KR102637843B1

KR102637843B1 - 장척 적층 시트 및 그 권수체

Info

Publication number: KR102637843B1
Application number: KR1020207019935A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 우에미치; 나오야 오카모토; 야스노부 나카이시
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2024-02-16
Also published as: WO2019146605A1; TWI797238B; TW201942280A; JP7153034B2; KR20200112831A; JPWO2019146605A1; CN111655470A

Abstract

(과제) 대략 사각형의 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 형성되어 있는 대략 사각형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 대략 사각형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와, 장척의 박리 시트를 포함하고, 그 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지는 장척 적층 시트에 있어서, 장척 적층 시트의 두께차를 해소하기 위해, 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 양단에 연속해서 적층되는 경우가 있는 보조 시트에 터널링 현상이 발생하는 것을 방지한다.
(해결 수단) 상기의 장척 적층 시트에 있어서, 보조 시트와 박리 시트 사이의 평균 박리력을 50 mN/100 ㎜ 이상으로 하거나, 또는 보조 시트를 형성하지 않는다.

Description

장척 적층 시트 및 그 권수체

본 발명은, 복수의 반도체 칩이 수지 봉지되어 이루어지는 반도체 패키지에, 접착제층 혹은 보호막 등의 수지층을 형성하며, 또한 반도체 패키지를 다이싱하기 위해 사용되는 수지막 형성층 부착 지지 시트와 장척 박리 시트와 보조 시트를 포함하는 장척 적층 시트, 및 그 장척 적층 시트를 롤상으로 권취한 권수체 (卷收體) 에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 장척 적층 시트를 급각도로 절곡하여, 장척 박리 시트로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트를 박리할 때에, 보조 시트에 발생하는 경우가 있는, 터널링 현상을 해소하는 기술에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 진행되고 있고, 이에 수반하여, 전자 기기에 탑재되는 반도체 장치에도, 소형화, 박형화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 반도체 칩은, 그 사이즈에 가까운 패키지에 실장되는 경우가 있다. 이와 같은 패키지는, CSP (Chip Scale Package) 라고 하는 경우도 있다. CSP 로는, 웨이퍼 사이즈로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성시키는 WLP (Wafer Level Package), 웨이퍼 사이즈보다 큰 패널 사이즈로 패키지 최종 공정까지 처리하여 완성시키는 PLP (Panel Level Package) 등을 들 수 있다.

WLP 및 PLP 는, 팬 인 (Fan-In) 형과 팬 아웃 (Fan-Out) 형으로 분류된다. 팬 아웃형의 WLP 및 PLP 에 있어서는, 반도체 칩을, 칩 사이즈보다 큰 영역이 되도록 봉지재로 덮어 반도체 칩의 봉지체를 형성하고, 재배선층 및 외부 전극을, 반도체 칩의 회로면뿐만 아니라 봉지재의 표면 영역에 있어서도 형성한다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 반도체 웨이퍼로부터 개편화된 복수의 반도체 칩을, 그 회로 형성면을 남기고, 몰드 부재를 사용하여 주위를 둘러싸 확장 웨이퍼를 형성하고, 반도체 칩 외의 영역에 재배선 패턴을 연장시켜 형성하는 반도체 패키지의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에 있어서, 반도체 웨이퍼는 다이싱용의 점착 테이프 (이하, 「다이싱 시트」라고도 한다) 에 첩착된 상태에서 개편화되는 다이싱 공정이 실시된다. 이와 같은 복수의 반도체 칩을 포함하는 수지 봉지체를 이하에서는 「칩군 패키지」라고 하는 경우가 있다. 또, 이것을 다이싱하여 개개의 CSP 를 얻는 공정을, 「패키지 다이싱」이라고 하는 경우가 있다.

일반적으로 패키지 다이싱법에서는, 사각형의 기판 상에 복수의 반도체 칩을 재치하고, 일괄적으로 수지 봉지를 실시하고, 외부 단자를 형성하여, 수지에 의해 봉지된 칩군으로 이루어지는 사각형의 패키지 (칩군 패키지) 를 얻는다. 이것은, 칩을 배열할 때의 효율이나, 그 후의 패키지의 이송이나 보관 등의 관점에서 사각형인 것이 바람직하기 때문이다.

이어서, 이 칩군 패키지를, 다이싱하여 CSP 등의 반도체 장치를 얻는다. 칩군 패키지를 다이싱하는 공정에서는, 패키지의 형상에 대응하는 사각형상의 다이싱 시트를 다이싱용의 프레임에 장설 (張設) 하고, 다이싱 시트에 칩군 패키지를 첩부하고, 그 패키지를 다이싱한다 (특허문헌 2, 특허문헌 3).

칩군 패키지의 제조법은 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 수지 테이프와 같은 유지구 상에 반도체 칩을 가착한다. 이 때, 반도체 칩의 회로면이나 범프면이 상방향을 향하고, 칩의 이면측이 수지 테이프 상에 가착된다. 이어서, 회로면이나 범프면에 외부 접속을 위해 리드를 부착하고, 일괄적으로 수지 봉지를 실시한다. 그 후, 수지 테이프를 박리함으로써, 칩군 패키지가 얻어진다. 이와 같은 공정을 거쳐 얻어지는 칩군 패키지는, 칩의 이면이 노출된 구조로 얻어진다. 그 후, 상기와 같은 다이싱 시트를 사용하여 다이싱하고, 분할된 반도체 장치가 얻어진다.

칩의 이면이 노출되어 있는 경우, 반도체 장치의 내구성이나 신뢰성이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 통상은 칩의 노출면에는, 보호막이 형성된다. 이 보호막은, 항절 강도를 높이고, 또한 반도체 장치에 제품 번호 등을 인자할 때에도 유효하게 기능한다. 또, 절단하여 얻어지는 반도체 장치를, 다른 부재 상에 탑재할 때에는, 반도체 장치의 칩의 노출면에 접착제층을 부착하여, 다른 부재에 접착한다.

보호막의 형성이나, 접착제층의 부착을, 분할된 반도체 장치에 개별적으로 실시하는 것은 번잡하다. 또, 개별적으로 실시하면 보호막이나 접착제층의 두께 등이 일정하지 않기 때문에, 제품의 품질에 편차가 생기는 경우가 있다. 따라서, 칩의 이면이 노출된 구조의 칩군 패키지에 대하여, 일괄적으로 보호막이나 접착제층을 형성하고, 그 후에 다이싱하는 프로세스가 공정상 유리하다고 생각된다. 이하, 보호막이나 접착제층 등의 수지막을 형성하기 위한 층을 「수지막 형성층」이라고 기재하는 경우가 있다.

반도체 칩에 수지막 형성층을 형성하는 수법은 여러 가지 알려져 있다. 즉, 반도체 웨이퍼의 편면에, 보호막의 전구체층이나 접착제층 등의 수지막 형성층을 첩부하고, 그 후에 반도체 웨이퍼와 수지막 형성층을 동시에 다이싱함으로써, 편면에 수지막 형성층을 갖는 반도체 칩이 얻어진다. 이 공정을 연속해서 실시하기 위해, 다이싱·다이 본드 시트나, 보호막 형성층 부착 다이싱 시트 (특허문헌 4) 등의 웨이퍼 가공용 시트가 알려져 있다. 이들 웨이퍼 가공용 시트는, 대략 원형의 실리콘 웨이퍼에 첩부되는 것을 전제로 하고 있기 때문에, 원형의 다이싱 시트 상에, 원형의 수지막 형성층이 박리 가능하게 적층되어 있다.

그러나, 칩군 패키지는, 상기와 같이 사각형으로 형성된다. 이것은, 칩을 배열할 때의 효율이나, 그 후의 패키지의 이송이나 보관 등의 관점에서 사각형인 것이 바람직하기 때문이다.

이와 같은 사각형의 칩군 패키지에, 종래의 원형의 수지막 형성층 부착 다이싱 시트를 적용하면, 원형의 수지막 형성층의 최대 정방형 부분밖에 사용할 수 없고, 주위의 부분은 미사용인 채로 폐기된다. 구체적으로 말하면, 가령 수지막 형성층이 반경 10 ㎝ 의 원형 (면적 약 314 ㎠) 인 경우, 그 중에서의 정방형의 최대 면적은 200 ㎠ (2^1/2 × 10 ㎝ 사방) 이고 수지막 형성층의 유효 면적률은 63.7 ％ 밖에 되지 않는다.

따라서, 상기한 사각형상의 다이싱 시트 등의 지지 시트 상에 사각형상의 수지막 형성층을 형성한 사각형의 수지막 형성층 부착 지지 시트를 사용함으로써, 수지막 형성층의 유효 면적률을 증대시키는 것이 검토된다.

