KR20190048455A - 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10); 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20); 상기 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및 상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함한다.

Description

고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법{Manufacturing Method of Artificial Marble With Superior High Temperature Elongation}
인조 대리석의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 고온 신율이 높아 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 대리석을 제조할 수 있는 인조 대리석의 제조방법에 관한 것이다.
화강암(granite),　대리석(marble)　등의 천연석은 표면의 무늬가 아름다워 예로부터 건축장식재로 사용되어 왔다.　천연석은 고품격 질감을 나타내는 재료로서,　바닥재,　벽체,　주방 상판,　화장실 세면대 등의 분야에서 그 수요가 크게 증가되었으나,　고가의 천연석만으로는 그 수요를 충족할 수 없어,　다양한 종류의 인조 대리석이 개발되고 있다.
현재 널리 이용되고 있는 인조 대리석은 고온 신율이 충분히 높지 않아, 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대를 제작하는 경우, 모서리가 둥근 기둥 등을 제작하는 경우와 같이 입체적인 형상으로 제작하고자 열성형을 진행하는 경우 터지거나 균열이 발생하였다. 이에, 입체적인 형상의 대리석을 제조하기 위한 다양한 시도가 있었다.
그 일예로 대한민국 등록특허공보 제10-0948362호에서는 입체적인 형상의 대리석을 제조하기 위하여 3차원 도면을 통해 제작하고자 하는 조형물의 형태를 복수개로 분할한 후 각각의 분할된 형태에 대응하는 형태로 복수개의 몰드를 성형하여 상기 몰드를 통해 제조된 인조 대리석들을 조립하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 인조 대리석 제조방법은 복수개의 몰드를 이용하여야하고 또한 이렇게 제조된 인조 대리석들을 조립하는 등 제조방법이 복잡하여, 인조 대리석 자체의 고온 신율 즉, 열가공성을 향상시켜 열성형시 터지거나 균열이 발생됨 없이 입체 구조를 구현하는 방법이 절실히 요구되는 실정이다.
KR 10-0948362 B1 (2010.03.22.)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 인조 대리석의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 고온 신율이 높아 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 대리석을 제조할 수 있는 인조 대리석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10);
상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20);
상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및
상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함하는 인조 대리석의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법은 인조 대리석 슬러리의 경화 온도를 75-95℃로 하여 인조 대리석의 고온 신율을 향상시킴으로써 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 인조 대리석을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법의 순서도이다.
도 1은 본 발명의 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법의 순서도로, 본 발명에 따른 고온 신율을 갖는 인조 대리석의 제조방법은 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10); 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20); 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및 상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10)는 아크릴계 고분자 수지(a1)와 아크릴계 모노머(a2)를 혼합하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 수지(a1)는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 중 어느 하나 또는 복수를 중합한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 중량평균분자량은 50,000-150,000g/mol 또는 70,000-130,000g/mol일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 높아져 기포의 제어가 어려워지거나 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 용융흐름지수(Melt flow rate, 230℃, 3.8kg) (시험법 단위；ASTM D 1238)는 0.5-10g/10min, 또는 2.0-6.0g/10min일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 용융흐름지수가 상기 범위 미만인 경우 후술할 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)에서 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)를 포함하는 아크릴계 시럽(A)과 무기 충전제(B)와의 혼련 시 용융 점도가 높아지고, 유동성이 저하되며, 상기 범위 초과인 경우 용융 점도가 너무 낮아 성형성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 모노머(a2)는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽(A)은 아크릴계 고분자 수지(a1) 15-40 중량%, 또는 20-35 중량%와 아크릴계 모노머(a2) 60-85 중량%, 또는 65-80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)가 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 내에 상기 범위 미만 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 높아져 취급성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 모노머(a2)가 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 내에 상기 범위 미만 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 높아져 취급성이 떨어질 우려가 있고, 상기 범위 초과 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10)에서 아크릴계 고분자 수지(a1)와 아크릴계 모노머(a2)의 혼합 조건은 50-70℃에서 20-40분 동안 교반하는 것일 수 있다.
