KR101985547B1 - 전극 보호막 형성제 - Google Patents

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Abstract

150 ℃ 이하의 저온 소성에서도 충분한 경도의 전극 보호막을 형성할 수 있는 전극 보호막 형성제, 전극 보호막 및 그 전극 보호막을 갖는 전자 디바이스를 제공한다. 특히 액정 표시 소자에 사용하는 경우, 크레이터링이나 핀홀의 발생이 억제된 액정 배향막을 형성할 수 있는 전극 보호막 형성제를 제공한다.
식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 전극 보호막 형성제.
R1Si(OR2)3 (1)
(R1 은 우레이도기를 함유하는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3 은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

Description

전극 보호막 형성제{AGENT FOR FORMING ELECTRODE PROTECTIVE FILM}
본 발명은 폴리실록산을 함유하는 전극 보호막 형성제, 전극 보호막 및 그 전극 보호막을 갖는 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히 액정 표시 소자에 사용되는 전극 보호막 형성제, 전극 보호막 및 그 전극 보호막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 제조에 있어서, 투명 전극의 절연, 보호를 목적으로 투명 전극과 액정 배향막 사이에 산화물 피막을 형성하는 것이 실시되고 있다. 산화물 피막의 형성 방법은 증착법, 스퍼터링법 등으로 대표되는 기상법과 산화물 피막 형성용 도포액을 사용하는 도포법이 알려져 있다. 이 중에서, 생산성이나 대형 기판에 대한 피막 형성의 용이함으로부터 도포법이 많이 사용되고 있다. 도포액으로는, 테트라알콕시실란의 가수 분해물 및 그 밖의 금속 알콕사이드나 금속 킬레이트 화합물과의 복합물이 알려져 있다. 금속 알콕사이드를 사용하여 도포액이 조제되는 경우, 일반적으로 금속 알콕사이드는 규소를 제외하고는 가수 분해 속도가 빨라, 반응 제어가 곤란하다. 그 때문에, 알콕사이드의 가수 분해 속도를 조정할 목적으로, 아세틸아세톤 등의 킬레이트화제를 작용시키는 것이 시도되고 있다. 그러나, 일반적으로 킬레이트화된 화합물은, 열분해 온도가 높아져, 450 ℃ 이상의 소성이 바람직한 것으로 여겨지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
다른 방법으로서 실리카-티타니아계 도포액에 있어서, 실리콘 알콕사이드와 티탄 알콕사이드의 가수 분해물에 광산을 첨가함으로써, 킬레이트화 등의 안정화 수단을 사용하지 않고 투명한 코팅제로 하는 것이 시도되고 있다. 이 경우에도, 적어도 300 ℃ 이상의 소성이 필요해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또, 최근에는 플라스틱 LCD 나 전자 페이퍼 등, 기재에 플라스틱판이나 플라스틱 필름을 사용하는 디스플레이도 제안되고, 200 ℃ 이하의 저온에서도 충분한 경도를 얻을 수 있으며, 또한 상층 배향제가 결함없이 도포할 수 있을 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소63-258959호 일본 공개특허공보 소55-25487호
상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 방법에서는, 200 ℃ 이하의 소성 온도에서 충분한 경도의 전극 보호막이 잘 얻어지지 않는다. 그리고, 전극 보호막의 상층에 액정 배향막을 형성할 때에, 배향막에는 크레이터링이나 핀홀이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명에서는, 150 ℃ 이하의 저온에서 소성한 경우이어도 충분한 경도의 전극 보호막을 형성할 수 있는 전극 보호막 형성제, 전극 보호막 및 그 전극 보호막을 갖는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 액정 표시 소자에 사용하는 경우, 전극 보호막의 상층에는 크레이터링이나 핀홀의 발생이 억제된 액정 배향막을 형성할 수 있는 전극 보호막 형성제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 보호막 형성제.
R1{Si(OR2)3}P (1)
(R1 은 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3 은 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
2. 상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 식 (2) 에 있어서의 n 이 0 인 테트라알콕시실란인 상기 1 에 기재된 전극 보호막 형성제.
3. 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 전체 알콕시실란 중 0.5 ∼ 60 몰% 함유되고, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 전체 알콕시실란 중 40 ∼ 99.5 몰% 함유되는 상기 1 또는 2 에 기재된 전극 보호막 형성제.
