KR102280427B1 - 인조대리석 및 이의 제조방법 - Google Patents

인조대리석 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

수지 시럽 및 무기 충진제를 포함하는 조성물의 경화물이고, 25℃ 에서, 비중이 1.75 내지 2.5인 인조 대리석이 제공된다.

Description

인조대리석 및 이의 제조방법{ARTIFICIAL MARBLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
인조대리석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인조대리석은 천연대리석의 대체 용도로서 각광받는 소재로서 은은함과 부드러운 질감, 우수한 가공성, 우수한 내후성 및 우수한 내구성 등을 가지고 있어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 인조대리석의 이와 같은 물성으로 인해 예를 들어, 싱크대, 세면대, 욕조, 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 문지방, 가구, 식탁, 내벽재 등 건축용 내외장재, 마감재, 각종 인테리어 조형물 등에 이용될 수 있다.
상기 용도 중 일부는 안전을 위해 난연성이 요구되고 있고 최근 발생한 다양한 화재사고로 인해 그 중요성이 더욱 부각되고 있다. 이때 난연성 항상을 위해 유기계 난연제를 첨가할 수 있으나, 유기계 난연제의 경우 인체에 유해한 물질이 검출된다는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 인조대리석 전체에 걸쳐, 우수한 난연성을 나타내고, 휨 현상 등을 방지할 수 있는 인조대리석을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 인조대리석의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 수지 시럽 및 무기 충진제를 포함하는 조성물의 경화물이고, 25℃ 에서, 비중이 1.75 내지 2.5인 인조 대리석을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 수지 시럽을 제조하는 단계; 상기 수지 시럽에 무기 충진제를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 인조대리석을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 인조대리석은 25℃ 에서, 비중이 1.75 내지 2.5인 인조 대리석의 제조방법을 제공한다.
상기 인조대리석은 인조대리석 전체에 걸쳐, 우수한 난연성을 나타내고, 휨 현상 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 수지 시럽 및 무기 충진제를 포함하는 조성물의 경화물이고, 25℃ 에서, 비중이 1.75 내지 2.5인 인조 대리석을 제공한다.
인조 대리석은 수지 시럽을 포함한 조성물의 경화물로서, 연소시 수지가 올리고머 또는 모노머로 분해하면서 열을 방출하고, 라디칼을 생성하여 연소를 가속화 시키는 바, 난연 성능이 부족할 수 있다. 난연성 향상을 위해 유기계 난연제를 첨가하는 경우 인체에 유해한 물질이 검출되는 문제가 있다.
상기 인조대리석은 수지 시럽 및 무기 충진제를 포함하는 조성물의 경화물이고, 25℃ 에서, 약 1.75 내지 약 2.5의 높은 비중을 가짐으로써, 유기계 난연제를 포함하지 않고도, 향상된 난연성을 확보하고, 휨 현상 방지 등의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 인조대리석의 비중이 상기 범위 미만인 경우에는 난연성이 현저히 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조대리석 조성물의 점도 안정성이 현저히 떨어지면서, 인조대리석의 표면과 이면의 난연성 차이가 커지고, 너무 무거워 시공이 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 인조대리석은 수지 시럽 및 무기 충진제를 포함하는 조성물의 경화물로서, 아크릴계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 수지 시럽을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 수지 시럽을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 수지는 중량평균분자량이 약 50,000g/mol 내지 약 150,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 조성물의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 조성물의 점도가 높아져, 점도 안정성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 용융흐름지수(Melt flow rate, 230℃, 3,8kg) (시험법 ASTM D 1238)는 약 0.5g/10min 내지 약 10g/10min, 또는 약 2.0g/10min 내지 약 6.0g/10min일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 용융흐름지수가 상기 범위 미만인 경우 상기 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 시럽과 무기 충진제와의 혼련 시 용융 점도가 높아지고, 점도 안정성이 떨어지고, 성형성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 용융 점도가 너무 낮아 성형성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 무기 충진제를 포함하여 난연성을 부여할 수 있고, 예를 들어, 상기 무기 충진제는 수산화 알루미슘일 수 있다. 상기 무기 충진제는 상기 조성물에 포함되어, 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 탈수분해 반응을 일으키는 동시에 흡열반응을 일으킬 수 있고, 이에 따라, 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 조성물은 상기 수지 시럽 100 중량부 대비 상기 무기 충진제를 약 300 중량부 내지 약 1,000 중량부 포함할 수 있다. 상기 조성물은 상기 범위의 무기 충진제를 포함하여 현저히 향상된 난연성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는, 인조대리석의 비중이 낮아지고, 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 수지 시럽과의 상용성이 떨어지고, 무기 충진제끼리 뭉치고, 침전되어, 인조대리석 조성물의 점도 안정성이 떨어지고, 난연성을 저하시키는 문제가 있다.
