KR102485388B1 - 인조대리석 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 제1 수산화알루미늄을 포함하는 제1영역;및 아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 10 μm 초과 100 μm 이하인 제2 수산화알루미늄을 포함하는 제2영역을 포함하는, 인조대리석에 대한 것이다.

Description

인조대리석 및 이의 제조방법{ARTIFICIAL MARBLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 인조대리석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인조대리석은 천연대리석의 대체 용도로서 각광받는 소재로서 은은함과 부드러운 질감, 우수한 가공성, 우수한 내후성 및 우수한 내구성 등을 가지고 있어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 인조대리석의 이와 같은 물성으로 인해 예를 들어, 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 문지방, 가구, 식탁, 내벽재 등 건축용 내외장재, 마감재, 각종 인테리어 조형물 등에 이용될 수 있다.
최근에는 인조대리석의 발색 및 모양을 개선하여 미감을 증진시키는 연구들이 이루어지고 있는데, 예컨대, 한국등록특허 10-1270415호는 마블칩을 이용하여 무늬 및 외관을 다양화한 인조대리석을 개시하고 있으며, 한국등록특허 10-1255006호는 다층구조의 마블칩을 이용하여 제조한 인조대리석을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 높고 내스크래치성이 우수한 인조대리석을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 제1 수산화알루미늄을 포함하는 제1영역;및
아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 10 μm 초과 100 μm 이하인 제2 수산화알루미늄을 포함하는 제2영역을 포함하는,
인조대리석을 제공한다.
본 발명의 인조대리석은 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 높고 내스크래치성이 우수한 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 인조대리석(1) 의 한 양태이다. 이때 인조대리석은 제1영역(10) 및 제2영역(20)이 순차적으로 적층되며, 서로 접촉하고 있다.
도 2는 본 발명의 인조대리석(1) 의 한 양태이다. 이때 인조대리석은 제1영역(10), 제2영역(20) 및 제3영역(30)이 순차적으로 적층된다. 이때 제1영역(10) 및 제3영역(30)은 조성이 동일할 수 있다.
본 발명은,
아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 제1 수산화알루미늄을 포함하는 제1영역;및
아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 10 μm 초과 100 μm 이하인 제2 수산화알루미늄을 포함하는 제2영역을 포함하는,
인조대리석에 대한 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 인조대리석 및 제조 방법
본 발명의 인조대리석은 아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 제1 수산화알루미늄을 포함하는 제1영역;및 아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 10 μm 초과 100 μm 이하인 제2 수산화알루미늄을 포함하는 제2영역을 포함한다. 이하, 본 발명의 인조대리석 및 인조대리석의 제조 방법에 대한 설명은 상호 간에 적용된다.
중앙값 직경(D50)은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율이 50%가 되는 직경, 즉 입도 분포 곡선을 중량으로 동일한 두 개의 영역으로 분리하는 중앙값을 의미한다. 이때, 상기 입도는 Beckman coulter LS 13 320 Particle size analyzer 입도분석기를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 수산화알루미늄은 커플링제로 표면 처리된 수산화알루미늄일 수 있고, 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄일 수도 있다.
본 발명의 인조대리석은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 6.0 내지 12.0 kgf/mm2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.0 kgf/mm2이다. 또한 본 발명의 인조대리석은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성율이 700 내지 2000 kgf/mm2 인 것이 바람직하고, 700 내지 1000 kgf/mm2인 것이 더욱 바람직하다. 굴곡탄성율이 이보다 낮은 경우 낮은 하중에서도 쉽게 변형이 갈 수 있다. 운반 및 설치 시 휨에 의한 변형이 쉽게 일어나 두께 변화, 표면의 패턴의 변화가 일어날 수 있다. 또한 굴곡 탄성율이 너무 높을 경우 변형이 쉽게 일어나지 않아 충격을 흡수하는 능력이 떨어질 수 있다. 그러므로 본 발명의 인조대리석은 굴곡강도가 6 내지 12 kgf/mm2, 굴곡탄성율이 700 내지 2000 kgf/mm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 인조대리석은 제1영역 및 제2영역을 포함하며, 인조대리석의 두께는 3 내지 22 mm, 바람직하게는 3 내지 21 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 21 mm, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 16 mm, 가장 바람직하게는 10 내지 15 mm이다.
