KR102628224B1 - 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액에 관한 것으로, 보다 구체적으로 흑연으로부터 산화그래핀(GO)을 얻고, 그 산화그래핀을 그대로 사용하거나 혹은 상기 산화그래핀을 환원시켜 얻어지는 산화그래핀환원물(RGO)에 기능성 관능기를 결합시켜 표면을 개질하고, 그 개질된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)를 고분자 화합물과 혼합하여 그래핀 코팅용액 올리고머 형태로 가공함으로써, 우수한 경도, 부착력 및 광택도를 가지고, 도막형성시 도막손상이 나지 않는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액에 관한 것이 개시된다.
Description
본 발명은 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액에 관한 것으로, 보다 구체적으로 흑연으로부터 산화그래핀(GO)을 얻고, 그 산화그래핀을 그대로 사용하거나 혹은 상기 산화그래핀을 환원시켜 얻어지는 산화그래핀환원물(RGO)에 기능성 관능기를 결합시켜 표면을 개질하고, 그 개질된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)를 고분자 화합물과 혼합하여 그래핀 코팅용액 올리고머 형태로 가공함으로써, 우수한 경도, 부착력 및 광택도를 가지고, 도막형성시 도막손상이 나지 않는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있다.
이러한, 특성으로 인하여 나노소재, 잉크, 배리어 소재, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용되어질 수 있다.
그래핀을 강판에 코팅하게 되면 강판의 표면에 내식성, 방열성, 전도성, 밀착성, 강도, 가공성 등을 확보하여 다양한 분야로 강판을 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
그래핀을 손쉽게 대면적으로 기재에 코팅하기 위해서 용액공정이 널리 이용되고 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시하는 바와 같이, 용액공정의 경우 기재와의 밀착력 확보를 위하여 별도의 바인더가 필수적이다.
상기와 같이 바인더를 사용할 경우에는 통상은 그래핀, 분산제, 바인더 등을 단순 혼합하여 사용하는 경우가 일반적이다.
그런데, 이러한 종래의 방법을 이용할 경우에는 단순히 바인더와 그래핀을 혼합하는 경우에 지나지 않으므로 그래핀의 분산 안정성에 문제가 있을 수 있다. 따라서, 별도로 그래핀이 잘 분산되면서 충분한 결합력을 가지는 바인더를 선정하여야 한다는 문제가 있다. 또한, 충분한 분산효과를 얻기 위해서는 코팅 조성물의 물성에는 악영향을 끼치지 않는 분산제를 적절히 선택하여야 한다는 문제도 있을 수 있다. 또한, 그래핀이 바인더에 잘 분산되도록 하기 위하여 그래핀에 작용기를 붙여 산화그래핀을 만드는 경우도 있으나, 이는 분산 용액을 만들고 코팅한 이후에 다시 고온에서의 환원 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 그래핀과 바인더를 단순 혼합할 경우에는 바인더와 그래핀이 특별한 방향성 없이 배치되기 때문에 강판 표면에 코팅하고 난 이후에도 그래핀 층보다는 바인더 층이 외곽에 위치함으로써 표면에서 그래핀을 특성을 충분히 발휘하지 못하는 문제점 등이 있을 수 있다.
