KR101465205B1 - 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법 - Google Patents

방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101465205B1
KR101465205B1 KR1020140027042A KR20140027042A KR101465205B1 KR 101465205 B1 KR101465205 B1 KR 101465205B1 KR 1020140027042 A KR1020140027042 A KR 1020140027042A KR 20140027042 A KR20140027042 A KR 20140027042A KR 101465205 B1 KR101465205 B1 KR 101465205B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
rgo
salt
functional groups
aromatic functional
Prior art date
Application number
KR1020140027042A
Other languages
English (en)
Inventor
이효영
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to US14/299,320 priority Critical patent/US9388049B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101465205B1 publication Critical patent/KR101465205B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본원은, 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드에 관한 것이다.

Description

방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법{A PREPARING METHOD OF GRAPHENE USING A SURFACTANT CONTAINING AROMATIC FUNCTIONAL GROUP}
본원은, 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드에 관한 것이다.
그래핀은, 경질(rigid)의 2D 구조에서 기인하는 그래핀의 독특한 물리적 특성 및 나노일렉트로닉스(nanoelectronics), 에너지 저장 재료, 폴리머 조성 재료, 및 센싱(sensing) 분야에서의 잠재적인 응용 가능성 때문에 큰 관심을 불러 일으켰다. 양질의 그래핀 시트를 대량으로 제조하기 위해 개발되고 있는 기술 중 기계적 박리법은 기초적인 연구를 위한 순수한 그래핀 시트를 제조하기 위해 사용되어 왔으나, 기계적 박리법은 그래핀의 대량 제조에는 적합하지 않다. 따라서, 그래핀 시트의 대량 합성이 가능한 대안적인 방법을 개발하는 것은 여전히 도전 과제로 남아 있다. 또한, 그래핀 나노시트의 소수성 성질 및 용매 내에서 응집하려는(agglomerate) 성향은, 그래핀 제조 방법의 개발을 저해하는 요소이며, 다양한 응용분야에 있어 그래핀의 잠재적인 응용 가능성을 크게 제한한다. 최근에, 박리된 그래핀 옥사이드의 환원에 의하여 대량의 그래핀 시트를 생산할 수 있다는 것이 보고되었다. 또한, 그래핀 시트는 양친매성(amphiphilic) 폴리머 및 모노머 계면활성제에 의하여 안정화될 수 있어, 이러한 계면활성제의 존재 하에 안정한 그래핀 분산액을 형성한다는 것이 보고되었다. 그러나, 계면활성제의 존재 하에 안정한 그래핀 분산액을 형성한 후에, 분산액에서 계면활성제를 제거하는 것이 매우 어렵기 때문에 대부분의 그래핀의 응용 분야에 있어 계면활성제의 사용은 일반적으로 바람직하지 않다. 종래 기능기화된 그래핀 시트는 계면활성제를 사용하지 않고 그래핀 옥사이드를 열 팽창(thermal expansion)시켜 제조되어 왔으며, 알킬아민에 의해 화학적으로 개질된 그래핀의 안정한 분산액 또한 보고되었다. 그러나, 전자의 열처리 방법(thermal method)은 용액 공정에 제한이 있고, 후자의 아민 도핑 방법은 그래핀의 순도 때문에 응용이 제한된다. 따라서, 디바이스에 응용하기 위한 그래핀 시트의 기능기화(functionalization)에 있어서, 그래핀 나노시트의 분산성 및 자기-조립 특성을 증대시키는 것이 중요한 이슈가 되었다. 그러나, 방향족 유기 분자들이 유기 화학에서 매우 일반적으로 사용되는 시약임에도 불구하고, 방향족 유기 분자를 이용하는 π-π 상호작용(interaction)을 통한 그래핀 시트의 비공유 기능기화(functionalization)는 종래 보고된 바 없다. 또한, 그래핀의 표면 부착(surface attachment) 또는 가공에 있어서, 계면활성제를 사용한 후 계면활성제를 제거하는 것에 대한 보고는 없었다.
관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2013-0011099호가 있으며, 그래핀 분산액 및 그 제조 방법이 개시되어 있으나 여전히 상기의 단점들을 가지고 있다.