그리고, 상기 무기 충진제는 약 1㎛ 내지 약 100㎛의 직경을 가질 수 있다. 상기 무기 충진제는 상기 범위의 직경을 가지는 것으로서, 뭉치거나 침전되지 않고, 상기 수지 시럽 사이에 조밀하게 분포하여, 수지와의 상호작용을 증가시키고, 휨을 방지하고, 굴곡강도와 같은 우수한 물성을 동시에 부여할 수 있다.
상기 조성물은 분산제, 커플링제, 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 말단에 실란기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 분산제의 실란기는 상기 무기 충진제, 예를 들어 수산화 알루미늄과 쉽게 결합할 수 있다. 이에 따라, 무기 충진제끼리 뭉치고, 침전되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 화합물에 포함된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위는 반응성이 없어 인조대리석의 물성을 저하시키지 않으면서, 상기 수지 시럽, 예를 들어 폴리메틸메타아크릴 수지 및 메틸메타아크릴과 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 인조대리석의 난연성 및 굴곡강도 등의 물성을 저하시키지 않으면서, 조성물에 우수한 점도 안정성을 부여하고, 상기 조성물의 경화물인 인조 대리석 전체에 걸쳐 균일하면서도 향상된 난연성을 부여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분산제는 에테르 작용기를 가질 수 있다. 즉, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 폴리에테르 작용화되고, 말단에 실란기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 분산제는 상기 에테르 작용기를 다른 말단에 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 실란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖는, 폴리알킬렌글라이콜 작용화된 알콕시실란일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란, 폴리프로필렌글라이콜 알콕시실란, 폴리부틸렌글라이콜 알콕시실란, 폴리펜틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리헥실렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리헵틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리옥틸렌글라이콜 알콕시 실란, 폴리노닐렌글라이콜 알콕시 실란 등일 수 있다.
상기 분산제의 어는 점은 약 -10℃ 미만일 수 있다. 구체적으로, 약 -30℃ 내지 약 -8℃ 일 수 있다. 그리고, 상기 분산제의 인화점(flash point)은 약 95℃ 초과 수 있다. 구체적으로, 약 98℃ 내지 약 120℃ 일 수 있다. 상기 분산제는 상기 범위의 어는 점 및 인화점을 가짐으로써, 인조대리석의 물성을 저하시키지 않고, 상기 무기 충진제의 분산성을 향상시키고, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시키며, 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
상기 분산제는 상기 무기 충진제 100 중량부 대비 약 0.5 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 조성물은 상기 분산제를 상기 범위로 포함하여 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 굴곡강도를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 인조대리석 조성물의 점도 안정성이 떨어지고, 무기 충진제의 함량 대비 난연성이 저하되고, 인조 대리석의 양 표면의 총발출열량 차이가 크게 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연성이 불균일해진는 문제가 발생할 수 있다.
상기 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 (메타)아크릴기를 가짐으로써, 상기 수지 시럽과의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 아크릴계 수지를 포함하는 수지 시럽 및 (메타)아크릴기를 갖는 상기 커플링제를 포함하여 가교 구조를 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 상기 커플링제의 실란기는 상기 무기 충진제, 예를 들어 수산화 알루미늄과 결합할 수 있다. 이에 따라, 유기물인 수지 시럽과 무기물인 상기 무기 충진제간의 결합을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 인조대리석의 휨을 방지하고, 굴곡강도를 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제는 상기 무기 충진제 100 중량부 대비 약 0.5 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 조성물은 상기 커플링제를 상기 범위로 포함하여 인조대리석 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 난연성을 나타내고, 동시에 인조대리석의 우수한 굴곡강도를 구현할 수 있다.
