KR102633247B1

KR102633247B1 - 모바일 디스플레이 기기의 커버 유리 등에 바람직한 유리 기판

Info

Publication number: KR102633247B1
Application number: KR1020187006069A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 오타; 요스케 이이누마; 가즈키 에구치
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2024-02-02
Also published as: TW201718259A; JP6773036B2; TWI704050B; CN108139506B; JPWO2017022638A1; KR20180036762A; CN108139506A; WO2017022638A1

Abstract

높은 내찰상성, 미끄러짐성, 양호한 시인성, 및 저반사율을 갖는, 특히 모바일 디스플레이 기기의 커버 유리 등으로서 바람직한 유리 기판을 제공한다. 표면측의 불소 코팅층과, 기판측의 DLC 층 사이에, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란, 및 필요에 따라 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 중간층을 갖는 유리 기판.
R¹｛Si(OR²)₃｝_P (1)
(R¹ 은 우레이드기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
(R³)_nSi(OR⁴)_4-n (2)
(R³ 은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 혹은 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, R⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

Description

모바일 디스플레이 기기의 커버 유리 등에 바람직한 유리 기판

본 발명은, 높은 내찰상성, 미끄러짐성, 양호한 시인성, 및 저반사율을 갖는 유리 기판, 특히, 모바일 디스플레이 기기의 커버 유리 등으로서 바람직하게 사용되는 유리 기판에 관한 것이다.

최근, 모바일 기기, 터치 패널 등의 액정 디스플레이 소자에 있어서는, 디스플레이 소자의 표면의 보호를 위한 커버 유리가 많이 사용되고 있다. 또, 시계나 카메라의 파인더 등의 보호 유리에 있어서도, 우수한 내흠집성과 양호한 시인성을 갖는 유리판이 사용되고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

이와 같은 디스플레이 소자에 있어서의 커버 유리에 있어서는, 보다 잘 균열되지 않고, 흠집이 잘 생기지 않게 하기 위해, 고경도, 고내찰상성인 것이 요구되고 있다. 그러나, 경도, 내찰상성을 높이기 위해서, 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 층 등을 유리 기판 상에 형성한 경우, 통상적으로, 커버 유리의 미끄러짐성을 부여하기 때문에, 유리 기판 상에 형성되어 있는 표면에 형성되는 불소 코팅층과의 밀착성이 저하되어, 사용 중에 현저하게 미끄러짐성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2009-186234호 일본 공개특허공보 2009-186236호 일본 공개특허공보 2010-228307호

본 발명의 목적은, 우수한 내찰상성이나 내부식성, 양호한 시인성을 갖는 유리 기판, 특히, 모바일 기기, 터치 패널 등의 디스플레이 소자의 커버 유리 등으로서 바람직하게 사용되는 유리 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 하기의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

1. 표면측에 불소 코팅층과, 기판측에 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 층을 갖는 유리 기판에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과, 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 필름으로 이루어지는 중간층을, 상기 불소 코팅층과 상기 DLC 층 사이에 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.

R¹｛Si(OR²)₃｝_P (1)

(R¹ 은 우레이드기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)

(R³)_nSi(OR⁴)_4-n (2)

(R³ 은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 혹은 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다. R⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. n 은 0 ∼ 3 의 정수이다)

2. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 에 기재된 유리 기판.

3. 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이, 식 (2) 중, n 이 0 인, 테트라알콕시실란인, 상기 1 또는 2 에 기재된 유리 기판.

4. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 전체 알콕시실란 중, 0.5 ％ 이상 함유되는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.

5. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 전체 알콕시실란 중, 0.5 ∼ 60 몰％ 함유되고, 또한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 전체 알콕시실란 중, 40 ∼ 99.5 몰％ 함유되는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.

6. 불소 코팅층이, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로폴리에테르의 실란 화합물의 축중합물로 형성되는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.

7. 불소 코팅층의 두께가 1 ∼ 30 ㎚ 이고, 다이아몬드 라이크 카본층의 두께가 50 ∼ 150 ㎚ 이며, 또한 중간층의 두께가 10 ∼ 500 ㎚ 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 유리 기판.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 유리 기판을 구비하는 디스플레이 소자.