수지막 형성층 부착 지지 시트에서는, 비교적 대면적의 지지 시트 상에, 이것보다 약간 면적이 작은 수지막 형성층이 적층되는 경우가 있다. 수지막 형성층의 사용 영역을 둘러싸도록, 링 프레임에 가착하기 위한 점착성의 링 프레임 유지 수단이 형성된다. 이 수지막 형성층 부착 지지 시트는, 장척의 박리 시트 상에 적층된다. 이 장척 적층 시트는, 롤상으로 권취된 권수체로서 출시된다. 장척 적층 시트에는, 수지막 형성층 부착 지지 시트가 적층된 부분과, 적층되어 있지 않은 부분이 있어, 두께가 상이한 부분이 필연적으로 생긴다. 두께가 불균일한 장척 적층 시트를 롤상으로 권취하면, 권취 붕괴가 일어나는 경우가 있다. 또, 두께차에서 기인하여 롤의 측부에 간극이 발생하고, 이 간극으로부터 진개 등이 침입하여, 수지막 형성층을 오염시키는 경우가 있다.

이와 같은 문제를 해소하기 위해, 장척 적층 시트의 폭 방향 양단에, 길이 방향을 따라 보조 시트를 잔류시키는 것이 검토된다. 보조 시트를 형성함으로써, 장척 적층 시트의 두께가 균일해져, 권수체의 권취 붕괴가 방지되고, 또한 권출시의 주행 안정성도 향상된다. 또한, 롤 측부의 간극에 보조 시트가 존재하기 때문에, 진개의 침입도 방지할 수 있다. 도 1a 에는, 장척 박리 시트 (14) 의 편면에, 폭 방향 양단에는, 장척의 보조 시트 (15) 가 연속해서 적층되어 이루어지고, 폭 방향 내측에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지는 장척 적층 시트 (2) 의 대표예를 나타낸다. 도 1a 에서는, 권수체 (1) 로부터 장척 적층 시트 (2) 를 송출하고 있는 상태를 나타내고 있다.

그러나, 상기와 같은 장척 적층 시트 (2) 로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 를 박리하고, 칩군 패키지 등의 피착체에 전사할 때에, 보조 시트 (15) 에 터널링 현상이 발생하는 경우가 있다.

장척 적층 시트 (2) 로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 를 박리할 때에는, 도 6a, 도 6b 에 나타내는 바와 같이, 권수체 (1) 로부터 장척 적층 시트 (2) 를 송출하고, 가이드 롤러 (41) 에 의해 반송되고, 필 플레이트 (40) 에 의해 장척 적층 시트 (2) 를 급각도로 절곡한다. 급각도로 절곡함으로써, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 의 선두부가 장척 박리 시트 (14) 로부터 부상하고, 박리 기점이 된다. 장척 적층 시트 (2) 로부터는 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 만이 박리되고, 피착체인 칩군 패키지 (44) 나 링 프레임 (45) 에 전사된다. 보조 시트 (15) 는 장척 박리 시트 (14) 와 함께, 가이드 롤러 (42, 43) 를 거쳐 권취되어, 폐기 테이프 (46) 로서 회수된다. 또한, 도 6a 에서는, 보조 시트는 생략되어 있다.

여기서, 보조 시트 (15) 와 장척 박리 시트 (14) 에 주목하여, 필 플레이트 (40) 와 가이드 롤러 (42, 43) 의 근방의 확대도를 도 6c 에 나타낸다.

박리시에는, 장척 박리 시트 (14) 는 필 플레이트 (40) 에 접촉하고, 보조 시트 (15) 는 장척 박리 시트 (14) 상에 있다. 양자는 동시에 급각도로 절곡되기 때문에, 필 플레이트로부터의 거리의 차이에 의해, 보조 시트 (15) 는 장척 박리 시트 (14) 보다 연신된다. 보조 시트 (15) 의 연신은 가이드 롤러 (42, 43) 에 도달할 때까지 해소되지 않기 때문에, 필 플레이트 (40) 와 가이드 롤러 (42, 43) 사이에서 보조 시트 (15) 의 연신이 축적된다. 이 결과, 장척 박리 시트 (14) 의 길이와, 보조 시트 (15) 의 길이는 상이하게 된다. 길이의 차이를 해소하기 위해, 장척 박리 시트 (14) 로부터 보조 시트 (15) 가 박리된다. 이 현상을 「터널링」이라고 한다.

국제 공개 WO2010/058646 일본 공개특허공보 2002-3798호 일본 공개특허공보 2010-83921호 국제 공개 WO2013/047674

장척 적층 시트 (2) 로부터의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 의 박리를 계속하면, 터널링 현상이 계속되고, 터널이 확대된다. 최종적으로는, 늘어진 보조 시트 (15) 가, 기기의 다른 부재에 접촉하여, 기기의 정지에 이른다.

따라서, 본원 발명의 목적은, 상기와 같은 장척 적층 시트로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트를 박리할 때에, 터널링 현상의 발생을 방지하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하의 요지를 포함한다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 대략 사각형의 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 형성되어 있는 대략 사각형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 대략 사각형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와,

장척의 박리 시트를 포함하고,

그 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 양단에는, 장척의 보조 시트가 연속해서 적층되어 이루어지고,

그 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지고,

보조 시트와 박리 시트 사이의 평균 박리력이 50 mN/100 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 대략 사각형의 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 형성되어 있는 대략 사각형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 대략 사각형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와,

장척의 박리 시트를 포함하고,

그 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 양단에는, 박리 시트의 박리 처리면이 노출되어 이루어지고,

그 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제 3 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 대략 사각형의 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 형성되어 있는 대략 사각형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 대략 사각형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와,

장척의 박리 시트를 포함하고,

그 박리 시트의 박리 처리면 상에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지고,

수지막 형성층 부착 지지 시트의 폭 방향의 양단부와, 박리 시트의 폭 방향의 양단부가, 동일 직선 상에 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 권수체는, 상기 제 1 ∼ 제 3 양태 중 어느 하나의 장척 적층 시트가 롤상으로 권취되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 장척 적층 시트의 권수체에 의하면, 장척 적층 시트로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트를 박리할 때에, 터널링 현상의 발생을 방지할 수 있다.

도 1a 는, 제 1 양태에 있어서의, 제 1 형태의 장척 적층 시트의 권수체로부터 일부를 송출한 상태를 나타낸다.
도 1b 는, 도 1a 의 A-A 선 단면도를 나타낸다.
도 1c 는, 도 1a 의 B-B 선 단면도를 나타낸다.
도 2a 는, 제 1 양태에 있어서의, 제 2 형태의 장척 적층 시트의 권수체로부터 일부를 송출한 상태를 나타낸다.
도 2b 는, 도 2a 의 A-A 선 단면도를 나타낸다.
도 2c 는, 도 2a 의 B-B 선 단면도를 나타낸다.
도 3a 는, 제 1 양태에 있어서의, 제 3 형태의 장척 적층 시트의 권수체로부터 일부를 송출한 상태를 나타낸다.
도 3b 는, 도 3a 의 A-A 선 단면도를 나타낸다.
도 3c 는, 도 3a 의 B-B 선 단면도를 나타낸다.
도 4 는, 제 2 양태에 있어서의, 장척 적층 시트의 권수체로부터 일부를 송출한 상태를 나타낸다.
도 5 는, 제 3 양태에 있어서의, 장척 적층 시트의 권수체로부터 일부를 송출한 상태를 나타낸다.
도 6a 는, 장척 적층 시트로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트를 피착체에 전사하고 있는 상태를 나타낸다.
도 6b 는, 도 6a 의 사시도를 나타낸다.
도 6c 는, 터널링 현상의 발생 상태를 나타낸다.

이하, 본 발명의 장척 적층 시트의 권수체에 대하여 상세를 설명한다.

본 발명에 있어서 「대략 사각형」이란, 엄밀한 정방형, 장방형만이 아니고, 이것에 유사한 약간 변형된 형상도 포함한다. 예를 들어, 정방형 혹은 장방형의 각 변은 만곡, 굴곡되어 있어도 되고, 모서리부는 둥그스름한 곡선이어도 되고, 방향이 연속적으로 변화하는 짧은 직선으로 둥그스름하게 구성되어 있어도 된다.

또, 「지지 시트」란, 수지막 형성층을 박리 가능하게 지지할 수 있는 시트상 부재이고, 박리 시트여도 되고, 이른바 다이싱 시트와 같은 점착 시트여도 된다.

「수지막 형성층」이란, 보호막을 형성하기 위한 전구체층 및 접착제층의 양자를 포함하는 의미로 사용한다. 보호막을 형성하기 위한 전구체층은, 소정의 조작에 의해 경화되어, 보호막을 형성한다.

「수지막 형성층 부착 지지 시트」란, 지지 시트와 수지막 형성층의 적층체를 의미한다. 또한 링 프레임을 유지하기 위한 대략 사각형의 링 프레임 유지 수단을 포함한다.

「박리 시트」란, 표면의 박리력이 제어된 시트이고, 수지제여도 되고, 종이제나 포제여도 된다. 표면의 박리력은 박리제 등에 의해 제어되지만 이것에 한정은 되지 않는다.

「장척」이란, 사각형이고, 길이 방향이 폭 방향보다 충분히 긴 형상을 의미한다.

「보조 시트」는, 장척의 박리 시트의 폭 방향 양단에 형성된 층상체를 의미한다.

