KR102637508B1 - 세정 조성물 - Google Patents

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오그냔 엔. 디모프
아마드 에이. 나이니
산제이 말릭
비노드 비. 디이
윌리엄 에이. 라이너스
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 (a) 알칼리 화합물 0.5 - 25 중량 퍼센트; (b) 알코올 아민 화합물 1 - 25 중량 퍼센트; (c) 히드록실암모늄 화합물 0.1 - 20 중량 퍼센트; (d) 유기 용매 5 - 95 중량 퍼센트; (e) 부식 방지제 화합물 0.1 - 5 중량 퍼센트; 및 (f) 물 2 - 25 중량 퍼센트를 함유하는 조성물(예를 들어, 세정 및/또는 박리 조성물)에 관한 것이다.

Description

세정 조성물
본 출원은 2015년 8월 3일에 제출한 미국 임시출원 제 62/200,236호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 그 전체가 참조로서 포함된다.
중합체 필름의 레이저 삭마(ablation) 중에, 잔해(debris)는 언제나 형성되고 그 양 및 종류는 상기 필름의 조성물 및 삭마의 처리 조건에 달려 있다. 잔해는 대부분 테라스(terrace) 상에 침전되지만 일부 잔해는 구조물의 바닥 및 벽에 이를 수 있다. 납땜 및 금속 증착과 같은 추가 구성요소의 구축 단계들을 가능하게 하기 위해서는 철저한 제거가 필수이다. 이와 같은 잔해를 필름에 영향을 주지 않으면서 화학적으로 세정하는 것은 본 발명의 중점 사항들 중 하나이다. 또한, 본 발명의 조성물의 설계는 상기 조성물이 상승된 온도에서 효율적인 박리제(stripper)로서 작용하게 한다.
본 발명은 실온(예를 들어, 25 ℃)에서의 레이저 삭마(ablation) 후의 세정 공정을 위한 세정 조성물로서, 또한 재작업 공정 및/또는 상승된 온도(예를 들어, 65 - 85 ℃)에서의 다음 공정 이후의 중합체 층의 박리(stripping) 조성물로서 역할을 할 수 있는 것에 대해 기재한다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 (a) 알칼리 화합물 0.5-25 중량 퍼센트; (b) 알코올 아민 화합물 1 - 25 중량 퍼센트; (c) 히드록실암모늄 화합물 0.1 - 20 중량 퍼센트; (d) 유기 용매 5 - 95 중량 퍼센트; (e) 부식 방지제 화합물 0.1 - 5 중량 퍼센트; 및 (f) 물 2 - 25 중량 퍼센트를 포함한다(또는 이로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다).
일부 구현예에서, 본 발명은 (a) 알칼리 화합물; (b) 알코올 아민 화합물; (c) 히드록실암모늄 화합물; (d) 유기 용매; (e) 부식 방지제 화합물; 및 (f) 물을 포함하는(또는 이로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성되는) 조성물로서, 상기 조성물의 pH는 최소 약 12이며, 상기 유기 용매는 물 대비 약 0.5 내지 약 0.8의 상대 에너지 차(relative energy difference, RED)를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 구현예에서, 상기 조성물은 25 ℃에서 약 5 cSt 내지 약 12 cSt의 동적 점성도(kinematic viscosity)를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 레이저 삭마 후 세정을 위한 방법 및 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 조성물의 박리를 위한 방법에 대해 기재한다.
본 발명의 조성물의 설계에서 독특한 양태는, 실온에서는 상기 조성물이 레이저 삭마 후 잔해를 제거하기 위한 세정제로서 작용하고, 상승된 온도에서는 극히 효율적인 박리제(stripper)로서 작용한다는 것이다.
본 발명의 일부 구현예는 레이저 삭마 공정 후 잔류물을 세정하기에 적합하고, 상이한 처리 조건에서는 또한, 중합체 층을 박리하기에 적합한 조성물에 관한 것이다. 레이저 삭마 후 공정 이후의 세정 조성물로서 사용될 때, 반도체 기판 상의 중합체 층은 아주 적더라도, 있다면, 제거되는 것이 필수이다. 박리 공정에서 사용될 때, 모든 중합체 층이 제거되고 기본 기판이 깨끗한 것이 매우 중요하다. 본 발명가들은 본원에 기재된 조성물이 상기 기재된 세정 및 박리 공정에 효과적으로 사용될 수 있음을 예기치 않게 발견하였다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 세정/박리 조성물은 (a) 알칼리 화합물 0.5 - 25 중량 퍼센트; (b) 알코올 아민 화합물 1 - 25 중량 퍼센트; (c) 히드록실암모늄 화합물 0.1 - 20 중량 퍼센트; (d) 유기 용매 5 - 95 중량 퍼센트; (e) 부식 방지제 화합물 0.1 - 5 중량 퍼센트; 및 (f) 물 2 - 25 중량 퍼센트를 포함한다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 화합물 (a)는 특별히 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 알칼리 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨 및 중탄산칼륨과 같은 무기 염기; 및 4급 수산화 암모늄과 같은 유기 염기를 포함한다. 바람직한 알칼리 화합물은 4급 수산화 암모늄이다. 상기 4급 수산화 암모늄의 예는 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH), 수산화 2-히드록실트리메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필 암모늄(TPAH), 수산화 테트라부틸 암모늄(TBAH) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 4급 수산화 암모늄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 4급 수산화 암모늄은 수산화 테트라메틸 암모늄 및 수산화 2-히드록실트리메틸 암모늄 이다. 더 바람직한 4급 수산화 암모늄은 수산화 테트라메틸 암모늄이다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용된 알칼리 화합물 (a)는 본 발명의 조성물의 총 양 대비 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2.5 중량% 또는 적어도 약 5 중량%) 내지 최대 25 중량%(예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 17.5 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12.5 중량% 또는 최대 약 10 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용된 알코올 아민 화합물 (b)는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알코올 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-메틸아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 트리스(히드록시메틸)아미노 에탄, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-이소프로필아미노 에탄올, 2-프로필아미노 에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, 5-아미노-2,2-디메틸 펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, N-메틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸-N-에틸 에탄올아민 및 상기 알코올 아민들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용된 알코올 아민 화합물 (b)는 조성물의 총 양 대비 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량% 또는 적어도 약 4 중량%) 내지 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 22.5 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 17.5 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12.5 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 7.5 중량% 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용될 수 있는 히드록실암모늄 화합물 (c)는 특별히 제한되지 않는다. 히드록실암모늄 화합물의 예는 황산 히드록실암모늄, 염산 히드록실암모늄, 질산 히드록실암모늄, 인산 히드록실암모늄, 과염소산 히드록시암모늄, 시트르산 히드록실암모늄 및 아세트산 히드록실암모늄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용되는 히드록실 암모늄 화합물은 조성물의 총 양 대비 적어도 약 0.1 중량% (예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량% 또는 적어도 약 2 중량%) 내지 최대 약 20 중량% (예를 들어, 최대 약 17 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 11 중량%, 최대 약 8 중량% 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물의 유기 용매 (d)(예를 들어, 수-혼화성 유기 용매)는 물과 높은 상용성이 있는 것, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP), N-에틸 피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA) 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유기 용매는 물 대비 최대 약 0.8(예를 들어, 최대 약 0.75, 최대 약 0.7) 및/또는 적어도 약 0.5(예를 들어, 적어도 약 0.55, 적어도 약 0.6 또는 적어도 약 0.65)의 상대 에너지 차(RED)를 가지는 유기 용매로부터 선택된다. RED는 한센 공간(Hansen Space) 내 한센 파라미터들 간의 거리(Ra)와 한센 공간 내 상호작용 반경(interaction radius, Ro)간의 비율이다. Ra는 다음의 공식에 의해 정의된다: (Ra)2 = 4(δd2 - δd1)2 + (δp2 - δp1)2 + (δh2 - δh1)2, 상기 δd, δp 및 δh는 각각 분산 사이의 에너지, 분자간 힘 및 분자들 사이의 수소 결합이다. 한센 파라미터들에 대한 좀 더 상세한 설명은 다음의 참조 문헌, “찰스 한센(Hansen, Charles) (2007). 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameters): 사용자 안내서, 2 판, Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3”에서 찾을 수 있다.