상기 제1영역은 제1 인조대리석 원료 조성물이 경화된 영역(region)일 수 있다. 상기 제1영역은 인조대리석의 표면에 위치하는 영역일 수 있으며, 인조대리석이 3 개 이상의 영역을 포함하는 경우, 인조대리석의 양쪽 표면에 위치하는 표면영역들일 수 있다. 이 경우, 제1영역은 인조대리석의 한쪽 표면에 위치하고 또한 반대편 표면에도 위치할 수 있고, 두 개의 제1영역 사이에는 제2영역과 같은 하나 이상의 다른 영역이 위치할 수 있다. 즉, 인조대리석이 제1영역을 두 개 포함할 수 있다.
제1영역의 두께는 인조대리석을 폴리싱한 후를 기준으로 1 mm 이상 3 mm 이하인 것이 바람직하다. 제1영역이 상기 범위의 두께를 가질 때 사용자가 스크래치 등의 복원과 접합을 위하여 추가 폴리싱(polishing)을 할 수 있고, 통상 스크래치 두께가 약 10 μm이므로 내스크래치 특성 또한 충분히 발휘할 수 있다. Erishsen Tester 413을 이용하여 Diamond Tip 하중 3.0 N으로 하여 스크래치 테스트를 수행 시, 제1영역의 스크래치의 깊이는 2 내지 10 μm일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 8 μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 μm일 수 있다.
상기 제2영역은 제2 인조대리석 원료 조성물이 경화된 영역일 수 있다. 상기 제2영역은 인조대리석의 이면에 위치하는 영역일 수 있으며, 인조대리석이 3 개 이상의 영역을 포함할 경우 표면영역들 사이에 위치할 수 있다. 이때 제2영역은 가운데에 완충작용을 하는 영역(21)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2영역의 두께는 제1 영역의 두께의 2배 내지 6배일 수 있다. 또한 상기 제2영역의 두께는 2 내지 18 mm 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 16 mm, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 mm, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 13 mm, 가장 바람직하게는 8 내지 12 mm이다. 상기 제2영역이 상기 범위의 두께를 가질 때 인조대리석의 기계적 물성이 양호하다. 또한 Erishsen Tester 413을 이용하여 Diamond Tip 하중 3.0 N으로 하여 스크래치 테스트를 수행 시, 제2영역의 스크래치의 깊이는 제1영역의 스크래치의 깊이의 160 내지 400 %일 수 있다. 또한 상기 제1 수산화알루미늄의 중앙값 직경(D50)은 0.3 μm 이상 7 μm 이하이고, 상기 제2 수산화알루미늄의 중앙값 직경(D50)은 15 μm 초과 80 μm 이하일 수 있다.
본 발명의 인조대리석은 2 이상의 영역을 포함하며, 여러 양태를 가질 수 있다. 본 발명의 인조대리석은 3개 이상의 영역을 포함할 수 있다. 예컨대 본 발명의 인조대리석(1)은 제1영역(10) 및 제2영역(20)이 순차적으로 적층되며, 서로 접촉할 수 있다(도 1).
또한 본 발명의 인조대리석(1)은 제1영역(10), 제2영역(20) 및 제3영역(30)이 순차적으로 적층될 수 있고, 이때 제1영역(10) 및 제3영역(30)은 조성이 동일할 수 있다(도 2). 본 발명의 인조대리석(1)은 두 개 이상의 영역을 포함하고 있다. 그러므로 제1영역과 제2영역의 제조 시 추가로 이용하는 성분들에 따라 수축율 및 반응성 차이가 나타날 수 있고, 이 경우 경화 시 휨이 발생할 가능성이 있는데, 이때 샌드위치 구조를 사용하여 이러한 위험을 해소할 수 있다. 이때, 제1영역(10)및 제3영역(30)은 조성 뿐 아니라 두께도 동일할 수 있다.