「장척 적층 시트」는, 장척의 박리 시트와, 그 박리 시트의 폭 방향 양단에 연속해서 적층된 장척의 보조 시트와, 박리 시트의 폭 방향 내측에 박리 가능하게 가착된 수지막 형성층 부착 지지 시트를 포함한다.

「권수체」란, 상기 장척 적층 시트를 권취하여, 롤상으로 한 것을 말한다.

이하, 수지막 형성층 부착 지지 시트, 이것을 포함하는 장척 적층 시트, 그 권수체에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.

수지막 형성층 부착 지지 시트는, 대략 사각형의 지지 시트와, 그 지지 시트 상에 박리 가능하게 형성되어 있는 대략 사각형의 수지막 형성층을 갖고, 수지막 형성층측으로부터의 평면에서 보아, 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 대략 사각형의 링 프레임 유지 수단을 갖는다.

이 수지막 형성층 부착 지지 시트는, 장척의 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에, 박리 시트의 길이 방향을 따라, 박리 가능하게 가착된다. 이하에서는, 장척 적층 시트의 구체적인 형태에 대하여 설명하지만, 이들에 한정은 되지 않는다.

(제 1 양태)

제 1 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 도 1 ∼ 도 3 에 나타내는 바와 같이, 장척의 박리 시트 (14, 24, 34) 의 박리 처리면 상의 폭 방향 양단에는, 장척의 보조 시트 (15, 25, 35) 가 연속해서 적층되고, 장척의 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10, 20, 30) 가 가착되어, 장척 적층 시트 (2, 4, 6) 를 구성한다. 제 1 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 구성에 따라, 이하의 3 형태로 분류된다.

[장척 적층 시트 : 제 1 형태]

도 1 에는, 장척 적층 시트의 제 1 형태를 나타낸다. 도 1a 는, 권수체 (1) 로부터 장척 적층 시트 (2) 를 송출한 상태를 나타내고, 도 1b 는 도 1a 의 A-A 선 단면도이고, 도 1c 는 도 1a 의 B-B 선 단면도이다.

도 1b 에 나타내는 바와 같이, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 는, 지지 시트 (11) 와, 그 편면의 전면에 적층된 수지막 형성층 (12) 과, 수지막 형성층 (12) 의 편면의 외주부에 형성된 링 프레임 유지 수단 (13) 을 갖는다. 지지 시트 (11) 와 수지막 형성층 (12) 은 박리 가능하게 적층되어 있다. 지지 시트 (11) 가 박리 시트인 경우, 수지막 형성층 (12) 은 박리 처리면 상에 형성된다. 지지 시트 (11) 가 다이싱 시트와 같은 점착 시트인 경우에는, 수지막 형성층 (12) 은, 점착제층 상에 형성된다. 지지 시트 (11) 가 점착 시트인 경우에는, 점착 시트의 구체적 양태는 후술하는 제 2 형태의 점착 시트와 동일하다.

장척의 박리 시트 (14) 의 길이 방향을 따라, 폭 방향의 내측에, 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 가, 각각이 독립적으로, 박리 가능하게 가착되어 있다.

장척의 박리 시트 (14) 의 길이 방향을 따라, 폭 방향의 양단에, 장척의 보조 시트 (15) 가 적층되어 있다. 보조 시트 (15) 는, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 의 외주부와 동일한 적층 구조를 갖는다. 즉, 보조 시트 (15) 는, 지지 시트 (11), 수지막 형성층 (12) 및 링 프레임 유지 수단 (13) 과 동일한 소재로 이루어진다.

수지막 형성층 부착 지지 시트의 사이에는, 박리 시트 (14) 가 노출되어 있는데, 이 사이에는, 보조 시트 (15) 가, 폭 방향의 내측을 향하여 연장되어 있어도 된다. 즉, 보조 시트의 폭은 고르지 않고, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 사이의 부분에서는, 보조 시트는 폭이 넓어지도록 형성되어 있어도 된다 (이하, 「폭광부」라고 하는 경우가 있다). 폭광부의 단면도는 도 1c 에 나타낸다.

이와 같은 장척 적층 시트 (2) 는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.

장척의 박리 시트 (14) 상에, 링 프레임 유지 수단 (13) 이 되는 점착제층 (양면 점착 테이프여도 된다) 을 첩부한다. 점착제층을, 사각형상으로 형발 (型拔) 한다. 이 때, 점착제층을 완전하게 절단하고, 박리 시트에는 얕은 절입 (切入) 이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 이어서, 형발된 점착제층을 제거하고, 사각형 개구부를 갖는 점착제층을 박리 시트 (14) 에 잔류시킨다.

별도로 지지 시트와 수지막 형성층의 적층체를 준비해 두고, 이것을 박리 시트 (14) 의 점착제층을 갖는 면 상에 적층한다.

이어서, 적층체를, 링 프레임의 형상에 맞추어 절입한다. 이 때, 점착제층의 사각형 개구부가 형발 형상의 거의 중앙에 위치하도록 절입을 형성한다. 동시에, 예정한 보조 시트 (15) 의 형상에 맞추어 절입을 작성한다. 이 때도 상기와 동일하게, 적층체를 완전하게 절단하고, 박리 시트에는 얕은 절입이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 그 후, 수지막 형성층 부착 지지 시트와 보조 시트 사이의 잉여 부분 (찌꺼기부) 을 제거함으로써, 박리 시트 (14) 상에, 소정 형상의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 가 얻어지고, 박리 시트 (14) 의 폭 방향 양단에 보조 시트 (15) 가 잔류하여, 상기 구조의 장척 적층 시트 (2) 가 얻어진다.

[장척 적층 시트 : 제 2 형태]

도 2 에는, 장척 적층 시트의 제 2 형태를 나타낸다. 도 2a 는, 권수체 (3) 로부터 장척 적층 시트 (4) 를 송출한 상태를 나타내고, 도 2b 는 도 2a 의 A-A 선 단면도이고, 도 2c 는 도 2a 의 B-B 선 단면도이다.

도 2b 에 나타내는 바와 같이, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (20) 는, 지지 시트 (21) 와, 그 편면의 내주부에 적층된 수지막 형성층 (22) 을 갖는다. 지지 시트 (21) 와 수지막 형성층 (22) 은 박리 가능하게 적층되어 있다. 또, 제 2 형태에 있어서의 지지 시트 (21) 는, 다이싱 시트 등의 점착 시트이다. 점착 시트는, 기재 (21A) 와 점착제층 (21B) 을 갖는다. 박리 시트 (24) 를 제거하면, 수지막 형성층 (22) 의 외주에는, 점착제층 (21B) 이 노출되고, 링 프레임 유지 수단 (23) 으로서 기능한다.

장척의 박리 시트 (24) 의 길이 방향을 따라, 폭 방향의 내측에, 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (20) 가, 각각이 독립적으로, 박리 가능하게 가착되어 있다.

장척의 박리 시트 (24) 의 길이 방향을 따라, 폭 방향의 양단에, 장척의 보조 시트 (25) 가 적층되어 있다. 보조 시트 (25) 는, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (20) 의 외주부와 동일한 적층 구조를 갖는다. 즉, 보조 시트 (25) 는, 기재 (21A) 및 점착제층 (21B) 과 동일한 소재로 이루어진다.

수지막 형성층 부착 지지 시트의 사이에는, 박리 시트 (24) 가 노출되어 있는데, 이 사이에는, 보조 시트 (25) 가, 폭 방향의 내측을 향하여 연장되어도 된다. 즉, 보조 시트의 폭은 고르지 않고, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 사이의 부분에서는, 보조 시트는 폭이 넓어지도록 형성되어 있어도 된다 (이하, 「폭광부」라고 하는 경우가 있다). 폭광부의 단면도는 도 2c 에 나타낸다.

이와 같은 장척 적층 시트 (4) 는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.

장척의 박리 시트 (24) 상에, 수지막 형성층을 구성하는 수지층을 전면에 형성하고, 이 수지층을, 사각형상으로 형발한다. 이 때, 수지막 형성층을 완전하게 절단하고, 박리 시트에는 얕은 절입이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 이어서, 형발된 수지막 형성층의 외주를 제거하고, 사각형상의 수지막 형성층 (22) 을 박리 시트 (24) 에 잔류시킨다.

별도로 기재 (21A) 와 점착제층 (21B) 을 갖는 점착 시트를 준비해 두고, 이것을 박리 시트 (24) 의 수지막 형성층 (22) 을 갖는 면 상에 적층한다.

이어서, 점착 시트를 링 프레임의 형상에 맞추어 절입한다. 이 때, 수지막 형성층 (22) 이, 절입 형상의 거의 중앙에 위치하도록 위치 맞춤한 후에 절입한다. 동시에, 예정한 보조 시트 (25) 의 형상에 맞추어 점착 시트에 절입을 작성한다. 이 때, 점착 시트를 완전하게 절단하고, 박리 시트에는 얕은 절입이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 그 후, 수지막 형성층 부착 지지 시트와 보조 시트 사이의 잉여 부분 (찌꺼기부) 을 제거함으로써, 박리 시트 (24) 상에, 소정 형상의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (20) 가 얻어지고, 박리 시트 (24) 의 폭 방향 양단에 보조 시트 (25) 가 잔류하여, 상기 구조의 장척 적층 시트 (4) 가 얻어진다.