본 발명에서는 흑연으로부터 산화그래핀(GO)을 얻고, 상기 산화그래핀(GO)을 그대로 사용하거나 혹은 상기 산화그래핀(GO)을 환원시켜 산화그래핀환원물(GO)을 준비하고, 상기 산화그래핀 또는 산화그래핀환원물의 표면을 개질하여 기능성관능기를 결합시키고, 그 관능기가 결합된 기능화된 산화그래핀 또는 산화그래핀환원물을 고분화합물과 반응시켜 크래핀 코팅용액 올리고머 형태로 가공함으로써 우수한 물리적 성질, 즉 내화학성이 우수한 그래핀 코팅용액의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 그래핀 코팅용액을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기한 과제를 해결한 본 발명에 따른 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법은 강산에 흑연을 산화하여 산화그래핀을 형성하는 산화그래핀(GO) 제조단계;와, 상기 산화그래핀(GO)의 표면에 기능성관능기를 결합시켜 표면을 개질시킨 관능기 결합단계;와, 상기 관능기가 결합된 표면개질산화그래핀과 폴리머를 복합화 하여 그래핀 코팅용액 올리고머를 제조하는 복합체분산용액 제조단계;를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 산화그래핀(GO) 제조단계 후, 상기 산화그래핀을 환원처리하여 산화그래핀환원물(RGO)를 제조하는 산화그래핀환원물 제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 산화그래핀(GO) 제조단계는 0±1℃의 환경하에 황산 100중량부에 대하여, 흑연 1~2중량부를 넣고 분산시키고, 초산나트륨(Sodium acetate) 2~3중량부를 투입하여 10~15분간 녹여 흑연이 함유된 황산용액을 준비하는 단계;와, 상기 황산용액에 황산 100중량부에 대하여, 과망간산칼륨(potassium permanganate) 2~3중량부, 초산나트륨(sodium acetate) 2~3중량부를 넣고 10~15분간 녹이고 상온에서 6~7시간 동안 반응시키는 단계;와, 상기 반응을 완료시킨 후, 과망간산칼륨(Potassium) 10~12중량부를 더 투입하여 용해시킨 후, 30~35℃에서 12~13시간 반응시키는 단계;와, 상기 반응이 종결된 후, 황산용액에 증류수를 1:2~3의 중량비로 투입하여 농도를 묽힌 후, 교반시키면서 과산화수소 20~25중량부를 투입하여 과망간산칼륨을 제거하는 단계와, 상기 과망간산칼륨이 제거된 후, 진공 여과 장치를 이용하여 여과한 뒤 수득된 여과물인 표면이 개질된 산화그래핀 입자는 증류수에 1~2:100의 중량비로 증류수에 투입되고, 상기 증류수 100중량부에 대하여, 메틸알콜 또는 소듐용액 1~2중량부를 투입하여 pH6~7로 중화시킨 다음, 15~20분간 교반한 후, 다시 여과하여 표면이 개질된 산화그래핀 입자를 수득하고, 이를 세척수로 수회 세척한 다음 동결건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 산화그래핀환원물 제조단계는 산처리하여 수득되는 산화그래핀(GO)을 증류수 100중량부에 대하여, 산화그래핀 0.1~0.2중량부를 투입하고, 초음파 처리하여 산화그래핀을 완전히 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 준비하고, 그래핀에 잠재되어 있는 관능기를 활성화시키기 위해서 상기 분산용액에 붕소나트륨(Sodium borohydride) 0.1~0.2중량부를 첨가하고 80~85℃에서 1~2시간 동안 반응을 진행시키고, 반응 종결 후, 여과하여 수득되는 여과물을 물과 에탄올 1:1 비율로 혼합한 세척수 또는 증류수로 2~3회 세척 후 80~85℃의 온도에서 1~2시간동안 진공 건조하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 관능기 결합단계는 에탄올 100중량부에 대하여, 관능기화 기능성물질 1~2중량부를 투입하여 용해시켜 용해액을 준비하고, 증류수 100중량부에 대하여, 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)를 1~2중량부 투입하여 분산시켜 그래핀분산용액을 준비한 다음, 상기 용해액과 그래핀분산용액을 혼합하여 혼합액을 준비하고, 상기 혼합액을 100±5℃에서 24시간 동안 반응시킨 후, 상기 혼합액 100중량부에 대하여, 하이드로퀴논(hydroquinone) 1~2중량부를 첨가하고 100±5℃에서 1~2시간 반응시키고, 반응이 완료된 용액을 여과하여 여과물인 관능기화된 그래핀을 얻고, 상기 관능기화된 그래핀을 에탄올과 증류수를 1:1로 혼합된 세척수로 3~4회 세척하고, 80±5℃에서 24~36 시간 동안 진공 건조하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 복합체분산용액 제조단계는 N2 분위기 하에서, 정제수(Purified water) 93~94중량부, 고분자화합물 5~7중량부, 관능기가 결합된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO) 0.1~0.2중량부, 첨가제 0.03~0.6중량부를 혼합용기에 투입하여 강하게 교반하면서, 1~2시간 동안 서서히 승온시켜 반응온도 90~95℃로 승온한 다음, 상기 반응온도범위에서 20~24시간 반응시키는 과정으로 거쳐 그래핀 코팅용액 올리고머를 얻는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 관능기화 기능성물질은 p-n-옥틸아닐린(POA), 페닐뷰틸아민(PBA), 옥타데실아민(ODA), 헥사데실아민(HDA), 테트라데실아민(TDA), 도파민(DPA), p-페닐린디아민(PDA), 3,4-디메틸페닐아민(DMPA), 4-클로로아닐린(4CA). 4-옥타아닐린(4OA) 및 페닐아민(PA),하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 고분자 화합물은 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리락타이드(PLA), 에틸렌비닐알콜(EVOH), 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 및 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane(PDMS)), 폴리실라잔(Polysilazane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 첨가제는 테트라메틸구아니딘(tetramethylguanidine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐하이드록사이드(Sodium Hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 개시되는 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액이 제공된다.