특정 구현예에서, 유기 용매(예를 들어, 수-혼화성 유기 용매)는 글리콜 에테르일 수 있다. 상기 글리콜 에테르는 (C1-C20)알칸 디올, (C1-C6)알킬 에테르 및 (C1-C20)알칸 디올 디(C1-C6)알킬 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 글리콜 모노(C1-C6) 알킬 에테르 및 글리콜 디(C1-C6) 알킬 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 글리콜 에테르들의 더 전형적인 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리(프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올이다.
본 발명의 조성물의 바람직한 용매는 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA)이다. 더 바람직한 용매는 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA)이다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용되는 용매는 조성물의 총 양 대비 적어도 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량% 또는 적어도 약 45 중량%) 내지 최대 약 95 중량%(예를 들어, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 65 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 55 중량% 또는 최대 약 50 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용되는 부식 방지제 화합물 (e)는 방향족 히드록실 화합물, 아세틸렌 알코올, 유기 화합물 및 이의 무수물을 함유하는 카르복실기, 및 트리아졸 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
방향족 히드록실 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실 알코올, p-히드록시벤질 알코올, o-히드록시벤질 알코올, p-히드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노 레조르시놀, p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산 및 3,5-디히드록시벤조산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
아세틸렌 알코올의 예는 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신 2,5-디올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유기 화합물 및 이의 무수물을 함유하는 카르복실기의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 글리콜산, 젖산, 말산, 시트르산, 아세트산 무수물 및 살리실산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
트리아졸 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 트리아졸 화합물의 예는 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸 또는 C1-C8 알킬(예를 들어, 5-메틸트리아졸), 아미노, 티올, 머캅토, 이미노, 카르복시 및 니트로기와 같은 치환기로 치환된 트리아졸을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적인 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I) 및 나프토트리아졸 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 부식 방지제는 구조 (I)의 옥심 화합물이다:
,
상기 구조에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및 R2 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 및 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 임의의 두 인접한 R2 내지 R5가 이들이 부착된 고리의 탄소 원자들과 함께 (예를 들어, R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R4 및 R5) 6 원자 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴이다. R1 기의 예는 수소, 메틸, 및 페닐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 각각의 R2 내지 R5은 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴 또는 헤테로아릴이다. R2 - R5 기의 예는 수소, 할로겐, 노닐, 도데실, 페닐, 이소-프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 1,3-디메틸시클로헥실, 및 톨릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 구조 (I)의 화합물의 치환기는 주어진 조성물 내 옥심 화합물의 용해도 및 활성 그리고 상기 조성물의 저장 안정성을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 다양한 파라미터들을 최적화하도록 선택된다.
구조 (I)의 적합한 화합물의 예는
를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용되는 부식 방지제 화합물은 조성물의 총 양 대비 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량 % 또는 적어도 약 1 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.5 중량% 또는 최대 약 0.3 중량%)의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 상기 부식 방지제의 바람직한 양은 조성물의 총 양 대비 0.2 중량% 내지 0.4 중량%이다.
본 발명의 세정/박리 조성물에 사용되는 (탈이온수, 순수(pure water), 초순수(ultrapurewater) 등과 같은) 물의 양은 조성물의 총 양 대비 적어도 약 2 중량%(예를 들어, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 6 중량% 또는 적어도 약 8 중량%) 내지 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 17.5 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12.5 중량% 또는 최대 약 10 중량%)이다.
본 발명의 세정/박리 조성물은 또한 첨가물이 조성물의 박리 및/또는 세정 성능에 악영향을 주거나 기본 기판(underlyingsubstrate)의 표면을 손상시키지 않는다면, 하나 이상의 하기의 첨가물을 상기 조성물의 총 양을 기준으로 최대 총 5 중량 퍼센트의 양으로 포함할 수 있다: 계면활성제, 킬레이트제, 커플링제, 화학 조절제, 염료, 살생물제 및/또는 다른 첨가제.
본 발명의 세정/박리 조성물에 적합한 계면활성제는: 플루오로알킬 계면활성제; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 에테르; 폴리프로필렌 글리콜 에테르; 카르복실산 염; 도데실벤젠술폰산 및 이의 염; 폴리아크릴산 중합체; 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌; 실리콘 중합체들; 개질된 실리콘 중합체; 아세틸렌 디올; 개질된 아세틸렌 디올, 알킬암모늄 염; 개질된 알킬암모늄 염; 알킬암모늄 술폰산 분자내 염 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합을 제한 없이 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 본원에 참조로서 포함되는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기재된 계면활성제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
킬레이트제의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 페니실라민, 2,3-디머캅토-1-프로판 술폰산(DMPS), 디머캅토 숙신산(DMSA), 글루콘산, 아크릴산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 글루타민산 디아세트산(GLDA; 시카고 소재의 악조노벨(AkzoNobel)로부터 입수한 디솔바인(DISSOLVINE)(R) GL), 테트라소듐 이미노디숙시네이트, 이미노 숙신산, 펜타소듐 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 및 폴리아스파테이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 상기 킬레이트제는 EDTA일 수 있다.
본 발명의 세정/박리 조성물은 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 커플링제는 유통 기한을 유지하는 것과 같이 상기 조성물의 안정화에 도움을 줄 수 있다. 커플링제의 예는 소듐 크실렌 술폰산염(SXS), 소듐 큐멘 술폰산염(SCS) 및 에틸 헥실 술폰산염(EHS)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 구현예에서, 상기 커플링제는 소듐 크실렌 술폰산염이다.
일부 구현예에서, 하기 재료 중 하나 이상은 본 발명의 세정/박리 조성물로부터 배제될 수 있다. 예는 가수분해 하여 불소를 방출하는 활성 불소 함유 화합물(예를 들어, 카르복실 플루오라이드와 같은 잠재적인 HF 원), 암모늄 또는 4급 암모늄 플루오라이드와 같은 불소염들, 퍼옥시드 및 무기 산화제와 같은 산화제들, 구아니디늄 염, 아세트아미디늄 염, 및 포름아미디듐 염과 같은 아미딘 염, 우레아 및 우레아 유도체, 및 페놀 화합물을 포함한다.