이에 본원은, 2개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시켜 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수득하는 단계; 및, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수성 용매 중에 분산시켜 다층의 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는, 환원된 그래핀 옥사이드를 제공한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide: GO)의 환원에 의하여 제조된 그래핀 시트는 본원에 따른 계면활성제의 존재 하에서 비공유 기능기화 될 수 있고, 상기 결과로 수득되는 상기 계면활성제를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide: rGO)는 물 중 안정하게 분산될 수 있다. 상기 계면활성제를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드는 X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis: XRD)을 이용하여 관찰된 것처럼 긴 층간 거리(interlayer distance)를 나타낼 수 있다. 상기 계면활성제는 그래핀 특성에 영향을 미치지 않고 용매를 이용하여 반복적으로 세척함으로써 완전히 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 그래핀 특성에 영향을 주지 않고 완전히 제거될 수 있는 계면활성제를 이용하여 환원된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에서 기술된 방법을 확장하여 유기 용매 내에서 안정하게 분산된 환원된 그래핀 옥사이드를 수득할 수 있다. 따라서, 물뿐만 아니라 유기 용매 내에서 분산된 환원된 그래핀 옥사이드 나노 시트를 대량으로 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같이 층간 거리가 길고, 계면활성제가 제거된 환원된 그래핀 옥사이드를 제조함으로써, 유연성 있는 전극, 바이오센서, 및 수소 저장 디바이스를 제조함에 있어서 비공유 기능기화된 그래핀이 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된, 바이놀 염을 함유하는 rGO 및 rGO의 개략적인 구조를 나타낸다.
도 1b는, 대조로서 rGO(왼쪽) 및 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바이놀염을 함유하는 rGO (오른쪽)의 물 속에 분산된 이미지들이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라, 2 시간의 초음파(sonication)에 의해 제조된, 여러 가지의 상이한 용매에 대한 바이놀 염을 함유하는 rGO의 용해도 시험(1 mg/mL)의 결과물을 보여 주는 사진이다.
도 3a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 GO의 C1s XPS 스펙트럼이다.
도 3b는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된, 바이놀 염을 함유하는 rGO의 C1s XPS 스펙트럼이다.
도 3c는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 rGO의 C1s XPS 스펙트럼이다.
도 3d는, 대조 샘플(rGO)의 C1s XPS 스펙트럼이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바이놀 염의 고-분해능 C1s XPS 스펙트럼이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 따른, 바이놀 염을 함유하는 rGO(적색) 및 rGO(흑색)의 분말 XRD 패턴이다.
도 5b는, 본원의 일 실시예에 따른 바이놀 염(적색) 및 바이놀(흑색)의 분말 XRD 패턴이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 GO, 대조로서의 rGO, 및 그래파이트의 XRD 패턴이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 GO(적색), 바이놀 염을 함유하는 rGO(청색), rGO(청록색), 바이놀(흑색), 바이놀 염(보라색), 및 대조 샘플(녹색, rGO)의 TGA 플럿이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된, 바이놀 염을 함유하는 rGO(0.04 mg/mL) 및 바이놀 염(0.025 mg/mL)의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 9a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바이놀 염을 함유하는 rGO(두께: 20 nm)의 AFM 이미지이다.
도 9b는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바이놀 염을 함유하는 rGO (두께: 1.2 nm)의 AFM 이미지이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 (a) 바이놀 염을 함유하는 rGO 의 접촉각(73°)을 나타내는 이미지 및 (b) rGO 의 접촉각(86°)을 나타내는 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다.　 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.　 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)"라는 용어는 그래핀 산화물이라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다.　 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　
본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"라는 용어는 그래핀 산화물이 환원 과정을 거쳐 산소-함유 비율이 줄어든 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예들을 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시켜 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수득하는 단계; 및, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수성 용매 중에 분산시켜 다층의 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하는, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기는 각각 독립적으로, 나프틸기, 안트라센기, 파이렌기, 테트라하이드로파이렌기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 제조는 당업계에 공지된 방법이라면 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드는 천연 그래파이트 분말로부터 황산, 과망간산칼륨, 염산, 및 질산을 사용하는 변형된 Hummers 와 Offenman 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 일반적으로 그래핀 옥사이드는 그래핀의 산화에 의하여 제조되며, 상기 산화에 의하여 그래핀에 산소 원자가 도입되어 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기를 형성한다. 상기 작용기는 그래핀 단일 층 사이의 갭을 확장시켜 각각의 그래핀 층을 분리되기 쉽게 한다. 