그리고, 상기 조성물은 첨가제로 가교제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하여, 고온 신율을 향상시킬 수 있다. 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 약 -25 내지 약 55℃, 또는 약 -10 내지 약 40℃일 수 있으며, 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있다. 이에, 상기 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량은 약 330g/mol 내지 약 1,500g/mol, 또는 약 500g/mol 내지 약 1,300g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화 수축이 커지고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 생길 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석 내부에 기포가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리프로필(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도는 약 45 내지 약 105℃, 또는 약 45 내지 약 90℃일 수 있으며, 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있다. 이에, 상기 인조 대리석은 고온 조건 하에서 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량은 약 20,000 내지 약 120,000g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 110,000g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열성형시 모노머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생한다.
상기 가교제는 상기 조성물 내에 약 0.18 중량% 내지 약 1.7 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로는, 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 이용할 경우 상기 조성물 내에 약 0.18 중량% 내지 약 0.7 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 이용할 경우, 상기 조성물 내에 약 0.18 중량% 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있다. 또는 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 모두 이용할 경우 상기 조성물 내에 약 0.36 중량% 내지 약 1.7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 조성물로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 이행(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 조성물로부터 제조된 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 조성물은 유기과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 인조대리석은 하기 식 1에 의한, 상기 조성물의 점도 변화량이 약 2,000cps 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 점도 변화량은 약 0 내지 약 2,000cps 일 수 있으며 또는 약 100cps 내지 약 2,000cps 일 수 있다.
[식 1]
점도 변화량 (△V, cps) = (Vf-Vi)
상기 식 1에서, 상기 Vi는 25℃ 에서 상기 조성물의 초기 점도이고, 상기 Vf는 25℃ 에서 2시간 경화 후, 상기 조성물의 점도이다. 이때, 초기 점도는 교반을 마친 후의 조성물 점도를 의미한다.
상기 인조대리석은 상기 조성물의 열경화물로서, 상기 범위의 낮은 점도 변화량을 가짐으로써, 인조 대리석 전체에 걸쳐 균일한 난연성을 나타내고, 휨 현상을 방지하면서 동시에 우수한 굴곡강도와 신율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 점도 변화량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석의 표면 및 이면의 총 방출열량의 차이가 커져, 난연성 확보가 어렵고, 인조대리석에 휨이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 인조대리석은 하기 식 2에 의한, 상기 인조대리석의 양 표면에서의 총 방출열량의 차이(Δ THR)가 약 0 내지 약 1 일 수 있다.
[식 2]
Δ THR(MJ/㎡) = ┃T1 - T2┃
상기 식 2에서, 상기 T1은 상기 인조대리석의 어느 일 표면에서의 총 방출열량을 의미하고, 상기 T2는 상기 일 표면과 마주보는 다른 일 표면(이면)에서의 총 방출열량을 의미한다.
상기 인조대리석은 상기 조성물의 열경화물로서, 높은 함량의 상기 무기 충진제를 포함함에도 불구하고, 상기 범위의 점도 변화량을 갖고, 인조대리석 전체에 걸쳐 상기과 같이 균일한 난연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 총 방출열량의 차이(Δ THR)가 상기 범위를 초과하는 경우에는 양 표면의 유기물 무기물 분포가 다름으로 기계적 물성이 편차가 생기는 등 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 인조대리석은 ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 5분간의 총 방출열량이 약 8MJ/㎡ 이하일 수 있다. 구체적으로, 약 0 MJ/㎡ 내지 약 8 MJ/㎡일 수 있다. 예를 들어, 약 0 MJ/㎡ 내지 약 5 MJ/㎡일 수 있다. 상기 총 방출열량은 인조대리석의 양 표면, 즉, 어느 일 표면 및 이면 각각의 총 방출열량을 모두 의미한다. 즉, 상기 인조대리석의 양 표면 각각은 모두 상기 범위의 총 방출열량을 만족하는 것으로서, 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 수지 시럽을 제조하는 단계; 상기 수지 시럽에 무기 충진제를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 인조대리석을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 인조대리석은 25℃ 에서, 비중이 약 1.75 내지 약 2.5인 인조 대리석의 제조방법을 제공한다.
