JP2003323916A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2003323916A
JP2003323916A JP2002128717A JP2002128717A JP2003323916A JP 2003323916 A JP2003323916 A JP 2003323916A JP 2002128717 A JP2002128717 A JP 2002128717A JP 2002128717 A JP2002128717 A JP 2002128717A JP 2003323916 A JP2003323916 A JP 2003323916A
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JP
Japan
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battery
water
positive electrode
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secondary battery
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Tomohito Fukuhara
福原  智人
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池ケース内への水の混入による電池の劣化
を防止できる非水電解質二次電池を提供することにあ
る。 【解決手段】 電池ケース内には、水分子の進入を許容
する一方前記水分子より大きな分子の進入を規制可能な
孔径の細孔が形成された多孔質体が備えられている。こ
のような構成によれば、細孔内に非水溶媒等が進入して
水の吸着を妨害することを回避して効率よく水を除去す
ることができる。これにより、電池の劣化を効果的に防
止することができる。また、多孔質体として合成ゼオラ
イトを使用する。これにより、混入した水とリチウム塩
とが反応してフッ化水素酸が生成した場合でも、このフ
ッ化水素酸を化学吸着により除去することができる。さ
らに、多孔質体を正極活物質層内に混入しておくことに
より、フッ化水素酸による集電体の劣化を防止し、電池
の劣化を効果的に防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池においては、活
物質としてリチウム化合物を用いるため、リチウムとの
反応性の高い水系の溶媒を使用することができない。こ
のため、リチウムと化学反応しない非水系溶媒にリチウ
ム塩を溶解した非水電解液が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、非水系溶媒
には、僅かながら水が混入していることが通常であっ
て、電池の製造段階でこの水を完全に除去することは困
難である。また、電池の組み立て後においても、電池ケ
ースにおける封入口の隙間等から、外部環境中の水が電
池内に進入してくる場合がある。
【0004】特に、リチウム塩としてLiBF,Li
PF等のフッ素系化合物を使用している場合には、こ
のフッ素化合物と水とが反応してフッ化水素酸を生じさ
せる場合がある。このフッ化水素酸は、集電体や電池ケ
ースに用いられるアルミニウム等の金属を腐食するた
め、電池の劣化の原因となる。
【0005】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、電池ケース内への水の混入
による電池の劣化を防止できる非水電解質二次電池を提
供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、電池ケース
内への水の混入による電池の劣化を防止できる非水電解
質二次電池を提供すべく鋭意研究してきたところ、水を
吸着可能な細孔を備えた多孔質体を、電池ケースの内部
に配しておくことが効果的であることを見出した。特
に、細孔の孔径を、水分子は進入可能であるが水分子よ
りも大きな分子が進入できない大きさとすることによ
り、細孔内に非水溶媒等の分子が進入して水の吸着を妨
害することを回避して、効率よく水を除去できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、正極と、負極と、非
水系溶媒に電解質を溶解させてなる非水電解液と、前記
正極、前記負極および前記非水電解液を収容する電池ケ
ースとを備えた非水電解質二次電池であって、前記電池
ケース内に、水分子の進入を許容する一方前記水分子よ
り大きな分子の進入を規制可能な孔径の細孔が形成され
た多孔質体が備えられていることを特徴とする。
【0008】本発明の多孔質体としては、水を吸着可能
な細孔を備え、かつ、リチウムや非水電解液等と反応し
ないものであれば特に制限はない。具体的には、細孔径
約3オングストロームのアルミナ焼成体、合成ゼオライ
ト、合成沸石等が挙げられる。
【0009】また、多孔質体の形状および配置には特に
制限はなく、電池ケース内に混入する水と接触してその
水を細孔内に取り込むことが可能とされていればよい。
例えば、板状に形成されて電池ケース内に敷設されてい
てもよく、薄層状に形成されて電池ケースの内壁面に沿
って配されていてもよく、粒状に形成されて活物質層中
に混合されるか、あるいは非水電解液中に分散されてい
てもよい。
【0010】本発明は、リチウム塩としてLiBF
LiPF等のフッ素系化合物を使用している場合に特
に効果的である。これらのフッ素化合物は、水と反応し
て電池の劣化の原因となるフッ化水素酸を生じさせる
が、本発明の多孔質体を使用して水を吸着・除去するこ