[장척 적층 시트 : 제 3 형태]

도 3 에는, 장척 적층 시트의 제 3 형태를 나타낸다. 도 3a 는, 권수체 (5) 로부터 장척 적층 시트 (6) 를 송출한 상태를 나타내고, 도 3b 는 도 3a 의 A-A 선 단면도이고, 도 3c 는 도 3a 의 B-B 선 단면도이다.

도 3b 에 나타내는 바와 같이, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (30) 는, 지지 시트 (31) 와, 그 편면의 내주부에 적층된 수지막 형성층 (32) 과, 수지막 형성층 (32) 의 외주부에 형성된 링 프레임 유지 수단 (33) 을 갖는다. 지지 시트 (31) 와 수지막 형성층 (32) 은 박리 가능하게 적층되어 있다. 지지 시트 (31) 가 박리 시트인 경우, 수지막 형성층 (32) 은 박리 처리면 상에 형성된다. 지지 시트 (31) 가 다이싱 시트와 같은 점착 시트인 경우에는, 수지막 형성층 (32) 은, 점착제층 상에 형성된다. 지지 시트 (31) 가 점착 시트인 경우에는, 점착 시트의 구체적 양태는 전술한 제 2 형태의 점착 시트와 동일하다.

장척의 박리 시트 (34) 의 길이 방향을 따라, 폭 방향의 내측에, 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (30) 가, 각각이 독립적으로, 박리 가능하게 가착되어 있다.

장척의 박리 시트 (34) 의 길이 방향을 따라, 폭 방향의 양단에, 장척의 보조 시트 (35) 가 적층되어 있다. 보조 시트 (35) 는, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (30) 의 외주부와 동일한 적층 구조를 갖는다. 즉, 보조 시트 (35) 는 지지 시트 (31) 와 링 프레임 유지 수단 (33) 과 동일한 소재로 이루어진다.

수지막 형성층 부착 지지 시트의 사이에는, 박리 시트 (34) 가 노출되어 있는데, 이 사이에는, 보조 시트 (35) 가, 폭 방향의 내측을 향하여 연장되어도 된다. 즉, 보조 시트의 폭은 고르지 않고, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 사이의 부분에서는, 보조 시트는 폭이 넓어지도록 형성되어 있어도 된다 (이하, 「폭광부」라고 하는 경우가 있다). 폭광부의 단면도는 도 3c 에 나타낸다.

이와 같은 장척 적층 시트 (6) 는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.

장척의 박리 시트 (34) 상에, 수지막 형성층을 구성하는 수지층을 전면에 형성하고, 이 수지층을, 사각형상으로 형발한다. 이 때, 수지막 형성층을 완전하게 절단하고, 박리 시트에는 얕은 절입이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 이어서, 형발된 수지막 형성층의 외주를 제거하고, 사각형상의 수지막 형성층 (32) 을 박리 시트 (34) 에 잔류시킨다.

별도로 장척의 지지 시트 상에, 링 프레임 유지 수단 (33) 이 되는 점착제층 (양면 점착 테이프여도 된다) 을 첩부한다. 점착제층을, 사각형상으로 형발한다. 이 때, 점착제층을 완전하게 절단하고, 지지 시트에는 얕은 절입이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 이어서, 형발된 점착제층을 제거하고, 사각형 개구부를 갖는 점착제층을 장척 지지 시트에 잔류시킨다.

다음으로, 수지막 형성층 (32) 을 갖는 장척의 박리 시트 (34) 와, 사각형 개구부를 갖는 점착제층이 적층되어 있는 장척 지지 시트를, 그 사각형 개구부에 수지막 형성층 (32) 이 일치하도록 위치 맞춤하고, 양자를 첩부한다.

이어서, 이 적층체를, 지지 시트측으로부터, 링 프레임의 형상에 맞추어 절입한다. 이 때, 수지막 형성층 (32) 이, 절입 형상의 거의 중앙에 위치하도록 위치 맞춤한 후에 절입한다. 동시에, 예정한 보조 시트 (35) 의 형상에 맞추어 적층체에 절입을 작성한다. 이 때, 적층체를 완전하게 절단하고, 박리 시트에는 얕은 절입이 생기는 정도로 절삭날을 절입한다. 그 후, 수지막 형성층 부착 지지 시트와 보조 시트 사이의 잉여 부분 (찌꺼기부) 을 제거함으로써, 박리 시트 (34) 상에, 소정 형상의 수지막 형성층 부착 지지 시트 (30) 가 얻어지고, 박리 시트 (34) 의 폭 방향 양단에 보조 시트 (35) 가 잔류하여, 상기 구조의 장척 적층 시트 (6) 가 얻어진다.

[장척 박리 시트와 보조 시트 사이의 박리력]

본 발명의 제 1 양태에서는, 상기 3 형태에 있어서, 장척 박리 시트 (14) 와 보조 시트 (15) 사이의 평균 박리력, 장척 박리 시트 (24) 와 보조 시트 (25) 사이의 평균 박리력, 및 장척 박리 시트 (34) 와 보조 시트 (35) 사이의 평균 박리력을, 50 mN/100 ㎜ 이상, 바람직하게는 60 mN/100 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 400 mN/100 ㎜, 특히 바람직하게는 80 ∼ 300 mN/100 ㎜ 로 한다.

장척 박리 시트와 보조 시트 사이의 평균 박리력이 높기 때문에, 필 플레이트에 의해 절곡하고, 그 후 평탄해져도, 장척 박리 시트와 보조 시트 사이에서 박리가 일어나지 않고, 터널링 현상이 방지된다.

여기서, 장척 박리 시트와 보조 시트 사이의 평균 박리력은, 장척 박리 시트의 단부에 적층된 보조 시트를 연속해서 끌어올릴 때의 박리력의 평균치를 말한다. 보조 시트의 폭이 커지면, 보조 시트의 박리력도 커진다. 본 발명에서는, 길이 100 ㎜ 이상의 보조 시트를 인상 장치로 끌어올릴 때의 박리력을 연속해서 계측하고, 그 평균치를 평균 박리력이라고 한다.

장척 박리 시트와 보조 시트 사이의 평균 박리력은, 장척 박리 시트의 박리제나, 보조 시트 최하면의 재질을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.

제 1 형태에서는, 장척 박리 시트 (14) 의 박리 처리면과 링 프레임 유지 수단 (13) 의 계면에서의 박리력이 비교적 커지도록, 양자의 소재를 선정함으로써, 상기의 평균 박리력이 달성된다. 구체적으로는, 장척 박리 시트 (14) 의 박리 처리에 사용한 박리제와, 링 프레임 유지 수단 (13) 에 사용하는 점착제에서, 양자에 비교적 상용성이 높은 성분을 배합함으로써, 장척 박리 시트 (14) 의 박리 처리면과 링 프레임 유지 수단 (13) 의 계면에서의 박리력이 증대된다.

제 2 형태에서는, 장척 박리 시트 (24) 의 박리 처리면과 점착제층 (21B) 의 계면에서의 박리력이 비교적 커지도록, 양자의 소재를 선정하면 된다.

제 3 형태에서는, 제 1 형태와 동일하게, 장척 박리 시트 (34) 의 박리 처리면과 링 프레임 유지 수단 (33) 의 계면에서의 박리력이 비교적 커지도록, 양자의 소재를 선정하면 된다.

수지막 형성층과 링 프레임 유지 수단은, 상이한 재질로 한다. 즉, 수지막 형성층에는, 장척 박리 시트의 박리 처리면에 대하여, 용이하게 박리되는 소재 (상용하지 않는 소재) 를 사용한다. 이와 같이, 각 구성층의 소재를 선정함으로써, 장척 박리 시트로부터 수지막 형성층은 용이하게 박리되며, 또한 장척 박리 시트와 보조 시트의 박리력을 크게 할 수 있다.

(제 2 양태)

제 2 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 제 1 양태에 대하여 나타낸 제 1 형태 ∼ 제 3 형태에 있어서, 장척 박리 시트의 폭 방향 양단에 보조 시트를 형성하지 않고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 박리 시트 (14, 24, 34) 의 폭 방향 내측에는 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10, 20, 30) 가 가착되고, 폭 방향 양단에서는, 박리 처리면이 노출되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

제 2 양태에 관련된 장척 적층 시트를 얻으려면, 상기 제 1 양태의 장척 적층 시트의 제조시에, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 외주부를 모두 잉여 영역 (찌꺼기부) 으로서 제거하면 된다.

제 2 양태에 관련된 장척 적층 시트는 보조 시트를 포함하지 않기 때문에, 보조 시트에 터널링이 발생하는 경우는 없다.

제 2 양태에 관련된 장척 적층 시트에서는, 보조 시트가 존재하지 않기 때문에, 두께의 균일성은 저해된다. 그러나, 수지막 형성층 및 지지 시트가 대략 사각형이기 때문에, 박리 시트 표면에 대면적으로 형성할 수 있다. 요컨대, 박리 시트의 표면의 대부분에, 수지막 형성층 및 지지 시트가 적층된다.