본 발명에 따라 제공되는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법에 따라 제조되는 그래핀 코팅액은 그래핀을 산화시켜 된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀(GO)을 환원시켜 되는 산화그래핀환원물(RGO)의 표면을 기능성 관능기가 결합되도록 표면을 개질시키고, 고분자화합물과 혼합하여 그래핀 코팅용액 올리고머화 함으로써, 그 코팅용액을 금속표면 등에 도포하여 도막을 형성시 내스크래치성, 내화학성이 우수하고, 또한 부착력이 우수하며, 광택도 또한 우수한 외적 물성이 매우 우수한 코팅용액을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일실시예에 따른 산화그래핀(GO), 산화그래핀환원물(RGO) 및 흑연의 SEM 이미지이다.
도 2 는 본 발명의 일실시형태에 따른 그래핀 코팅용액 올리고머의 IR그래프 및 SEM사진이다.
도 2 는 본 발명의 일실시형태에 따른 그래핀 코팅용액 올리고머의 IR그래프 및 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)의 표면을 개질하여 기능성 관능기를 결합시키고, 관능기가 결합된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)에 고분자화합물을 결합시켜 물리적 성질이 우수한 그래핀 코팅용액을 제조하는 방법을 제공하고자 함을 목적으로 하고 있는 것으로,
보다 구체적으로 상기 목적을 달성한 본 발명에 따른 내화학성이 우수한 그래핀 코팅용액 제조방법은 이하 제조단계를 포함하여 이루어지는 것에 그 기술적 특징이 있다.
(1) 강산에 흑연을 산화하여 산화그래핀을 형성하는 산화그래핀(GO) 제조단계;
(2) 상기 산화그래핀(GO)의 표면에 기능성관능기를 결합시켜 표면을 개질시킨 관능기 결합단계;
(3) 상기 관능기가 결합된 표면개질산화그래핀과 폴리머를 복합화 하여 그래핀 코팅용액 올리고머를 제조하는 복합체분산용액 제조단계;를 포함한다.
여기에 더하여, 본 발명에 따르면, 상기 (1) 산화그래핀(GO) 제조단계 후, 상기 산화그래핀(GO)을 환원처리하여 산화그래핀환원물(RGO)를 제조하는 산화그래핀환원물 제조단계를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 산화그래핀환원물(RGO) 제조단계는 산처리하여 수득되는 산화그래핀(GO)을 증류수 100중량부에 대하여, 산화그래핀 0.1~0.2중량부를 투입하고, 초음파 처리하여 산화그래핀을 완전히 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 준비하고, 그래핀에 잠재되어 있는 관능기를 활성화시키기 위해서 상기 분산용액에 붕소나트륨(Sodium borohydride) 0.1~0.2중량부를 첨가하고 80~85℃에서 1~2시간 동안 반응을 진행시키고, 반응 종결 후, 여과하여 수득되는 여과물을 물과 에탄올 1:1 비율로 혼합한 세척수 또는 증류수로 2~3회 세척 후 80~85℃의 온도에서 1~2시간동안 진공 건조하는 방법으로 이루어지는 것이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 (1) 산화그래핀(GO) 제조단계는 0±1℃의 환경하에 황산 100중량부에 대하여, 흑연 1~2중량부를 넣고 분산시키고, 초산나트륨(Sodium acetate) 2~3중량부를 투입하여 10~15분간 녹여 흑연이 함유된 황산용액을 준비하는 단계;와, 상기 황산용액에 황산 100중량부에 대하여, 과망간산칼륨(potassium permanganate) 2~3중량부, 초산나트륨(sodium acetate) 2~3중량부를 넣고 10~15분간 녹이고 상온에서 6~7시간 동안 반응시키는 단계;와, 상기 반응을 완료시킨 