또한 그래핀 옥사이드는 산소 함유 작용기를 포함하므로 친수성 성질을 가지기 때문에 물에서 더 잘 분산 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제는 그래핀 구조의 π-전자와의 상호작용을 통하여 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 표면 상에 흡착되어 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 층 사이에서 규칙적인 미세구조로 자기조립되어, 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 층의 응집을 방지한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 상기 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가하여, 또는 상기 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가한 후 가열, 교반 또는 초음파 처리하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제는 바이놀 염 또는 바이놀 유도체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이놀 염의 두 개의 나프탈렌 모이어티(moiety)는 π-스태킹(stacking)을 통하여 그래파이트 및 그래핀의 기저면(basal plane)에 친화성을 가진다. 또한 상기 바이놀 염은 그래핀과 약한 π- π 상호작용을 하기 때문에 그래핀 또는 그래핀 옥사이드의 특성에 영향을 주지 않고, 세척에 의하여 완전히 제거될 수 있다. 이러한 바이놀 염의 특성을 이용하여 수용성 바이놀 유도체인 바이놀의 나트륨 염을 안정화제로서 이용하여, 그래핀 시트의 안정한 분산 수용액을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 바이놀 유도체는 물 중 매우 좋은 분산력을 이용하여 그래핀 옥사이드에 매우 긴 층간 거리(interlayer distance)를 제공하고 계면활성제로서 계면활성제의 기능을 완료한 후에 완전하게 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시키는 것은 당업계에 알려진 방법이라면 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시키는 것은 환원제의 첨가, 하소, 극초단파(microwave)의 이용 및 이들의 조합들로 이루어진 것에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 요오드화수소(HI), 황화수소(H2S), 디메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 황산(H2SO4), 알루미늄 분말 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 하이드라진 하이드레이트 또는 하이드라진 하이드레이트와 암모니아의 혼합액 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 하이드라진 하이드레이트를 이용한 그래핀 옥사이드의 환원 방법은 그래핀 옥사이드 내의 산소를 포함하는 물질들을 가장 효과적으로 환원시킬 수 있는 방법이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시키는 것은 상기 환원제의 첨가 후, 추가로 열처리 하는 것에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시키는 것은 상기 환원제를 첨가한 후, 약 120℃ 이하로 가열하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시키는 것은 상기 환원제를 첨가한 후, 약 90℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 110℃ 이하, 또는 약 120℃ 이하로 가열 하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체는 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면 활성제가 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체의 층 사이에 삽입됨으로써 그래핀 층간 거리가 증가한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다층의 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계는, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수성 용매 중 분산시킨 후, 이를 수성 용매 및/또는 유기 용매를 이용하여 세척 및 건조하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 세척에 의하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체로부터 상기 계면활성제를 제거할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수성 용매 및/또는 유기 용매는 당업계에 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들어 상기 유기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수성 용매는, 예를 들어, 물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 건조는 상온 이상의 온도에서 건조하는 것이라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 약 80℃의 진공 오븐에서 약 24 시간 건조하는 것일 수도 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수성 용매 중에 분산시킨 후, 이를 수성 용매 및/또는 유기 용매를 이용하여 세척 및 건조하는 과정 중, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체의 층 사이에서 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제가 제거 되면서, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체에 비하여 상기 다층의 환원된 그래핀 옥사이드의 그래핀 층간 거리가 감소될 수 있다.
본원의 예시적 구현예에 있어서, 상기 다층의 환원된 그래핀 옥사이드를 드롭캐스팅 방법으로 SiO2 기재 상에 형성하는 경우, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체의 층 사이에서 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제가 제거 되는 것에 기인하여, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체에 비하여 상기 다층의 환원된 그래핀 옥사이드의 펠렛(pellet)의 두께 및 시트 저항성이 감소될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는, 환원된 그래핀 옥사이드를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
물질
천연 그래파이트(Bay Carbon, SP-1 그래파이트), 황산(95-97%), 과산화수소(30 중량%), 과망간산 칼륨, 질산 나트륨, 하이드라진 테트라하이드로퓨란, 하이드라진 하이드레이트(35%), s-바이놀, 및 수산화나트륨은 상업적 출처로부터 구입되었으며 그대로 사용되었다.
특성 분석
모든 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정은 100 W에서 단색 Al-Kα X-선 소스를 이용하여 SIGMA PROBE (ThermoVG, U.K.)에 의하여 수행되었다. 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction, XRD) 패턴은 D8-Advance 장치(독일) 및 Cu-Kα 방사를 이용하여 획득되었다. 모든 샘플들의 열 특성은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 TGA 1000 plus(Polymer Laboratories)에 의하여 분석되었다. 원자힘 현미경(Atomic force microscope, AFM)은 실온에서 SPI-3800 조절기를 포함하는 SPA400 장치(Seiko Instrument Industry Co.)를 이용함으로써 수행되었다. 모든 UV-vis(Ultraviolet-visible) 흡수 스펙트럼은 이중-빔 UV-1650PC 분광광도계(Shimadzu)를 이용하여 기록되었다.