본 발명에 의하면, 높은 내찰상성이나 미끄러짐성을 가짐과 함께, 표면에 불소 코팅층, 기판측에 DLC 층에 더하여, 추가로, 특정한 폴리실록산의 중간층을 갖는 것에 의해, 예상 외로, 투과율을 향상시킬 수 있고, 또한 반사율도 저하되기 때문에 시인성이 우수한 유리 기판이 제공된다.

또, 본 발명의 유리 기판은, 상기 특정한 폴리실록산의 중간층은, 300 ℃ 이하라는 저온에서 경화시킬 수 있으므로 제조 효율이 양호하고, 또, 나노미터 오더의 두께로 충분한 경도를 가지며, 또한, 불소 코팅층 및 DLC 층에 대해 높은 밀착성을 갖기 때문에, 전자 디바이스 등의 특성에 영향을 주는 경우도 없고, 특히, 액정 디스플레이 소자의 커버 유리 등으로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태의 유리 기판의 예를 나타내는 모식적인 단면도이다.

［유리 기판］

본 발명의 유리 기판은, 알칼리 유리, 석영 유리, 사파이어 유리, 알루미나 규소 유리 등을 소재로 하는 유리판을 널리 사용할 수 있다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 바람직하게는, 0.1 ∼ 2.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.3 ㎜ 이다. 유리판은, 강도를 크게 하기 위해서, 화학 강화 또는 풍랭 강화되어 있어도 된다. 본 발명의 유리 기판에는, 그 기판측에 DLC 층을 갖고, 또, 표면측에 불소 코팅층을 갖는다.

［DLC 층］

유리 기판의 기판측에 갖는 DLC 층은, 높은 내찰상성이나 내부식성을 부여하기 위해서 형성된다. 본 발명에 있어서의 DLC 층은, 아세틸렌, 메탄 등의 탄화수소 가스를 원료로 하여, 플라즈마 CVD 법, 스퍼터링법, 이온화 증착법 등, 그 중에서도, 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 용이하게 얻어진다. 원료에는, 수소를 함유할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 DLC 층은, 두께가 바람직하게는, 50 ∼ 150 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ∼ 130 ㎚ 이다. 또, 굴절률은, 저반사로 하기 위해서, 바람직하게는 1.7 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. DLC 층은, 포러스여도 되고, 공공 (空孔) 의 체적률은, 바람직하게는 40 ∼ 70 ％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 65 ％ 이다.

［불소 코팅층］

유리 기판의 표면측에 갖는 불소 코팅층은, 미끄러짐성을 높여, 조작의 용이함이나 지문 부착 방지성 등을 개선하기 위해서 형성된다. 불소 코팅층을 표면에 갖는 유리 기판은, 예를 들어, 국제 공개 WO2013/115191, 일본 공개특허공보 2014-218639호 등에 의해 이미 알려져 있고, 불소 코팅층은, 본 발명에 있어서도 이들 이미 알려진 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 코팅층은, 예를 들어, R^f-Q¹-SiX¹ ₃ (R^f 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬이고, Q¹ 은 탄소수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이며, X¹ 은 할로겐 원자, 알콕시기 등의 가수 분해성기이다) 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물이나, CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SiCl₃, CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(CH₂CH=CH₂)₃ 등의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 축중합물 등의 함불소 중합물로 형성된다. 이들 함불소 중합물을 매체 중에 분산시킨 액을 유리 기판의 DLC 층 상에 도포하고, 건조, 가열함으로써 불소 코팅층이 형성된다.

불소 코팅층의 두께는, 광학 성능, 표면 미끄러짐성, 마찰 내구성 및 방오성 면에서, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎚ 이다.

［중간층］

본 발명에 있어서의 중간층은, 상기 불소 코팅층과 DLC 층 사이에 사용되고, 하기와 같이, 우레이드기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 100 ∼ 300 ℃ 라는 저온에 있어서도 충분한 경도와 밀착성을 갖는 막을 형성 가능하다.

즉, 본 발명에 있어서의 중간층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란, 및 필요에 따라, 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유한다.

