電性向上が不十分で、２倍
を越えると、絞り加工時に塗膜剥離が発生する。 【００１８】クロメ−ト処理液としては、塗布型のもの
を用いる。この種のクロメ−ト処理液には種々の組成の
ものがあるが、基本的には６価クロムをＣｒＯ3換算で
１０〜２００ｇ／１，３価クロムを全クロム量の２０〜
６０％含有し、必要に応じてシリカ粉末、酸化チタン粉
末などの無機物、水溶性もしくは水分散性樹脂などのよ
うな有機物を添加したものである。このクロメ−ト処理
液は、金属板への塗布後６０〜１２０℃で乾燥する。 【００１９】金属板上へのクロメ−ト皮膜の形成、金属
板もしくはクロメ−ト皮膜形成金属板上への導電性塗膜
の形成は、いずれも公知方法、例えば、ロ−ルコ−ト
法、バ−コ−ト法、スプレ−法などによればよい。クロ
メ−ト皮膜形成前には、金属板の種類や表面形状に応じ
て機械的研磨、アルカリ脱脂、リン酸塩処理などを施し
てもよい。 【００２０】金属板は、冷延鋼板、Ｎｉめっきなどの各
種めっき鋼板、ステンレス鋼板などを用いることができ
る。 【００２１】 【実施例】板厚０.２５ｍｍのＮｉめっき鋼板をアルカ
リ脱脂して、リン酸塩処理、湯洗を施した後、ＣｒＯ3
７０ｇ/ｌ、全クロムの４０％の３価クロム、シリカ２.
５％、アクリル系エマルジョン樹脂４％およびカ−ボン
ブラックを含有する塗布型クロメ−ト処理液を塗布し
て、クロム付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ 2 のカ−ボンブ
ラック含有クロメ−ト皮膜を形成し、乾燥した。その後
引き続いてクロメ−ト皮膜の上にエポキシ系、エポキシ
／アクリル系、ポリエステル系のいずれかの樹脂１００
重量部に対して純度９９.５％、アスペクト比１００、
ＤＢＰ吸油量１６７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径１０μ
ｍの黒鉛粉末０〜１００重量部またはＤＢＰ吸油量５０
０ｍｌ／１００ｇのカ−ボンブラック０〜２０重量部あ
るいはこれらの両方を配合した塗料を乾燥塗膜厚が７μ
ｍになるようにバ−コ−タ−で塗装して、最高到達板温
２１５℃、乾燥時間５０秒で焼付硬化させ、導電性、塗
膜密着性、絞り加工性、短絡電流を下記要領で評価し
た。なお、比較例６は前記Ｎｉめっき鋼板を単３型のア
ルカリ乾電池の正極缶に絞り加工した後、導電性塗料を
乾燥塗膜厚が１０μｍになるようにスプレ−塗装して、
常温乾燥により塗膜を硬化させたものである。表１に塗
装鋼板構造を、表２に性能を示す。 【００２２】（１）導電性試験 塗装板（正極缶に加工前の平板）をＪＩＳ Ｋ ６９１１
に準拠して体積抵抗を測定し、◎（抵抗小）、○、△、
×（抵抗大）で評価した。 （２）塗膜密着性試験 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してゴバン目、ゴバン目エリ
クセン、デュポン衝撃の各試験を実施し、これらの試験
での塗膜剥離状態を総合し、◎（良好）、○、△、×
（不良）で評価した。 【００２３】（３）絞り加工性試験 単３型のアルカリ乾電池の正極缶に絞り加工（ブランキ
ング径５５ｍｍ、最終直径１３.８５ｍｍ）して塗膜剥
離状態を◎（良好）、○、△、×（不良）で評価した。 （４）短絡電流試験 単３型のアルカリ乾電池の正極缶に絞り加工した後、温
度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気に２０日間放置し、
短絡電流残存率を９５％以上◎、９０％以上９５％未満
○、９０％未満×で評価した。 【００２４】 【表１】（注１）エポキシ系樹脂は、ビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂［東都化成（株）製フェノト−トＹＰ−５０ＰＫ
−３５］であり、また、エポキシ/アクリル系樹脂はビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂／ポリメタクリル酸メチ
ル樹脂［東都化成（株）製フェノト−トＹＵ−１００／
三菱レイヨン（株）製ダイヤナ−ルＬＲ−２６９］であ
り、さらに、ポリエステル系樹脂は線状高分子ポリエス
テル樹脂［東洋紡（株）製バイロン５９ＣＳ］である。
（注２）エポキシ系、エポキシ／アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂の各樹脂には架橋剤としてメチル化メラ
ミン樹脂［三和ケミカル（株）製ニカラックＭＷ−２４
Ｘ］を樹脂１００重量部に対して１０重量部配合してあ
る。 【００２５】 【表２】【００２６】 【発明の効果】本発明の塗装金属板は、塗装面が正極缶