とにより、フッ素化合物の発生を抑制することができる
ためである。このような場合には、多孔質体として、生
成したフッ化水素酸を化学吸着により除去する機能を併
せ持つものを使用することが好ましい。このような多孔
質体としては、例えばアルミナ焼成体、合成ゼオライ
ト、合成沸石等が挙げられる。
【0011】特に、正極側の集電体はアルミニウムによ
り形成されるのが通常であり、このアルミニウムはフッ
化水素酸により腐食されやすい。したがって、本発明の
多孔質体を正極活物質中に混合しておくことが好まし
い。このようにすれば、正極付近でのフッ化水素酸の発
生を抑制して集電体の腐食を防止し、電池の劣化を効果
的に防止することができる。
【0012】電池内に備えられる多孔質体の量は、電池
に使用する電解液の量、その電解液中に含まれる水の濃
度および多孔質体の水分吸収容量によって決めることが
できる。電解液重量と電解液中に含まれる水の濃度とか
ら、電解液内に存在する水の重量を求め、この水を完全
に吸収するのに必要な多孔質体の重量(Wg)を求める
ことができる。電池内の多孔質体の重量は、多ければ多
いほど、水を除去する効果がある。しかし、電池内の多
孔質体の重量が多くなると、その分だけ電池内の活物質
の重量が減少し、電池のエネルギー密度が低下する。実
際の電池においては、電解液のすべてが多孔質体と接触
しておらず、また、電解液以外の電極やセパレータから
も水が電池内に持ち込まれるため、Wgの5〜10倍の
多孔質体を電池内部に備えていることが好ましい。
【0013】
【発明の作用、及び発明の効果】本発明によれば、電池
ケース内に、水分子の進入を許容する一方前記水分子よ
り大きな分子の進入を規制可能な孔径を有する細孔が形
成された多孔質体が備えられている。このような構成に
よれば、水分子は細孔内に進入できるが、水分子よりも
嵩高い非水溶媒分子は細孔内に進入できない。したがっ
て、非水溶媒分子が細孔内に吸着されて水の吸着が妨害
されることを回避し、多孔質体に効率よく水を吸着させ
ることができる。これにより、電池の劣化を効果的に防
止することができる。
【0014】また、多孔質体としてアルミナ焼成体を使
用する。これにより、混入した水とリチウム塩とが反応
してフッ化水素酸が生成した場合でも、このフッ化水素
酸を化学吸着により除去することができる。さらに、多
孔質体を正極活物質層内に混入しておくことにより、フ
ッ化水素酸による集電体の劣化を防止し、電池の劣化を
効果的に防止することができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。
【0016】<実施例1> 1.原材料 多孔質体としては、細孔径3オングストロームのモレキ
ュラーシーブ3A(マナックス株式会社製)を使用し
た。
【0017】2.電池の作製 1)正極の作製 正極活物質としては、LiCoOを使用した。この正
極活物質91.0gと、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン6.0gと、導電剤としてのアセチレンブラック
3.0gと、上記1のモレキュラーシーブ3A0.2g
とを混合し、Nーメチルピロリドンを加えて正極合剤ペ
ーストを調製した。このペーストを、厚さ20μmのア
ルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾
燥後、プレスを行った。このようにして、正極活物質層
を備えた帯状の正極シートを作製した。正極活物質層の
厚さは、両面合計で170μmであった。この正極シー
トの一端部に、厚さ100μmのアルミニウム片からな
る正極リードを溶接した。
【0018】2)負極の作製 負極活物質としては、グラファイトを使用した。このグ
ラファイト92.0gと、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン8.0gとを混合し、Nーメチルピロリドンを
加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、
厚さ15μmの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布
し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シ
ートを作製した。負極活物質層の厚さは、両面合計で1
80μmであった。
【0019】3)非水電解液の調製 エチレンカーボネート、およびジメチルカーボネート
を、体積比1:1の割合で混合して、非水溶媒を調製し
た。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるL
iPFを濃度1.2mol/lとなるように加え、非
水電解液を調製した。
【0020】4)電池の作製 正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを、
正極リードおよび負極リードが溶接された側の端部がと
もに同じ側となるようにしつつ、この順に積層し、積層
体とした。この積層体を、ポリエチレン製の長方形状の
巻芯を中心として長円渦状に巻回し、発電素子を作製し
た。なお、セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜
を使用した。
【0021】この発電素子を、鉄製の角形電池ケース内
に収納し、正極リードおよび負極リードを、電池蓋に設
けられたそれぞれの端子と接続した。そして、電池ケー
スと蓋とをレーザー溶接で接合した後、電池蓋に設けら
れた注液口から、上記3)で調製した非水電解液5.4
mlを注液した。そして、注液口を封口した。このよう
にして、外形寸法幅34mm、高さ67mm、厚さ6.