R¹｛Si(OR²)₃｝_P (1)

식 (1) 중, R¹ 은 우레이드기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 그 중에서도, R¹ 은, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 탄화수소기이며, 그 임의의 수소 원자, 바람직하게는 3 ∼ 15 수소 원자, 특히 바람직하게는 3 ∼ 11 의 수소 원자가 우레이드기로 치환된 기이다. 탄화수소기는 알킬기가 바람직하다.

R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, p 가 1 인 경우에는 식 (1-1) 로 나타내는 알콕시실란이다.

R¹Si(OR²)₃ (1-1)

또, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, p 가 2 인 경우에는 식 (1-2) 로 나타내는 알콕시실란이다.

(R²O)₃Si-R¹-Si(OR²)₃ (1-2)

식 (1-1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 또는 γ-우레이도프로필트리메톡시실란은, 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.

식 (1-2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스［3-(트리에톡시실릴)프로필］우레아, 비스［3-(트리에톡시실릴)에틸］우레아, 비스［3-(트리메톡시실릴)프로필］우레아, 비스［3-(트리프로폭시실릴)프로필］우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스［3-(트리에톡시실릴)프로필］우레아는, 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 중간층을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 몰％ 이상이다. 또, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 중간층을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중, 100 몰％ 여도 된다.

또, 중간층을 얻는 알콕시실란은, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

(R³)_nSi(OR⁴)_4-n (2)

식 (2) 중, R³ 은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 혹은 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. R⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. n 은 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

식 (2) 중의 R³ 의 예로는, 지방족 탄화수소 ; 지방족 고리, 방향족 고리 혹은 헤테로 고리와 같은 고리 구조 ; 불포화 결합 ; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 되고, 분기 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 유기기이다. 추가로, R³ 은 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 된다. R⁴ 는, 상기 서술한 R² 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, R³ 이 수소 원자인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란은, 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 축합되기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리실록산을 얻기 위해서 바람직하다. 이러한 식 (2) 에 있어서 n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 사용하는 경우, 그 사용량은 중간층을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중, 40 ∼ 99.5 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 ∼ 99.5 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 99.5 몰％ 이다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 중간층을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중, 60 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.

본 발명에 있어서의 중간층을 형성하는 폴리실록산은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란, 및 필요에 따라, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을, 바람직하게는 중축합하여 얻어진다. 중간층은, 그 특성을 저해하지 않는 한에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란, 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을, 각각, 복수 종을 병용하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 중축합하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 유기 용매 중에서 가수 분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·축합 반응은, 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해의 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 전체 알콕사이드기의 0.5 배몰의 물을 더하면 되는데, 통상적으로는 0.5 배몰보다 과잉량의 물을 더하는 것이 바람직하다. 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배몰인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 가수 분해·축합 반응을 촉진시킬 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 또, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱, 가수 분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 바람직하다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ ∼ 환류 하에서, 1 ∼ 24 시간 가열·교반하거나 하는 방법을 들 수 있다.

또, 다른 방법으로서, 알콕시실란, 유기 용매, 및 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 유기산의 혼합물을 가열하여 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 더하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 환류 하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 가열하는 방법이다.

폴리실록산을 얻을 때에, 알콕시실란을 복수 종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 혼합해도 되고, 복수 종의 알콕시실란을 순차 혼합해도 된다.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

상기 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 : 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류 : 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다. 상기의 유기 용매를 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

상기의 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 농도 (이하, SiO₂ 환산 농도라고 한다) 를 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질한 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 폴리실록산의 중합 용액을 그대로 중간층을 형성하기 위해서 사용해도 되고, 필요에 따라, 상기의 중합 용액을, 농축하거나, 용매를 더하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환해도 된다.