본 발명의 세정/박리 조성물은 염기성 pH를 가질 수 있다. 상기 pH는 적어도 약 12(예들 들어, 적어도 약 12.2, 적어도 약 12.4, 적어도 약 12.6, 적어도 약 12.8, 적어도 약 13, 적어도 약 13.2, 적어도 약 13.4, 적어도 약 13.6, 적어도 약 13.8, 또는 적어도 약 14) 및/또는 최대 약 16.0(예를 들어, 최대 약 15.8, 최대 약 15.6, 최대 약 15.4, 최대 약 15.2, 최대 약 15.0, 최대 약 14.8, 최대 약 14.6, 최대 약 14.4, 또는 최대 약 14)일 수 있다. 바람직한 pH 범위는 13.5 내지 15.5이다. 가장 바람직한 pH 범위는 14 내지 15.3이다. 상기 조성물의 pH 값은 표준 수성 완충 용액을 이용하여 보정될 수 있는 pH 측정기로 측정될 수 있다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 상대적으로 높은 pH(즉, 강염기 조건)는 상기 조성물이 세정 공정에서 레이저 삭마 후 잔해를 제거하거나, 또는 박리 공정에서 중합체 층을 제거하는 것을 촉진할 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 레이저 삭마 후 잔해 제거를 위한 세정 공정에서, 염기성 조건은 산성 종을 중화시키고 수용액 내에서 용해되도록 만들 수 있다. 중합체 층을 제거하기 위한 박리 공정에서, 상기 염기성 조건은 중합체 사슬 또는 가교 네트워크를 절단시키는 것을 촉진시킬 수 있고, 따라서 상기 중합체 층의 제거를 도울 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 세정/박리 조성물은 상대적으로 낮은 동적 점성도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 세정/박리 조성물의 동적 점성도는 약 적어도 5.0 cSt(예들 들어, 적어도 약 5.3 cSt, 적어도 약 5.6 cSt, 적어도 약 6.0 cSt, 적어도 약 6.3 cSt, 적어도 약 6.6cSt, 적어도 약 7.0 cSt, 적어도 약 7.3 cSt, 적어도 약 7.6 cSt, 적어도 약 8.0 cSt, 적어도 약 8.3 cSt, 또는 적어도 약 8.6 cSt) 및/또는 최대 약 12 cSt(예를 들어, 최대 약 11.6 cSt, 최대 약 11.3 cSt, 최대 약 11.0 cSt, 최대 약 10.6 cSt, 최대 약 10.3 cSt, 최대 약 10 cSt, 최대 약 9.6 cSt, 최대 약 9.3 cSt, 또는 최대 약 9.0 cSt)일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 동적 점성도는 보정된 캐논-펜스케 루틴(Cannon-Fenske Routine) 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정된다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 상대적으로 높은 동적 점성도를 가지는 조성물은 적어도 상기 조성물 내 활성 성분들의 중합체 층 내로의 분산이 (상대적으로 낮은 동적 점성도를 가지는 조성물과 비교하여) 상대적으로 낮은 비율을 가질 수 있고, 이에 따라 더 낮은 박리 및/또는 세정력을 초래할 수 있기 때문에 더 낮은 세정/박리력을 가질 수 있다고 믿어진다.
본 발명의 세정/박리 조성물은 통상적인 혼합 방법을 사용하여 임의의 적합한 순서대로 다양한 구성요소를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 구성요소는 열을 가하지 않고, 차갑게 혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 세정/박리 조성물은 반도체 기판 상 중합체 필름의 레이저 삭마 후의 세정 공정에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 또한 반도체 기판 상에서 비노광 감광성 중합체 필름, 노광되고 가교된 중합체 필름, 또는 비-감광성 중합체 필름을 박리하기 위한 공정에 사용될 수 있다.
반도체 기판은 (웨이퍼과 같이) 원형이거나 판넬(panel)일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반도체 기판은 실리콘 기판, 구리 기판, 알루미늄 기판, 산화 규소 기판, 질화 규소 기판, 유리 기판, 유기 적층 기판, 또는 유전체(dielectric material) 기판일 수 있다.
반도체 기판 상에 중합체 필름을 형성하기 위해 사용되는 중합체 조성물은 레이저 삭마를 위해 사용되는 입자 파장(particulate wavelength)에서의 상기 중합체 필름의 흡광도에 의한 경우를 제외하고는 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합체 층은 폴리이미드 층, 폴리이미드 전구체 층, 폴리(메트)아크릴레이트 층, 폴리우레탄 층, 폴리벤즈옥사졸 층, 폴리벤조티오졸 층, 노볼락 층, 에폭시 층, 폴리아미드 층 또는 폴리에스테르 층일 수 있다. 상기 중합체 층은 감광성 또는 비-감광성일 수 있으며, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 중합체 조성물을 함유하는 용액의 딥 코팅, 또는 라미네이터를 사용한 감광성 또는 비-감광성 건조 필름 조성물의 적층에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 중합체 층은 감광성 폴리이미드 층 및 감광성 폴리이미드 전구체 층이다. 상기 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 감광성 폴리이미드 조성물 또는 감광성 전구체 조성물은 특별히 제한되지 않고, 본원에 참조로서 포함되는 US5449588, US4661435, US8932801, US2009202793, US6160081, US7648815, US6875554 및 US2014178823에 개시된 조성물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 바람직한 중합체 조성물은, (a) 치환 또는 비치환된 직쇄 알케닐기(예를 들어, C2-C6 직쇄 알케닐기) 및 치환 또는 비치환된 직쇄 알키닐기(예를 들어 C2-C6 직쇄 알키닐기)로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 말단-캡핑된(end-capped) 기를 선택적으로 보유한 적어도 하나의 수용성 폴리이미드 중합체; (b) 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물(reactive functionalcompound, RFC); (c) 적어도 하나의 개시제; 및 (d) 적어도 하나의 용매를 포함한다.
수용성 폴리이미드 중합체는 감마-부티로락톤(GBL), 카프로락톤, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-포르밀모르폴린, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA), 프로필렌 카보네이트, 2-페녹시에탄올, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 벤질 알코올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), n-부틸 아세테이트(n-BA) 또는 이의 혼합물과 같은 유기 용매에서 5 중량% 이상의 용해도를 가지는 중합체로 정의된다.
본원에 기재된 중합체 조성물의 반응성 작용기 화합물(RFC)은 일반적으로 폴리이미드 중합체의 선택적으로 말단-캡핑된(end-capped) 작용기(예를 들어, 위 기재된 폴리이미드 중합체의 말단-캡핑된 작용기) 또는 폴리이미드 중합체의 또 다른 반응성 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 보유한다. 상기 RFC는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 상기 올리고머는 많은 단량체 단위를 함유할 수 있고 추가 반응이 최종 물질 내 포함되도록 할 수 있다. 상기 단량체 단위/올리고머의 예는 하나 이상의 하기의 유형을 바탕으로 한다: 아크릴레이트, 에스테르, 비닐 알코올, 우레탄, 우레아, 이미드, 아미드, 카르복사졸, 카르보네이트, 피라노오스, 실록산, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드. 상기 RFC는 폴리이미드 중합체의 치환 또는 비치환된 직쇄 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 직쇄 알키닐기로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 작용기와 라디칼, 열 또는 산 촉매화된 반응을 할 수 있는 적어도 하나의 말단 및/또는 펜던트(pendant) 반응성 작용기를 일반적으로 함유한다. 일 구현예에서, 상기 RFC의 반응성 작용기는 불포화 이중 또는 삼중 결합을 포함한다.