후, 과망간산칼륨(Potassium) 10~12중량부를 더 투입하여 용해시킨 후, 30~35℃에서 12~13시간 반응시키는 단계;와, 상기 반응이 종결된 후, 황산용액에 증류수를 1:2~3의 중량비로 투입하여 농도를 묽힌 후, 교반시키면서 과산화수소 20~25중량부를 투입하여 과망간산칼륨을 제거하는 단계;와, 상기 과망간산칼륨이 제거된 후, 진공 여과 장치를 이용하여 여과한 뒤 수득된 여과물인 표면이 개질된 산화그래핀 입자는 증류수에 1~2:100의 중량비로 증류수에 투입되고, 상기 증류수 100중량부에 대하여, 메틸알콜 또는 소듐용액 1~2중량부를 투입하여 pH6~7로 중화시킨 다음, 15~20분간 교반한 후, 다시 여과하여 표면이 개질된 산화그래핀 입자를 수득하고, 이를 세척수로 수회 세척한 다음 동결 건조하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 관능기 결합단계는 에탄올 100중량부에 대하여, 관능기화 기능성물질 1~2중량부를 투입하여 용해시켜 용해액을 준비하고, 증류수 100중량부에 대하여, 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)를 1~2중량부 투입하여 분산시켜 그래핀분산용액을 준비한 다음, 상기 용해액과 그래핀분산용액을 혼합하여 혼합액을 준비하고, 상기 혼합액을 100±5℃에서 24시간 동안 반응시킨 후, 상기 혼합액 100중량부에 대하여, 하이드로퀴논(hydroquinone) 1~2중량부를 첨가하고 100±5℃에서 1~2시간 반응시키고, 반응이 완료된 용액을 여과하여 여과물인 관능기화된 그래핀을 얻고, 상기 관능기화된 그래핀을 에탄올과 증류수를 1:1로 혼합된 세척수로 3~4회 세척하고, 80±5℃에서 24~36시간동안 진공건조하는 과정을 포함하여 이루어진다.
이때, 상기 관능기화 기능성물질은 p-n-옥틸아닐린(POA), 페닐뷰틸아민(PBA), 옥타데실아민(ODA), 헥사데실아민(HDA), 테트라데실아민(TDA), 도파민(DPA), p-페닐린디아민(PDA), 3,4-디메틸페닐아민(DMPA), 4-클로로아닐린(4CA). 4-옥타아닐린(4OA) 및 페닐아민(PA), 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 복합체분산용액 제조단계는 N2 분위기 하에서 이루어지는 것이 좋으며, 상기 N2 분위기 하에서 정제수(Purified water) 93~94중량부, 고분자화합물 5~7중량부, 관능기가 결합된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO) 0.1~0.2중량부, 첨가제 0.03~0.6중량부를 혼합용기에 투입하여 강하게 교반하면서, 1~2시간 동안 서서히 승온시켜 반응온도 90~95℃로 승온한 다음, 상기 반응온도범위에서 20~24시간 반응시키는 과정으로 거쳐 그래핀 코팅용액 올리고머를 얻는 것이다.
이때, 바람직하게 상기 고분자 화합물은 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리락타이드(PLA), 에틸렌비닐알콜(EVOH), 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 및 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane(PDMS)), 폴리실라잔(Polysilazane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 보다 바람직하게는 상기 고분자 화합물을 둘 이상 선택하여 사용하는 것이 가장 좋다. 상기 고분자 화?d물은 친수성과 소수성을 모두 갖추고 있어 그래핀의 선택적 관능화가 쉽고, 소재 사용범위가 넓고, 경도, 부착력, 광택도, 내화학성 등이 뛰어나며, 친환경적으로 오염이 없거나 최소화되는 효과가 있다.