한편, 웨이퍼와 같은 원 형상이면, 필연적으로 면적은 제한된다. 요컨대, 박리 시트 표면에 있어서, 두께가 없는 영역의 면적이, 상기 사각형의 경우에 비해 커지고, 두께차에서 기인하는 문제는 심각해진다.

본 발명에서는, 수지막 형성층 및 지지 시트를 모두 대략 사각형으로 형성하기 때문에, 박리 시트의 표면에 있어서의 요철차는, 원형의 경우와 비교하여 저감되기 때문에, 두께차에서 기인하는 심각한 문제 (권취 붕괴 등) 는 잘 발생하지 않고, 또한 주행 안정성도 비교적 양호하게 유지할 수 있다.

또한, 수지막 형성층 부착 지지 시트 간의 간격을 짧게 함으로써, 두께의 균일성을 향상시킬 수도 있다.

(제 3 양태)

제 3 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 제 1 양태에 대하여 나타낸 제 1 형태 ∼ 제 3 형태에 있어서, 장척 박리 시트의 폭 방향 양단에 보조 시트를 형성하지 않고, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10, 20, 30) 의 폭 방향의 양단부와, 박리 시트 (14, 24, 25) 의 폭 방향의 양단부가, 동일 직선 상이 되도록 구성되어 있다.

제 3 양태에 관련된 장척 적층 시트를 얻으려면, 상기 제 1 양태의 장척 적층 시트의 제조시에, 수지막 형성층 부착 지지 시트를 도 5 와 같이 대면적으로 형성하거나, 혹은 제 1 양태와 동일하게 제조한 후, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 폭 방향 양단부를 따라 외측부를 절제하면 된다.

제 3 양태에 관련된 장척 적층 시트는 보조 시트를 포함하지 않기 때문에, 보조 시트에 터널링이 발생하는 경우는 없다.

제 3 양태에 관련된 장척 적층 시트에서는, 보조 시트가 존재하지 않기 때문에, 두께의 균일성은 저해된다. 그러나, 수지막 형성층 및 지지 시트가 대략 사각형이기 때문에, 박리 시트 표면에 대면적으로 형성할 수 있다. 요컨대, 박리 시트의 표면의 대부분에, 수지막 형성층 및 지지 시트가 적층된다.

상기한 제 1 ∼ 제 3 양태에 관련된 장척 적층 시트는, 일반적으로, 롤상으로 권취된 권수체로서 출시된다.

다음으로, 지지 시트, 수지막 형성층, 링 프레임 유지 수단 및 장척 박리 시트에 대하여 설명하지만, 모두 비한정적인 예시이다.

[지지 시트]

지지 시트 (11, 31) 로는, 박리 시트를 들 수 있고, 또, 후술하는 다이싱 시트 등의 점착 시트를 사용할 수도 있다. 또, 제 2 형태에 있어서의 지지 시트 (21) 로는 점착 시트가 사용된다.

박리 시트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한 이들의 적층 필름이어도 된다.

박리 시트의 수지막 형성층에 접하는 면의 표면 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한치는 통상 25 mN/m 정도이다. 단, 후술하는 「장척 박리 시트」보다 중박리 타입으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 장력이 비교적 낮은 박리 시트는, 재질을 적절히 선택하여 얻는 것이 가능하고, 또한 박리 시트의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시함으로써 얻을 수도 있다.

박리 처리에 사용되는 박리제로는, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되지만, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 가지기 때문에 바람직하다.

상기의 박리제를 사용하여 박리 시트의 기체가 되는 필름 등의 표면을 박리 처리하기 위해서는, 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여, 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하고, 박리제가 도포된 박리 시트를 상온하 또는 가열하에 제공하거나, 또는 전자선에 의해 경화시켜 박리제층을 형성시키면 된다.

또, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열 용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등에 의해 필름의 적층을 실시함으로써 박리 시트의 표면 장력을 조정해도 된다. 즉, 적어도 일방의 면의 표면 장력이, 상기 서술한 박리 시트의 수지막 형성층과 접하는 면의 것으로서 바람직한 범위 내에 있는 필름을, 당해 면이 수지막 형성층과 접하는 면이 되도록, 다른 필름과 적층한 적층체를 제조하고, 박리 시트로 해도 된다.

지지 시트로는, 기재 필름 상에 점착제층을 형성한, 다이싱 시트 등의 점착 시트를 사용해도 된다. 이 양태에 있어서는, 수지막 형성층은, 점착 시트의 점착제층 상에 적층된다. 점착 시트의 기재로는, 박리 시트로서 예시한 상기의 필름을 들 수 있다. 점착제층은, 수지막 형성층을 박리할 수 있는 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다. 점착제층은, 공지된 여러 가지 점착제 (예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면에 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열 팽창 성분 함유 점착제 등) 에 의해 형성할 수 있다.

지지 시트의 두께는, 통상은 10 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 300 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎛ 이다. 지지 시트가 기재 상에 점착제층을 형성한 점착 시트인 경우에는, 지지 시트 중 3 ∼ 50 ㎛ 가 점착제층의 두께이다.

[수지막 형성층]

수지막 형성층 (12, 22, 32) 은, 보호막을 형성하기 위한 전구체층이거나, 또는 접착제층으로 이루어진다. 수지막 형성층에 적어도 요구되는 기능은, (1) 시트 형상 유지성, (2) 초기 접착성 및 (3) 경화성이다.

수지막 형성층에는, 바인더 성분의 첨가에 의해 (1) 시트 형상 유지성 및 (3) 경화성을 부여할 수 있고, 바인더 성분으로는, 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B) 을 함유하는 제 1 바인더 성분, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분의 성질을 겸비한 경화성 중합체 성분 (AB) 을 함유하는 제 2 바인더 성분을 사용할 수 있다.

또한, 수지막 형성층을 경화시킬 때까지, 패키지에 가착시켜 두기 위한 기능인 (2) 초기 접착성은, 감압 접착성이어도 되고, 열에 의해 연화되어 접착하는 성질이어도 된다. (2) 초기 접착성은, 통상 바인더 성분의 제특성이나, 후술하는 무기 필러 (C) 의 배합량의 조정 등에 의해 제어된다.

(제 1 바인더 성분)

제 1 바인더 성분은, 중합체 성분 (A) 과 경화성 성분 (B) 을 함유함으로써, 수지막 형성층에 시트 형상 유지성과 경화성을 부여한다. 또한, 제 1 바인더 성분은, 제 2 바인더 성분과 구별하는 편의상, 경화성 중합체 성분 (AB) 을 함유하지 않는다.

(A) 중합체 성분

중합체 성분 (A) 은, 수지막 형성층에 시트 형상 유지성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 수지막 형성층에 첨가된다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 20,000 이상이고, 20,000 ∼ 3,000,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법 (GPC) 법 (폴리스티렌 표준) 에 의해 측정되는 경우의 값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은, 예를 들어, 토소사 제조의 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」에, 고속 칼럼 「TSK gurd column H_XL-H」, 「TSK Gel GMH_XL」, 「TSK Gel G2000 H_XL」 (이상, 모두 토소사 제조) 을 이 순서로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 : 40 ℃, 송액 속도 : 1.0 mL/분의 조건에서, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 실시된다.

또한, 후술하는 경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 중합체 성분 (A) 은 후술하는 경화 기능 관능기를 가지지 않는다.

중합체 성분 (A) 으로는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 에폭시기를 가지지 않는 것에 한정한다.), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 2 종 이상이 결합한 것, 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴계 중합체인 아크릴 폴리올에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴우레탄 수지 등이어도 된다. 또한, 2 종 이상이 결합한 중합체를 포함하여, 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 아크릴계 중합체

중합체 성분 (A) 으로는, 아크릴계 중합체 (A1) 가 바람직하게 사용된다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -60 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 30 ℃ 의 범위에 있다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 높으면 수지막 형성층의 접착성이 저하되어, 워크에 전사할 수 없게 되는 것이나, 전사 후에 워크로부터 수지막 형성층 또는 수지막 형성층을 경화시켜 얻어지는 수지막이 박리되는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도가 낮으면 수지막 형성층과 지지 시트의 박리력이 커져 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.

아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 100,000 ∼ 1,500,000 인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 높으면 수지막 형성층의 접착성이 저하되어, 워크에 전사할 수 없게 되는 것이나, 전사 후에 워크로부터 수지막 형성층 또는 수지막이 박리되는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 또, 아크릴계 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량이 낮으면 수지막 형성층과 지지 시트의 접착성이 높아져, 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.

아크릴계 중합체 (A1) 는, 적어도 구성하는 단량체에, (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.

(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등 ; 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 구체적으로는 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 수산기를 갖는 단량체, 카르복실기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체로서 예시하는 것 중, (메트)아크릴산에스테르인 것을 예시할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다.