RFC의 반응성 작용기의 적합한 예는 비닐기, 알릴기, 비닐 에테르기, 프로페닐 에테르기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, -SiH기 및 -SH(티올)기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에서, RFC의 적합한 예는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 “우레탄 아크릴레이트 올리고머”는 우레탄 결합을 함유하고 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트, 멀티우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 멀티우레탄 멀티(메트)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트(예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 작용기를 가지는 화합물의 종류를 지칭한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 유형은 예를 들어, 본원에 참조로서 포함되는 Coady 등, 미국특허번호 제4,608,409호 및 Chisholm 등, 미국특허번호 제6,844,950호에 기재되어 있다. RFC의 다른 구체적인 예는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 개질된-우레아-포름알데히드 수지, (메타)아크릴레이트 개질된 멜라민-포름알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 개질된 셀룰로오스를 포함한다.
일부 구현예에서, RFC 화합물은 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 실리콘이다.
티올기를 함유하는 RFC 화합물의 예는 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리-3-머캅토프로피오네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 비닐 에테르기를 함유하는 RFC 화합물의 예는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 및 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌)비스카바메이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. SiH기를 함유하는 RFC 화합물의 일 예는 하이브리드 플라스틱사(Hybrid Plastics)로부터 입수 가능한 옥타실란 POSS® SH1310이다.
중합체 조성물에서 사용되는 구성요소 (c)의 개시제(예를 들어, 광개시제)는 상기 조성물 또는 상기 조성물의 부분이 빛 및/또는 열에 노출될 때 폴리이미드 중합체의 작용기 및 반응성 작용기 화합물 사이의 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 상기 조성물에 사용되는 일부 개시제는 가열될 때 자유 라디칼을 생성함으로써 또는 노광의 파장에서 빛을 흡수함으로써 작용할 수 있다. 상기 조성물에 사용되는 다른 개시제는 가열될 때 산을 생성함으로써 또는 노광의 파장에서 빛을 흡수함으로써 작용할 수 있다. 상기 조성물에 사용되는 다른 개시제는 가열될 때 염기성 화합물을 생성함으로써 또는 노광의 파장에서 빛을 흡수함으로써 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 개시제는 또한 폴리이미드 중합체의 작용기 및 반응성 작용기 화합물 사이의 반응을 촉매할 수 있고, 따라서 촉매제로서 역할을 할 수도 있다.
가열될 때 자유 라디칼을 생성하는 개시제들의 구체적인 예는 퍼옥시드(예컨대, 벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 또는 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트), 아조 화합물(예를 들어, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스(4-시아노펜타노산, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 또는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)), α-히드록시 케톤(예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어(Irgacure) 184) 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
중합체 필름에 개구 비아(via)를 함유하는 패턴화된 중합체 필름은 상기 중합체 필름은　상기 중합체 필름을 레이저　광선으로 조사함으로써 형성될 수 있다. 이러한 공정은 레이저 드릴링 또는 레이저 삭마로 불린다. 레이저 광선을 통한 직접적인 레이저 삭마는 높은 형상비(aspect ratio)를 가진 정교한 비아의 마스크 패턴에 따른 건조, 일괄 재료 제거이다. 이 기술은 업계에서 흔하게 사용된다. 일부 구현예에서, 레이저 삭마는 하나 이상의 마스크 기반 전사 엑시머(excimer) 레이저를 사용하여 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 무-마스크(maskless) 직접 삭마 고체 상태 레이저에 의해 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 레이저의 파장은 355 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 상기 레이저의 파장은 308 nm이하이다. 적합한 레이저 삭마 방법의 예는 본원에 참조로서 포함되는 US7598167, US6667551, 및 US6114240에 기재된 방법을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 레이저 삭마 공정의 부산물은 레이저 삭마 공정의 결과로서 생성되는 잔류물 또는 먼지(잔해)이다. 상기 잔해는 비아의 측벽 및 하단에 축적된다. 이는 또한 레이저 이미징(imaging) 장치의 거울 및 광학 기기(optics) 상에 축적된다. 이는 상기 레이저 삭마 공정의 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이미저(imager)에 끼워 맞춰진 진공 장치는 광학기기 및 거울 상의 유의적인 양의 잔류물을 포획할 수 있다. 비아의 레이저 삭마 후 세정을 위해 여러 기술이 이용된다. 상기 기술은 희생 층(sacrificial layer)의 사용, 용매 세정, 산소 플라즈마 세정, CO2 스노우(snow) 세정 및 피코 초(pico second) DPSS 레이저를 사용하는 DPSS 세정(다이오드 펌프 고체 상태)을 포함한다. 적합한 레이저 삭마 후 세정 방법의 예는 본원에 참조로서 포함되는 US7994450, US20120168412, US20020170894, US20030052101 및 US8716128에 기재된 방법을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에서, 반도체 장치의 제조 방법은, (i) 삭마 조건 하에서 중합체 필름을 레이저에 노광하는 단계, 및 (ii) 본 발명의 하나 이상의 조성물을 사용하여 레이저 삭마 잔해를 세정하는 단계를 포함한다.
중합체 조성물은 레이저 삭마를 위해 사용되는 입자 파장에서의 상기 중합체 필름의 흡광도에 의한 경우를 제외하고는 특별히 제한되지 않는다. 레이저 에너지를 흡수할 수 있는 재료의 능력은 상기 에너지가 유용한 삭마를 실시할 수 있는 깊이를 제한한다. 삭마 깊이는 예를 들어, 재료의 흡수 깊이 및 작업 재료의 기화열에 의해 결정된다. 상기 깊이는 또한 광선 에너지 밀도, 레이저 펄스 지속 시간, 및 레이저 파장의 함수이다. 작업 재료 상에 단위 면적 당 레이저 에너지는 에너지 플루언스(fluence)의 면에서 측정된다. 일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 248 nm에서 마이크로미터당 0.007 내지 마이크로미터당 0.015의 흡광도를 갖도록 조절될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 308 nm에서 마이크로미터당 0.6 내지 마이크로미터당 0.9의 흡광도를 갖도록 조절될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 355 nm에서 마이크로미터당 0.1 내지 마이크로미터당 0.2의 흡광도를 갖도록 조절될 수 있다. 일부 구현예에서, 흡수의 양은 염료를 첨가하여 조절될 수 있다. 상기 세 구현예 모두에서, 에너지 플루언스는 최대 2000 mJ/cm2(예를 들어, 최대 1900 mJ/cm2, 최대 1800 mJ/cm2, 최대 1700 mJ/cm2 또는 최대 1600 mJ/cm2) 및/또는 적어도 1200 mJ/cm2(예를 들어, 적어도 1300 mJ/cm2, 적어도 1400 mJ/cm2 또는 적어도 1500 mJ/cm2)이다. 상기 중합체 조성물에 의해 형성된 중합체 층의 필름 두께는 적어도 약 1 마이크로미터(예들 들어, 적어도 약 2 마이크로미터, 적어도 약 5 마이크로미터, 적어도 약 10 마이크로미터, 적어도 약 15 마이크로미터, 적어도 약 20 마이크로미터, 적어도 약 25 마이크로미터, 적어도 약 30 마이크로미터, 적어도 약 35 마이크로미터, 적어도 약 40 마이크로미터 또는 적어도 약 45 마이크로미터) 내지 최대 약 80 마이크로미터(예를 들어, 최대 약 75 마이크로미터, 최대 약 70 마이크로미터, 최대 약 65 마이크로미터, 최대 약 60 마이크로미터, 최대 약 55 마이크로미터 또는 최대 약 50 마이크로미터)일 수 있다.
