KR102621179B1 - Thermoelectric materials, and thermoelectric element and thermoelectric module comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소재 및 열전 소자는 화학식 1에 따른 열전 분말; 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 포함한다.
<화학식 1>
BixSb2 - xTe3
상기 x는 0.4≤x≤0.5이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 모듈은 하부기판; 상기 하부기판 상에 배치된 제 1 전극; 상기 제1전극 상에 배치된 열전소자; 상기 열전소자 상에 배치된 제 2 전극; 및 상기 제 2 전극 상에 배치된 상부기판을 포함하고, 상기 열전 소자는 화학식 1에 따른 열전 분말; 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%을 가지는 열전 소재를 포함한다.
<화학식 1>
BixSb2 - xTe3
상기 x는 0.4≤x≤0.5이다.Thermoelectric materials and thermoelectric devices according to an embodiment of the present invention include thermoelectric powder according to Chemical Formula 1; and 0.01% to 0.1% by weight of glass frit.
<Formula 1>
Bi x Sb 2 - x Te 3
The x is 0.4≤x≤0.5.
A thermoelectric module according to an embodiment of the present invention includes a lower substrate; a first electrode disposed on the lower substrate; a thermoelectric element disposed on the first electrode; a second electrode disposed on the thermoelectric element; and an upper substrate disposed on the second electrode, wherein the thermoelectric element includes a thermoelectric powder according to Formula 1; and a thermoelectric material having 0.01% to 0.1% by weight of glass frit.
<Formula 1>
Bi x Sb 2 - x Te 3
The x is 0.4≤x≤0.5.
Description
본 발명은 열전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전성능이 증대된 고효율의 열전 소재 및 이를 포함하는 열전 소자와 열전 모듈에 관한 것이다.The present invention relates to thermoelectric devices, and more specifically, to high-efficiency thermoelectric materials with increased thermoelectric performance, and thermoelectric devices and thermoelectric modules containing the same.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.Thermoelectric phenomenon is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes inside a material, and means direct energy conversion between heat and electricity.
열전 소자는 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하며, P형 열전 소자와 N형 열전 소자를 금속 전극들 사이에 접합시켜 PN 접합 쌍을 형성하는 구조를 가진다. Thermoelectric devices are a general term for devices that use thermoelectric phenomena, and have a structure in which a P-type thermoelectric device and an N-type thermoelectric device are joined between metal electrodes to form a PN junction pair.
열전 소자는 전기저항의 온도 변화를 이용하는 소자, 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제벡 효과를 이용하는 소자, 전류에 의한 흡열 또는 발열이 발생하는 현상인 펠티에 효과를 이용하는 소자 등으로 구분될 수 있다.Thermoelectric devices can be divided into devices that use temperature changes in electrical resistance, devices that use the Seebeck effect, a phenomenon in which electromotive force is generated due to a temperature difference, and devices that use the Peltier effect, a phenomenon in which heat absorption or heat generation occurs due to current. .
열전 소자는 가전제품, 전자부품, 통신용 부품 등에 다양하게 적용되고 있다. 예를 들어, 열전 소자는 냉각용 장치, 온열용 장치, 발전용 장치 등에 적용될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 열전성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.Thermoelectric elements are widely applied to home appliances, electronic components, and communication components. For example, thermoelectric elements can be applied to cooling devices, heating devices, power generation devices, etc. Accordingly, the demand for thermoelectric performance of thermoelectric devices is increasing.
Bi-Sb-Te계 열전 소재는 높은 열전도도를 가지므로, 성능지수를 개선하기 어려운 문제점을 가진다. Since Bi-Sb-Te based thermoelectric materials have high thermal conductivity, it is difficult to improve the performance index.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제벡계수가 높고 열전도도가 낮은 열전소재에 관한 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention relates to a thermoelectric material with a high Seebeck coefficient and low thermal conductivity.
또한, 본 발명은 상기 열전 소재를 포함하는 고효율의 열전 소자를 제공하는 것이다.Additionally, the present invention provides a highly efficient thermoelectric device including the thermoelectric material.