아크릴계 중합체 (A1) 를 구성하는 단량체로서, 수산기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체를 사용함으로써, 아크릴계 중합체 (A1) 에 수산기가 도입되고, 수지막 형성층이 별도로 에너지선 경화성 성분 (B2) 을 함유하는 경우에, 이것과 아크릴계 중합체 (A1) 의 상용성이 향상된다. 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체 (A1) 를 구성하는 단량체로서, 카르복실기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체를 사용함으로써, 아크릴계 중합체 (A1) 에 카르복실기가 도입되고, 수지막 형성층이 별도로 에너지선 경화성 성분 (B2) 을 함유하는 경우에, 이것과 아크릴계 중합체 (A1) 의 상용성이 향상된다. 카르복실기를 갖는 단량체로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 후술하는 경화성 성분 (B) 으로서 에폭시계 열 경화성 성분을 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시계 열 경화성 성분 중의 에폭시기가 반응하기 때문에, 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량은 적은 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체 (A1) 를 구성하는 단량체로서, 아미노기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체로는, 모노에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체 (A1) 를 구성하는 단량체로서, 이 밖에 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α-올레핀 등을 사용해도 된다.

아크릴계 중합체 (A1) 는 가교되어 있어도 된다. 가교는, 가교되기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 가 수산기 등의 가교성 관능기를 가지고 있고, 수지막 형성층을 형성하기 위한 조성물 중에 가교제를 첨가함으로써 가교성 관능기와 가교제가 갖는 관능기가 반응함으로써 실시된다. 아크릴계 중합체 (A1) 를 가교함으로써, 수지막 형성층의 응집력을 조절하는 것이 가능해진다.

가교제로는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.

유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3 량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.

유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 및 이들의 다가 알코올 어덕트체를 들 수 있다.

유기 다가 이민 화합물로서 구체적으로는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.

가교제는 가교하기 전의 아크릴계 중합체 (A1) 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부의 비율로 사용된다.

수지막 형성층을 구성하는 성분의 함유량에 대하여, 중합체 성분 (A) 의 함유량을 기준으로 하여 정하는 경우, 중합체 성분 (A) 이 가교된 아크릴계 중합체일 때는, 그 기준으로 하는 함유량은, 가교되기 전의 아크릴계 중합체의 함유량이다.

(A2) 비아크릴계 수지

또, 중합체 성분 (A) 으로서, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 경화성 중합체 성분 (AB) 와 구별하는 편의상, 에폭시기를 가지지 않는 것에 한정한다.), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 또는 이들의 2 종 이상이 결합한 것으로부터 선택되는 비아크릴계 수지 (A2) 의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 사용해도 된다. 이와 같은 수지로는, 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 80,000 인 것이 더욱 바람직하다.

비아크릴계 수지 (A2) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -30 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ∼ 120 ℃ 의 범위에 있다.

비아크릴계 수지 (A2) 를, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 와 병용한 경우에는, 패키지에 수지막 형성층을 전사할 때에, 지지 시트와 수지막 형성층의 층간 박리를 용이하게 실시할 수 있고, 또한 전사면에 수지막 형성층이 추종하여 보이드 등의 발생을 억제할 수 있다.

비아크릴계 수지 (A2) 를, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 와 병용하는 경우에는, 비아크릴계 수지 (A2) 의 함유량은, 비아크릴계 수지 (A2) 와 아크릴계 중합체 (A1) 의 질량비 (A2 : A1) 에 있어서, 통상 1 : 99 ∼ 60 : 40, 바람직하게는 1 : 99 ∼ 30 : 70 의 범위에 있다. 비아크릴계 수지 (A2) 의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 상기의 효과를 얻을 수 있다.

(B) 경화성 성분

경화성 성분 (B) 은, 수지막 형성층에 경화성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 첨가된다. 경화성 성분 (B) 은, 열 경화성 성분 (B1), 또는 에너지선 경화성 성분 (B2) 을 사용할 수 있다. 또, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 열 경화성 성분 (B1) 은, 적어도 가열에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유한다. 또, 에너지선 경화성 성분 (B2) 은, 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) 을 함유하고, 자외선, 전자선 등의 에너지선의 조사를 받으면 중합 경화된다. 이들 경화성 성분이 갖는 관능기끼리가 반응하고, 삼차원 망목 구조가 형성됨으로써 경화가 실현된다. 경화성 성분 (B) 은, 중합체 성분 (A) 과 조합하여 사용하기 때문에, 수지막 형성층을 형성하기 위한 도공용 조성물의 점도를 억제하고, 취급성을 향상시키는 등의 관점에서, 통상 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 이하이고, 100 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.

(B1) 열 경화성 성분

열 경화성 성분으로는, 예를 들어, 에폭시계 열 경화성 성분이 바람직하다.

에폭시계 열 경화성 성분은, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 을 함유하고, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 과 열 경화제 (B12) 를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(B11) 에폭시기를 갖는 화합물

에폭시기를 갖는 화합물 (B11) (이하, 「에폭시 화합물 (B11)」이라고 하는 경우가 있다.) 로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관능계 에폭시 수지나, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시 화합물 (B11) 을 사용하는 경우에는, 수지막 형성층에는, 중합체 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 에폭시 화합물 (B11) 이, 바람직하게는 1 ∼ 1500 질량부 포함되고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1200 질량부 포함된다. 에폭시 화합물 (B11) 이 적으면, 수지막 형성층의 경화 후에 있어서의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또, 에폭시 화합물 (B11) 이 많으면, 수지막 형성층과 지지 시트의 박리력이 높아져, 수지막 형성층의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.

(B12) 열 경화제

열 경화제 (B12) 는, 에폭시 화합물 (B11) 에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열 경화제로는, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산 무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있다.

페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다.

아민계 경화제의 구체적인 예로는, DICY (디시안디아미드) 를 들 수 있다.

이들은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

열 경화제 (B12) 의 함유량은, 에폭시 화합물 (B11) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열 경화제의 함유량이 적으면, 경화 후에 있어서의 접착성이 저하되는 경향이 있다.

(B13) 경화 촉진제

경화 촉진제 (B13) 를, 수지막 형성층의 열 경화의 속도를 조정하기 위해 사용해도 된다. 경화 촉진제 (B13) 는, 특히, 열 경화성 성분 (B1) 으로서 에폭시계 열 경화성 성분을 사용할 때에 바람직하게 사용된다.

바람직한 경화 촉진제로는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제 (B13) 는, 에폭시 화합물 (B11) 및 열 경화제 (B12) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부의 양으로 포함된다. 경화 촉진제 (B13) 를 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도 우수한 접착성을 갖고, 엄격한 리플로 조건에 노출된 경우에도 높은 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제 (B13) 를 첨가함으로써, 수지막 형성층의 경화 후의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 작용은 경화 촉진제 (B13) 의 함유량이 많을수록 강해진다.

(B2) 에너지선 경화성 성분

수지막 형성층이 에너지선 경화성 성분을 함유함으로써, 다량의 에너지와 긴 시간을 필요로 하는 열 경화 공정을 실시하지 않고 수지막 형성층의 경화를 실시할 수 있다. 이로써, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.

에너지선 경화성 성분은, 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) 을 단독으로 사용해도 되지만, 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) 과 광 중합 개시제 (B22) 를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(B21) 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물

에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21) (이하 「에너지선 반응성 화합물 (B21)」이라고 하는 경우가 있다.) 로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혹은 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 또, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 및 이타콘산 올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물 등의 중합 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물로서, 비교적 저분자량의 것을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는다.

에너지선 반응성 화합물 (B21) 을 사용하는 경우, 수지막 형성층에는, 중합체 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 에너지선 반응성 화합물 (B21) 이, 바람직하게는 1 ∼ 1500 질량부 포함되고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1200 질량부 포함된다.

(B22) 광 중합 개시제

에너지선 반응성 화합물 (B21) 에 광 중합 개시제 (B22) 를 조합함으로써, 중합 경화 시간을 짧게 하고, 그리고 광선 조사량을 적게 할 수 있다.

이와 같은 광 중합 개시제 (B22) 로서 구체적으로는, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2-디페닐메탄, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 β-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제 (B22) 는 1 종류 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 중합 개시제 (B22) 의 배합 비율은, 에너지선 반응성 화합물 (B21) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.

광 중합 개시제 (B22) 의 배합 비율이 0.1 질량부 미만이면 광 중합의 부족으로 만족스러운 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하면 광 중합에 기여하지 않는 잔류물이 생성되어, 문제의 원인이 되는 경우가 있다.

(제 2 바인더 성분)

제 2 바인더 성분은, 경화성 중합체 성분 (AB) 을 함유함으로써, 수지막 형성층에 시트 형상 유지성과 경화성을 부여한다.

(AB) 경화성 중합체 성분

경화성 중합체 성분은, 경화 기능 관능기를 갖는 중합체이다. 경화 기능 관능기는, 서로 반응하여 삼차원 망목 구조를 구성할 수 있는 관능기이고, 가열에 의해 반응하는 관능기나, 에너지선에 의해 반응하는 관능기를 들 수 있다.

