KR102621571B1 - 인조대리석 및 이의 제조방법 - Google Patents

인조대리석 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 및 내충격성이 우수한 인조대리석 및 그 제조 방법에 대한 것이다. 구체적으로 본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및 상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 인조대리석의 제조 방법에 대한 것이다. 또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 인조대리석에 대한 것이다. 또한 본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다.

Description

인조대리석 및 이의 제조방법{ARTIFICIAL MARBLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 인조대리석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인조대리석은 천연대리석의 대체 용도로서 각광받는 소재로서 은은함과 부드러운 질감, 우수한 가공성, 우수한 내후성 및 우수한 내구성 등을 가지고 있어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 인조대리석의 이와 같은 물성으로 인해 예를 들어, 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 문지방, 가구, 식탁, 내벽재 등 건축용 내외장재, 마감재, 각종 인테리어 조형물 등에 이용될 수 있다.
최근에는 인조대리석의 발색 및 모양을 개선하여 미감을 증진시키는 연구들이 이루어지고 있는데, 예컨대, 한국등록특허 10-1270415호는 마블칩을 이용하여 무늬 및 외관을 다양화한 인조대리석을 개시하고 있으며, 한국등록특허 10-1255006호는 다층구조의 마블칩을 이용하여 제조한 인조대리석을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 난연성 및 내충격성이 우수한 인조대리석을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및
상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,
인조대리석의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석을 제공한다.
본 발명의 인조대리석은 난연성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명은,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 보강제, 분산제, 개시제 및 가교제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계;및
상기 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,
인조대리석의 제조 방법에 대한 것이다.
또한 본 발명은,
아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석 에 대한 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 인조대리석
본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석에 대한 것이다.
인조대리석의 제조 방법
본 발명의 인조대리석은 본 발명의 인조대리석 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 인조대리석 및 인조대리석의 제조 방법에 대한 설명은 상호 간에 적용된다.
인조대리석 원료 조성물
본 발명의 인조대리석의 제조 방법은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽에 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 첨가하고 교반하여 인조대리석 원료 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 개시제, 가교제, 안료, 산화방지제, 커플링제 등 다른 첨가제들을 적절히 더 첨가할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메트아크릴레이트인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 약 50,000g/mol 내지 약 150,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 조성물의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 조성물의 점도가 높아져 기포의 제어가 어려워지거나 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 용융흐름지수(Melt flow rate, 230℃, 3,8kg) (시험법 ASTM D 1238)는 약 0.5g/10min 내지 약 10g/10min, 또는 약 2.0g/10min 내지 약 6.0g/10min일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 용융흐름지수가 상기 범위 미만인 경우 상기 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 시럽과 무기 충전물과의 혼련 시 용융 점도가 높아지고, 유동성이 저하되며, 상기 범위 초과인 경우 용융 점도가 너무 낮아 성형성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 혼합하여 아크릴계 수지 시럽를 제조한다. 상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 200 내지 450 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 220 내지 400 중량부 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 230 내지 300 중량부 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽은 폴리아크릴계 수지 뿐 아니라, 폴리에스테르계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 아크릴계 단량체, 에스테르계 단량체, 스타이렌계 단량체 등을 추가로 포함할 수 있으며, 당업자는 본 발명의 인조대리석의 물성에 유의한 영향을 주지 않는 범위 내에서 그 양을 적절히 조절할 수 있을 것이다.
상기 무기 충전물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기 충전물은 수산화 알루미늄일 수 있으며, 약 200℃ 내지 300℃의 온도에서 탈수분해 반응을 일으키는 동시에 흡열반응을 일으키는 바, 인조대리석의 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 충전물은 입자의 개수 기준으로 전체 무기 충전물들 중 80%가 1㎛ 내지 100㎛의 직경을 갖는 무기 충전물을 사용할 수 있으며, 이 경우 아크릴계 수지와의 상호작용이 증가되어 신율 등과 같은 물성이 향상된다.