4. 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 전극 보호막 형성제.
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 전극 보호막.
6. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 전극 보호막 형성제를 기판에 도포하고, 실온 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 소성하는 전극 보호막의 형성 방법.
7. 소성 온도가 100 ∼ 180 ℃ 인 상기 6 에 기재된 전극 보호막의 형성 방법.
8. 상기 5 에 기재된 전극 보호막을 갖는 전자 디바이스.
9. 상기 5 에 기재된 전극 보호막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 전극 보호막 형성제로부터 얻어지는 전극 보호막은 150 ℃ 이하라는 저온의 경화 조건에서 충분한 경도를 갖기 때문에, 플라스틱 기판 등의 내열성의 낮은 기판에 적용할 수 있다. 또, 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는, 형성한 전극 보호막 위에는 크레이터링이나 핀홀을 억제한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그 때문에 플라스틱 기판 등의 내열성이 낮은 기판에서도 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자의 제조에 유용하다.
본 발명의 전극 보호막 형성제는 우레이도기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 것을 최대의 특징으로 하는 것이다. 그 때문에 100 ∼ 150 ℃ 라는 저온에 있어서도 충분한 경도를 갖는 전극 보호막을 형성할 수 있다.
종래, 실록산 폴리머 또는 산화물 전구 물질로 형성되는 산화물 박막은, 소성 온도가 낮은 경우에는, 도포막 중에 잔존하는 알콕시기가 충분히 분해되지 않는다. 그 때문에, 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는, 계면 특성이 상이한 폴리이미드계 배향막과 충분한 친화성, 밀착성을 얻을 수 없으며, 배향막을 형성할 때에는 크레이터링이나 핀홀이 발생하는 원인이 되는 것으로 추정할 수 있다. 본 발명에서는, 전극 보호막 형성제에 우레이도기를 함유함으로써, 폴리이미드계 배향제와의 친화성이 향상되어, 크레이터링이나 핀홀을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 보호막 형성제를 100 ∼ 150 ℃ 의 저온에서 소성한 경우이어도 충분히 경화되는 것으로 추찰된다.
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[폴리실록산]
본 발명의 전극 보호막 형성제는 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다.
R1{Si(OR2)3}P (1)
식 (1) 중, R1 은 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기인데, 상세히 서술하면, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기의 임의의 수소 원자가 우레이도기로 치환된 기를 나타낸다. R1 은 바람직하게는 우레이도기로 치환된 탄화수소기의 탄소 원자수 1 ∼ 7 이다. R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. R1, R2 는 직사슬 구조이어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, p 가 1 인 경우에는 식 (1-1) 로 나타내는 알콕시실란이다.
R1Si(OR2)3 (1-1)
또, p 가 2 인 경우에는 식 (1-2) 로 나타내는 알콕시실란이다.
(R2O)3Si-R1-Si(OR2)3 (1-2)
식 (1-1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아 등을 들 수 있다.
그 중에서도, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 또는 γ-우레이도프로필트리메톡시실란은 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
식 (1-2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(트리에톡시실릴)에틸]우레아, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아는 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 전극 보호막 형성제를 얻기 위해 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 0.5 몰% 미만인 경우에는 양호한 액정 배향막의 인쇄성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 0.5 몰% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 몰% 이상이다. 더욱 바람직하게는 2.0 몰% 이상이다. 또, 60 몰% 를 초과하는 경우에는, 형성되는 전극 보호막이 충분히 경화되지 않는 경우가 있기 때문에, 60 몰% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 더욱 바람직하게는 40 몰% 이하이다.
또, 본 발명의 전극 보호막 형성제는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 적어도 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻을 수 있다.
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3 은 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 R3 은 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. R4 는 상기 서술한 R2 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. R3 의 예로는, 지방족 탄화수소 ; 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리와 같은 고리 구조 ; 불포화 결합 ; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 유기기이다. 추가로, R3 은 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 된다.
이하에 이와 같은 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 (2) 의 알콕시실란에 있어서, R3 이 수소 원자인 경우의 알콕시실란의 구체예로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 식 (2) 의 알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 보호막 형성제는 기판과의 밀착성, 막의 경도, 상층 액정 배향막의 인쇄성 등의 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이와 같은 특정의 유기 기를 1 종 또는 복수 종 갖고 있어도 된다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란은 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 축합되기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리실록산을 얻기 위해 바람직하다.