이러한 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도는 500-3,000cps 또는 800-2,000cps일 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 점도가 상기 범위 미만인 경우 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 시럽의 취급이 어려워지거나 탈포 효율이 저하될 수 있다.
상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)는 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하는 것일 수 있다.
상기 무기 충전제(B)는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 실리카 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제(B)는 소정의 입자로서 평균 입자 직경이 10-80㎛, 또는 30-60㎛일 수 있다. 상기 무기 충전제의 상기 평균 입자 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 상기 인조 대리석 슬러리의 점도가 급격히 증가하고, 상기 범위 초과인 경우에는 상기 무기 충전제(B)가 가라앉을 수 있다.
상기 가교제(C)는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함하여 고온 신율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 -25-55℃,또는 -10-40℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있어 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량은 330-1,500g/mol, 또는 500-1,300g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화 수축이 커지고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 생길 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석 내부에 기포가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리프로필(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도는 45-105℃,또는 45-90℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있어 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 약 20,000-120,000g/mol, 또는 30,000-110,000g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열성형시 모노머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생한다.
상기 인조 대리석 슬러리는 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 25-45 중량%, 상기 무기 충전제(B) 50-70 중량%, 및 상기 가교제(C) 0.18-1.7 중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 수지 시럽(A)은 상기 인조 대리석 슬러리 내에 25-45 중량%, 또는 30-40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽(A)이 상기 범위 미만 포함 시 경화물인 인조 대리석에 크랙이 발생하고, 상기 범위 초과 포함 시 인조 대리석의 표면 품질이 저하될 수 있다.
상기 무기 충전제(B)는 상기 인조 대리석 슬러리내에 50-70 중량%, 또는 55-65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 충전제(B)가 상기 범위 미만 포함 시 상기 인조 대리석 슬러리의 적절한 점도가 발현되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과 포함 시 고온 신율이 크게 떨어지고, 인조 대리석 제조과정에서 크랙이 발생할 수 있다.
상기 가교제는 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-1.7 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로는, 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-0.7 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 이용할 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-1 중량%로 포함될 수 있다. 또는 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 모두 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.36-1.7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 이행(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 인조 대리석 슬러리 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 인조 대리석 슬러리는 필요할 경우 선택적으로, 가교 촉진제, 라디칼 운반체, 커플링제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 중합억제제, 산화방지제, 및 소포제 등의 기타 첨가제(D) 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 가교 촉진제는 벤조일 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드, 부틸히드로 퍼옥시드 또는 쿠밀 히드로 퍼옥시드 등의 히드로 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸 히드로 퍼옥사이드, t-부틸 히드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 및 t- 아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 운반체는 노르말 도데실메르캅탄, 터어셔리도데실메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 및 트리메틸벤질 메르캅탄 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 난연제는 인계 또는 무기금속계 난연제, 상기 이형제는 스테아린산계 또는 실리콘계 이형제, 상기 중합억제제는 카테콜계 또는 히드로퀴논류계 중합억제제, 상기 산화방지제는 페놀계, 아민계, 퀴논계, 유황계 또는 인계 산화방지제, 상기 소포제는 실리콘계 또는 비실리콘계 소포제일 수 있다.
상기 기타 첨가제(D)는 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.1-10 중량%, 또는 0.1-5 중량%로 포함될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)에서 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)의 혼합 조건은 20-40℃ 에서 30-60 분 동안 교반하는 것일 수 있다.
상기 인조 대리석 슬러리는 점도가 1,000-10,000cps, 또는 2,000-9,000cps 일 수 있다. 상기 인조 대리석 슬러리는 점도가 상기 범위 미만인 경우 상기 인조 대리석 슬러리로 제조될 수 있는 인조 대리석의 두께가 불균일할 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 상기 인조 대리석 슬러리로 제조될 수 있는 인조 대리석에 기포자국이 남아 상기 인조 대리석이 오염에 노출되거나 미려하지 못한 외관을 갖게 될 수 있다.
상기 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30)는 상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)에서 제조된 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드 내부로 투입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 몰드의 종류는 특별히 한정되지 않고, 목적하는 인조 대리석의 형상에 따라서 적절히 변경될 수 있다.
상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40)는 상기 몰드에 투입된 인조 대리석 슬러리를 75-95℃, 또는 80-90℃에서 열경화하는 단계일 수 있다.