본 발명의 인조대리석은 제1영역 및 제2영역을 접합하여 제조할 수도 있다. 그러나 바람직하게는 본 발명의 인조대리석은 제1 인조대리석 원료 조성물 및 제2 인조대리석 원료 조성물이 동시에 경화되어 제조될 수 있다. 즉, 본 발명은 경화된 제1영역 및 경화된 제2영역을 접합하여 제조하지 않고, 슬러리 상태의 제1 인조대리석 원료 조성물 및 제2 인조대리석 원료 조성물을 동시에 경화시켜 제조할 수 있다. 이러한 동시 경화를 통하여 본 발명에서는 공정을 단순화시킬 수 있으며, 계면에서 영역간의 화학 결합이 형성되어 계면 접착성이 높다.
본 발명의 인조대리석은 셀 타입(cell type)의 배치 방식 또는 연속 캐스팅 방식으로 제조될 수 있다. 셀 타입 배치 방식으로 제조할 경우 한 영역을 먼저 형성하면 윗영역의 인조대리석 원료 조성물(컴파운드) 하중에 의하여 두께가 균일하게 형성되지 않을 수 있으므로 두 영역을 동시에 토출하여 주형하는 것이 바람직하다. 연속 캐스팅 방식도 마찬가지로 토출량 비율을 균일하게 하고 동시 주입을 통하여 균일한 두께의 영역들을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인조대리석은 1.2 내지 2.1의 비중을 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 제1영역의 비중 및 제2영역의 비중은 그 차이가 0.3 미만인 것이 바람직하다. 만약 제1영역 및 제 2영역의 비중의 차이가 0.3 이상인 경우 경화 시간에 따라 떠오름이 발생할 가능성이 있으며, 경화가 균일하게 일어나지 않을 가능성이 높다.
상기 아크릴 수지는 아크릴기를 포함하는 수지이며, 아크릴계 수지 및 아크릴 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽의 경화 산물일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 폴리메틸메트아크릴레이트인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 약 20,000g/mol 내지 약 200,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 조성물의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 조성물의 점도가 높아져 기포의 제어가 어려워지거나 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 혼합하여 아크릴계 수지 시럽을 제조한다. 상기 아크릴계 수지 시럽은 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 40 내지 1900 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 400 중량부 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 중량부 포함할 수 있다. 예컨대, 아크릴계 수지 시럽은 아크릴 수지 5 내지 70 중량% 및 아크릴계 단량체 30 내지 95 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 수지 20 내지 50 중량% 및 아크릴계 단량체 50 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 수지 시럽은 폴리아크릴계 수지 뿐 아니라, 폴리에스테르계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 아크릴계 단량체, 에스테르계 단량체, 스타이렌계 단량체 등을 추가로 포함할 수 있으며, 당업자는 본 발명의 인조대리석의 물성에 유의한 영향을 주지 않는 범위 내에서 그 양을 적절히 조절할 수 있을 것이다.
제1영역에서, 상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제1 수산화알루미늄은 50 내지 180 중량부 포함될 수 있다. 이때, 제1 수산화알루미늄 및 실리카가 함께 사용되는 경우, 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제1 수산화알루미늄 및 실리카의 합은 50 내지 180 중량부일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 150 중량부일 수 있다. 이때, 제1 수산화알루미늄 및 실리카는 100 : 30 내지 80의 중량비로 사용될 수 있다. 실리카가 사용되지 않는 경우 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제1 수산화알루미늄은 50 내지 180 중량부일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 150 중량부 포함될 수 있다. 제1수산화알루미늄의 함량이 상기 범위 내에 있을 때 수산화알루미늄이 뭉치지 않으며 침전이나 침전, 점도 안정성 저하 등의 현상이 일어날 가능성이 낮다.
상기 제1영역은 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리카는 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 실리카인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중앙값 직경이 0.1 μm 이상 8 μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 μm 이상 7 μm 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 1 μm 이상 5 μm 이하이다.