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 무기 충전물은 무기 충전물은 400 내지 850 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 410 내지 820 중량부 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 420 내지 800 중량부 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 충전물의 함량이 상기 범위, 즉 400 중량부 미만인 경우에는, 인조대리석의 비중이 낮아지고, 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위, 즉 1300 중량부를 초과하는 경우에는 무기 충진제 뭉침, 침전, 점도 안정성 저하 등의 현상이 일어나 인조대리석의 제조 공정에 문제가 생기며, 내충격성 등 인조대리석의 물성이 저하된다. 특히, 무기충전물이 상기 중량비의 범위로 사용될 때 ISO 5660-1 기준으로 콘칼로리미터 분석 시 10분 간 열방출열률 (THR: Total Heat Release)이 8.0 MJ/m2 이하가 될 수 있는데, 이로써 국내 2급 난연 성적 기준을 만족할 수 있게 된다
상기 무기 보강제는 침상 무기 보강제로 바람직하게는 전체 무기 보강제 중 80%의 길이/직경 비율 (L/D값) 이 4.5 : 1 내지 33 : 1이며, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 30:1이다. 길이/직경 비율 (L/D값) 이 상기 범위일 때 인조대리석의 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 무기 보강제는 2 내지 65 중량부 사용되며, 바람직하게는 3 내지 55 중량부 사용되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부 사용된다. 상기 2 내지 65 중량부의 범위로 무기 보강제를 사용 시 인조대리석의 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 무기 보강제는 L/D 값의 범위, 인조 대리석의 제조 과정 중 형태 유지 등과 같은 조건을 만족한다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 무기 보강제는 규회석 등과 같은 침상 타입의 석재, 활석 등 판상 타입의 석재, 천연석은 아니지만 수산화마그네슘으로 만든 침상구조 필러 (MOS Hige), 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 유리섬유 등의 섬유가 될 수 있다. 그러나 작업자의 건강을 고려할 때, 유리섬유와 같이 작업 중 작업자에게 노출 시 작업자의 건강에 영향을 미칠 수 있는 소재는 지양하는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 무기 충전물의 분산성을 향상시키고, 점도 안정성을 부여할 수 있으며, 향상된 난연성과 함께, 인조대리석의 신율 및 경도 등의 물성의 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 말단에 실란기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 분산제의 실란기는 상기 무기 충전물, 예를 들어 수산화 알루미늄과 쉽게 결합할 수 있다. 이에 따라, 무기 충전물끼리 뭉치고, 침전되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 화합물에 포함된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위는 반응성이 없어 인조대리석의 물성을 저하시키지 않으면서, 상기 수지 시럽, 예를 들어 폴리메틸메트아크릴 수지 및 메틸메트아크릴과 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 인조대리석의 난연성 및 굴곡 강도 등의 물성을 저하시키지 않으면서, 인조대리석 원료 조성물에 우수한 점도 안정성을 부여하고, 상기 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조 대리석 전체에 걸쳐 균일하면서도 향상된 난연성을 부여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분산제는 에테르 작용기를 가질 수 있다. 즉, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 폴리에테르 작용화되고, 말단에 실란기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 분산제는 상기 에테르 작용기를 다른 말단에 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 실란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 알콕시실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 폴리프로필렌글라이콜 알콕시실란, 폴리부틸렌글라이콜 알콕시실란, 폴리펜틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리헥실렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리헵틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리옥틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리노닐렌글라이콜 알콕시 실란, 인산 폴리에스테르 등일 수 있다.