경화 기능 관능기는, 경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있어도 되고, 말단에 부가되어 있어도 된다. 경화 기능 관능기가 경화성 중합체 성분 (AB) 의 골격이 되는 연속 구조의 단위 중에 부가되어 있는 경우, 경화 기능 관능기는 측사슬에 부가되어 있어도 되고, 주사슬에 직접 부가되어 있어도 된다. 경화성 중합체 성분 (AB) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 수지막 형성층에 시트 형상 유지성을 부여하는 목적을 달성하는 관점에서, 통상 20,000 이상이다.

가열에 의해 반응하는 관능기로는 에폭시기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 으로는, 고분자량의 에폭시기 함유 화합물이나, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 고분자량의 에폭시기 함유 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-261789 에 개시되어 있다.

또, 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 와 동일한 중합체로서, 단량체로서 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하여 중합한 것 (에폭시기 함유 아크릴계 중합체) 이어도 된다. 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 그 바람직한 양태는 에폭시기 이외에 대하여 아크릴계 중합체 (A1) 와 동일하다.

에폭시기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 을 사용하는 경우에는, 경화성 성분 (B) 으로서 에폭시계 열 경화성 성분을 사용하는 경우와 동일하게, 열 경화제 (B12) 나, 경화 촉진제 (B13) 를 병용해도 된다.

에너지선에 의해 반응하는 관능기로는, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 에너지선에 의해 반응하는 관능기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 으로는, 폴리에테르아크릴레이트 등의 중합 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물 등으로서, 고분자량의 것을 사용할 수 있다.

또, 예를 들어 측사슬에 수산기 등의 관능기 X 를 갖는 원료 중합체에, 관능기 X 와 반응할 수 있는 관능기 Y (예를 들어, 관능기 X 가 수산기인 경우에는 이소시아네이트기 등) 및 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 저분자 화합물을 반응시켜 조제한 중합체를 사용해도 된다.

이 경우에 있어서, 원료 중합체가 상기 서술한 아크릴계 중합체 (A1) 에 해당할 때는, 그 원료 중합체의 바람직한 양태는, 아크릴계 중합체 (A1) 와 동일하다.

에너지선에 의해 반응하는 관능기를 갖는 경화성 중합체 성분 (AB) 을 사용하는 경우에는, 에너지선 경화성 성분 (B2) 을 사용하는 경우와 동일하게, 광 중합 개시제 (B22) 를 병용해도 된다.

제 2 바인더 성분은, 경화성 중합체 성분 (AB) 과 아울러, 상기 서술한 중합체 성분 (A) 이나 경화성 성분 (B) 을 함유하고 있어도 된다.

수지막 형성층에는, 바인더 성분 외에, 이하의 성분을 함유시켜도 된다.

(C) 무기 필러

수지막 형성층은, 무기 필러 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 무기 필러 (C) 를 수지막 형성층에 배합함으로써, 경화 후의 수지막에 있어서의 열 팽창 계수를 조정하는 것이 가능해지고, 패키지에 대하여 경화 후의 수지막의 열 팽창 계수를 최적화함으로써 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 경화 후의 수지막의 흡습성을 저감시키는 것도 가능해진다.

또, 본 발명에 있어서의 수지막 형성층을 경화시켜 얻어지는 수지막을, 보호막으로서 기능시키는 경우에는, 보호막에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저광에 의해 깎인 부분에 무기 필러 (C) 가 노출되고, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 나타낸다. 그 때문에, 수지막 형성층이 후술하는 착색제 (D) 를 함유하면, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에 콘트라스트차가 얻어져, 인자가 명료해진다는 효과가 있다.

바람직한 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 필러 (C) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 서술한 효과를 보다 확실하게 얻기 위한, 무기 필러 (C) 의 함유량의 범위로는, 수지막 형성층을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 질량부이다.

(D) 착색제

수지막 형성층은, 투명해도 된다. 또한 수지막 형성층에는, 착색제 (D) 를 배합하여 착색해도 된다. 착색제를 배합함으로써, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 수지막에 각인을 실시한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식하기 쉽게 된다는 효과가 있다. 즉, 수지막이 형성된 패키지에서는, 수지막의 표면에 품번 등이 통상 레이저 마킹법 (레이저광에 의해 보호막 표면을 깎고 인자를 실시하는 방법) 에 의해 인자되는데, 수지막이 착색제 (D) 를 함유함으로써, 수지막의 레이저광에 의해 깎인 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다.

착색제로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 면에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 경우는 없다. 반도체 장치의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 반도체 장치의 검사를 적외선에 의해 실시하는 경우에는, 적외선 투과성의 착색제를 사용해도 된다.

착색제 (D) 의 배합량은, 수지막 형성층을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 35 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

(E) 커플링제

무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 (E) 를, 수지막 형성층의 패키지에 대한 접착성, 밀착성 및/또는 수지막의 응집성을 향상시키기 위해 사용해도 된다. 또, 커플링제 (E) 를 사용함으로써, 수지막 형성층을 경화시켜 얻어지는 수지막의 내열성을 저해하지 않고, 그 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 커플링제로는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제로는, 그 유기 관능기와 반응하는 관능기가, 중합체 성분 (A), 경화성 성분 (B) 이나 경화성 중합체 성분 (AB) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기인 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

이와 같은 실란 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

실란 커플링제는, 중합체 성분 (A), 경화성 성분 (B) 및 경화성 중합체 성분 (AB) 의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부의 비율로 포함된다. 실란 커플링제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 상기의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 20 질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.

(F) 범용 첨가제

수지막 형성층에는, 상기 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로는, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제나 박리제 등을 들 수 있다.

수지막 형성층은, 예를 들어 상기 각 성분을 적절한 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물 (수지막 형성용 조성물) 을 사용하여 얻어진다. 수지막 형성용 조성물은 미리 용매로 희석해 두어도 되고, 또한 혼합시에 용매에 첨가해도 된다. 또, 수지막 형성용 조성물의 사용시에, 용매로 희석해도 된다.

이러한 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있다.

수지막 형성층은, 초기 접착성과 경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 상온 또는 가열하에서 칩군 패키지에 가압함으로써 용이하게 접착한다. 또한 가압할 때에 수지막 형성층을 가열해도 된다. 그리고 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 수지막을 부여할 수 있고, 접착 강도도 우수하고, 엄격한 고온도 고습도 조건하에 있어서도 충분한 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 수지막 형성층은 단층 구조여도 되고, 또한 다층 구조여도 된다.

수지막 형성층의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 90 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ∼ 80 ㎛ 이다. 수지막 형성층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 수지막 형성층이 신뢰성이 높은 보호막 또는 접착제로서 기능한다.

[링 프레임 유지 수단]

제 2 형태의 수지막 형성층 부착 지지 시트에서는, 지지 시트 (21) 가 점착 시트로 이루어지고, 수지막 형성층 (22) 의 외주부에 노출되어 있는 점착제층 (21B) 이 링 프레임 유지 수단으로서 기능한다.

제 1 형태에서는, 수지막 형성층의 표면의 외주부에 링 프레임 유지 수단 (13) 이 형성되고, 제 3 형태에서는, 수지막 형성층을 환위하도록 링 프레임 유지 수단 (33) 이 형성된다. 링 프레임 유지 수단으로는, 점착제층 단체로 이루어지는 점착 부재, 기재와 점착제층으로 구성되는 점착 부재나, 심재를 갖는 양면 점착 부재를 채용할 수 있다.

링 프레임 유지 수단 (13, 33) 은, 외주 형상이 대략 사각형이고, 내주부에는 사각형의 공동부 (내부 개구) 를 갖는다. 외형적으로는, 링 프레임에 고정 가능한 크기를 갖는다. 내부 개구는, 칩군 패키지보다 크게 한다. 또한, 링 프레임은, 통상 금속 또는 플라스틱의 성형체이다.

점착제층 단체로 이루어지는 점착 부재를 링 프레임 유지 수단으로 하는 경우, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴 점착제, 고무계 점착제, 또는 실리콘 점착제로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 링 프레임으로부터의 재박리성을 고려하면 아크릴 점착제가 바람직하다. 또, 상기 점착제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

링 프레임 유지 수단을 구성하는 점착제층의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 ㎛ 이다. 점착제층의 두께가 2 ㎛ 미만일 때는, 충분한 접착성이 발현되지 않는 경우가 있다. 점착제층의 두께가 20 ㎛ 를 초과할 때는, 링 프레임으로부터 박리할 때에, 링 프레임에 점착제의 잔류물이 남아, 링 프레임을 오염시키는 경우가 있다.

기재와 점착제층으로 구성되는 점착 부재를 링 프레임 유지 수단으로 하는 경우에는, 점착 부재를 구성하는 점착제층에 링 프레임을 첩착한다.

점착제층을 형성하는 점착제로는, 상기의 점착제층 단체로 이루어지는 점착 부재에 있어서의 점착제층을 형성하는 점착제와 동일하다. 또, 점착제층의 두께도 동일하다.

링 프레임 유지 수단을 구성하는 기재로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 익스팬드성을 고려하면 폴리에틸렌 필름 및 폴리염화비닐 필름이 바람직하고, 폴리염화비닐 필름이 보다 바람직하다.