그래핀 옥사이드(GO)의 제조
GO는 천연 그래파이트 분말을 황산, 과망간산 칼륨, 및 질산 나트륨을 이용하여 변형된 Hummers 및 Offenman 법에 의하여 제조되었다.
바이놀 염을 함유하는 rGO 의 제조
15 mg의 GO를 10 mL의 탈이온수에 분산시키고, 바이놀(60 mg) 및 NaOH(3 당량)를 첨가한 후, 실온에서 교반시킴으로써 완전히 분산된 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 분산 용액의 온도가 약 5℃ 내지 약 10℃가 되도록 하였다. 상기 분산 용액에 하이드라진 하이드레이트(0.75 mL)를 첨가한 후, 약 100℃까지 30 분 동안 가열시켰다. 상기 가열시킨 결과물을 여과한 후에 물을 이용하여 여러 번 세척하고 80℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 바이놀 염을 함유하는 rGO를 수득하였다. 상기 수득된 바이놀 염을 함유하는 rGO를 완전하게 물 중에 분산시켰다. 상기 물 중에 분산된 바이놀 염을 함유하는 rGO를 부흐너 깔때기(Buchner funnel)를 이용하여 여과하였다. 상기 필터링하는 부흐너 깔때기 상의 바이놀 염을 함유하는 rGO를 물, 에탄올, 및 아세톤을 이용하여 여러 번 세척한 후, 80℃로 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 rGO를 수득하였다.
대조 샘플( rGO )의 제조
15 mg의 GO를 10 mL의 탈이온수에 분산시키고 약 5℃ 내지 약 10℃로 온도를 유지시키면서, NaOH(3 당량)를 첨가한 후 실온에서 교반시킴으로써 완전히 분산된 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액에 하이드라진 하이드레이트(0.75 mL)를 첨가한 후, 약 100℃까지 30 분 동안 가열시켰다. 상기 가열시킨 결과물을 여과한 후에 물을 이용하여 여러 번 세척하고 80℃로 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 대조 샘플(rGO)을 수득하였다.
결과 및 고찰
본 실시예에 따르면, 안정화시키는 계면활성제인 바이놀 염의 존재 하에서, 그래핀 옥사이드의 박리/인-시츄(exfoliation/in situ) 환원을 통하여 그래핀 시트의 안정한 분산 수용액을 제조할 수 있고, 상기 계면활성제인 바이놀 염은 그래핀 시트의 특성에 영향을 주지 않고 완전히 제거될 수 있다.
본 실시예에 따르면, 바이놀 분자의 두 개의 나프탈렌 모이어티(moiety)가 π-스태킹(stacking)을 통하여 그래파이트 및 그래핀의 기저면(basal plane)에 친화성을 가지기 때문에, 안정화시키는 계면활성제로서 수용성 바이놀 유도체 및 바이놀의 나트륨 염을 이용하여 그래핀 시트의 안정한 분산 수용액을 제조하였다. 상기 바이놀 유도체는 물 중 매우 좋은 분산력을 이용하여 매우 긴 층간 거리(interlayer distance)를 제공하였고 계면활성제로서 계면활성제의 기능을 완료한 후에 완전하게 제거되었다. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction, XRD) 분석법, 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 및 자외선-가시광선(UV-visible) 스펙트럼이 물질의 특성분석을 위해 사용되었다.
먼저, GO 시트는 변형된 허머스(Hummers)법 (Bay carbon, SP-2)을 이용하여 그래파이트 분말로부터 합성되었고 종래 보고된 바와 같이 정제되었다. 바이놀 및 수산화 나트륨은 상기 GO 용액 내로 혼합되어 완전하게 분산된 수용액이 제조되었다. 다량의 하이드라진 하이드레이트를 약 5℃ 내지 약 10℃에서 상기 분산 수용액에 첨가하였고 이어서 약 100℃에서 15 내지 20 분 동안 열처리하였다. 하이드라진 하이드레이트는 비교적 낮은 온도에서 첨가되어 상기 바이놀 염 혼합물을 함유하는 균일한 그래핀 시트(도 1a의 바이놀 염을 함유하는 rGO)의 형성 중 GO의 환원 속도를 늦췄다. 상기 절차에 따라 제조된 바이놀 염을 함유하는 rGO는 1.5 mg/mL의 농도 이하로 수용액 중에 분산되었다(도 1b). 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 바이놀 염은, 바이놀 염과 그래핀 간의 상기 바이놀 염의 분자 구조에 의한 약한 π-π 상호작용 때문에 rGO 나노시트의 특성에 영향을 주지 않고, 물과 유기 용매를 이용하여 세척시킴으로써 완전하게 제거될 수 있었다.