이와 같은 식 (2) 에 있어서 n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하는 경우, 전극 보호막 형성제를 얻기 위해 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 40 ∼ 99.5 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 99.5 몰％ 이다. 더욱 바람직하게는 60 ∼ 99.5 몰％ 이다.
본 발명에서는, 전극 보호막 형성제는 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 보호막 형성제는, 막의 경도, 상층 액정 배향막의 인쇄성 등의 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 이와 같은 1 종 또는 복수종의 알콕시실란을 병용하고 있어도 된다.
[폴리실록산의 제조 방법]
본 발명에 사용하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 상기한 식 (1) 의 알콕시실란을 필수 성분으로 하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 축합시켜 얻어진다. 통상적으로 폴리실록산은 이와 같은 알콕시실란을 중축합시키고, 유기 용매에 균일하게 용해시킨 용액으로서 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중축합시키는 방법으로는, 예를 들어, 상기 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수 분해·축합시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·축합 반응은 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕사이드기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 ∼ 1.5 배 몰이다.
또, 통상적으로 가수 분해·축합 반응을 촉진시킬 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매가 사용된다. 추가하여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱 가수 분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나, 환류하에서 1 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법으로서, 알콕시실란, 용매 및 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 유기산의 혼합물을 가열하여 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록 환류하에서 수 십분 ∼ 십 수시간 가열하는 방법이다.
폴리실록산을 얻을 때에, 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 복수종의 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 사용해도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차 혼합하여 사용해도 된다.
알콕시실란을 중축합시킬 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우라도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.
이와 같은 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합 용매를 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은 원료로서 주입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (이하, SiO2 환산 농도라고 칭한다) 를 20 질량％ 이하로 하는 것이 일반적이다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하고, 균질한 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액을 그대로 전극 보호막 형성제로 해도 되고, 필요에 따라 상기 방법으로 얻어진 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석시키거나 또는 다른 용매로 치환하여 전극 보호막 형성제로 해도 된다.
그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는, 중합 용매와 동일해도 되고, 다른 용매이어도 된다. 이 첨가 용매는 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않으며, 1 종이라도 복수종이라도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 첨가 용매의 구체예로는, 상기 중합 용매의 예로서 든 용매 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 전극 보호막 형성제의 점도의 조정, 또는 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯, 슬릿 코트 등으로 전극 보호막 형성제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 폴리실록산 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 레벨링제, 또한 계면 활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.
무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 또는 불화마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 특히 콜로이드 용액 상태에 있는 것이 바람직하다. 이 콜로이드 용액은 무기 미립자를 분산매로 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상 및 굴절률의 조정, 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자직경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자직경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 전극 보호막 형성제의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. pH 또는 pKa 는 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.
콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
메탈록산 올리고머 및 메탈록산 폴리머로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 주석, 인듐, 아연 등의 단독 또는 복합 산화물 전구체가 사용된다. 메탈록산 올리고머 및 메탈록산 폴리머는 시판품이어도 되고, 금속 알콕사이드, 질산염, 염산염, 카르복실산염 등의 모노머로부터, 가수 분해 등의 통상적인 방법으로 처리함으로써 얻어진 것이어도 된다.
시판품의 메탈록산 올리고머 및 메탈록산 폴리머의 구체예로는, 콜코트사 제조의 메틸 실리케이트 51, 메틸 실리케이트 53A, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 48, EMS-485, SS-101 등의 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머, 칸토 화학사 제조의 티타늄-n-부톡사이드 테트라머 등의 티타녹산 올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또, 레벨링제 및 계면 활성제 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
또, 폴리실록산에 상기한 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은 폴리실록산과 동시이어도 되고 후이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
[전극 보호막]
본 발명의 전극 보호막 형성제를 전극 또는 전극이 형성된 기재에 도포하고, 열 경화시킴으로써 원하는 전극 보호막을 얻을 수 있다. 전극 보호막 형성제의 도포 방법은 공지 또는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 딥법, 플로우 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 플렉소 인쇄법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 및 그라비아 코트법에 있어서 양호한 도포막을 형성할 수 있다.
그 때, 사용하는 기재는 플라스틱 ; 유리 ; ATO, FTO (fluorine-doped tin oxide), ITO, IZO 등의 투명 전극이 형성된 유리 ; 세라믹스 등의 기재를 들 수 있다. 플라스틱으로는, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등을 들 수 있다. 기재의 형상은 판 또는 필름 등을 들 수 있다.