그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는, 중합 용매와 동일해도 되고, 다른 용매여도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않고, 일종이어도 되고 복수 종이어도 되며 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 첨가 용매의 구체예로는, 상기의 중합 용매의 예로 든 용매 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매에 의해 점도를 조정한 액을, 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯, 슬릿 코트 등에 의해, 기판 상에 도포하여 중간층을 형성할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 중간층을 형성할 때의 도포액에는, 상기 폴리실록산 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈옥산 올리고머, 메탈옥산 폴리머, 레벨링제, 나아가서는, 계면 활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 또는 불화마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 특히 콜로이드 용액 상태에 있는 것이 바람직하다. 중간층을 형성할 때의 도포액 중에 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상 및 굴절률의 조정, 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자경 (D50) 이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 형성되는 중간층의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 폴리실록산액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 유기 용제는, 단독 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

상기 메탈옥산 올리고머, 메탈옥산 폴리머로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 주석, 인듐, 아연 등의 단독 또는 복합 산화물 전구체가 사용된다. 메탈옥산 올리고머, 메탈옥산 폴리머는, 금속 알콕사이드, 질산염, 염산염, 카르복실산염 등의 모노머로부터 가수 분해 등에 의해 얻어진 것이어도 된다.

메탈옥산 올리고머, 메탈옥산 폴리머는 시판품이어도 된다. 그 예로는, 콜코트사 제조 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, EMS-485, SS-101 등 ; 칸토 화학사 제조 티타늄-n-부톡사이드테트라머 등의 티탄옥산 올리고머를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

또, 레벨링제 및 계면 활성제 등은, 공지된 것, 특히 시판품을 사용할 수 있다. 또, 폴리실록산에, 상기한 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산과 동시여도 되고, 이후여도 되며, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리실록산 용액을, 유리 기판의 DLC 층 상에 도포하고, 열 경화함으로써 중간층을 얻을 수 있다. 폴리실록산 용액의 도포는, 공지 또는 주지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 딥법, 플로 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 플렉소 인쇄법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법에 있어서 양호한 도막을 형성할 수 있다.

폴리실록산 용액은, 도포 전에, 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 형성된 도막은, 바람직하게는 실온 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 바람직하게는 100 ∼ 600 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상에서 열 경화된다. 건조에 필요로 하는 시간은, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분이다. 열 경화 시간은, 바람직하게는 10 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간이다.

본 발명의 유리 기판에 사용되는 중간층은, 온도 180 ℃ 를 초과하는 경화 온도여도 충분한 경도를 갖는 경화 피막을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 중간층의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎚ 이다.

또, 열 경화에 앞서, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 램프 등을 사용하여 에너지선 (자외선 등) 을 조사하는 것도 유효하다. 건조시킨 도막에 에너지선을 조사함으로써, 경화 온도를 더욱 저하시킬 수 있거나, 피막의 경도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 수백 ∼ 수천 mJ/㎠ 가 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 중간층의 표면에 불소 코팅층이 형성된다. 이러한 불소 코팅층은, 상기한 바와 같이 이미 알려져 있고, 이미 알려진 방법에 의해 형성된다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태의 유리 기재의 예를 나타내는 모식적인 단면도이다. 커버 유리 (1) 는, 불소 코팅층 (2), 중간층 (3), DLC 층 (4), 및 유리 기판 (5) 을 구비한다. 중간층 (3) 은, DLC 층 상에 형성된 중간층이다. 불소 코팅층은, 상기 서술한 함불소 중합물의 함유액을 도포하여, 소성시킴으로써 형성한다. DLC 층을 갖는 유리 기판을 사용하고, 그 DLC 층 상에 중간층을 형성하고, 이어서, 중간층 위에 불소 코팅층을 형성함으로써 본 발명의 유리 기판이 얻어진다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한하여 해석되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 약어의 의미, 및 측정 방법은 이하와 같다.

TEOS : 테트라에톡시실란

UPS : 3-우레이도프로필트리에톡시실란

MeOH : 메탄올

EtOH : 에탄올

IPA : 이소프로필알코올

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

HG : 헥실렌글리콜

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

AF : FT-Net 사 제조, 「플루오마트 P-5425」

［잔존 알콕시실란 모노머 측정법］

폴리실록산 용액 중의 잔존 알콕시실란 모노머를 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 한다) 로 측정하였다. GC 측정은, Shimadzu GC-14B (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 하기의 조건으로 측정하였다.