2mmで、公称容量1000mAhの角形非水電解質二
次電池(以下電池Aと称する)を作製した。
【0022】3.充放電サイクル試験 10セルの電池Aについて、25℃において、次の条件
で充放電試験を行った。充電は、1000mA定電流で
4.1Vまで、さらに4.1V定電圧で、合計5時間行
い、放電は1000mA定電流で2.75Vまで行っ
た。この充放電を1サイクルとして、300サイクルの
充放電を行った。
【0023】<実施例2>LiCoO91.0gと、
ポリフッ化ビニリデン6.0gと、アセチレンブラック
3.0gとを混合し、Nーメチルピロリドンを加えて正
極合剤ペーストを調製した。このペーストを用いて、実
施例1と同様に正極シートを作製した。グラファイト9
2.0gと、ポリフッ化ビニリデン8.0gと、モレキ
ュラーシーブ3A0.2gとを混合し、Nーメチルピロ
リドンを加えて負極合剤ペーストを調製した。このペー
ストを用いて、実施例1と同様の方法により、帯状の負
極シートを作製した。その他は、実施例1と同様にして
電池(以下、電池Bと称する)を作製し、試験を行っ
た。
【0024】<比較例1>正極シートを実施例2と同様
のものとし、負極シートを実施例1と同様のものとし
た。その他は、実施例1と同様にして電池(以下、電池
Cと称する)を作製し、試験を行った。
【0025】<結果と考察>実施例および比較例の電池
についての1サイクル目の放電容量、300サイクル目
の放電容量、および放電容量維持率を表1に示した。こ
こで、「放電容量維持率」は、1サイクル目の放電容量
に対する300サイクル目の放電容量の比(%)で表し
た。また、表1のデータは、各電池について10セルの
測定値の平均値を示した。
【0026】
【表1】
【0027】また、図1に、各電池についての充放電サ
イクル数と放電容量との関係を示すグラフを示した。な
お、図1において、記号●は電池A、記号■は電池B、
記号▲は電池Cを示す。
【0028】表1および図1から、正極活物質層中にモ
レキュラーシーブ3Aを備えた電池A、および負極活物
質層中にモレキュラーシーブ3Aを備えた電池Bの放電
容量維持率は90%以上であったのに対し、電池ケース
内にモレキュラーシーブ3Aを備えていない電池Cの放
電容量維持率は80%以下となった。また、電池Aと電
池Bの比較では、放電容量維持率は電池Aの方が大き
く、モレキュラーシーブ3Aは正極活物質層中に配され
るのが最も好ましいことがわかった。
【0029】以上の結果から明らかなように、電池ケー
ス内に、水分子の進入を許容する一方水分子より大きな
分子の進入を規制可能な孔径の細孔が形成された多孔質
体を配することにより、この多孔質体に水を吸収させ、
フッ素化合物の発生を抑制することができ、充放電サイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例の電池についての充放電サ
イクル数と放電容量との関係を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ07 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ13 DJ16 HJ06 5H050 AA13 BA17 CA08 CB08 DA02 DA15 EA14 FA13 FA17 GA10 HA06

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、 負極と、 非水系溶媒に電解質を溶解させてなる非水電解液と、 前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容する電
    池ケースとを備えた非水電解質二次電池であって、 前記電池ケース内に、水分子の進入を許容する一方前記
    水分子より大きな分子の進入を規制可能な孔径の細孔が
    形成された多孔質体が備えられていることを特徴とする
    非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 前記多孔質体が合成ゼオライトであるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項3】 前記正極がアルミニウムにより形成され
    た集電体と、この集電体の表面に形成された正極活物質
    層とを備えるとともに、 前記多孔質体が前記正極活物質層中に配されていること
    を特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解
    質二次電池。
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