상기 인조 대리석의 제조방법에 의해서 전술한 인조 대리석을 제조할 수 있다. 즉, 높은 함량의 무기 충진제를 포함함에도 불구하고, 우수한 점도 안정성을 나타내고, 이의 경화물인 인조 대리석은 전체에 걸쳐서 균일한 난연성을 나타낼 수 있다.
상기 수지 시럽을 제조하는 단계는 수시 및 단량체를 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지 및 아크릴계 단량체를 혼합하는 것일 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽은 25℃에서 약 500 내지 약 3,000cps 또는 약 800 내지 약 2,000cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽의 점도가 상기 범위 미만인 경우에는 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 시럽의 취급이 어려워질 수 있다.
그리고, 상기 수지 시럽에 무기 충진제를 포함시켜 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 상기 수지 시럽에 무기 충진제 등을 약 20℃ 내지 약 40 ℃에서 약 30 내지 60 분 동안 교반하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 조성물의 점도는 약 1,000 내지 약 10,000cps, 또는 약 2,000 내지 약 9,000cps 일 수 있다. 상기 조성물의 점도가 상기 범위 미만인 경우에는 인조 대리석의 두께가 불균일해 질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석에 기포자국이 남아 상기 인조 대리석이 오염에 노출되거나 미려하지 못한 외관을 갖게 될 수 있다.
그리고, 상기 인조대리석의 제조방법은 상기 조성물을 경화시켜 인조대리석을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 인조 대리석은 약 75℃ 내지 약 95℃, 또는 약 80℃ 내지 약90℃에서 열경화되어 제조될 수 있다. 상기 경화온도가 상기 범위 미만일 경우에는, 경화되지 못한 잔류 모노머의 함량이 증가하여 황변이 발생하고 인조 대리석의 품질을 저하될 수 있다. 그리고, 경화온도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 판재 제작시 끓음 등 문제가 있을 수 있다. 상기 인조대리석은, 약 20분 내지 약 60분 동안 경화될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(25℃, 점도 1000 cps)을 제조하였다. 그리고, 상기 아크릴계 수지 시럽 23중량부에 수산화알루미늄 75 중량부, 어는 점 약 -10℃ 미만이고, 인화점 약 95℃ 초과인 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란 1중량부, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 1중량부 및 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글라이콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 1중량부를 포함하고, 30℃에서 40분 동안 교반한 조성물 (점도 5000 cps, 25℃)을 제조하였다. 이 후, 상기 조성물을 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
실시예 2
상기 아크릴계 수지 시럽 17중량부에 수산화알루미늄 80중량부, 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란 1중량부, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 1중량부 및 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글라이콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 1중량부를 포함하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
실시예 3
상기 아크릴계 수지 시럽 10중량부에 수산화알루미늄 87중량부, 폴리에틸렌글라이콜 알콕시실란 1중량부, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란 1중량부 및 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글라이콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 1중량부를 포함하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
비교예 1
상기 아크릴계 수지 시럽 38중량부에 수산화알루미늄 61중량부를 포함하고, 분산제 및 커플링제 없이 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
비교예 2
상기 아크릴계 수지 시럽 8중량부에 수산화알루미늄 90중량부, 폴리아크릴레이트 분산제 1중량부 및 티타네이트계 커플링제 1중량부를 포함하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다.
<평가>
실험예 1: 점도 안정성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 점도 변화량을 하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
점도 변화량 (△V, cps) = (Vf-Vi)
상기 식 1에서, 상기 Vi는 25℃ 에서 상기 조성물의 초기 점도이고, 상기 Vf는 25℃ 에서 2시간 경과 후에 조성물의 점도이다. 이때, 초기 점도는 교반을 마친 후의 조성물 점도를 의미한다.
이때, 상기 점도 변화가 2,000 cps 이하인 경우에는 "OK"로 표시하고, 2,000 cps를 초과하는 경우에는 "NG"로 표시하였다.
실험예 2: 인조대리석의 비중
상기 실시예 및 비교예의 인조대리석을 25℃ 에서 비중계를 이용하여 비중을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3: 난연성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 인조 대리석을 CNC조각기(TinyCNC-6012)로 100mm(L)Х100mm(W)Х12mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.