상기 바이놀 염을 함유하는 rGO가 rGO로 될 수 있는 가능한 경로가 도 1a에 제시되어 있다. 또한 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO는 여러 유기 용매에서 재-분산(re-dispersed)될 수 있다(도 2). 도 2는 본 실시예에 따라 2 시간의 초음파(sonication)에 의해 제조된 여러 가지의 용매에 대한 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 용해도 시험(1 mg/mL)의 결과물을 보여 주는 사진이다. 상기 여러가지 용매에 분산된 바이놀 염을 함유하는 rGO의 사진은 제조 후 1 주일 후에 찍었으며, 상기 용해도 시험에 사용된 용매는 각각 이소프로필 알코올(1), 아세토니트릴(2), 톨루엔(3), 디메틸설폭사이드(4), 디메틸포름아마이드(5), p-크실렌(6), N-메틸피롤리돈(7), 테트라하이드로퓨란(8), 에탄올(9), 및 디클로로메탄(10)이다.
상기 GO, 바이놀 염을 함유하는 rGO, 및 rGO를 분석하는 데 X-선 광전자 분광법(XPS)이 사용되었다. 상기 GO의 C1s XPS 스펙트럼(도 3a)은 상이한 기능기의 탄소 원자, 즉, 비-산소화 고리(non-oxygenated ring)의 탄소(284.6 eV), C-O 결합 중의 탄소(286.7 eV), 카보닐기의 탄소(C=O, 288.4 eV), 및 카르복실레이트의 탄소[C(O)OH, 290.1 eV]에 대응하는 4 개의 구성에 대한 현저한 정도의 산화를 분명하게 보여 주었다. 그러나, 상기 GO와 상응하는 동일한 산소 기능기에 대하여, 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO, 및 rGO의 C1s XPS 스펙트럼(도 3b 및 도 3c)은, 이러한 구성에 대해 훨씬 작은 피크 밀도를 나타냈으며, 이것은 환원 공정에 의한 현저한 탈산소화(de-oxygenation)를 나타낸다. 또한, C-N 결합의 탄소에 해당하는 285.7 eV 내지 286.0 eV 영역의 추가 구성이 있었으며, 이것은 상기 시스템 내로 질소가 삽입되어 형성되었다. 상기 XPS 데이터 중 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 샘플은 1071.7 eV(Na 1s) 및 495.9 eV(Na KLL)에서 특징적인 피크를 나타냈으며, 이 피크들은 다른 샘플들의 XPS 스펙트럼에 전체적으로 없었던 것으로 나타났다. 상기 XPS의 분석을 기초로 하여, 상기 제조된 GO는 매우 높은 산소 원자 퍼센트 (C/O = 2.2)를 가진 것이 나타났다. 이에 반해서, 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 C/O 비율 및 상기 rGO의 C/O 비율은 각각 6.8 및 13.9 였다. 상기 제조된 바이놀 염의 C/O 비율(4.9)은 매우 낮았다(도 4). 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 C/O 비율은 바이놀 염의 존재에 의해 영향을 받았다. 그러나, 바이놀 염의 완전한 제거 후에, 상기 제조된 rGO 의 C/O 비율(13.9)은 증가되었다. 환원의 수준(level)을 확인하기 위하여, 대조 실험이 바이놀 염 없이 수행되었다. XPS 데이터는 상기 대조 샘플의 C/O 비율이 14.2 였음을 나타내며(도 3d), 이것은 상기 rGO의 C/O 비율에 상당히 가깝다. 상기 XPS 데이터에 따라서, 본원의 방법으로 생성된 상기 rGO가 훨씬 적은 양의 산소를 함유하는 양질의 rGO 임이 확인된다는 결론을 내렸다.