상기 레이저 삭마 후 세정 공정은 침지(immersion), 원심 분무(centrifugal spray), 메가소닉(megasonic) 세정 및 초음파 세정과 같은 공지된 기술을 사용하여 본 발명의 조성물로 대상체를 세정되도록 처리함으로써 달성될 수 있다. 상기 세정 절차들의 예는 본원에 참조로서 포함되는 US6766813, US5100476 및 US5368054에 기재되어 있다.
세정 공정에 적용된 온도는 적어도 약 15 ℃(예를 들어, 적어도 약 16 ℃, 적어도 약 17 ℃, 적어도 약 18 ℃, 적어도 약 19 ℃, 적어도 약 20 ℃, 적어도 약 21 ℃, 적어도 약 22 ℃, 또는 적어도 약 23 ℃) 및/또는 최대 약 30 ℃(예를 들어, 최대 약 29 ℃, 최대 약 28 ℃, 최대 약 27 ℃, 최대 약 26 ℃ 또는 최대 약 25 ℃)일 수 있다. 상기 세정 공정에 적용된 시간은 적어도 약 2분(예를 들어, 적어도 약 4분 또는 적어도 약 5분) 및 최대 약 10분(예를 들어, 최대 약 8분 또는 최대 약 6분)일 수 있다.
세정 공정 중의 선택적인 단계는 세척(rinsing) 및 건조 단계를 포함한다. 반도체 기판은 물 또는 수용액으로 세척될 수 있다. 상기 공정 내 사용될 수 있는 수용액은 본 발명에 기재된 조성물 및/또는 다른 잔류물을 제거하기 위한 DI-물 및 계면활성제, 계면활성제를 함유하는 약염기성 수용액, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 - C4 알코올을 함유하는 수용액의 혼합물일 수 있다. 상기 단계는 또한 침지, 원심 분무, 메가소닉 세정 및 초음파 세정과 같은 공지된 기술을 사용함으로써 달성될 수 있다. 세정된 반도체 기판은 이 분야 통상적의 기술자에게 공지된 건조 수단을 사용하여 건조될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 기재된 조성물은 상기 필름에 그 어떤 손상도 주지 않으면서 낮은 온도에서 상기 패턴화된 중합체 필름으로부터 레이저 삭마 후 잔해의 완전한 제거에 예측되지 않은 유효성을 보여준다.
일부 구현예에서, 상승된 온도에서 본 발명의 조성물은 또한 반도체 기판으로부터 비노광 감광성 중합체 필름, 노광되고 가교된 중합체 필름, 또는 비-감광성 중합체 필름을 박리하기 위한 공정에 사용될 수 있다. 박리 공정은 침지, 원심 분무, 메가소닉 세정 및 초음파 세정과 같은 공지된 기술을 사용하여 이로부터 상기 중합체 필름이 박리될 수 있도록 대상체를 처리함으로써 달성될 수 있다.
상기 박리 공정에 적용된 온도는 적어도 약 65 ℃(예를 들어, 적어도 약 67 ℃ 또는 적어도 약 70 ℃) 내지 최대 약 85 ℃(예를 들어, 약 최대 80 ℃ 또는 최대 약 75 ℃)일 수 있다. 박리 시간은 적어도 약 15분(예를 들어, 적어도 약 30분, 적어도 약 40분, 적어도 약 50분 또는 적어도 약 60분) 및/또는 최대 약 120분(예를 들어, 최대 약 110분, 최대 약 100분, 최대 약 90분, 최대 약 80분 또는 최대 약 70분)일 수 있다.
박리 공정 중의 선택적인 단계는 상기 세정 공정에 기재된 바와 같이 세척 및 건조 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물의 설계에서 독특한 양태는 본 발명의 조성물이 실온에서 레이저 삭마 후 잔해에 대한 세정제로 작용할 수 있고, 상승된 온도에서 중합체 필름의 비-삭마 영역의 완전한 박리를 위한 극히 효율적인 박리제로 작용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 반도체 장치의 제조 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 예를 들어, (i) 감광성 중합체 층(예를 들어, 폴리이미드 중합체 또는 폴리이미드 전구체 중합체를 함유하는 층)을 기판 상에 패턴화하여 패턴화된 중합체 층을 형성하는(예를 들어, 상기 기판을 중합체 조성물로 코팅함으로써 형성되는) 단계, (ii) 이온 주입(예를 들어, 트랜지스터를 형성하기 위해), 플라즈마 또는 습식 식각(etching)(예를 들어, 감광성 중합체 층에 패턴을 형성하기 위해), 또는 금속 증착(예를 들어, 장치들 간의 전기적 전도성 연결을 형성하기 위해)으로 패턴화된 기판을 처리하는 단계, 및 (iii) 본원에 기재된 조성물을 이용하여 상기 중합체 층을 박리하는 단계에 의해 실시될 수 있다. 상기 각각의 세 단계는 이 분야에 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 중합체 층은 폴리이미드 조성물 또는 폴리이미드 전구체 조성물에 의해 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리이미드 조성물 또는 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, (i) 중합체 필름을 함유하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (ii) 선택적으로, 빛 또는 다른 방사선원을 사용하여 상기 중합체 필름을 전면 노광하는(flood exposing) 단계; (iii) 선택적으로, 빛-노광 후 상기 중합체 필름을 노광 후 베이크 처리하는 단계; (iv) 선택적으로, 노광 후 베이크된 중합체 필름을 하드 베이크(hard bake)하는 단계; (v) 레이저를 이용한 레이저 삭마 공정에 의해 상기 중합체 필름 내로 비아를 개구하여 패턴화된 중합체 필름을 형성하는 단계; (vi) 본 발명의 세정/박리 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 중합체 필름으로부터 레이저 삭마 후 잔해를 제거하는 단계, (vii) 용융된 전도성 페이스트(conductive paste)를 비아 상에 도포함으로써 비아의 내측면을 포함하는 부위 내에 전도성 포스트(conductive post)를 형성하는 단계; (viii) 선택적으로, 전도성 페이스트 제거액으로 상기 패턴화된 중합체 필름을 세척하여 중합체 필름의 상단으로부터 상기 전도성 페이스트를 제거하는 단계, (ix) 상승된 온도에서 본 발명의 세정/박리 조성물을 사용하여 중합체 필름의 비-삭마된 영역을 제거하는 단계; 및 (x) 선택적으로, 상기 패턴화된 중합체 필름을 물 또는 수용액으로 세척하여 본 발명의 남아 있는 모든 세정/박리 조성물 및 다른 잔류물을 제거하는 단계를 포함하는 공정을 특징으로 한다. 상기 세정 단계(vi) 에 사용되는 세정/박리 조성물은 상기 박리 단계(ix)에 사용되는 세정/박리 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 공정의 일부 구현예에서, 중합체 필름은 광감성이다. 일부 구현예에서, 감광성 필름은 네가티브 톤(negative tone)이다. 일부 구현예에서, 상기 감광성 네가티브 톤 필름은 폴리이미드 조성물 또는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된다.