상기 분산제의 어는 점은 약 -10℃ 미만일 수 있다. 구체적으로, 약 -30℃ 내지 약 -8℃ 일 수 있다. 그리고, 상기 분산제의 인화점(flash point)은 약 95℃ 초과일 수 있다. 구체적으로, 분산제의 인화점은 약 98℃ 내지 약 120℃ 일 수 있다. 상기 분산제는 상기 범위의 어는 점 및 인화점을 가짐으로써, 인조대리석의 물성을 저하시키지 않고, 상기 무기 충전물의 분산성을 향상시키고, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시키며, 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 분산제는 0.1 내지 3 중량부 사용되며, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부 사용된다. 분산제를 상기 0.1 내지 3 중량부의 범위로 사용함으로써 인조대리석 원료 조성물의 점도가 캐스팅 공법에 적당하게 조절되며, 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 신율, 경도 및 굴곡강도를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 인조대리석 조성물의 점도 안정성이 떨어지고, 무기 충전물의 함량 대비 난연성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조대리석의 난연성 및 물성이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가교제는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 약 -25 내지 약 55℃, 또는 약 -10 내지 약 40℃일 수 있으며, 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있다. 이에, 상기 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량은 약 330g/mol 내지 약 1,500g/mol, 또는 약 500g/mol 내지 약 1,300g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화 수축이 커지고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 생길 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석 내부에 기포가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리프로필(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도는 약 45℃ 내지 약 105℃, 또는 약 45℃ 내지 약 90℃일 수 있으며, 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있다. 이에, 상기 인조 대리석은 고온 조건 하에서 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량은 약 20,000 내지 약 120,000g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 110,000g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열성형시 모노머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생한다.
본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 가교제는 0.1 내지 10 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 8 중량부 사용될 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 상기 0.1 내지 10 중량부의 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 조성물로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 이행(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 인조대리석 원료 조성물 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조대리석 원료 조성물로부터 제조된 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 개시제는 중합 반응 개시제로, 본 발명에서는 열 개시제인 것이 바람직하다. 상기 열 개시제는 유기과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 개시제는 0.01 내지 5 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 3.5 중량부 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계, 인계, 아민계 산화방지제 등이 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 산화방지제는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)), 티오디에틸렌 비스[2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (thiodiethylene bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
열 개시제가 열을 받아 생성된 자유라디칼을 산화방지제가 안정한 형태로 만듬으로써, 인조대리석 원료 조성물의 중합이 너무 빨리 이루어지는 것이 방지될 수 있다. 즉, 산화방지제는 인조대리석 원료 조성물의 중합 속도를 저하시킴으로써 점도의 급상승을 억제하여 경화 속도를 조절하여 캐스팅 공법의 적용이 가능하도록 한다. 본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 산화방지제는 약 0.01 내지 약 5 중량부 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 3.5 중량부 사용할 수 있다. 산화방지제가 5 중량부를 초과하는 경우 인조대리석 원료 조성물의 점도는 안정되지만, 중합 반응 속도가 너무 낮아져 경화 공정 시간 내에 경화가 충분히 일어나지 못하게 되어, 분자량이 낮고, 기계적 물성 및 열적 물성이 기준치 이하로 저하된 인조대리석이 만들어지게 된다.
상기 커플링제는 상기 아크릴계 수지에 조밀하게 분포된 상기 무기 충전물과 상기 아크릴계 수지와의 상호 작용을 증대하여, 인조대리석의 신율 및 경도 등의 물성을 난연성과 함께 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 (메타)아크릴기를 가짐으로써, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 아크릴계 수지를 포함하는 수지 시럽 및 (메타)아크릴기를 갖는 상기 커플링제를 포함하여 가교 구조를 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 상기 커플링제의 실란기는 상기 무기 충전물, 예를 들어 수산화 알루미늄과 결합할 수 있다. 이에 따라, 유기물인 수지 시럽과 무기물인 상기 무기 충전물간의 결합을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 무기 충전물의 분산성을 향상시키고, 난연성, 신율 및 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 커플링제를 0.1 내지 4 중량부 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량부 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3 중량부 사용할 수 있다. 상기 커플링제를 상기 0.1 내지 4 중량부의 범위로 포함하여 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 신율 및 경도를 구현할 수 있다.
상기 인조대리석 원료 조성물은 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시 점도가 2,000 내지 6,000 cps이고, 인조대리석 원료 조성물의 제조 후 실온에서 90분 보관 하는 동안, 점도 변화가 2,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 이는 90분 보관하는 동안 점도가 8,000 cps를 초과하지 않는다는 것을 의미한다. 이로써 본 발명의 인조대리석 원료 조성물은 연속 캐스팅 공정을 이용할 수 있을 정도로 흐름성이 우수하게 된다.