또한, 상기 복합분산체제조단계에서 사용되는 상기 첨가제는 테트라메틸구아니딘(tetramethylguanidine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐하이드록사이드(Sodium Hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 보다 바람직하게는 둘 이상 선택하여 사용하는 것이 가장 좋다. 상기 첨가제는 친수성과 소수성을 모두 제어가 가능하여 소재 사용범위가 넓은 장점이 있는 것으로, 상기 친수성과 소수성을 모두 갖춘 고분자 화?d물이 그래핀과 반응하여 선택적 관능화를 원활하게 이루게 하는 기능을 하게 된다.
이상의 본 발명에 따른 제조방법에 의해, 내화학성이 우수한 그래핀 코팅용액을 제공할 수 있는 것이다.
이상에 개시된 본 발명의 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀 코팅액에 대하여, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 이해를 돕기 위한 다양한 형태의 실험을 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이하에서 설명되는 실험예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 이하의 실험예는 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 기재되는 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상의 기술자라면 얼마든지 변형 가능한 것이다.
[실험예]
<산화그래핀(GO) 제조>
흑연을 준비하고, 0℃에서 상기 흑연 1g를 황산 (sulfuric acid)에 분산시키고, 초산나트륨(sodium acetate) 2g을 10분간 녹였다. 황산 용액에 과망간산칼륨(potassium permanganate), 초산나트륨(sodium acetate) 각각 2g를 넣고 10분간 녹이고 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 과망간산칼륨(potassium permanganate) 10g를 황산용액에 넣고 10분간 녹인 후 30℃에서 12시간 반응시켰다. 반응이 종결되면 황산용액에 증류수 2L에 부어 농도를 묽힌 후 교반시키며 과산화수소(hydroperoxide) 20ml넣어 과망간산칼륨(potassium permanganate)을 제거하였다.
상기 과망간산카륨을 제거한 후, 진공 여과 장치를 이용하여 여과한 뒤 수득된 여과물인 표면이 개질된 산화그래핀 입자를 얻었다.
상기 표면이 개질된 산확그래핀 입자는 다시 100 ml의 증류수에 첨가되고 1.0 ml의 메틸알콜 혹은 소듐용액을 첨가하여 pH6~7로 중화시킨 다음, 15분 간 추가로 교반한 후, 다시 여과하여 표면이 개질된 산화그래핀 입자를 수득하고, 이를 세척수로 수회 세척한 다음 동결건조기를 사용하여 동결 건조하여 GO(graphene oxide)을 얻었다. 이때 세척수는 증류수를 사용하였다.
이렇게 얻어진 GO(graphene oxide)를 이하의 실험에 사용하였다.
<산화그래핀환원물(RGO) 제조>
상기 준비된 산화그래핀(GO) 1g을 1000㎖의 증류수에 초음파 처리로 완전히 분산시키고, 분산된 용액에 하이드라진, 붕소나트륨(sodium borohydride) 1g를 첨가하고 80℃에서 1시간 동안 반응을 진행시켜, 반응이 종결되면 걸러서 물과 에탄올이 1:1 비율, 또는 증류수로 2~3회 세척 후 80℃에서 진공 건조하여 산화그래핀환원물(RGO)를 얻었다.
상기 산화그래핀(GO)과 산화그래핀환원물(RGO)과 흑연의 SEM 이미지(도 1 참조)를 확인한 결과, GO는 1.70~1.76 nm의 두께를 보이고, RGO는 1.26~1.97 nm의 두께를 보이는 것으로부터 흑연이 층으로 분리된 그래핀이 효과적으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이는 그래핀 층 위, 아래 그리고 옆으로 많은 알킬 그룹을 붙이는 과정에서 이와 같이 두께가 두꺼워진 것으로 추측된다.
참고로, 도 1는 일 구현예에 따른 기능화 되기전의 단순 그래핀 용액의 SEM분석에 의한 그래핀 형상으로 그래핀이 되기전 흑연과 그래핀이 된 후 기능화가 되기전 GO과 RGO의 형상을 비교하기 위한 SEM 사진이다.
<관능기화 그래핀의 제조>
실험에 사용된 시약은 Aldrich, TCI, Junsai사 제품을 사용하였다. 흑연은 Aldrich사 제품이었고, 75 mesh의 프레이크 (flake) 형태의 시료를 사용하였다. 합성 과정에 필요한 각 알킬 그룹과 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)는 TCI와 Aldrich사 제품을 사용하였다.