칼럼 : 캐필러리 칼럼 CBP1-W25-100 (길이 25 ㎜, 직경 0.53 ㎜, 두께 1 ㎛)

칼럼 온도 : 개시 온도 50 ℃ 로부터 15 ℃/분으로 승온시켜 도달 온도 290 ℃ (유지 시간 3 분) 로 하였다.

샘플 주입량 : 1 μL, 인젝션 온도 : 240 ℃, 검출기 온도 : 290 ℃, 캐리어 가스 : 질소 (유량 30 ㎖/분), 검출 방법 : FID 법.

［스틸울 내찰상성］

스틸울 내찰상성 시험기 (타이에이 정기사 제조), 본스타 업무용 (파운드권 (卷)) ＃0000 (본스타 판매사) 을 사용하여, 속도 : 25 왕복/분, 거리 : 6 ㎝, 면적 : 2 ㎝ × 2 ㎝, 하중 : 1 ㎏ 으로 기판에 스틸울을 문지른 후, 물 접촉각을 측정하였다.

［물 접촉각］

접촉각계 DM-701 (쿄와 계면 화학사 제조) 을 사용하여, 기판 상의 스틸울 내찰상성 시험 지점 상에 물 3 ㎛ (리터) 를 적하하여, 물 접촉각을 측정하였다.

［평균 투과율］

실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플 1 ∼ 3 의 유리 기판을, 자외 가시 분광 광도계 UV-3600 (시마즈 제작소사 제품명) 을 사용하여, 가시광 파장 (380 ∼ 780 ㎚) 에 있어서의 투과율 스펙트럼에 대해, 주광 (晝光) 스펙트럼과 비시감도의 파장 분포로부터 얻어지는 중가 계수를 곱하여, 가중 평균함으로써 구해지는 값을 평균 투과율로 하였다. JIS R3106 (1998) 에 준하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

［평균 반사율］

실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플 1 ∼ 3 의 유리 기판을, 자외 가시 분광 광도계 UV-3600 (시마즈 제작소사 제품명), 절대 경면 반사 측정 장치 ASR3145, 멀티퍼포스 대형 시료실 MPC-3100 을 사용하여 45 °반사율을 시광 파장 (380 ∼ 780 ㎚) 에 있어서의 반사율 스펙트럼에 대해, 주광 스펙트럼과 비시감도의 파장 분포로부터 얻어지는 중가 계수를 곱하여, 가중 평균함으로써 구해지는 값을 평균 반사율로 하였다. JIS R3106 (1998) 에 준하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

［제조예 1］

환류관을 설치한 4 개구 반응 플라스크 중에, 용매로서 MeOH (27.25 g) 및 알콕시실란으로서 TEOS (32.98 g) 를 투입하여, 교반하였다.

이어서, 용매로서 MeOH (11.23 g), 산으로서 6 ％ 질산 용액 (8.75 g), 및 물 (15.0 g) 의 혼합물을 적하하여, 30 분 교반하였다. 교반 후, 2 시간 환류하고, 이어서, 알콕시실란으로서 92 ％ UPS (2.39 g), 및 MeOH (2.39 g) 를 더하고, 다시 30 분 환류하여, 실온까지 방랭하였다. 방랭 후, 용매로서 MeOH (70.67 g) 투입하고, 폴리실록산의 용액 (A) 를 조제하였다.

이 폴리실록산의 용액을 GC 로 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

［비교 제조예 1］

환류관을 설치한 4 개구 반응 플라스크 중에, 용매로서 MeOH (27.92 g) 및 알콕시실란으로서 TEOS (34.72 g) 를 투입하여, 교반하였다.

이어서, 용매로서 MeOH (13.96 g), 산으로서 6 ％ 질산 용액 (8.75 g), 및 물 (14.65 g) 의 혼합물을 적하하여, 30 분 교반하였다. 교반 후, 2 시간 30 분 환류하고, 실온까지 방랭하였다. 방랭 후, 용매로서 MeOH (70.67 g) 를 투입하여, 폴리실록산의 용액 (B) 를 조제하였다.