전극 보호막 형성제는 도포 전에 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 일반적이다.
기재에 형성된 도포막은 실온 ∼ 120 ℃ 의 온도, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 에서 건조시킨 후, 바람직하게는 온도 100 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 에서 열 경화시킨다. 그 때, 건조에 필요로 하는 시간은 30 초간 이상이면 되는데, 10 분간 이하로 충분하다.
열 경화에 필요로 하는 시간은 적절히 선택할 수 있는데, 5 분간 이상이면 된다. 낮은 경화 온도를 선택하는 경우에는, 경화 시간을 길게 함으로써 충분한 경도를 갖는 전극 보호막을 얻기 쉽다.
또한, 본 발명의 전극 보호막 형성제는 온도 180 ℃ 를 초과하는 경화 온도라도 충분한 경도를 갖는 경화 피막을 얻을 수 있다.
또, 열 경화에 앞서 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 램프 등을 사용하여 에너지선 (자외선 등) 을 조사하는 것도 유효하다. 건조시킨 도포막에 에너지선을 조사함으로써, 더욱 경화 온도를 저하시킬 수 있거나 피막의 경도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로 수 백 ∼ 수 천 mJ/㎠ 가 적당하다.
본 발명의 전극 보호막은 이 피막 상에 대한 액정 배향재의 인쇄성이 양호하기 때문에, 크레이터링이나 핀 홀을 억제한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전극 보호막 형성제는 상기한 바와 같은 특성을 갖는 전극 보호막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 표시 특성 향상에 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
TEOS : 테트라에톡시실란
APS : 3-아미노프로필트리에톡시실란
GPS : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
MPS : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란
UPS : 3-우레이도프로필트리에톡시실란
MPMS : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
TET : 테트라에톡시티탄
AN : 질산알루미늄 9 수화물
HG : 헥실렌글리콜 (별명 : 2-메틸-2,4-펜탄디올)
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (별명 : 1-메톡시-2-프로판올)
BCS : 부틸셀로솔브 (별명 : 1-부톡시-2-에탄올)
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (별명 : 1-부톡시-2-프로판올)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
1,4-BDO : 1,4-부탄디올
MeOH : 메탄올
EtOH : 에탄올
［합성예 1］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 MeOH 39.0 g 을 투입하고, 교반하에서 이 MeOH 에 옥살산 18.0 g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 메탄올 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에 테트라에톡시실란 10.4 g, APS 1.1 g, GPS 2.4 g, MPS 1.0 g, UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 8.6 g (UPS 함유량 : 7.9 g) 과 MeOH 19.5 g 의 혼합물을 45 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후, 냉각시킴으로써 폴리실록산의 용액 (L1) 을 조제하였다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서, 폴리실록산 용액 L1 의 100 g 과, 용매로서 HG 64.0 g, NMP 48.0 g, 및 1,4-BDO 32.0 g 을 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큐엄 이배퍼레이터 (도쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 에서 20 mmHg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 184.0 g 의 용매를 NMP 로 치환한 용액 (이하, 치환 용액이라고도 기재한다) 을 얻었다. 그 후, 이 치환 용액 184.0 g 에 PGME 16.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LA1) 을 얻었다.
［합성예 2］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 MeOH 34.8 g, TEOS 27.8 g, 및 UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 9.6 g (UPS 함유량 : 8.8 g) 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 MeOH 17.64 g, 물 9.00 g 및 촉매로서 옥살산 1.50 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 1 시간 가열 후, 방랭하여 SiO2 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 30.0 g 에 대하여, HG 35.0 g 과 BCS 35.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LA2) 를 얻었다.
［합성예 3］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 PGME 31.8 g 과 TEOS 33.0 g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 PGME 15.9 g, 물 15.0 g 및 촉매로서 옥살산 0.2 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 30 분 가열 후, UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 2.4 g (UPS 함유량 : 2.2 g), 및 PGME 1.8 g 을 혼합한 용액을 투입하고, 추가로 환류하에서 30 분 가열 후, 방랭하여 SiO2 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 30.0 g 에 대하여, PGME 60.0 g, 및 HG 10.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LA3) 을 얻었다.