분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 이용하여 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 및 상기 rGO의 그래핀 층간 거리가 확인되었다(도 5a 및 도 5b). 상기 그래파이트 분말의 2θ 피크는 26.71°이었으며, 이것은 상기 그래파이트의 층간 거리가 3.34 Å이었음을 나타낸다(도 6). 상기 제조된 GO는 10.27°에서 2θ 피크를 나타내었으며, 이것은 상기 그래파이트가 GO로 완전히 산화되어 층간 거리가 8.60 Å이 되었음을 나타낸다(도 6). 또한 바이놀 및 바이놀의 나트륨 염의 XRD 패턴이 측정되었다(도 5b). 상기 바이놀은 여러 2θ 피크를 나타내었고, 반면에 상기 바이놀 염은 6.2°에서 샤프한(sharp) 피크를 나타내었으며, 이것은 상기 바이놀 염의 층간 거리가 14.24 Å이었음을 나타낸다. 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 의 XRD 패턴은 6.5°에서 2θ 피크를 나타내었으며, 이것은 층간 거리가 13.6 Å이었음을 나타낸다(도 5a). 따라서, 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 XRD 패턴으로부터 rGO 층들 간의 바이놀 염의 존재에 기인하여 층간 거리가 13.6 Å까지 증가했다고 여겨지며, 이것은 상기 바이놀 염의 층간 거리와 상당히 일치한다. 그러나, 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO가 세척될 때, 25.5°에 가까운 전형적인 넓은 피크가 관찰되었으며, 이것은 상기 rGO의 층간 거리가 3.49 Å이었음을 나타낸다. 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO에서 상기 rGO로 2θ 피크가 급격하게 전이(shift)하는 것은, 층간 거리가 13.6 Å에서 3.49 Å로 감소되는 것을 나타내며, 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO샘플에서 바이놀 염의 완전한 제거를 나타내었다. 상기 GO 및 rGO 분말의 XRD 패턴과 대조하여 보면 10.27°에서 25.5°로 전이하는(shifting) 2θ 피크는 상기 rGO의 층간 거리가 완전히 감소되었음을 보여 준다. 상기 rGO의 층간 거리는 3.49 Å이었으며, 이것은 그래파이트 분말의 층간 거리(3.34 Å)와 매우 가깝다. 상기 rGO의 2θ 피크는 본 발명자들의 종래 연구에서 관찰되었던 것 보다 더 좁았으며, 이것은 상기 rGO 시트의 잘 정렬된 2-차원 구조에 기인할 수 있다. 상기 XRD 데이터들의 긴 층간 거리(13.6 Å)로부터 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO에 바이놀 염과 함께 rGO가 함유되었음을 알 수 있었다. 여러 용매를 이용하여 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO를 세척한 후에, 층간 거리가 감소하였으며, 이것은 바이놀 염의 완전한 제거 및 그래파이트의 전형적인 rGO 층 스택(stack)의 재형성을 나타낸다.
열중량 분석(TGA)은 상기 rGO의 질을 평가하고 바이놀 염의 존재를 확인하는 데 사용되었다. 도 7에, GO(적색), 바이놀 염을 함유하는 rGO(청색), rGO(청록색), 바이놀(흑색), 바이놀 염(보라색), 및 대조 샘플(녹색)의 TGA 플롯을 나타냈다. 도 7에 따르면, 상기 rGO는 상기 GO 보다 더 좋은 열 안정성을 가졌다. 모든 샘플들은 질소 분위기 하에 실온부터 800℃까지 1℃/min의 가열 속도로 가열되었다. 상기 GO의 경우에, 100℃ 내지 200℃ 사이에서 대부분의 중량을 잃었으며, 이것은 열분해 중에 가장 불안정한 기능기로부터 CO, CO2, 및 수증기가 방출되었다는 것을 나타내며, 800℃ 미만의 온도에서, 총 중량 손실은 약 77%였다. 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 및 rGO의 중량 손실은 각각 34% 및 16.8%였다. 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO에 대한 주요 중량 손실은 약 600℃에서 일어났으며, 이것은 600℃에서 최대 중량 손실을 가졌던 바이놀 염과 유사하다. 상기 TGA 결과는 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 샘플이 바이놀 염을 분명히 함유했었음을 보여 주었다. 바이놀은 열적으로 휘발성이며, 중량 손실은 200℃ 내지 300℃ 사이에서 일어났다. 대조 샘플은 약 16.2%의 중량 손실을 보여 주었으며, 이것은 상기 rGO 샘플과 매우 유사하다. 이러한 결과는 상기 rGO 가 어떤 바이놀 염도 함유하지 않았음을 나타내었으며, 상기 rGO 샘플은 매우 높은 열 안정성을 나타내었다. 