［실시예 1］

제조예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (A) (50 g) 를, PGME (30 g), HG (10 g), BCS (5 g), 및 PB (5 g) 로 희석하여, 피막 형성용 도포액 (A1) 으로 하였다.

스퍼터링법으로 두께 100 ㎚ 의 DLC 층을 형성한 유리 기판 (두께 : 0.7 ㎜) 의 DLC 층 상에, 피막 형성용 도포액 (A1) 을 스핀 코터로 도포하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 도막을 형성한 유리판을 핫 플레이트 상에서, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 클린 오븐 중, 300 ℃ 에서 30 분간 경화시켜, 두께 100 ㎚ 의 피막 (중간층) 을 갖는 유리 기판을 얻었다.

이 유리 기판이 갖는 중간층 상에, AF 를 스핀 코터로 도포하여, 접촉각이 113 °정도가 되도록 두께 약 10 ㎚ 의 불소 코팅층의 도막을 형성하였다. 이어서, 핫 플레이트 상, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 클린 오븐 중, 170 ℃ 에서 20 분간 경화시킴으로써, 샘플 1 (실시예 1) 의 유리 기판을 얻었다.

［비교예 1］

실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (A) 를 사용하지 않고, 유리 기판의 DLC 층 상에, 중간층을 형성하지 않고, AF 도막을 직접 도포함으로써 불소 코팅층의 도막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 샘플 2 (비교예 1) 의 유리 기판을 얻었다.

［비교예 2］

실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (A) 대신에, 비교 제조예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 샘플 3 (비교예 2) 의 유리 기판을 얻었다.

상기에서 얻어진 샘플 1 (실시예 1), 샘플 2 (비교예 1), 및 샘플 3 (비교예 2) 의 각각에 대해, 스틸울 내찰상성 시험 후의 물 접촉각, 평균 투과율, 및 평균 반사율을 측정하여, 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 중, 「-」는 미측정을 의미한다.

표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 스틸울 내찰상성 시험을 9000 왕복해도 물 접촉각 90 °이상이고 또한 투과율도 94 ％ 이상으로 높은 결과가 되고, 평균 반사율 6 ％ 이하로 낮은 결과가 되었다.

한편, 비교예 1, 2 에서는, 스틸울 내찰상성 시험이 5000 왕복 이하이고, 모두 물 접촉각 90 °이하로 내찰상성이 낮음에도 불구하고, 평균 투과율이 94 ％ 이하로 실시예와 비교하여 낮은 값을 나타내고, 평균 반사율은 6 ％ 이상으로 실시예와 비교하여 높은 값을 나타내었다.

본 발명의 유리 기판은, 모바일 기기, 터치 패널 등의 디스플레이 소자의 커버 유리 등으로서 광범위하게 사용된다.

또한, 2015년 7월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2015-152008호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1：커버 유리
2：불소 코팅층
3：중간층
4：DLC 층
5：유리 기판

Claims

표면측에 불소 코팅층과, 기판측에 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 층을 갖는 유리 기판으로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, 또는 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 중간층을, 상기 불소 코팅층과 상기 DLC 층 사이에 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
R¹｛Si(OR²)₃｝_P (1)
(R¹ 은 우레이드기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
(R³)_nSi(OR⁴)_4-n (2)
(R³ 은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 혹은 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다. R⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. n 은 0 ∼ 3 의 정수이다)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이, 식 (2) 중, n 이 0 인, 테트라알콕시실란인, 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 전체 알콕시실란 중, 0.5 몰％ 이상 함유되는, 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 전체 알콕시실란 중, 0.5 ∼ 60 몰％ 함유되고, 또한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 전체 알콕시실란 중, 40 ∼ 99.5 몰％ 함유되는, 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
불소 코팅층이, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로폴리에테르의 실란 화합물의 축중합물로 형성되는, 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
불소 코팅층의 두께가 1 ∼ 30 ㎚ 이고, 다이아몬드 라이크 카본층의 두께가 50 ∼ 150 ㎚ 이며, 또한 중간층의 두께가 10 ∼ 500 ㎚ 인, 유리 기판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판을 구비하는 디스플레이 소자.