상기 공정의 일부 구현예에서, 감광성 중합체가 코팅된 기판은 단계 (ii)에서 방사선에 노광된다. 상기 노광은 전형적으로 비-삭마 조건 하에서 실시되는 전면 노광이다. 일반적으로, 상기 노광 단계는 노광된 영역 내에서 감광성 중합체 코팅의 경화 또는 가교를 초래한다. 상기 노광 단계는, 구체적인 중합체 조성물에서 개시제로 적합하기 때문에 빛, 또는 기타 방사선원들(예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자 빔 방사선, 또는 X-레이)을 사용한다. i-선(365 nm), h-선(405 nm) 또는 g-선(436 nm) UV 광의 이용이 바람직하다. 이 분야 통상의 기술자는 주어진 적용 분야에 어떤 유형의 고에너지 방사선이 적절한지 알 것이다. 본 발명에 사용된 에너지 선량(dose)은 약 적어도 200 mJ/cm2(예를 들어, 적어도 약 300 mJ/cm2, 적어도 약 400 mJ/cm2, 적어도 약 500 mJ/cm2, 적어도 약 600 mJ/cm2, 적어도 약 700 mJ/cm2 또는 적어도 약 800 mJ/cm2) 내지 최대 약 2000 mJ/cm2(예를 들어, 최대 약 1800 mJ/cm2, 최대 약 1600 mJ/cm2, 최대 약 1400 mJ/cm2, 약 최대 1200 mJ/cm2 또는 최대 약 1000 mJ/cm2)일 수 있다.
일부 구현예에서, 짧은 노광 후 베이크가 실시된다. 상기 노광 후 베이크 온도는 적어도 약 50 °C(예를 들어, 적어도 약 60 °C, 적어도 약 70 °C 또는 적어도 약 80 °C) 및/또는 최대 약 120°C(예를 들어, 최대 약 110 °C, 최대 약 100 °C, 최대 약 100 °C 및 최대 약 90 °C)일 수 있다. 상기 노광 후 베이크 시간은 적어도 약 120초(예를 들어, 적어도 약 150초 또는 적어도 약 180초) 및/또는 최대 약 300초(예를 들어, 최대 약 270초 또는 최대 약 240초)일 수 있다.
일부 구현예에서, 하드 베이크 단계가 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 하드 베이크 온도는 적어도 약 150 ℃(예를 들어, 적어도 약 170 ℃ 또는 적어도 약 190 ℃) 내지 최대 약 250 ℃(예를 들어, 최대 약 230 ℃ 또는 최대 약 210 ℃)일 수 있다. 하드 베이크 시간은 적어도 약 30분(예를 들어, 적어도 약 45분 또는 적어도 약 60분) 및/또는 최대 약 120분(예를 들어, 최대 약 105분 또는 최대 약 90분)일 수 있다.
상기 레이저 삭마 단계 및 레이저 삭마 후 세정 단계는 위 기재된 바와 같이 실시될 수 있다.
본 공정의 다음 단계에서, 상기 반도체 기판의 일 표면 및 또 다른 기판의 일 표면 사이의 전기적 연결은 레이저 삭마 공정에 의해 생성된 비아 내 전도층의 형성에 의해 제공될 수 있다. 용융 재료(예를 들어, 용융 전도성 페이스트 또는 납땜 페이스트)로 관통 비아(through-via)를 채울 필요 없는 전도층의 형성은 고신뢰 전기 연결을 보장하기 위한 가능한 방법들 중 하나이다. 상기 전도성 페이스트 또는 납땜 페이스트는 중합체 결합제와 함께 니켈, 구리, 베릴륨 구리, 니켈의 합금, 구리의 합금, 베릴륨 구리의 합금, 니켈-코발트-철 합금 및 철-니켈 합금과 같은 금속 또는 합금을 포함한다. 전도성 페이스트의 조성 및 적용에 관한 추가의 상세한 내용은, 본원에 참조로서 포함되는 US2013069014, US4789411, US5204025 및 US7081214에 기재되어 있다. 리플로우(reflow) 후 전도성 페이스트의 제거를 위한 세정 조성물은, 본원에 참조로서 포함되는 US5888308 및 US6277799에 기재되어 있다. 세정 공정은 앞서 논의된 바와 같이 침지, 원심 분무, 메가소닉 세정 및 초음파 세정과 같은 공지된 기술을 사용함으로써 달성될 수 있다.
중합체 필름의 완전한 제거(박리)는 선택적인 세척 및 건조 단계를 포함하여, 앞서 박리 공정에서 기술된 바와 같은 본 발명의 세정/박리 조성물을 사용하여 실시될 수 있다.
세정된 반도체 기판은 다음의 통합 공정을 위한 준비가 되어 반도체 패키지(예를 들어, 메모리 패키지, 마이크로프로세서 패키지, 태블릿 패키지 및 모바일 장치에 사용되는 패키지)와 같은 반도체 장치를 생성한다. 일부 구현예에서, 반도체 패키지는 본원에 기재된 세정/박리 조성물을 사용하여 레이저 삭마 후 또는 드릴링 잔해를 제거하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 다단계(multi-step) 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 패키지는 본원에 기재된 세정/박리 조성물을 사용하여 중합체 필름을 박리 또는 제거하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 예시들을 참조하여 앞으로 추가로 설명될 것이다.
합성예 1 ( 폴리 -1)
중합 반응은 기계식 교반기, 열전대 및 반응 전반에 걸쳐서 질소 양압을 유지하기 위한 질소 주입구가 구비된 1 리터의 3구 자켓식 환저 플라스크에서 실시하였다. 상기 플라스크는 203.7 그램의 벤조페논-3,3′,4,4′-테트라카르복실산 2무수물(BTDA), 70.2 그램의 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA) 및 300 그램의 무수 NMP으로 가득 채웠다. 내용물을 18 - 20 ℃에서 교반하였다. 106.55 그램의 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸리단-5-아민(DAPI), 및 60.4 그램의 2,4-디아미노-1,3,5-트릴메틸벤젠(DAM)을 병 내의 700 그램의 건조 NMP에서 용해시켰다. 디아민 용액을 실온에서 1시간 동안 펌프로 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 가온하고 3시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 생성하였다.