제1 수산화알루미늄은 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 수산화알루미늄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중앙값 직경이 0.1 μm 이상 8 μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 μm 이상 7 μm 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 1 μm 이상 5 μm 이하이다. 제1 수산화알루미늄의 중앙값 직경이 상기 범위, 즉 0.1 μm 이상 10 μm 이하일 때 무기물의 파단 발생이 저하되어 스크래치의 깊이가 얕아져 제1영역의 내스크래치성이 증가한다. 또한 파단된 무기물의 단면이 노출되어 유색 인조대리석의 경우 스크래치 부분의 색상이 바뀐 것이 육안으로 보일 가능성이 낮고 내오염원에 대한 취약성이 보완된다.
상기 제1 수산화알루미늄은 커플링제로 표면 처리된 수산화알루미늄을 일부 포함할 수 있으며, 본 발명의 한 양태에서는 제1 수산화알루미늄으로 커플링제로 표면 처리된 수산화알루미늄만을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 1) 표면처리하지 않은 제1 수산화알루미늄만을 사용할 수도 있고, 2) 표면처리된 제1 수산화알루미늄만을 사용할 수도 있고, 3) 표면처리하지 않은 제1 수산화알루미늄과 표면처리된 제1 수산화알루미늄을 모두 사용할 수도 있다. 이때 커플링제는 실란 커플링제일 수 있다. 상기 표면 처리는 커플링제로 제1 수산화알루미늄의 표면을 면적 기준으로 10 내지 100% 코팅하여 수행할 수 있다. 이때 사용되는 커플링제의 양은 '(제1 수산화알루미늄의 무게 × 제1 수산화알루미늄의 비표면적)/실란의 최소 피복 면적'으로 계산할 수 있다. 바람직하게는 제1 수산화알루미늄 100 중량부에 대하여 커플링제를 0.1 내지 10 중량부 사용하여 표면 처리할 수 있고, 더욱 바람직하게는 커플링제를 0.1 내지 5 중량부 사용하여 표면 처리할 수 있다. 상기 표면 처리 방식은 적절히 선택하여 수행할 수 있는데, 예컨대, 건식 방식의 경우 고속 믹서에 제1 수산화알루미늄과 커플링제를 첨가하여 높은 속도로 믹싱하여 표면처리 후 건조할 수 있다. 다른 방법인 습식 방식의 경우 커플링제를 알코올과 같은 유기용매에 녹인 후 무기 충전물을 넣어 슬러리 형태로 믹싱 후 건조시킬 수 있다. 이때 습식 방법으로 표면 처리 시 단분자층이 아닌 다분자층으로 표면 처리할 수 있는바, 표면 처리 방식에 따라 커플링제의 사용량을 적절히 선택할 수 있을 것이다.
상기와 같은 표면 처리를 통하여 제1 수산화알루미늄과 아크릴 수지 간의 결합성이 증가하여 분산성 및 물성이 개선될 수 있다. 실란 커플링제로 제1 수산화알루미늄의 표면을 처리하는 경우, 제1 수산화알루미늄의 표면의 커플링제 층은 용융시 분체 간의 마찰을 감소시키고, 고분자 기질로 확산해 들어가 내부윤활제 역할을 함으로써 분산성이 증가하며 점도를 감소시키며 가공성을 향상시킨다. 또한, 제1 수산화알루미늄에 흡착된 실란 커플링제의 다른 유기 관능기는 수지와 화학결합을 하여 강도 개선에 기여한다(한국공개특허 10-2003-0007995 참조).
본 발명에서는 제1영역을 이용하여 내스크래치성을 향상시키고, 제2영역이 제1영역에 적층되거나 제1영역에 접하게 위치됨으로써 기계적 물성 또한 우수한 인조대리석을 제공하게 된다. 만약 인조대리석이 제1영역만으로 이루어진다면 그 두께를 증가시키더라도 인조대리석 제조 시 원료 조성물의 점도 상승으로 인한 분산제, 단량체, 고분자 등의 함량 증가가 요구되어 인조대리석의 물성이 저하되게 된다.