링 프레임 유지 수단을 구성하는 기재의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다.

또, 심재를 갖는 양면 점착 부재를 링 프레임 유지 수단으로 하는 경우에는, 양면 점착 부재는, 심재와, 그 일방의 면에 형성되는 적층용 점착제층과, 그 타방의 면에 형성되는 고정용 점착제층으로 이루어진다. 적층용 점착제층은, 수지막 형성층에 첩부되는 측의 점착제층이고, 고정용 점착제층은, 링 프레임에 첩부 되는 측의 점착제층이다.

양면 점착 부재의 심재로는, 상기 점착 부재의 기재와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 익스팬드성을 고려하면 폴리올레핀 필름 및 가소화한 폴리염화비닐 필름이 바람직하다.

심재의 두께는, 통상 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다.

양면 점착 부재의 적층용 점착제층 및 고정용 점착제층은, 동일한 점착제로 이루어지는 층이어도 되고 상이한 점착제로 이루어지는 층이어도 된다. 고정용 점착제층과 링 프레임의 접착력이, 수지막 형성층과 적층용 점착제층의 접착력보다 작아지도록 적절히 선택된다. 이와 같은 점착제로는, 예를 들어 아크릴 점착제, 고무계 점착제, 실리콘 점착제를 들 수 있다. 이들 중에서, 링 프레임으로부터의 재박리성을 고려하면 아크릴 점착제가 바람직하다. 고정용 점착제층을 형성하는 점착제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 적층용 점착제층에 대해서도 동일하다.

적층용 점착제층 및 고정용 점착제층의 두께는, 상기 점착 부재의 점착제층의 두께와 동일하다.

링 프레임 유지 수단을 형성함으로써, 수지막 형성층 부착 지지 시트를 링 프레임 등의 지그에 접착하는 것이 용이해진다.

[장척 박리 시트]

장척 박리 시트 (14, 24, 34) 는, 수지막 형성용 시트의 사용시에 캐리어 필름으로서의 역할을 수행하는 것이고, 상기 서술한 지지 시트로서 예시한 박리 시트를 사용할 수 있다.

장척 박리 시트의 수지막 형성층에 접하는 면의 표면 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한치는 통상 25 mN/m 정도이다. 단, 지지 시트로서 박리 시트를 사용하는 경우에는, 장척 박리 시트 쪽을 경박리 타입으로 하는 것이 바람직하다.

장척 박리 시트의 구체예나, 박리제, 박리 처리 방법 등은, 전술한 지지 시트의 일례로서 설명한 박리 시트와 동일하다.

장척 박리 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 박리 필름이 30 ㎛ 미만이면, 수지막 형성용 시트를 롤상으로 감았을 때에, 수지막 형성층에 권흔이 발생하는 경우가 있다.

상기와 같은 장척 적층 시트의 권수체의 사용 양태에 대하여, 제 1 양태에 있어서의 제 1 형태에 관련된 장척 적층 시트를 예로 들고, 도 6a 및 도 6b 를 참조하여, 간단하게 설명한다.

먼저, 권수체 (1) 로부터 장척 적층 시트 (2) 를 송출하고, 필 플레이트 (40) 에 의해 급각도로 절곡하면서, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 를, 장척 박리 시트 (14) 로부터 박리하고, 수지막 형성층 부착 지지 시트 (10) 를 칩군 패키지 (44) 에 첩부한다. 동시에 링 프레임 유지 수단 (13) 에 링 프레임 (45) 을 고정시킨다. 잉여의 시트 (박리 시트 (14) 및 보조 시트 (15)) 는, 가이드 롤러 (42, 43) 를 거쳐 권취되어, 폐기 테이프 (46) 로서 회수된다. 또한, 도 6a 에서는 보조 시트 (15) 는 생략되어 있다. 이어서, 수지막 형성층 (12) 과 칩군 패키지 (44) 를 완전하게 절단하고, 지지 시트 (11) 를 완전하게는 절단하지 않도록 다이싱한다. 다이싱 후에 분할된 패키지를, 수지막 형성층 (12) 과 함께 지지 시트 (11) 로부터 박리하여, 수지막 형성층이 전사된 패키지가 얻어진다. 수지막 형성층을 보호막으로서 사용하는 경우에는, 다이싱에 앞서 수지막 형성층을 경화시켜 보호막으로 해도 되고, 또한 다이싱 후에 경화시켜도 된다. 또, 수지막 형성층을 접착제층으로서 사용하는 경우에는, 소정의 피착체 상에, 수지막 형성층을 개재하여 패키지를 첩부하고, 필요에 따라 수지막 형성층을 경화시킨다.

이와 같은 프로세스는, 반도체 웨이퍼, 칩에 대한 보호막의 형성 혹은 접착제층의 전사에 관한 WO2015/146254 에 기재된 방법에 준하여 실시된다.

본 발명의 장척 적층 시트의 권수체에 의하면, 장척 적층 시트로부터 수지막 형성층 부착 지지 시트를 박리할 때에, 급각도로 절곡해도, 터널링 현상의 발생을 방지할 수 있다.

1, 3, 5 : 권수체
2, 4, 6 : 장척 적층 시트
10 : 제 1 양태에 있어서의, 제 1 형태에 관련된 수지막 형성층 부착 지지 시트
11 : 지지 시트
12 : 수지막 형성층
13 : 링 프레임 유지 수단
14 : 장척 박리 시트
15 : 보조 시트
20 : 제 1 양태에 있어서의, 제 2 형태에 관련된 수지막 형성층 부착 지지 시트
21 : 지지 시트
21A : 기재
21B : 점착제층
22 : 수지막 형성층
23 : 링 프레임 유지 수단
24 : 장척 박리 시트
25 : 보조 시트
30 : 제 1 양태에 있어서의, 제 3 형태에 관련된 수지막 형성층 부착 지지 시트
31 : 지지 시트
32 : 수지막 형성층
33 : 링 프레임 유지 수단
34 : 장척 박리 시트
35 : 보조 시트
40 : 필 플레이트
41, 42, 43 : 가이드 롤러
44 : 칩군 패키지
45 : 링 프레임
46 : 폐기 테이프

Claims

정방형 또는 장방형의 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 형성되어 있는 정방형 또는 장방형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 정방형 또는 장방형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와,
장척의 박리 시트를 포함하고,
상기 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 양단에는, 장척의 보조 시트가 연속해서 적층되어 이루어지고,
상기 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지는 장척 적층 시트로서,
보조 시트와 박리 시트 사이의 평균 박리력이 50 mN/100 ㎜ 이상, 400 mN/100 ㎜ 이하이고,
상기 장척의 박리 시트의 두께는 30 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고,
상기 정방형, 또는 장방형의 각 변은 직선이거나, 만곡 또는 굴곡되어 있고, 상기 정방형, 또는 장방형의 모서리부는 직각이거나, 둥그스름한 곡선이거나, 방향이 연속적으로 변화하는 짧은 직선으로 둥그스름하게 구성된, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 장척 적층 시트.
정방형 또는 장방형의 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 형성되어 있는 정방형 또는 장방형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 정방형 또는 장방형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와,
장척의 박리 시트를 포함하고,
상기 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 양단에는, 박리 시트의 박리 처리면이 노출되어 이루어지고,
상기 박리 시트의 박리 처리면 상의 폭 방향 내측에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지고,
상기 장척의 박리 시트의 두께는 30 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고,
상기 정방형, 또는 장방형의 각 변은 직선이거나, 만곡 또는 굴곡되어 있고, 상기 정방형, 또는 장방형의 모서리부는 직각이거나, 둥그스름한 곡선이거나, 방향이 연속적으로 변화하는 짧은 직선으로 둥그스름하게 구성된, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 장척 적층 시트.
정방형 또는 장방형의 지지 시트와, 상기 지지 시트 상에 형성되어 있는 정방형 또는 장방형의 수지막 형성층을 갖고, 평면에서 보아 수지막 형성층을 둘러싸는 영역에 링 프레임을 유지하기 위한 정방형 또는 장방형의 링 프레임 유지 수단을 갖는 수지막 형성층 부착 지지 시트와,
장척의 박리 시트를 포함하고,
상기 박리 시트의 박리 처리면 상에는, 박리 시트의 길이 방향을 따라 복수의 수지막 형성층 부착 지지 시트가 박리 가능하게 독립적으로 가착되어 이루어지고,
수지막 형성층 부착 지지 시트의 폭 방향의 양단부와, 박리 시트의 폭 방향의 양단부가, 동일 직선 상에 있고,
상기 장척의 박리 시트의 두께는 30 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고,
상기 정방형, 또는 장방형의 각 변은 직선이거나, 만곡 또는 굴곡되어 있고, 상기 정방형, 또는 장방형의 모서리부는 직각이거나, 둥그스름한 곡선이거나, 방향이 연속적으로 변화하는 짧은 직선으로 둥그스름하게 구성된, 수지막 형성층 부착 지지 시트의 장척 적층 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 장척 적층 시트가 롤상으로 권취되어 이루어지는 권수체.