형성된 폴리아믹산을 말단캡핑하기 위해, 16.5 그램의 3-아크릴로일옥시-2,2-비스[(아크릴로일옥시)메틸]프로필 1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조퓨란-5-카르복실레이트(PETA) 및 1.58 g의 피리딘을 플라스크에 채웠다. 혼합물을 60 ℃에서 3시간 동안 교반하여 말단캡핑된 폴리아믹산을 형성하였다.
말단캡핑된 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하기 위해, 100.0 그램의 무수 아세트산 및 35.0 그램의 피리딘을 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 110 ℃로 가온하고 12시간 동안 교반하였다. 작은 샘플(1 g)을 빼내고 50:50 메탄올:물(10 ml)로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 분리하고 건조시켰다. FTIR 분석은 이미드화 반응이 완전함을 보여주었다(아미드 및 무수물 피크들의 부재를 보여주었다).
용액을 실온으로 냉각시키고 18 리터의 격렬하게 교반된 탈이온수에 적가하여 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체를 여과로 수집하고 1 리터의 탈이온수로 세척시켰다. 케이크(cake)를 4 리터의 메탄올로 재슬러리화 하고 여과시켰다. 상기 습윤 케이크(wet cake)를 공기 중에서 12시간 동안 건조한 다음, 상기 중합체를 70 °C에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 결과로서 생성된 폴리이미드 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다.
조성물 실시예 1
건조 필름의 제조를 위한 중합체 용액의 배합(F-1)
기계식 교반기를 구비한 3구 환저 플라스크에 GBL 645 파트, 합성예 1에서 수득한 중합체 205.4 파트, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시 실란 6.6 파트, NCI-831(상표명, ADEKA 사에서 입수 가능) 6.16 파트, (2,4,6-트리메틸벤조일)산화 포스핀 4.11 파트, 테트라에틸렌 디아크릴레이트 69.32 파트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 23.11 g 및 구조 PAE-1의 폴리아믹 에스테르 30.81 g을 첨가하였다. 조성물을 기계적으로 18시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 조성물을 0.2 ㎛ 필터(마이스너 필트레이션 프로덕트 사(Meissner Filtration Product, Inc.)의 울트라다인(Ultradyne), cat. no. CFTM10.2-44B1)를 사용하여 여과시켰다.
구조 PAE-1
건조 필름의 실시예 DF-1
여과된 감광성 용액(F-1)을, 프런티어 인더스트리얼 테크놀로지(Frontier Industrial Technologies, Towanda, PA)의 슬롯 다이 코터(slot-die coater)를 통해 5 피트/분(분당 150 cm)의 회선 속도로 온라인 코로나 처리없이 캐리어 기판으로서 이용되는 36 ㎛ 두께를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 TA 30(토레이 플라스틱스 아메리카 사(Toray Plastics America, Inc.)에 의해 제조) 상에 도포하였고, 180 - 200 °F에서 건조하여 37 마이크로미터 두께의 중합체 층을 수득하였다. 적층 압력은 30 psi였고 진공은 0.7 Torr였다. 상기 중합체 층 상에, 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름(IMPEX GLOBAL LLC에 의해 제조, 상표명 80ga BOPP)을 롤 압축에 의해 적층하여 보호층으로서 작용하도록 하였다.
건조 필름 적층의 실시예 (L-1)
박피에 의한 보호층의 제거 후, 건조 필름 구조 DF-1(6”x 6”)의 중합체 층을 4” 구리 웨이퍼(웨이퍼넷(Wafernet)) 상에 배치하였다. 상기 중합체 층을 80 ℃에서 진공 적층에 의해 Cu 코팅된 웨이퍼 상에 적층한 후 25 psi의 압력 하에 놓이게 하였다. 적층 공정은 OPTEK, NJ에 의해 제조된 DPL-24A 차압 라미네이터(Differential Pressure Laminator)를 이용하여 실시하였다.
건조 필름 적층의 실시예 (L-2)
박피에 의한 보호층의 제거 후, 건조 필름 구조 DF-1(12”x 12”)의 중합체 층을 8” 구리 웨이퍼(웨이퍼넷), 품목 # S45102) 상에 배치하였다. 상기 중합체 층을 80 ℃에서 진공 적층에 의해 Cu 코팅된 웨이퍼 상에 적층한 후 25 psi의 압력 하에 놓이게 하였다. 적층 공정은 OPTEK, NJ에 의해 제조된 DPL-24A 차압 라미네이터(Differential Pressure Laminator)를 이용하여 실시하였다.
건조 필름 레이저 삭마의 실시예 (LA-1)
적층된 건조 필름(L-2)을 SUSS 광역 노광 도구를 이용하여 1000 mJ/cm2에서 전면 노광시켰다. 그런 다음, 웨이퍼를 50 ℃에서 180초 동안 가열하였다. 그런 다음, 상기 적층된 건조 필름을 220 ℃에서 1시간 동안 진공 하에서 베이크하였다.
레이저 삭마 절차는 65 마이크로미터의 비아 직경 및 90 마이크로미터의 피치를 가진 비아 마스크를 이용하여 308 nm의 파장에서 EPL300 Gen2에 의해 노광되고, 베이크된 웨이퍼 상에서 실시하였다. 308 nm 레이저의 프린팅 에너지를 800 mJ/cm2 및 N = 60 펄스에 고정시켰다.
세정/박리 조성물의 실시예
조성물을 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH) 2.5 파트, 모노에탄올아민 4.3 파트, 황산 히드록실암모늄 0.5 파트, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA) 85 파트, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 0.2 파트 및 물 7.5 파트를 이용하여 제조하였다. 세정/박리 조성물의 pH는 메트로흠 pH 전극(Metrohm pH Electrode) 파트# 6.0233/100을 구비한 메트로흠 모델 716 기본 단위를 이용하여 14.9로 측정되었다. 상기 세정/박리 조성물의 동적 점성도는 25 ℃에서 캐논 펜스케 점도계(Cannon Fenske viscometer) 크기 150을 이용하여 측정하였다. 동적 점성도는 8.5 cSt였다.
세정 절차의 실시예
적층된 웨이퍼 LA-1를 1” x 2” 조각으로 절단하고 상기 수득한 세정/박리 조성물 300 mL를 함유한 600mL 비이커 내에 수직으로 배치시켰다. 비이커의 내용물을 25 ℃에서 자석 막대를 이용하여 교반하였다. 온도는 온도 조절기를 이용하여 일정하게 유지하였다. 5분 후, 웨이퍼 조각을 제거하고 즉시 물로 세척한 후 질소 퍼지를 이용하여 건조시켰다. 세정의 유효성은 광학 현미경를 이용하고 금 스퍼터링(gold sputtering) 후 SEM에 의해 측정하였다. 웨이퍼의 하향(top-down) 및 단면(cross-section) 이미지들 모두는 세정 후 잔류물이 없음을 보여주었다. 필름 두께의 손실 정도는 데크탁(Dektak) 조면계를 이용하여 남은 필름의 두께를 측정함으로써 알아내었다. 필름에 그 어떤 손상도 주지 않으면서 삭마 잔해를 완전히 제거하였다. 필름 두께의 손실을 관찰하지 못했다.