제1영역의 제조 시, 상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 분산제 0.01 내지 0.5 중량부, 소포제 0 초과 0.5 중량부 이하, 커플링제 0.01 내지 0.5 중량부, 가교제 0.5 내지 5 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
제2영역에서, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 제2 수산화알루미늄은 150 내지 400 중량부 포함될 수 있다. 제2 수산화알루미늄의 함량이 상기 범위 내에 있을 때 수산화알루미늄이 뭉치지 않으며 침전이나 침전, 점도 안정성 저하 등의 현상이 일어날 가능성이 낮다.
제2 수산화알루미늄은 중앙값 직경(D50)이 10 μm 초과 100 μm 이하인 수산화알루미늄을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중앙값 직경이 15 μm 이상 80 μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 μm 이상 70 μm 이하이다. 제2 수산화알루미늄의 중앙값 직경이 상기 범위, 즉 10 μm 초과 100 μm 이하일 때 인조대리석의 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 우수하게 된다.
제2영역의 제조 시, 상기 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 분산제 0 초과 0.5 중량부 이하, 소포제 0 초과 0.5 중량부 이하, 커플링제 0.05 내지 0.5 중량부, 가교제 0.5 내지 5 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 분산제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 분산제를 적절히 사용하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 분산제는 이온계, 또는 비이온계 분산제일 수 있으며, 또한 산성 그룹을 갖는 공중합체, 다가 알코올 산성 에스테르계 등일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 분산제는 폴리비닐알코올ㆍ아크릴산ㆍ메타크릴산메틸 공중합체, 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체 등일 수 있다. 분산제를 사용함으로써 수산화알루미늄이 적절히 분산되게 할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 개시제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 개시제를 적절히 사용하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 상기 개시제는 중합 반응 개시제로, 본 발명에서는 열 개시제인 것이 바람직하다. 상기 열 개시제는 유기과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서는 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 개시제는 0.01 내지 5 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 3.5 중량부 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 커플링제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 커플링제를 적절히 사용하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 가교제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 가교제를 적절히 사용하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 가교제는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine), 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트(EGDMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 소포제는 인조대리석 제조에 사용되는 임의의 통상의 소포제를 적절히 사용하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 소포제는 BYK-Chemie사의 BYK A515일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
연속 캐스팅 공법을 이용하는 경우 상기 제1 인조대리석 원료 조성물 및 제2 인조대리석 원료 조성물은 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시 점도가 1,000 내지 20,0000 cps이고, 인조대리석 원료 조성물의 제조 후 실온에서 90분 보관 하는 동안, 점도 변화가 2 배 이하인 것이 바람직하다. 이는 예컨대 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시 점도가 1,000 cps인 경우 90분 보관 후 점도가 2,000 cps 이하이고, 인조대리석 원료 조성물의 제조 당시 점도가 20,000 cps인 경우 90분 보관 후 점도가 40,000 cps 이하라는 것을 의미한다. 이로써 본 발명의 인조대리석 원료 조성물은 연속 캐스팅 공정을 이용할 수 있을 정도로 흐름성이 우수하게 된다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<재료 및 방법>
폴리메틸메트아크릴레이트 (분자량 70,000g/mol) 및 메틸메트아크릴레이트를 혼합하고 60 ℃에서 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽 (25 ℃, 점도 1,000 cps)을 제조하였다. 이때 폴리메틸메트아크릴레이트 30 중량% 및 메틸메트아크릴레이트는 70 중량%를 사용하였다. 하기 실험들에서는 이렇게 제조한 아크릴계 수지 시럽을 사용하였다.
분산제는 산성그룹을 갖는 공중합체인 BYK111TM을 사용하였으며, 커플링제로는 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하였다. 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트(EGDMA)를 사용하였다. 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 사용하였다. 소포제로는 BYK-Chemie사의 BYK A515를 사용하였다.