상기 경화온도가 상기 범위 미만일 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내 모노머들이 충분히 중합반응을 거쳐 긴 사슬구조가 형성될 수 있어 인조 대리석의 고온 신율이 향상될 수 있으나, 경화되지 못한 잔류 모노머의 함량이 증가하여 제조되는 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있어 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 경화온도가 상기 범위를 초과할 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내 모노머들의 반응이 급격히 일어나 한 방향으로 긴 사슬구조의 고분자가 형성되지 않고, 활성화된 작용기로 인해 분자량이 낮은 가지구조의 고분자가 형성될 수 있다. 상기 분자량이 낮은 가지구조의 고분자는 부서지기 쉬운(brittle) 특성을 가져 고온 신율이 감소할 수 있다. 또한, 미처 반응에 참여하지 못한 모노머들의 낮은 비열로 인해 인조 대리석 내에 기포가 발생할 수 있다.
한편, 경화시간은 20-60분 일 수 있으나 반드시 이로 제한되는 것은 아니며, 생산성 및 효율성을 고려하여 이 분야에서 채용되는 통상적인 경화시간이 적용될 수 있다.
상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 고온 신율은 70-150% 또는 75-140%일 수 있다. 상기 고온 신율은 ASTM E 21의 측정 조건에 따라 측정될 수 있다.
상기 인조 대리석은 상기 범위 내의 높은 고온 신율을 가짐으로써 상기 인조 대리석을 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등과 같이 입체적인 형상을 갖는 성형품으로 열성형 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 인조 대리석은 상기 범위의 높은 고온 신율을 가짐으로써, 상기 인조 대리석의 굽힘각을 약 1R의 균일한 성형각으로 할 수 있다. 이에 따라, 상기 인조 대리석은 우수한 몰드 성형각으로 섬세하고 구체적인 형상의 표현이 가능할 수 있다. 상기 몰드의 성형각은 CAD2017로 도안 작성한 후, CNC밀링기를 이용해 MDF 몰드를 조각하여 입체 몰드를 만든 후, 160℃에서 5분 가열한 상기 인조 대리석을 직접 찍어서 확인한 값을 의미한다.
상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 잔류 모노머는 0.7wt% 이하일 수 있다. 상기 잔류 모노머는 상기 인조 대리석을 잘게 파쇄하여 상기 인조 대리석의 잔류 모노머가 디클로로메탄에 용출되도록 한 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 측정될 수 있다.
일반적으로 인조 대리석은 경화가 완료된 후, 그 사용 용도에 따라 샌딩 및 절단 등의 작업을 거치게 되는데, 인조 대리석에 잔류하는 모노머의 함유량이 많은 경우에는 작업 시, 샌딩 열 및 절단 열 등에 의해 악취가 심하게 발생하여 작업자의 작업성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 인조 대리석은 상기 범위의 잔류 모노머를 포함함으로써 작업성의 저하가 발생하지 않는다
상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 기포는 0.08개/mm2 이하일 수 있다. 상기 인조 대리석의 기포 여부는 15배율의 확대경을 이용한 육안 측정에 의해 평가될 수 있다. 이때, 상기 기포는 단면의 평균 직경이 0.3㎜이상인 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
실시예
실시예 1
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
실시예 2
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 90℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
실시예 3
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, -25-30℃ 유리전이온도와 598g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
실시예 4
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 100,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리디메틸메트아크릴레이트 올리고머 0.8 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
비교예 1
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 70℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
비교예 2
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이 후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 100℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
비교예 3
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃~55℃ 유리전이온도와 198g/mol의 분자량을 갖는 모노머인 에틸렌글리콜다이메트아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
비교예 4
폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 25℃~45℃ 유리전이온도와 338 이상의 분자량을 갖는 3관능 모노머인 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다.
이 후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 인조 대리석의 신율, 기포 여부, 및 잔류 모노머를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1: 고온 신율
상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 각 인조 대리석을 CNC조각기(TinyCNC-6012)로 150mm(L)X10mm(W)X1.5mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.