［합성예 4］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 PGME 31.5 g 과 TEOS 31.2 g, 및 MPMS 2.1 g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 PGME 15.7 g, 물 15.0 g 및 촉매로서 옥살산 0.3 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 30 분 가열 후, UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 2.4 g (UPS 함유량 : 2.2 g), 및 PGME 1.8 g 을 혼합한 용액을 투입하고, 추가로 환류하에서 30 분 가열 후, 방랭하여 SiO2 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 30.0 g 에 대하여, PGME 60.0 g, 및 HG 10.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LA4) 를 얻었다.
［합성예 5］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 HG 20.6 g, BCS 6.9 g, 및 TEOS 37.5 g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 10.3 g, BCS 3.4 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.5 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 30 분 가열 후, UPS 를 92 ％ 함유하는 메탄올 용액 5.8 g (UPS 함유량 : 5.3 g), HG 3.2 g, 및 BCS 1.1 g 을 혼합한 용액을 투입하고, 추가로 환류하에서 30 분 가열 후, 방랭하여 SiO2 환산 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 30.0 g 에 대하여, HG 41.9 g, BCS 7.1 g 및 PB 40.9 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LA5) 를 얻었다.
［합성예 6］
합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 희석 용액 (LA2) 의 90 g 과, 콜로이달 실리카 미립자 (제품명 : 메탄올실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조 ; SiO2 환산 고형분 농도가 30 질량％) 3.0 g, 및 MeOH 7.0 g 을 실온하에서 30 분간 교반하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LA6) 을 얻었다.
［비교 합성예 1］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 EtOH 40.3 g 을 투입하고, 교반하에서, 이 EtOH 에 옥살산 18.0 g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에 TEOS 20.8 g 과 EtOH 20.8 g 의 혼합물을 45 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후, 냉각시킴으로써 폴리실록산의 용액을 조제하였다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서, 이 폴리실록산 용액 100 g 과, 용매로서 HG 64.0 g, NMP 48.0 g, 및 1,4-BDO 32.0 g 을 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큐엄 이배퍼레이터 (도쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 에서 20 mmHg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 184.0 g 의 치환 용액을 얻었다. 그 후, 이 치환 용액 184.0 g 에 PGME 16.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LB1) 을 얻었다.
［비교 합성예 2］
온도계, 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 4 구 반응 플라스크에 HG 23.7 g, BCS 7.9 g, 및 TEOS 41.7 g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 11.8 g, BCS 3.9 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.2 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온하에서 교반하였다. 그 후, 환류하에서 60 분 가열 후, 방랭하여 SiO2 환산 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 30.0 g 에 대하여, HG 55.2 g, BCS 9.2 g 및 PB 55.6 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리실록산 희석 용액 (LB2) 를 얻었다.
［비교 합성예 3］
300 ㎖ 플라스크에 순수 2.5 g, 에탄올 64.8 g 및 촉매로서 AN 을 2.7 g 주입하고, 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 TEOS 를 14.3 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, TET 를 15.7 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 이 용액을, 용매를 HG 로 치환하기 전의 용액 (치환 전 용액) 으로 하였다.
또한 300 ㎖ 플라스크 중에서, 얻어진 치환 전 용액의 24.0 g 과, HG 25.87 g 을 혼합하였다. 다음으로, NEW 로터리 배큐엄 이배퍼레이터 (도쿄 이화 기계사 제조, NE-1) 에 의해 60 ℃ 에서 20 mmHg (2.67 ㎪) 까지 서서히 감압하면서 용매를 증류 제거하여, 28.9 g 의 치환 용액을 얻었다. 그 후, 치환 용액 28.9 g 에 PGME 11.1 g 을 혼합하여, SiO2 환산 고형분 농도가 3 질량％ 인 폴리티타노실록산 희석 용액 (LB3) 을 조제하였다.
［전극 보호막의 평가］
얻어진 용액 (LA1 ∼ LA6), 및 (LB1 ∼ LB3) 으로부터 형성되는 전극 보호막에 대하여, 후술하는 방법을 사용하여 연필 경도, 수(水) 접촉각 및 액정 배향막 인쇄성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012044019971-pct00001
표 1 의 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 전극 보호막은, 150 ℃ 이하라는 저온의 경화 온도에 있어서도, 일반적으로 그 피막을 액정 표시 소자의 전극 보호막 (절연막) 으로서 사용하는 경우에 충분한 경도로 여겨지는 5 H 이상의 연필 경도를 나타냈다.