200㎖ 플라스크에 1g의 옥타데실아민을 에탄올 100㎖에 녹이고, 다른 플라스크에는 GO 1g을 100㎖의 증류수에 분산시켰다. 두 용액을 합친 후에 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이후 1g의 하이드로퀴논(hydroquinone)을 넣고 같은 온도에서 1시간 동안 반응을 더 시켰다. 반응이 종결된 용액에서 관능기화 그래핀 (옥타데실아민-그래핀, ODA-G)을 걸러 에탄올과 증류수가 1:1로 혼합된 용액에 3회 세척하고, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 관능기화 그래핀으로서 옥타데실아민-그래핀 (ODA-G)을 얻었다. 같은 방법으로 4-옥틸아닐린-그래핀(p-n-octylaniline-graphene, POA-G)과 페닐뷰틸아민-그래핀 (phenylbutyl- amine-graphene, PBAG)등 관능기화 그래핀(P-rGO)을 제조하였다.
상기 제조된 관능기화 그래핀인 옥타데실아민-그래핀 (ODA-G). 4-옥틸아닐린-그래핀(p-n-octylaniline-graphene, POA-G)과, 페닐뷰틸아민-그래핀 (phenylbutyl- amine-graphene, PBAG)을 사용하여 그래핀코팅용액 올리고머(Oligomer)를 합성 및 제조하였다.
그 그래핀코팅용액 올리고머(Oligomer) 합성 및 제조과정은 아래와 같다.
<아래>
N2 분위기 하에서 Polydimethylsiloxane(PDMS) 5g, Polysilazane 1g, P-rGO 0.1g, Purified water 93.03g, tetramethylguanidine 0.06g, hydroquinone 0.03g, Sodium Hydroxide 0.5g 넣고 강하게 교반하면서 서서히 1시간.동안 반응온도 90℃로 승온하여 20시간 반응시켜 도 2에 도시된 SEM사진과 IR그래프를 통하여 원하는 생성물인 그래핀 코팅용액 올리고머(Oligomer)를 얻었다.
이때, 상기 P-rGO는 상기 준비된 3종의 관능기화 그래핀 중 옥타데실아민-그래핀 (ODA-G)를 선택하여 혼합하였다.
상기 생성물인 그래핀 코팅용액 올리고머는 분자량이 대략 1,000 이하로 보통의 유기물과 마찬가지로 증류·분리할 수 있고 용액으로 만들 수 있다. 그래핀 코팅용액 올리고머 역시 유기용매에 잘 용해될 수 있도록 제조되었다.
상기 그래핀 코팅용액 올리고머(Oligomer)의 물성을 시험하여 보았으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<그래핀 코팅용액 올리고머(Oligomer)의 물성을 시험 방법>
가. 경도측정(Pencil Scratch)
연필(9h-h, f, hb 및 b-6b 등)사용하여 시편위에 1kg하중이 가해진 연필을 45o의 각도로 scratch 가했을 때 도막의 scratch의 생성여부를 확인하였다.
나. 부착력(Adhesion)
동일한 1mm간격의 평행선 11본을 그어 이 평행선에 수직으로 교차하는 동일 간격의 평행선 11본을 그어 100개의 정방형을 만들고 그 위에 접착테이프를 균일하게 눌러 부착한 후 빠른 속도로 떼어냈다. 접착력 평가 공식은 아래와 같다.
S/100 (S= 떨어지지 않는 수)
다. 광택도(Polss)
경화도막의 경면 광택도는 Sheen사의 Microgloss Ref 161T를 이용하여 측정했다. 입사각과 수광각이 각각 60o일 때의 반사율을 측정하여 기준면의 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하였다.
라. 내화학성(chemical Resistance)
헝겊에 쌓인 쇠망치를 methyl ethyl ketone(MEK)에 담근 후 코팅된 표면을 일정한 하중의 속도로 왕복 시 도막이 손상되기 시작하는 회수로 측정하였다.
상기 표 1에서 표시되는 용액량(wt%)의 100g 용액기준으로 'P-rGO-01(일반 그래핀용액만 0%)', 'P-rGO-02(그래핀 코팅용액 올리고머 1 wt%)', 'P-rGO-03(그래핀 코팅용액 올리고머 2 wt%)' 나타낸다.