그리고, KS F ISO 5660-1의 측정조건에 따라 콘 칼로리미터 측정기(페스텍인터네서날)를 사용하여, 상기 시편에 50kW 복사열을 5분간 적용하고 총방출열량(THR)을 측정하였다. 구체적으로, 상기 시편의 양 표면 각각에서의 총 방출열량을 측정하고, 그 차이(Δ THR)를 하기 식 2에 의해 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[식 2]
Δ THR(MJ/㎡) = ┃T1 - T2┃
상기 식 2에서, 상기 T1은 상기 인조대리석의 어느 일 표면(표면)에서의 총 방출열량이고, 상기 T2는 상기 일 표면과 마주보는 다른 일 표면(이면)에서의 총 방출열량이다.
비중 점도 안정성 콘칼로리미터(MJ/㎡)
표면 이면
실시예 1 1.85 O.K 4.3 4.7
실시예 2 1.90 O.K 0.8 0.3
실시예 3 2.10 O.K 0.0 0.0
비교예 1 1.70 O.K 20.8 20.5
비교예 2 2.60 N.G - -
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비중이 낮은 비교예 1의 인조대리석은 총 방출열량이 너무 높아 난연성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 2는 비중이 너무 높아, 점도 안정성이 현저히 떨어지고, 인조대리석이 제대로 형성되지 않아, 총 방출열량을 측정할 수 없다. 반면, 실시예에서 제조된 조성물은 우수한 점도 안정성을 나타내며, 상기 범위의 비중을 갖고, 인조대리석 전체에 걸쳐 균일한 난연성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 수지 시럽 및 무기 충진제를 포함하는 조성물의 경화물이고,
    상기 수지 시럽 100 중량부 대비 상기 무기 충진제를 300 중량부 내지 1,000 중량부 포함하고,
    상기 무기 충진제는 수산화 알루미늄이고,
    25℃ 에서, 비중이 1.75 내지 2.5 이고,
    ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 5분간의 총 방출열량이 8MJ/㎡ 이하이고,
    하기 식 2에 의한, 인조대리석의 양 표면에서의 총 방출열량의 차이(Δ THR)가 0 내지 1 인 인조 대리석:

    [식 2]
    Δ THR(MJ/㎡) = ┃T1 - T2┃
    상기 식 2에서, 상기 T1은 상기 인조대리석의 어느 일 표면에서의 총 방출열량이고, 상기 T2는 상기 일 표면과 마주보는 다른 일 표면에서의 총 방출열량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 시럽은 아크릴계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    인조 대리석.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    하기 식 1에 의한, 상기 조성물의 점도 변화량이 2,000cps 이하인
    인조 대리석:

    [식 1]
    점도 변화량 (△V, cps) = (Vf-Vi)
    상기 식 1에서, 상기 Vi는 25℃ 에서 상기 조성물의 초기 점도이고, 상기 Vf는 25℃ 에서 2시간 경화 후, 상기 조성물의 점도이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 수지 시럽을 제조하는 단계;
    상기 수지 시럽에 무기 충진제를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 인조대리석을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 수지 시럽은 25℃에서 1,000 내지 2,000cps의 점도를 갖고,
    상기 수지 시럽 100 중량부 대비 상기 무기 충진제를 300 중량부 내지 1,000 중량부 포함하고,
    상기 무기 충진제는 수산화 알루미늄이고,
    상기 조성물은 분산제, 커플링제 및 가교제를 포함하는 첨가제를 더 포함하고,
    상기 가교제는 유리전이온도가 45℃ 내지 105℃인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 무기 충진제 100 중량부 대비 0.5 내지 10중량부로 포함되고,
    ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 5분간의 총 방출열량이 8MJ/㎡ 이하이고,
    하기 식 2에 의한, 상기 인조대리석의 양 표면에서의 총 방출열량의 차이(Δ THR)가 0 내지 1 이고,
    상기 인조대리석은 25℃ 에서, 비중이 1.75 내지 2.5인
    인조 대리석의 제조방법:

    [식 2]
    Δ THR(MJ/㎡) = ┃T1 - T2┃
    상기 식 2에서, 상기 T1은 상기 인조대리석의 어느 일 표면에서의 총 방출열량이고, 상기 T2는 상기 일 표면과 마주보는 다른 일 표면에서의 총 방출열량이다.

  13. 제12항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 반복단위를 갖고, 말단에 실란기를 갖는 화합물인
    인조 대리석의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 커플링제는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타) 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    인조 대리석의 제조방법.
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