그리고, 이 피막 상에, 폴리아미드산 타입뿐만 아니라, 가용성 폴리이미드 타입의 액정 배향제를 사용한 경우라도, 크레이터링이나 핀홀이 없는 우수한 막형성성을 나타냈다.
［연필 경도］
합성예 (LA1 ∼ LA6), 및 비교 합성예 (LB1 ∼ LB3) 의 폴리실록산 용액 (도포액) 을 크로마토 디스크 (쿠라시키 방적사 제조, 구멍 직경 0.45 ㎛) 를 사용하여 여과하였다. 그 후, 두께 0.7 ㎜ 의 ITO 부착 유리 기판 (ITO 의 막두께가 140 ㎚) 상에 적하하고, 스핀 코터 (미카사사 제조, 1H-DX2) 를 사용하여, 회전수 300 rpm 으로 5 초간의 예비 회전 후, 회전수 2000 ∼ 5000 rpm 으로 20 초간 회전시켜 도포막을 형성하였다. 이어서, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 경화 온도 150 ℃ 로 하여 15 분간 가열하여 경화 피막을 얻었다. 얻어진 경화 피막의 연필 경도를 시험법 (JIS K5400) 에 준거하여 측정하였다.
［수 접촉각］
쿄와 계면 과학사 제조의 자동 접촉각계 CA-Z 형을 사용하여, 순수 3 마이크로리터를 적하하였을 때의 접촉각을 측정하였다. 또한, 사용한 기판의 양태와 보호막의 제작 방법은［연필 경도］측정의 경우와 동일하다.
［액정 배향막 인쇄성］
상기한［연필 경도］와 동일한 방법으로 형성한 경화 피막 상에, S15 형 인쇄기 (이누마 게이지 제작소사 제조, 아니록스롤 (300＃), 볼록판 (망점 400 L 30 ％ 75°)) 을 사용하고, 액정 배향제 (닛산 화학 공업사 제조, 산에바 (등록 상표) SE-3140 0735 (상품명 ; 폴리아미드산 타입), SE-7492 062M (상품명 ; 폴리아미드산/가용성 폴리이미드 블렌드 타입), SE-5291 062B (상품명 ; 가용성 폴리이미드 타입)) 를 도포하였다. 그 후, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 3 분간 건조시켜 액정 배향막을 형성하였다. 형성한 액정 배향막을 육안으로 관찰하여, 액정 배향막에 크레이터링, 핀홀 및 불균일이 없는 양호한 경우를 ○, 핀홀 또는 불균일이 발생한 경우를 △, 크레이터링을 발생시켜 기판 상에 충분히 막형성되어 있지 않은 상태를 × 로 하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전극 보호막 형성제는 플렉소 인쇄법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 및 그라비아 코트법에서의 도포막 형성능이 우수하고, 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 전극 보호막을 형성할 수 있다. 또한 형성된 전극 보호막은 그 상층에 크레이터링이나 핀홀을 억제한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 특히 저온에서의 소성이 필요한 플라스틱 기판을 사용하는 액정 표시장치, 혹은 액정 방식의 전자 페이퍼 등의 전극 보호막으로서 유용하다.
한편, 2009년 12월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2009-274662호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (9)

  1. 전극 보호막의 상층에 액정 배향막이 형성되는 액정 표시 소자용 전극 보호막을 얻기 위한 전극 보호막 형성제로서,
    식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고,
    식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 전체 알콕시실란 중 0.5 ∼ 60 몰% 함유되고, 또한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 전체 알콕시실란 중 40 ∼ 99.5 몰% 함유되는, 전극 보호막 형성제.
    R1{Si(OR2)3}P (1)
    (R1 은 우레이도기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
    (R3)nSi(OR4)4-n (2)
    (R3 은 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 n 이 0 인 테트라알콕시실란인 전극 보호막 형성제.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전극 보호막 형성제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극 보호막 형성제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 전극 보호막으로서, 그 상층에 액정 배향막이 형성되는 액정 표시 소자용 전극 보호막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극 보호막 형성제를 기판에 도포하고, 실온 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 소성하는 전극 보호막의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    소성 온도가 100 ∼ 180 ℃ 인 전극 보호막의 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 기재된 전극 보호막을 갖는 액정 표시 소자.
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