실시예들의 인조대리석에서, 제1 인조대리석 원료 조성물 및 제2 인조대리석 원료조성물을 제조할 때, 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대한 개시제, 커플링제, 가교제, 및 소포제의 사용량은 동일하였다. 즉, 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 커플링제 0.2 중량부, 가교제 2.0 중량부, 개시제 0.8 중량부, 소포제 0.3 중량부를 사용하였다.
<실시예 1>
아크릴계 수지 시럽에 제1 수산화알루미늄, 분산제, 개시제, 커플링제, 가교제, 소포제를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 제1 인조대리석 원료 조성물 (점도 5,000 cps, 25℃)을 제조하였다. 이때 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제1 수산화알루미늄은 140 중량부 사용하였고, 분산제는 0.3 중량부 사용하였다.
아크릴계 수지 시럽에 제2수산화알루미늄, 분산제, 개시제, 커플링제, 가교제 및 소포제를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 제2 인조대리석 원료 조성물 (점도 5,000 cps, 25℃)을 제조하였다. 이때 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제2 수산화알루미늄은 170 중량부 사용하였고, 분산제는 0.3 중량부 사용하였다.
이후, 제1영역 위(on)에 제2영역이 위치하도록, 상기 제1 인조대리석 원료 조성물 및 제2 인조대리석 원료 조성물을 동시 주입하고 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 제1 인조대리석 원료 조성물이 경화된 영역(이하, 표면영역)의 두께가 2 mm, 제2 인조대리석 원료 조성물이 경화된 영역(이하, 이면영역)의 두께가 11 mm인 인조대리석을 제조하였다.
이때, 제1 수산화알루미늄은 중앙값 직경(D50)이 약 1 μm였으며, 제2 수산화알루미늄은 중앙값 직경(D50)이 약 30 μm였다.
이하, 실시예 1 내지 4는 표면영역의 수산화알루미늄, 실리카의 조성을 제외한 다른 성분들 및 구성(각 영역의 두께, 경화 온도 등)은 모두 동일하다.
<실시예 2>
표면영역의 제조 시 제1 수산화알루미늄의 함량이 실시예 1보다 적게 들어가고, 실리카가 추가로 포함된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다. 이때 실리카는 중앙값 직경(D50)이 약 2 μm를 사용하였다(표 1).
<실시예 3>
표면영역의 제조 시 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 실란 커플링제로 표면처리된 제1 수산화알루미늄(중앙값 직경: 약 1 μm)을 150 중량부 사용하고 분산제를 0.1 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
이때, 제1 수산화알루미늄 및 메틸메타크릴레이트 실란을 100 : 3 의 중량비로 혼합하여 고속 믹서에서 높은 속도로 믹싱하여 코팅한 후 건조하여, 실란 커플링제로 표면처리한 제1 수산화알루미늄을 제조하였다(표 1).
<실시예 4>
표면영역의 제조 시 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 중앙값 직경(D50)이 약 5 μm인 제1 수산화알루미늄을 150 중량부 사용하고 분산제를 0.2 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다(표 1).
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
아크릴계 수지 시럽 To 100 To 100 To 100 To 100
제1수산화알루미늄(중앙값 직경: 1 μm) 140 98
실리카(중앙값 직경: 2 μm) 42
표면처리된 제1수산화알루미늄(중앙값 직경: 1 μm) 150
제1수산화알루미늄(중앙값 직경: 5 μm) 150
<비교예 1>
아크릴계 수지 시럽에 수산화알루미늄, 분산제, 개시제, 커플링제, 가교제 및 소포제를 첨가하고 믹서에서 30 ℃에서 40 분 동안 교반하여 인조대리석 원료 조성물 (점도 5,000 cps, 25℃)을 제조하였다. 이때 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 수산화알루미늄은 170 중량부 사용하였으며, 수산화알루미늄의 중앙값 직경은 약 30 μm였다. 또한 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 분산제 0.3 중량부, 커플링제 0.2 중량부, 가교제 2.0 중량부, 개시제 0.8 중량부, 소포제 0.3 중량부를 사용하였다.