또한, 본 발명은 상기 열전 소자를 포함하는 고효율의 열전 모듈을 제공하는 것이다.Additionally, the present invention provides a highly efficient thermoelectric module including the thermoelectric element.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소재 및 열전 소자는 화학식 1에 따른 열전 분말; 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 포함한다.Thermoelectric materials and thermoelectric devices according to an embodiment of the present invention include thermoelectric powder according to Chemical Formula 1; and 0.01% to 0.1% by weight of glass frit.
<화학식 1><Formula 1>
BixSb2 - xTe3 Bi x Sb 2 - x Te 3
상기 x는 0.4≤x≤0.5이다.The x is 0.4≤x≤0.5.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 모듈은 하부기판; 상기 하부기판 상에 배치된 제 1 전극; 상기 제1전극 상에 배치된 열전소자; 상기 열전소자 상에 배치된 제 2 전극; 및 상기 제 2 전극 상에 배치된 상부기판을 포함하고, 상기 열전 소자는 화학식 1에 따른 열전 분말; 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%을 가지는 열전 소재를 포함한다.A thermoelectric module according to an embodiment of the present invention includes a lower substrate; a first electrode disposed on the lower substrate; a thermoelectric element disposed on the first electrode; a second electrode disposed on the thermoelectric element; and an upper substrate disposed on the second electrode, wherein the thermoelectric element includes a thermoelectric powder according to Formula 1; and a thermoelectric material having 0.01% to 0.1% by weight of glass frit.
<화학식 1><Formula 1>
BixSb2 - xTe3 Bi x Sb 2 - x Te 3
상기 x는 0.4≤x≤0.5이다.The x is 0.4≤x≤0.5.
본 발명의 실시예에 따르면, 제벡계수가 높고, 열전도도가 낮은Bi-Sb-Te계 열전 소재를 제공할 수 있다. 이에 따라, 실시예는 열전성능이 우수한 열전 소자 및 열전 모듈을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a Bi-Sb-Te based thermoelectric material with a high Seebeck coefficient and low thermal conductivity can be provided. Accordingly, the embodiment can provide a thermoelectric element and thermoelectric module with excellent thermoelectric performance.
도 1은 실시예에 따른 열전분말의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예에 따른 글라스 프릿의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 열전 소재의 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예에 따른 열전 소재의 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 및 실시예에 따른 열전도도, 제벡계수, 전기전도도 및 성능지수의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에 따른 열전 소자의 단면도를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 열전 소자의 사시도를 도시한 도면이다.
도 8은 다른 실시예에 따른 열전 레그 및 전극의 단면도를 도시한 도면이다.
도 9 내지 도 11은 적층 구조의 열전 레그를 도시한 도면들이다.
도 12 내지 도 14는 실시예에 따른 열전 모듈 상에 배치되는 열전달부재를 도시한 도면들이다.Figure 1 is an electron microscope photograph of thermoelectric powder according to an example.
Figure 2 is an electron microscope photograph of a glass frit according to an example.
Figure 3 is an electron microscope photograph of a thermoelectric material according to an example.
Figure 4 is an electron microscope photograph of a thermoelectric material according to a comparative example.
Figure 5 is a graph showing evaluation results of thermal conductivity, Seebeck coefficient, electrical conductivity, and performance index according to comparative examples and examples.
Figure 6 is a cross-sectional view of a thermoelectric element according to an embodiment.
Figure 7 is a diagram showing a perspective view of a thermoelectric element according to an embodiment.
Figure 8 is a cross-sectional view of a thermoelectric leg and an electrode according to another embodiment.
9 to 11 are diagrams showing thermoelectric legs of a laminated structure.