상기 각 시편에 대하여 인장기(Instron 8872, 160℃ Heating Chamber 구비)를 이용하여 고온 신율을 측정하였다. 상기 준비된 시편을 Instron 8872에 장착 후, Chamber를 닫고 160℃, 5분 가열시킨다. 이때 5분이내 160℃로 온도가 안정화가 되어야 한다. 이후, 인장기를 당겨 시편이 늘어나는 초기 길이에서 늘어난 길이에 대한 %를 측정한다.
실험예 2: 기포 여부
상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 각 인조 대리석에 대하여, 15배율의 확대경을 이용한 육안 측정에 의하여 상기 각 인조 대리석 표면의 기포를 관찰하였다. 이 때, 기포는 단면의 평균 직경이 약 0.3mm 이상의 크기를 갖는 기포를 의미한다. 하기 표 1에 상기 각 인조 대리석 표면의 기포가 0.08개/mm2 이하인 경우 '무'로 기재하고, 0.08개/mm2 초과인 경우 '유'로 기재한다.
실험예 3: 잔류 모노머
상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 각 인조 대리석을 상온에서 디클로로메탄에 24시간 침지시켜 상기 각 인조 대리석의 잔류 모노머를 상기 디클로로메탄에 용출시킨다. 이어서, 가스크로마토그래피(컬럼 충전제: BX-10 GL Science, shimadzu GC-7 A, 컬럼 길이 3 m, 캐리어 가스: N2)를 이용하여 상기 디클로로메탄에 용출된 상기 각 인조 대리석의 상기 잔류 모노머를 측정하였다.
경화온도(℃) 신율(%) 기포 여부 잔류 모노머(wt%)
실시예 1 80 97 무 0.2
실시예 2 90 81 무 0.2
실시예 3 80 110 무 0.2
실시예 4 80 135 무 0.2
비교예 1 70 116 무 0.8
비교예 2 100 64 유 0.1
비교예 3 80 30 무 0.2
비교예 4 80 35 무 0.1
상기 표 1을 통해 확인되는 바와 같이 실시예 1-4의 인조 대리석은 고온 신율이 70-150%, 기포가 0.08개/mm2 이하, 및 잔류 모노머가 0.7wt% 이하로 실시예 1-4의 인조 대리석은 고온 신율이 우수하면서도 기포 및 잔류 모노머가 적어 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1은 잔류 모노머가 0.8wt%이어서 실시예 1-4의 인조 대리석에 비해 잔류 모노머 함량이 높고, 비교예 2는 고온 신율이 64%이고 기포의 수가 0.08개/mm2를 초과하여 실시예 1-4의 인조 대리석에 비해 고온 신율이 낮고 기포가 발생되며, 비교예 3은 고온 신율이 30%이고 비교예 4는 고온 신율이 35%이어서 실시예 1-4의 인조 대리석에 비해 고온 신율이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10);
    상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20);
    상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및
    상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10)는 아크릴계 고분자 수지(a1) 15-40 중량%와 아크릴계 모노머(a2) 60-85 중량%를 혼합하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)는 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 25-45 중량%, 무기 충전제(B) 50-70 중량%, 및 가교제(C) 0.18-1.7 중량%를 혼합하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 무기 충전제(B)는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 실리카 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 가교제(C)는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트, 및 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 유리전이온도가 -25-55℃이며, 분자량이 330-1,500g/mol인 것인 인조 대리석의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 폴리메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리프로필(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머, 및 폴리우레탄 올리고머 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 45-105℃이며, 분자량이 20,000-120,000g/mol인 것인 인조 대리석의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제(C)로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-0.7 중량%로 포함될 수 있는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제(C)로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 이용할 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-1 중량%로 포함될 수 있는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제(C)로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 모두 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.36-1.7 중량%로 포함될 수 있는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 인조 대리석 슬러리는 가교 촉진제, 라디칼 운반체, 커플링제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 중합억제제, 산화방지제, 및 소포제를 포함하는 기타 첨가제(D) 중 어느 하나 또는 복수를 더 포함하는 것인 인조 대리석의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 신율이 70-150%인 것인 인조 대리석의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 잔류 모노머가 0.7wt% 이하인 것인 인조 대리석의 제조방법.
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