상기 표 1의 결과로 알 수 있는 기대효과는 P-rGO-02의 경우 내화학성, 경도, 광택도 등이 P-rGO-01과 P-rGO-03에 비해 높은 결과를 보였으며 부착력에는 별 차이가 없었다. 이런 실험결과를 볼 때 적당량 용액을 사용하드라도 효과를 충분히 발휘 할 수 있어 친환경용액으로 활용도가 높을 것으로 기대된다.
상기 표 1에서 P-rGO-01에서 사용된 일반 그래핀 용액은 흑연을 준비하고, 0℃에서 상기 흑연 1g를 황산 (sulfuric acid)에 분산시키고, 초산나트륨(sodium acetate) 2g을 10분간 녹였다. 황산 용액에 과망간산칼륨(potassium permanganate), 초산나트륨(sodium acetate) 각각 2g를 넣고 10분간 녹이고 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 과망간산칼륨(potassium permanganate) 10g를 황산용액에 넣고 10분간 녹인 후 30℃에서 12시간 반응시켰다. 반응이 종결되면 황산용액에 증류수 2L에 부어 농도를 묽힌 후 교반시키며 과산화수소(hydroperoxide) 20ml넣어 과망간산칼륨(potassium permanganate)을 제거하였다. 여러 번의 세척에 걸쳐 pH 6-7로 중화시킨 후 얻어진 용액을 사용하였다.
도 2에서 살펴보면, 그래핀기능화가 이루어진 결과를 도2에서 IR를 보면 그래핀과 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane(PDMS)), 폴리실라잔(Polysilazane)-Si-O-Si가 1000~1100피크에서 결합됨을 나타낸다. 이런 기능화과정에 의한 내화학성(chemical Resistance), 광택도(Polss), 부착력(Adhesion) 및 경도(Pencil Scratch)등이 우수함을 표1에서 확인할 수 있었다.
상기 표 1은 'P-rGO-01', 'P-rGO-02', 'P-rGO-03‘의 그래핀 코팅용액을 각각 PC (Polycarbonate) 기판에 스핀코팅한 코팅막을 형성시켜 비교 시험하였다.
상기와 같은 본 발명에 따라 제공되는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법에 따라 제조되는 그래핀 코팅액은 그래핀을 산화시켜 된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀(GO)을 환원시켜 되는 산화그래핀환원물(RGO)의 표면을 기능성 관능기가 결합되도록 표면을 개질시키고, 고분자화합물과 혼합하여 그래핀 코팅용액 올리고머화 함으로써, 그 코팅용액을 금속표면 등에 도포하여 도막을 형성시 내스크래치성, 내화학성이 우수하고, 또한 부착력이 우수하며, 광택도 또한 우수한 외적 물성이 매우 우수한 코팅용액을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 강산에 흑연을 산화하여 산화그래핀을 형성하는 산화그래핀(GO) 제조단계;
상기 산화그래핀(GO)의 표면에 기능성관능기를 결합시켜 표면을 개질시킨 관능기 결합단계;
상기 관능기가 결합된 표면개질산화그래핀과 폴리머를 복합화 하여 그래핀 코팅용액 올리고머를 제조하는 복합체분산용액 제조단계;
를 포함하여 이루어지는 것이며,
상기 복합체분산용액 제조단계는 N2 분위기 하에서, 정제수(Purified water) 93~94중량부, 고분자화합물 5~7중량부, 관능기가 결합된 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO) 0.1~0.2중량부, 첨가제 0.03~0.6중량부를 혼합용기에 투입하여 강하게 교반하면서, 1~2시간 동안 서서히 승온시켜 반응온도 90~95℃로 승온한 다음, 상기 반응온도범위에서 20~24시간 반응시키는 과정으로 거쳐 그래핀 코팅용액 올리고머를 얻는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화그래핀(GO) 제조단계 후, 상기 산화그래핀을 환원처리하여 산화그래핀환원물(RGO)를 제조하는 산화그래핀환원물 제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화그래핀(GO) 제조단계는 0±1℃의 환경하에 황산 100중량부에 대하여, 흑연 1~2중량부를 넣고 분산시키고, 초산나트륨(Sodium acetate) 2~3중량부를 투입하여 10~15분간 녹여 흑연이 함유된 황산용액을 준비하는 단계;