の内面になるように絞り加工すれば、直ちに正極缶を製
造できるので、正極缶の製造工程を大幅に合理化でき
る。また、塗装金属板は、ロ−ルコ−ト法などにより製
造すれば、塗膜厚、導電剤分布などの均一なものが得ら
れるので、正極缶内面の耐食性、導電性は均一である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、樹脂１００重量部に対して配合する黒鉛粉
末および／またはカ−ボンブラックの好ましい配合量を
示すものである。
末および／またはカ−ボンブラックの好ましい配合量を
示すものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 輿石 謙二
千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新
製鋼株式会社 鉄鋼研究所 塗覆装研究
部内
(72)発明者 平岡 一幸
千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新
製鋼株式会社 鉄鋼研究所 塗覆装研究
部内
(72)発明者 澤谷 啓一
千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新
製鋼株式会社 鉄鋼研究所 塗覆装研究
部内
(72)発明者 小川 健司
千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新
製鋼株式会社 鉄鋼研究所 塗覆装研究
部内
(72)発明者 長友 敏雄
千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新
製鋼株式会社 新材料研究所内
(72)発明者 上杉 武人
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋エクセル株式会社内
(72)発明者 栗村 正明
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋エクセル株式会社内
(72)発明者 鹿田 和裕
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋エクセル株式会社内
(72)発明者 星 国男
東京都品川区南品川４丁目１番15号 日
本ペイント株式会社 東京事業所内
(72)発明者 小林 透
東京都品川区南品川４丁目１番15号 日
本ペイント株式会社 東京事業所内
(72)発明者 幸田 正信
東京都品川区南品川４丁目１番15号 日
本ペイント株式会社 東京事業所内
(56)参考文献 特開 昭59−160959（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−263634（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−180574（ＪＰ，Ａ)
実開 昭53−145125（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 2/02
H01M 2/20 - 2/34
H01M 6/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 導電材として、純度が９５％以上でア
スペクト比が５０以上に薄片化された平均粒子径５０μ
ｍ以下の黒鉛粉末および／またはＤＢＰを用いて測定し
た吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のカ−ボンブラッ
クを樹脂１００重量部に対して、両者の各配合重量部を
直角座標で表示した場合の比率が黒鉛粉末：カ−ボンブ
ラックの比率で、（２０：０）と（１００：０）、（１
００：０）と（５０：１５）、（５０：１５）と（０：
２０）、（０：２０）と（０：５）、および（０：５）
と（２０：０）の各比率を結ぶ直線（直線も含む）で囲
まれた範囲になるように含有させたエポキシ系樹脂、エ
ポキシ／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれ
か１種を主成分とする塗膜もしくはこれに架橋剤を配合
した塗膜が金属板上に被覆され、塗膜と金属板との間に
カ−ボンブラックを処理液固形分に対して０.１〜２倍
含有するクロメ−ト処理液を塗布することにより形成し
たクロム付着量５〜７０ｍｇ／ｍ 2 のクロメ−ト皮膜が
介在していることを特徴とするアルカリ乾電池正極缶用
塗装金属板。
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