박리 절차의 실시예
적층된 웨이퍼 LA-1를 1” x 2” 조각으로 절단하고 상기 수득한 세정/박리 조성물 300 mL를 함유한 600 mL 비이커 내에 수직으로 배치시켰다. 비이커의 내용물을 85 ℃에서 자석 막대를 이용하여 교반하였다. 온도는 온도 조절기를 이용하여 일정하게 유지하였다. 60분 후, 웨이퍼 조각을 제거하고 물로 즉각 세척한 후 질소 퍼지를 이용하여 건조시켰다. 박리의 유효성은 광학 현미경을 이용하고 금 스퍼터링 후 SEM에 의해 측정하였다. 웨이퍼의 하향 및 단면 이미지들 모두는 세정 후 잔류물이 없음을 보여주었다. 막 두께의 손실 정도는 데크탁(Dektak) 조면계를 이용하여 남은 막의 두께를 측정함으로써 알아내었다. 레이저 삭마 후 남은 중합체 층의 완전한 박리를 관찰하였다.

Claims (26)

  1. 조성물로서,
    (a) 알칼리 화합물 0.5 - 25 중량 퍼센트;
    (b) 알코올 아민 화합물 1 - 25 중량 퍼센트;
    (c) 히드록실암모늄 화합물 0.1 - 20 중량 퍼센트;
    (d) 유기 용매 5 - 95 중량 퍼센트;
    (e) 부식 방지제 화합물 0.1 - 5 중량 퍼센트; 및
    (f) 물 2 - 25 중량 퍼센트;
    를 포함하고,
    상기 조성물은 적어도 약 12.4의 pH를 갖는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 화합물은 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH), 수산화 2-히드록실트리메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필 암모늄(TPAH), 수산화 테트라부틸 암모늄(TBAH) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 알코올 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸-N-에틸 에탄올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 히드록실암모늄 화합물은 황산 히드록실암모늄, 염산 히드록실암모늄, 질산 히드록실암모늄 및 인산 히드록실암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 히드록실암모늄 화합물은 황산 히드록실암모늄인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), N-에틸 피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 테트라메틸 우레아, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 용매는 디메틸 술폭시드(DMSO) 또는 테트라히드로퍼퓨릴 알코올(THFA)인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 부식 방지제 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸, 또는 치환된 벤조트리아졸인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 부식 방지제 화합물은 5-메틸-1H-벤조트리아졸인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 부식 방지제 화합물의 양은 총 조성물의 최대 약 0.5 중량%인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 부식 방지제 화합물의 양은 총 조성물의 최대 약 0.3 중량%인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 부식 방지제 화합물은 하기 구조(I)의 화합물인 조성물,
    ,
    상기 구조에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C10 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 및 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 임의의 두 인접한 R2 내지 R5가 이들이 부착된 고리의 탄소 원자들과 함께 6 원자 고리를 형성한다.
  13. 제12항에 있어서, 부식 방지제 화합물은



    또는

    인 조성물.
  14. 약 65 ℃ 내지 약 85 ℃의 온도에서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 반도체 기판 상에 비노광 감광성 중합체 필름, 노광되고 가교된 중합체 필름 또는 비-감광성 중합체 필름을 처리하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  15. (i) 적어도 하나의 폴리이미드 중합체 또는 폴리이미드 전구체 중합체를 포함하는 감광성 중합체 필름을 반도체 기판 상에 패턴화하여 패턴화된 필름을 형성하는 단계;
    (ii) 이온 주입, 플라즈마 또는 습식 식각(etching), 또는 금속 증착으로 패턴화된 필름을 처리하는 단계; 및
    (iii) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 감광성 중합체 필름을 박리하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. (i) 삭마(ablation) 조건 하에서 중합체 필름을 레이저에 노광하는 단계, 및 (ii) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 레이저 삭마 잔해를 세정하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  17. (i) 중합체 필름을 함유하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 선택적으로, 빛 또는 다른 방사선원을 사용하여 상기 중합체 필름을 전면 노광하는 단계;
    (iii) 선택적으로, 빛-노광 처리 후에 상기 중합체 필름을 노광 후 베이크 처리하는 단계;
    (iv) 선택적으로, 노광 후 베이크된 중합체 필름을 하드 베이크(hard bake)하는 단계;
    (v) 레이저를 이용한 레이저 삭마 공정에 의해 상기 중합체 필름 내로 비아(via)를 개구하여 패턴화된 중합체 필름을 형성하는 단계;
    (vi) 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 중합체 필름으로부터 레이저 삭마 후 잔해를 제거하는 단계;
    (vii) 용융된 전도성 페이스트(conductive paste)를 비아 상에 도포함으로써 비아의 내측면을 포함하는 부위 내에 전도성 포스트(conductive post)를 형성하는 단계;
    (viii) 선택적으로, 전도성 페이스트 제거액으로 상기 패턴화된 중합체 필름을 세척하여 중합체 필름의 상단으로부터 상기 전도성 페이스트를 제거하는 단계;
    (ix) 상승된 온도에서 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 중합체 필름의 비-삭마된 영역을 제거하는 단계; 및
    (x) 선택적으로, 상기 패턴화된 중합체 필름을 물 또는 수용액으로 세척하여 잔류물을 제거하는 단계를 포함하고,
    여기서, 단계 (vi) 및 (ix)에 사용된 각각의 조성물은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 공정.
  18. 제17항에 있어서, 기판은 구리이고, 중합체 필름은 (a) 치환 또는 비치환된 직쇄 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 직쇄 알키닐기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 말단-캐핑된(end-capped) 기를 보유하는 적어도 하나의 수용성 폴리이미드 중합체; (b) 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물(RFC); (c) 적어도 하나의 개시제; 및 (d) 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물로부터 수득된 것인 공정.
  19. 제18항에 있어서, 레이저 삭마는 마스크 기반 전사 엑시머 레이저를 사용하여 달성되는 공정.
  20. 제18항에 있어서, 레이저의 파장은 355 nm 이하인 공정.
  21. 제18항에 있어서, 레이저의 파장은 308 nm 이하인 공정.
  22. 다단계 공정에 의해 제조되는 반도체 패키지에 있어서, 상기 다단계 공정은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 레이저 삭마 후 잔해를 제거하는 것을 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 것인 반도체 패키지.
  23. 다단계 공정에 의해 제조되는 반도체 패키지에 있어서, 상기 다단계 공정은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 중합체 필름을 박리하는 것을 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 것인 반도체 패키지.
  24. 조성물로서, (a) 알칼리 화합물; (b) 알코올 아민 화합물; (c) 히드록실암모늄 화합물; (d) 유기 용매; (e) 부식 방지제 화합물; 및 (f) 물을 포함하고, 상기 조성물의 pH는 적어도 약 12.4이며, 상기 유기 용매는 물 대비 약 0.5 내지 약 0.8의 상대 에너지 차(RED)를 가지는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 조성물은 25 ℃에서 약 5 cSt 내지 약 12 cSt의 동적 점성도를 가지는 조성물.
  26. 제1항 내지 제13항, 제24항, 및 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 12.4 내지 16의 pH를 갖는 것인 조성물.
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