인조대리석 원료 조성물의 경화
본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석이다. 본 발명의 인조대리석의 제조 방법은 인조대리석 원료 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 상기 경화는 60 내지 125 ℃에서 열 경화로 이루어질 수 있고, 또한 연속 캐스팅 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 인조대리석 원료 조성물은 적절한 점도 및 라디칼 중합 반응 속도를 갖기 때문에 연속 캐스팅 공정을 이용할 수 있을 정도의 흐름성 및 경화 반응 속도를 갖는다. 따라서, 생산 효율이 좋지 않은 프레스 공법을 사용할 필요가 없다. 본 발명의 인조대리석 제조 방법은 무기 안료를 사용하면서도 연속 캐스팅 공정을 이용하여 산업적으로 인조대리석을 생산하는 특징이 있다.
인조대리석
본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석이다. 또한 본 발명은 본 발명의 인조대리석의 제조 방법을 이용하여 제조된 인조대리석에 대한 것이다. 또한 본 발명은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 이용하여 제조된 아크릴계 수지, 무기 충전물, 무기 보강제 및 분산제를 포함하는 인조대리석에 대한 것이다.
이때 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 이용하여 제조된 아크릴계 수지란, 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽을 이용하여 인조대리석이 제조되었을 때 인조대리석 내 존재하는 아크릴계 수지를 가리킬 수 있다.
그 외 본 발명의 인조대리석의 성분들은 상기 인조대리석의 제조 방법에서 사용한 성분들과 공통된다.
본 발명의 인조대리석은 ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터 테스트에 따른 10분 간 열방출열률 (THR: Total Heat Release)이 8.0 MJ/m2 이하이다. 본 발명의 인조대리석은 230 mm (길이) × 230 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅한 인조대리석 시편에 대하여 EN-438-2 Part21 규격에 따른 쇠구슬 낙하 시험 시 1.4 m에서 인조대리석 시편이 깨지지 않으며, 비중이 1.9 내지 2.1이다. 바람직하게는 상기 조건으로 쇠구슬 낙하 시험 시 1.45 m에서 인조대리석 시편이 깨지지 않고, 더욱 바람직하게는 1.48 m에서 인조대리석 시편이 깨지지 않고, 더욱 더 바람직하게는 1. 5 m에서 인조대리석 시편이 깨지지 않는다.
본 발명의 인조대리석은 아크릴계 인조대리석이며, 불포화 폴리에스테르계(unsaturated polyester, (UPE)) 인조대리석이 아니다. 즉, 본 발명의 인조대리석의 제조 시 아크릴계 수지 시럽에 폴리에스테르계 수지, 에스테르 단량체 등을 포함할 수 있으나, 본 발명의 인조대리석은 불포화 폴리에스테르계 인조대리석이 아니며, 아크릴계 인조대리석이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<재료 및 방법>
폴리메틸메트아크릴레이트 (LG화학, IH830) 100 중량부에 메틸메트아크릴레이트 257 중량부를 혼합하고 60 ℃에서 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽 (25 ℃, 점도 1000 cps)을 제조하였다. 하기 실험들에서는 이렇게 제조한 아크릴계 수지 시럽을 사용하였다.
무기충전물로는 입자의 개수 기준으로 전체 수산화알루미늄 중 80%가 1㎛ 내지 100㎛의 직경을 갖는 수산화알루미늄을 사용하였고, 분산제로는 인산 폴리에스테르계 분산제(BYK-W9010)을 이용하였고, 커플링제로는 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하였으며, 가교제로는 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 사용하였다. 열개시제로는 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 및 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 혼합 개시제를을 사용하였다. 특별한 언급이 없는 한 규회석으로는 규회석 입자의 개수 기준으로 전체 규회석들 중 80%가 약 25 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용하였다. 다만, 특별히 실시예 및 비교예들 (예컨대, 실시예 8 및 9, 비교예 9 및 10)에 기재된 경우, 특정 L/D값을 갖는 규회석을 사용하기도 하였다. 이때, 명세서 전체에 걸쳐, 무기보강제의 L/D값은 입자의 개수 기준으로 전체 무기보강제 중 80%의 L/D값을 의미한다.
하기 실시예 및 비교예들에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 다른 첨가제 (분산제, 커플링제, 개시제, 가교제 등)의 중량부로 사용량을 표시하였다.