상기 rGO 의 중량 손실은 대부분의 산소 기능기의 부재로부터 기인된 것이다. UV-vis 스펙트럼에서 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 의 주요 흡수 피크가 228.6 nm에서 나타냈으며, 이것은 바이놀 염의 흡수 피크에 비해서 1.3 nm 만큼 적색 전이된(red shifted)것이다(도 8). 이것은 주로 그래핀 시트 및 바이놀 염 간의 약한 π-π 상호작용 때문이다. 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 AFM 이미지(도 9a)는 rGO 층의 평균 두께가 2.4 nm 내지 30 nm임을 보여 주었으며, 이것은 그래핀 시트 내에 바이놀 염이 존재함을 나타낸다. 바이놀 염의 완벽한 제거 후에, 상기 rGO의 가장 얇은 막 두께는 약 1.2 nm (2 층)이었으며(도 9b), 이것은 바이놀 염의 완벽한 제거를 나타내며, 대부분의 rGO 층의 수는 8 내지 10 및 그 이상인 것으로 밝혀 졌다. 또한, SiO2 기재 상에 상기 생성물을 드롭 캐스팅(drop casting)함으로써 바이놀 염을 함유하는 rGO 펠렛(pellet)을 제조하였고, 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 펠렛 내에 바이놀 염의 존재에 기인하여 펠렛의 두께는 약 20 μm 및 시트 저항성은 450 Ω/sq였다. 그러나, 물과 유기 용매를 이용하여 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO 펠렛이 코팅된 SiO2 기재를 세척하고 진공 건조한 후에, 상기 제조된 rGO 펠렛의 두께 및 시트 저항성은, 각각 약 10 μm 및 40 Ω/sq 이었다. 바이놀 염이 완벽하게 제거 되었기 때문에, 상기 바이놀 염 함유 rGO 펠렛과 비교하여 상기 시트 저항성이 감소되었다. 또한, 이미 공지된 폴리(소듐-4-스티렌설포네이트)[poly(sodium-4-styrenesulfonate), PSS], 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS), 및 테트라소듐 1,3,6,8-파이렌테트라설포닉 산(tetrasodium 1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid, TPA) 계면활성제를 이용하여 대조 실험을 수행하였다. 상기 PSS, SDBS, 및 TPA를 이용한 rGO 펠렛의 두께 및 시트 저항성은, 각각 약 16 μm, 410 Ω/sq; 약 12 μm, 635 Ω/sq; 및 약 15 μm, 489 Ω/sq 이었으며, 이것은 세척 전 및 후에 거의 동일하였다. 또한, 바이놀 염의 완전한 제거에 기인하여 소수성이 증가됨에 따라 상기 바이놀 염을 함유하는 rGO의 물방울(water droplet) 접촉각(73°, 도 10 내의 a)과 비교하여 상기 rGO 의 물방울 접촉각(86°, 도 10 내의 b)에서 급격한 변화가 있었으며, 이것은 본 실험 결과를 뒷받침한다(도 10).
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시켜 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수득하는 단계; 및,
    상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수성 용매 중에 분산시켜 다층의 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 2 개 이상의 방향족 작용기는 각각 독립적으로, 나프틸기, 안트라센기, 파이렌기, 테트라하이드로파이렌기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제는, 바이놀 염 또는 바이놀 유도체를 포함하는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 분산액을 환원시키는 것은, 환원제의 첨가에 의해 수행되는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 요오드화수소(HI), 황화수소(H2S), 디메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 황산(H2SO4), 알루미늄 분말 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층의 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계는, 상기 2 개 이상의 방향족 작용기를 함유하는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 수성 용매 중 분산시킨 후, 이를 수성 용매 및/또는 유기 용매를 이용하여 세척 및 건조하는 것을 추가 포함하는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는, 환원된 그래핀 옥사이드.