12 to 14 are diagrams showing heat transfer members disposed on a thermoelectric module according to an embodiment.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Since the present invention can be subject to various changes and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated and described in the drawings. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
제2, 제1 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제1 구성요소도 제2 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. Terms containing ordinal numbers, such as second, first, etc., may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, the second component may be referred to as the first component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the first component may also be referred to as the second component. The term and/or includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. When a component is said to be "connected" or "connected" to another component, it is understood that it may be directly connected to or connected to the other component, but that other components may exist in between. It should be. On the other hand, when it is mentioned that a component is “directly connected” or “directly connected” to another component, it should be understood that there are no other components in between.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the attached drawings, but identical or corresponding components will be assigned the same reference numbers regardless of reference numerals, and duplicate descriptions thereof will be omitted.
본 발명은 열전성능이 증대된 고효율의 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈에 관한 것이다.The present invention relates to a highly efficient thermoelectric material with increased thermoelectric performance, and a thermoelectric element and thermoelectric module containing the same.
열전소재의 성능을 측정하는 지표로는 하기 수학식 1로 정의되는 성능지수(ZT)를 사용한다. As an indicator for measuring the performance of thermoelectric materials, the performance index (ZT) defined by Equation 1 below is used.
<수학식 1><Equation 1>
상기 수학식 1에서, ZT는 무차원 성능지수를 나타내며, S는 제벡계수를 나타내고, σ는 전기전도도를 나타내고, T는 절대온도를 나타내고, k는 열전도도를 나타낸다.In Equation 1, ZT represents the dimensionless figure of merit, S represents the Seebeck coefficient, σ represents electrical conductivity, T represents absolute temperature, and k represents thermal conductivity.
성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도, 즉, 파워팩터(S2σ)가 높고 열전도도가 낮은 소재가 요구된다. In order to increase the figure of merit (ZT), a material with a high Seebeck coefficient and electrical conductivity, that is, a high power factor (S 2 σ) and low thermal conductivity is required.
그러나, Bi-Sb-Te계 열전 소재는 높은 열전도도를 가지므로, 성능지수를 향상시키는데 제약이 있었다. However, because the Bi-Sb-Te based thermoelectric material has high thermal conductivity, there were limitations in improving the performance index.
본 발명은 제벡계수가 높고, 열전도도가 낮은 고효율의 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈에 관한 것이다.The present invention relates to a highly efficient thermoelectric material with a high Seebeck coefficient and low thermal conductivity, and a thermoelectric element and thermoelectric module containing the same.
첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings as follows.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예에 따른 열전 소재는 열전 분말; 및 글라스 프릿을 포함할 수 있다.Referring to Figures 1 to 3, thermoelectric materials according to embodiments include thermoelectric powder; and glass frit.
도 1은 열전 분말의 사진이다. Figure 1 is a photograph of thermoelectric powder.
실시예에 따른 열전 소재에 포함되는 열전 분말은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. The thermoelectric powder included in the thermoelectric material according to the embodiment may include a compound represented by the following Chemical Formula 1.
<화학식 1><Formula 1>
BixSb2 - xTe3 Bi x Sb 2 - x Te 3
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.4≤x≤0.5이다.In Formula 1, x is 0.4≤x≤0.5.
예를 들어, 상기 x는 0.5일 수 있다. 즉, 실시예에 따른 열전 소재에 포함되는 열전 분말은 Bi0 . 5Sb1 . 5Te3 일 수 있다. For example, x may be 0.5. That is, the thermoelectric powder included in the thermoelectric material according to the embodiment is Bi 0 . 5 Sb 1 . It can be 5 Te 3 .
예를 들어, 상기 x는 0.4일 수 있다. 즉, 실시예에 따른 열전 소재에 포함되는 열전 분말은 Bi0 . 4Sb1 . 6Te3 일 수 있다. 다만, 실시예가 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 x의 범위 내에서 Bi와 Sb의 조성의 함량이 변할 수 있음은 물론이다. For example, x may be 0.4. That is, the thermoelectric powder included in the thermoelectric material according to the embodiment is Bi 0 . 4 Sb 1 . It may be 6 Te 3 . However, the examples are not limited to this, and of course, the content of Bi and Sb may vary within the range of x.