인조대리석 원료 조성물의 점도 안정성은 하기와 같이 평가하였다. 실시예들 및 비교예들의 인조대리석 원료 조성물(본 명세서에서 “컴파운드”로도 불린다)의 제조 당시의 점도는 2000 내지 6000 cps인바, 인조대리석 원료 조성물을 제조한 후 실온에서 90분 동안의 점도 변화를 기록한다. 그리고 90분 동안 점도 변화가 2000 cps를 초과하지 않으면 안정한 것으로 판단하였다.
인조대리석의 난연성은 하기와 같이 평가하였다. 준비된 인조대리석을 커팅기를 이용하여 콘칼로미터용 시편 크기인 100 mm (길이) × 100 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 ISO 5660-1 국내 2급 인증 규격으로 50 kW/m2 복사열 하에서 10 분 동안 테스트하였다(cone calorimeter test). ISO 5660-1 시험 방법은 난연성을 측정하는 종래의 테스트 방법이다 (ISO 5660-1:2015 Reaction-to-fire tests - Heat release, smoke production and mass loss rate - Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)). 테스트 시작 10분 뒤 열방출열률 (THR: Total Heat Release)을 측정하고 기록하였다.
인조대리석의 내충격성은 하기와 같이 평가하였다. 준비된 인조대리석을 커팅기를 이용하여 230 mm (길이) × 230 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편은 EN-438-2 Part21 규격으로 쇠구슬(iron ball)을 떨어뜨려 깨짐 유무로 내충격성을 판단하였다. EN-438-2 Part21은 큰 직경의 공에 대한 내충격성을 평가하는 종래의 테스트 방법으로(Resistance to impact by large diameter ball), 쇠구슬을 떨어뜨려서 시편이 깨지는 높이가 높을수록 내충격성이 높은 것이다. 이때 쇠구슬 무게는 324 g이며, 실험예 1에서 높이는 1.5 m를 기준으로 진행하였다. 실험예 2에서는 높이를 달리 하여 내충격성을 평가하였으며, 이때 1.5 m 이상의 높이에서 시편이 깨질 때 내충격성이 양호한 것으로 판단하였다.
<실험예 1>
<1-1> 인조대리석의 제조
무기충전물인 수산화알루미늄은 천연 무기 난연재로서 화학 난연재에 비하여 친환경적이고 유해가스로부터 자유로운 것으로 알려져 있다. 수산화알루미늄은 연소 시 주변의 열을 흡수하고 물을 생성시켜 수지가 분해되며 생성되는 열을 감소시키고 가스를 희석함으로써 난연 특성을 개선시킨다. 이에 종래의 인조대리석에 사용되는 수산화알루미늄의 함량을 증가시킴으로써 연소되는 유기물 함량을 감소시키고 난연성을 증가시킬 수 있을 것으로 추측하고, 수산화알루미늄 함량을 증가시켜 인조대리석을 제조하였다.
<제조예 1>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 30분 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 성분들의 사용량을 표 1에 따라 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대한 중량부로 표시하였다. 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄은 200 중량부 사용하였다(표 1).
<제조예 2>
인조대리석 원료 조성물을 제조 시 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란을 추가로 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
즉, 아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.
<제조예 3>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄을 460 중량부 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 인조대리석 원료 조성물을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.
그러나 인조대리석 원료 조성물의 점도가 너무 높아 캐스팅 공법으로 인조대리석의 제조가 곤란하였다.
<제조예 4>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄을 460 중량부 사용한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 1에 따른 함량으로 사용하였다.
<1-2> 인조대리석의 평가
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 인조대리석들에 대하여 난연성 및 내충격성을 평가하였다.
그 결과, 제조예 1 및 제조예 2의 인조대리석들은 콘칼로리미터의 결과인 열방출열률 (THR)이 12 MK/m2, 10분) 를 초과하여 준불연 성능 기준치 인 8.0MJ/M2, 10분을 초과하는 것으로 나타났으며, 특별히 난연성이 개선되지는 않았다. 또한 제조예 1 및 제조예 2의 인조대리석들은 EN-438-2 Part21에 따라 내충격성을 평가한 결과, 인조대리석 시편들이 1.6 m에서 깨지지 않아 내충격성이 양호한 것으로 나타났다.