상기 황산용액에 황산 100중량부에 대하여, 과망간산칼륨(potassium permanganate) 2~3중량부, 초산나트륨(sodium acetate) 2~3중량부를 넣고 10~15분간 녹이고 상온에서 6~7시간 동안 반응시키는 단계;
상기 반응을 완료시킨 후, 과망간산칼륨(Potassium) 10~12중량부를 더 투입하여 용해시킨 후, 30~35℃에서 12~13시간 반응시키는 단계;
상기 반응이 종결된 후, 황산용액에 증류수를 1:2~3의 중량비로 투입하여 농도를 묽힌 후, 교반시키면서 과산화수소 20~25중량부를 투입하여 과망간산칼륨을 제거하는 단계;
상기 과망간산칼륨이 제거된 후, 진공 여과 장치를 이용하여 여과한 뒤 수득된 여과물인 표면이 개질된 산화그래핀 입자는 증류수에 1~2:100의 중량비로 증류수에 투입되고, 상기 증류수 100중량부에 대하여, 메틸알콜 또는 소듐용액 1~2중량부를 투입하여 pH6~7로 중화시킨 다음, 15~20분간 교반한 후, 다시 여과하여 표면이 개질된 산화그래핀 입자를 수득하고, 이를 세척수로 수회 세척한 다음 동결건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 산화그래핀환원물 제조단계는 산처리하여 수득되는 산화그래핀(GO)을 증류수 100중량부에 대하여, 산화그래핀 0.1~0.2중량부를 투입하고, 초음파 처리하여 산화그래핀을 완전히 분산시켜 산화그래핀 분산용액을 준비하고, 그래핀에 잠재되어 있는 관능기를 활성화시키기 위해서 상기 분산용액에 붕소나트륨(Sodium borohydride) 0.1~0.2중량부를 첨가하고 80~85℃에서 1~2시간 동안 반응(어떤 반응을 진행시키는 것인지 구체적으로 설명바랍니다.)을 진행시키고, 반응 종결 후, 여과하여 수득되는 여과물을 물과 에탄올 1:1 비율로 혼합한 세척수 또는 증류수로 2~3회 세척 후 80~85℃의 온도에서 1~2시간동안 진공건조하는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 관능기 결합단계는 에탄올 100중량부에 대하여, 관능기화 기능성물질 1~2중량부를 투입하여 용해시켜 용해액을 준비하고, 증류수 100중량부에 대하여, 산화그래핀(GO) 또는 산화그래핀환원물(RGO)를 1~2중량부 투입하여 분산시켜 그래핀분산용액을 준비한 다음, 상기 용해액과 그래핀분산용액을 혼합하여 혼합액을 준비하고, 상기 혼합액을 100±5℃에서 24시간 동안 반응시킨 후, 상기 혼합액 100중량부에 대하여, 하이드로퀴논(hydroquinone) 1~2중량부를 첨가하고 100±5℃에서 1~2시간 반응시키고, 반응이 완료된 용액을 여과하여 여과물인 관능기화된 그래핀을 얻고, 상기 관능기화된 그래핀을 에탄올과 증류수를 1:1로 혼합된 세척수로 3~4회 세척하고, 80±5℃에서 24~36시간동안 진공 건조하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 삭제
- 제 5 항에 있어서,
상기 관능기화 기능성물질은 p-n-옥틸아닐린(POA), 페닐뷰틸아민(PBA), 옥타데실아민(ODA), 헥사데실아민(HDA), 테트라데실아민(TDA), 도파민(DPA), p-페닐린디아민(PDA), 3,4-디메틸페닐아민(DMPA), 4-클로로아닐린(4CA). 4-옥타아닐린(4OA) 및 페닐아민(PA), 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리락타이드(PLA), 에틸렌비닐알콜(EVOH), 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 및 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane(PDMS)), 폴리실라잔(Polysilazane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 첨가제는 테트라메틸구아니딘(tetramethylguanidine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐하이드록사이드(Sodium Hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액 제조방법.
- 청구항 제1항 내지 제5항,제7항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 제조방법에 따라 제조되는 내화학성이 우수한 그래핀 코팅액.
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