KR1020140027042A 2013-06-12 2014-03-07 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법 KR101465205B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/299,320 US9388049B2 (en) 2013-06-12 2014-06-09 Method of producing graphene using surfactant

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130068046 2013-06-13
KR1020130068046 2013-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101465205B1 true KR101465205B1 (ko) 2014-11-25

Family

ID=52291586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140027042A KR101465205B1 (ko) 2013-06-12 2014-03-07 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101465205B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160005578A (ko) * 2014-07-07 2016-01-15 전북대학교산학협력단 전도성과 분산성이 우수한 그래핀 제조 방법
KR20170004077A (ko) * 2015-07-01 2017-01-11 성균관대학교산학협력단 초전도성 복합체 및 이의 제조 방법
KR20200056406A (ko) * 2017-09-14 2020-05-22 그래프마테크 에이비 층 구조를 갖는 하이브리드 이온성 그래핀 나노복합체
US11104579B2 (en) 2018-01-31 2021-08-31 Kainos Innovation Limited Process for preparing graphene
US11124416B2 (en) 2016-07-27 2021-09-21 Kainos Innovation Limited Relating to graphene nanomaterials
KR20220002273A (ko) * 2019-02-27 2022-01-06 푼다시오 인스티투트 카탈라 데 나노시엔시아 이 나노테크놀로히아 (아이씨엔2) rGO층의 스택을 포함하는 환원된 산화그래핀 필름 및 그 응용

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130026687A (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 성균관대학교산학협력단 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130026687A (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 성균관대학교산학협력단 용액 공정을 이용한 환원 그래핀옥사이드의 대량 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 환원 그래핀옥사이드, 및 상기 환원 그래핀옥사이드의 용도

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160005578A (ko) * 2014-07-07 2016-01-15 전북대학교산학협력단 전도성과 분산성이 우수한 그래핀 제조 방법
KR102340821B1 (ko) 2014-07-07 2021-12-16 전북대학교산학협력단 전도성과 분산성이 우수한 그래핀 제조 방법
KR20170004077A (ko) * 2015-07-01 2017-01-11 성균관대학교산학협력단 초전도성 복합체 및 이의 제조 방법
US11124416B2 (en) 2016-07-27 2021-09-21 Kainos Innovation Limited Relating to graphene nanomaterials
KR20200056406A (ko) * 2017-09-14 2020-05-22 그래프마테크 에이비 층 구조를 갖는 하이브리드 이온성 그래핀 나노복합체
KR102603131B1 (ko) * 2017-09-14 2023-11-15 그래프마테크 에이비 층 구조를 갖는 하이브리드 이온성 그래핀 나노복합체
US11104579B2 (en) 2018-01-31 2021-08-31 Kainos Innovation Limited Process for preparing graphene
KR20220002273A (ko) * 2019-02-27 2022-01-06 푼다시오 인스티투트 카탈라 데 나노시엔시아 이 나노테크놀로히아 (아이씨엔2) rGO층의 스택을 포함하는 환원된 산화그래핀 필름 및 그 응용
KR102601906B1 (ko) 2019-02-27 2023-11-14 푼다시오 인스티투트 카탈라 데 나노시엔시아 이 나노테크놀로히아 (아이씨엔2) rGO층의 스택을 포함하는 환원된 산화그래핀 필름 및 그 응용

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9388049B2 (en) Method of producing graphene using surfactant
KR101465205B1 (ko) 방향족 작용기를 함유하는 계면활성제를 이용한 그래핀 제조 방법
Steurer et al. Functionalized graphenes and thermoplastic nanocomposites based upon expanded graphite oxide
Ossonon et al. Synthesis and characterization of sulfophenyl-functionalized reduced graphene oxide sheets
Yu et al. A graphene hybrid material functionalized with POSS: Synthesis and applications in low-dielectric epoxy composites
Liu et al. In situ synthesis of the reduced graphene oxide–polyethyleneimine composite and its gas barrier properties
Tang et al. Three dimensional graphene aerogels and their electrically conductive composites
Kuila et al. Chemical functionalization of graphene and its applications
Zhang et al. Facile synthesis of well-dispersed graphene by γ-ray induced reduction of graphene oxide
JP5613230B2 (ja) アルカリ金属曝露によってカーボンナノチューブから製造されるグラフェンナノリボン
Tung et al. Electromagnetic properties of Fe3O4‐functionalized graphene and its composites with a conducting polymer
Some et al. Binol salt as a completely removable graphene surfactant
Wang et al. An effective non-covalent grafting approach to functionalize individually dispersed reduced graphene oxide sheets with high grafting density, solubility and electrical conductivity
Mo et al. Enhanced properties of poly (vinyl alcohol) composite films with functionalized graphene
JP2012500179A (ja) カーボンナノチューブからのグラフェンナノリボンの製造
WO2016067243A1 (en) Method for the preparation of polyaniline/reduced graphene oxide composites
KR20120030446A (ko) 고산화된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법
Shao et al. Preparation and characterization of attapulgite/polyaniline nanofibers via self-assembling and graft polymerization
Bora et al. Interfacial synthesis of polypyrrole/graphene composites and investigation of their optical, electrical and electrochemical properties
KR20130091381A (ko) 탄소나노물질-고분자 복합체 및 그 제조 방법
Hatel et al. Graphene derivatives/Fe3O4/polymer nanocomposite films: Optical and electrical properties
Yang et al. One step synthesis of a hybrid Ag/rGO conductive ink using a complexation–covalent bonding based approach
Hatakeyama et al. Production of water-dispersible reduced graphene oxide without stabilizers using liquid-phase photoreduction
Santos et al. Films of Highly Disperse Electrodeposited Poly (N‐vinylcarbazole)–Graphene Oxide Nanocomposites
KR20110101668A (ko) 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180917

Year of fee payment: 5