이후, 상기 인조대리석 원료 조성물을 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 두께가 13 mm인 단일 영역(sinlge region)으로 이루어진, 즉 단층(single layer)인 인조대리석을 제조하였다.
<비교예 2>
수산화알루미늄의 중앙값 직경이 약 1 μm인 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 두께가 13 mm인 단일 영역(sinlge region)으로 이루어진, 즉 단층(single layer)인 인조대리석을 제조하였다.
<비교예 3>
수산화알루미늄의 중앙값 직경이 약 5 μm인 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 두께가 13 mm인 단일 영역(sinlge region)으로 이루어진, 즉 단층(single layer)인 인조대리석을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 인조대리석들에 대하여 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 내스크래치성을 평가하였다.
이때 굴곡강도는 ASTM D790에 따라 측정하였다.
내스크래치성은 스크래치 테스트에 의하여 측정하였는데, #1200 grinding으로 표면 처리된 인조대리석 샘플을 준비하고, 테스트 기기로 Erishsen Tester 413을 이용하여 Diamond Tip 하중 3.0 N으로 하여 수행하였다. 스크래치 깊이는 NV2000, nanosystem으로 측정하였으머, 3D profiler로 깊이를 측정하였다.
그 결과, 복수 개의 영역을 포함하는 구조인 실시예 1 내지 4의 강도가 유의하게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1 내지 4는 강도 및 내스크래치성이 모두 우수한 것으로 나타났다.
반면, 비교예 1은 스크래치가 매우 깊게 났으며, 비교예 2 및 3은 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 유의하게 낮았다(표 2).
굴곡강도
(kgf/mm2)		 굴곡탄성율
(kgf/mm2)		 스크래치 깊이
(μm)
실시예 1 7.0 980 6.0
실시예 2 6.9 970 4.0
실시예 3 7.3 1050 3.9
실시예 4 7.0 1030 6.2
비교예 1 7.4 1070 12.2
비교예 2 5.6 810 6.2
비교예 3 5.8 850 6.4

Claims (7)

  1. 아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 제1 수산화알루미늄을 포함하는 제1영역;및
    아크릴계 수지 및 중앙값 직경(D50)이 10 μm 초과 100 μm 이하인 제2 수산화알루미늄을 포함하는 제2영역을 포함하는 인조대리석이며,
    상기 제1영역은 제1 인조대리석 원료 조성물이 경화된 영역으로, 상기 제1 인조대리석 원료 조성물은 아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제1 수산화알루미늄을 50 내지 180 중량부 포함하고,
    제1영역의 두께는 인조대리석을 폴리싱한 후를 기준으로 1 mm 이상 3 mm 이하이고,
    Erishsen Tester 413을 이용하여 Diamond Tip 하중 3.0 N으로 하여 스크래치 테스트를 수행 시, 제1영역의 스크래치의 깊이는 2 내지 10 μm이고,
    상기 제2영역은 상기 제1 영역에 적층되어 있으며,
    상기 제 2영역의 두께는 제1 영역의 두께의 2배 내지 6배이고,
    인조대리석의 비중은 1.2 내지 2.1이고,
    제1영역 및 제2영역의 비중 차이는 0.3 미만인,
    인조대리석.
  2. 제 1항에 있어서,
    제1영역은 실리카를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  3. 제 1항에 있어서,
    제1 수산화알루미늄은 커플링제로 표면 처리된 수산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  4. 제 1항에 있어서,
    ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 6.0 내지 12.0 kgf/mm2인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    Erishsen Tester 413을 이용하여 Diamond Tip 하중 3.0 N으로 하여 스크래치 테스트를 수행 시, 제2영역의 스크래치의 깊이는 제1영역의 스크래치의 깊이의 160 내지 400 %인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 수산화알루미늄의 중앙값 직경(D50)은 0.3 μm 이상 7 μm 이하이고,
    상기 제2 수산화알루미늄의 중앙값 직경(D50)은 15 μm 초과 80 μm 이하인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
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