그러나, 제조예 3의 경우 인조대리석 원료 조성물의 점도가 너무 높아 배합이 제대로 이루어지지 않았으며, 그 결과 인조대리석을 캐스팅 공법으로 만드는 것이 어려웠다.
또한 제조예 4의 경우 열방출열률 (THR)이 3.75 MK/m2, 10분)로 나타나 준불연 성능 기준치인 8.0MJ/M2보다 낮게 나왔는바, 난연성이 개선된 것이 확인되었다. 그러나 내충격성 평가 결과, 제조예 4의 인조대리석 시편은 쇠구슬 낙하 시 깨짐 현상이 확인되어, 내충격성이 나쁜 것으로 확인되었다.
그러므로 제조예 1 내지 4에서는 난연성 및 내충격성이 모두 개선된 인조대리석은 없었다.
<실험예 2>
<2-1> 인조대리석의 제조
상기 실험예 1에서, 실시한 제조예 1 내지 4 중에서는 난연성 및 내충격성이 모두 개선된 인조대리석은 없었다. 그러나 인조대리석의 제조 시 수산화알루미늄 함량을 증가시켜 난연성이 개선되고, 분산제를 사용함으로써 인조대리석 원료 조성물의 점도 또한 조절 가능한 것을 확인하였다. 그러므로 실험예 2에서는 인조대리석의 난연성을 증가시키면서도 내충격성이 우수한 인조대리석의 제조 방법에 대하여 실험하였다.
<실시예 1>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 무기보강제인 규회석, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때, 규회석은 전체 규회석들 중 80%가 약 25 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용하였다. 이하, 실험들에서는 특별한 언급이 없는 한 규회석으로는 전체 규회석들 중 80%가 약 25 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용하였다. 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄은 460 중량부 사용하였으며, 다른 첨가제들은 하기 표 2에 따른 함량을 사용하였다. (표 2).
<실시예 2>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄을 800 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 3>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄을 420 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 4>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 규회석을 60 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 5>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 규회석을 2.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 6>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란을 2.8 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 7>
무기보강제로 규회석 대신 침상 타입 수산화마그네슘(Mos Hige)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다. 상기 침상 타입 수산화마그네슘(Mos Hige)은 침상 타입 수산화마그네슘들 중 80%가 약 30 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 것을 사용하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 8>
무기보강제로 전체 규회석들 중 80%가 약 30 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<실시예 9> 무기보강제로 전체 규회석들 중 80%가 약 5 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 2에 따른 함량으로 사용하였다.
<비교예 1>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 30분 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때, 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄은 200 중량부 사용하였다. 그리고 다른 첨가제들은 하기 표 3에 따라 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대한 중량부로 함량을 표시하였다. (표 3).
<비교예 2>
인조대리석 원료 조성물을 제조 시 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란을 추가로 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
즉, 아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다.
<비교예 3>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄을 460 중량부 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 인조대리석 원료 조성물을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다.
그러나 인조대리석 원료 조성물의 점도가 너무 높아 캐스팅 공법으로 인조대리석의 제조가 곤란하였다.
<비교예 4>
아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄을 460 중량부 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다.
<비교예 5>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 무기보강제인 규회석, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때, 규회석은 전체 규회석들 중 80%가 약 25 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용하였다. 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄은 460 중량부 사용하였으며, 다른 첨가제들은 하기 표 3에 따른 함량을 사용하였다.
<비교예 6> 내지 <비교예 8>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 무기보강제인 규회석, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다.
<비교예 9>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 무기보강제인 규회석, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다. 무기보강제로는 전체 규회석들 중 80%가 약 45 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용하였다.
<비교예 10>
무기보강제로는 전체 규회석들 중 80%가 약 3 : 1의 길이/직경 비율(L/D 값)을 갖는 규회석을 사용한 것을 제외하고 비교예 9와 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다. 이때, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다.
<비교예 11>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 무기보강제인 유리섬유, 열개시제, 커플링제인 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하고, 이를 이용하여 인조대리석을 제조하였다.
이 후, 상기 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 인조대리석을 제조하였다.
이때 무기보강제로는 규회석이 아닌 유리섬유 (평균 섬유 길이 3 mm, 평균 직경 약 12 μm인 유리 단섬유)를 사용하였으며, 각 원료들은 하기 표 3에 따른 함량으로 사용하였다.
<2-2> 인조대리석의 평가
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 11에서 제조한 인조대리석들에 대하여 비중, 점도 안정성, 난연성 및 내충격성을 평가하였다. 이때 점도안정성은 캐스팅 공법이 적용가능한 정도인지 여부로 판단하였다.
그 결과, 인조대리석 내에 무기충전물, 즉 수산화알루미늄 함량이 증가할수록 인조대리석의 비중이 증가하고, 콘칼로리미터의 결과값이 낮아져 난연성이 개선되고, 인조대리석에 함유된 수지 함량 감소로 인하여 인조대리석의 연소 시 방출되는 열량 역시 감소된 것으로 판단되었다. 실시예 1 내지 9의 인조대리석들은 비중이 크고, 콘칼로리미터 결과값이 모두 감소하여 국내 2급 난연성 기준인 8.0 MJ/m2 이하의 기준을 만족하는 것으로 확인되었다. 또한 실시예 1 내지 9의 인조대리석들은 EN-438-2 Part21에 따라 내충격성을 평가한 결과, 인조대리석 시편들이 1.5 m까지 깨지지 않아 내충격성이 양호한 것으로 나타났다. 이러한 내충격성의 개선은 특정 L/D 값을 갖는 침상 무기보강제의 사용 때문으로 판단되었다. 그러나 콘칼로리미터 결과값을 보면, 연소 시 분해되어 물을 생성하는 수산화알루미늄과 달리 침상 무기보강제는 난연성에는 유의미한 영향을 미치지 않는 것으로 판단되었다.
또한 비교예 1 내지 4를 보면, 침상 무기보강제를 사용하지 않고 수산화알루미늄 함량만 증가시키는 경우 점도가 너무 높아 캐스팅 공법의 적용이 어려웠으며, 분산제를 사용하더라도 인조대리석의 내충격성이 낮아 실제 제품화하기에는 품질이 떨어졌다. 또한 침상 무기보강제를 사용하더라도 L/D값이 너무 크거나 작은 경우 내충격성을 충분히 개선하지 못하는 것이 확인되었다(비교예 9 및 10). 무기보강제로 유리섬유를 사용한 경우, 캐스팅 공법으로 제조된 인조대리석을 샌딩하는 과정에서 유리섬유 단면이 노출되어 작업에 곤란이 있었으며, 작업자의 건강에도 좋지 않을 것으로 판단되었다(비교예 11)(표 4).

Claims (8)

  1. 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽, 무기 충전물, 무기 보강제, 및 분산제를 포함하는 인조대리석 원료 조성물의 경화물인 인조대리석이며,
    이때 상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 상기 무기 충전물은 400 내지 850 중량부, 상기 무기 보강제는 2 내지 65 중량부, 그리고 상기 분산제는 0.1 내지 3 중량부를 포함하고,
    상기 무기 보강제는 전체 무기 보강제 중 80%의 길이/직경 비율 (L/D값) 이 4.5 : 1 내지 33 : 1이며,
    상기 인조대리석은 ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터 테스트에 따른 10분 간 열방출열률 (THR: Total Heat Release)이 8.0 MJ/m2 이하인,
    인조대리석.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 충전물은 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 인조대리석 원료 조성물은 열개시제, 커플링제 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 말단에 실란기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 보강제는 규회석 또는 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 인조대리석은 230 mm (길이) × 230 mm (폭) × 12 mm (두께)로 커팅한 인조대리석 시편에 대하여 EN-438-2 Part21 규격에 따른 쇠구슬 낙하 시험 시 1.4 m에서 인조대리석 시편이 깨지지 않는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 인조대리석은 비중이 1.9 내지 2.1인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
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