도 2는 글라스 프릿의 사진이다. 실시예에 따른 열전 소재에 포함되는 글라스 프릿은 유리 분말일 수 있다. Figure 2 is a photograph of the glass frit. The glass frit included in the thermoelectric material according to the embodiment may be glass powder.
상기 글라스 프릿은 산화 규소(SiO2)-산화 알루미늄(Al2O3)-산화 나트륨(Na2O)-산화 칼륨(K2O) 계열일 수 있다. 실시예에 따른 글라스 프릿은 산화 납(PbO)을 포함하지 않는 무연 유리 분말일 수 있다. 이에 따라, 국제환경규제에 적합한 글라스 프릿일 수 있다.The glass frit may be of the silicon oxide (SiO 2 )-aluminum oxide (Al 2 O 3 )-sodium oxide (Na 2 O)-potassium oxide (K 2 O) series. The glass frit according to the embodiment may be lead-free glass powder that does not contain lead oxide (PbO). Accordingly, it may be a glass frit that complies with international environmental regulations.
상기 글라스 프릿은 산화 규소 60 중량 이상%, 알칼리 산화물을 15 중량% 내지 25 중량% 포함하는 소다 유리일 수 있다. 여기에서, 상기 알칼리 산화물은 산화 나트륨(Na2O) 및 산화 칼륨(K2O)을 의미할 수 있다. 실시예에 따른 글라스 프릿은 상기 알칼리 산화물을 포함함에 따라, 유리의 융점이 저하될 수 있다. The glass frit may be soda glass containing more than 60% by weight of silicon oxide and 15% to 25% by weight of alkali oxide. Here, the alkali oxide may mean sodium oxide (Na 2 O) and potassium oxide (K 2 O). As the glass frit according to the embodiment contains the alkali oxide, the melting point of the glass may decrease.
상기 글라스 프릿은 산화 규소(SiO2)가 주성분일 수 있고, 상기 산화 규소(SiO2)를 70 중량% 이상 포함할 수 있다. The glass frit may contain silicon oxide (SiO 2 ) as its main component, and may contain more than 70% by weight of silicon oxide (SiO 2 ).
또한, 상기 글라스 프릿은 상기 산화 나트륨(Na2O)을 10 중량% 이상 포함할 수 있다. Additionally, the glass frit may contain 10% by weight or more of sodium oxide (Na 2 O).
또한, 상기 글라스 프릿은 상기 산화 알루미늄(Al2O3)과 산화 칼륨(K2O)를 각각 5 중량% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿은 상기 산화 알루미늄(Al2O3)과 산화 칼륨(K2O)를 각각 동일한 중량%로 포함할 수 있다. Additionally, the glass frit may contain 5% by weight or more of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and potassium oxide (K 2 O), respectively. For example, the glass frit may contain equal weight percent of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and potassium oxide (K 2 O).
상기 글라스 프릿에 포함된 산화 알루미늄(Al2O3) 및 산화 칼륨(K2O)의 중량 %의 합에 대한 산화 나트륨(Na2O)의 중량%의 비는 1이상일 수 있다(Na2O wt% / (Al2O3 wt% + K2O wt%) ≥ 1). 예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 산화 알루미늄(Al2O3) 및 산화 칼륨(K2O)의 중량 %의 합에 대한 산화 나트륨(Na2O)의 중량 %의 비는 1초과일 수 있다(Na2O wt% / (Al2O3 wt% + K2O wt%) > 1).The ratio of the weight % of sodium oxide (Na 2 O) to the sum of the weight % of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and potassium oxide (K 2 O) contained in the glass frit may be 1 or more (Na 2 O wt% / (Al 2 O 3 wt% + K 2 O wt%) ≥ 1). For example, the ratio of the weight % of sodium oxide (Na 2 O) to the sum of the weight % of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and potassium oxide (K 2 O) contained in the glass frit may be greater than 1 . There is (Na 2 O wt% / (Al 2 O 3 wt% + K 2 O wt%) > 1).
예를 들어, 상기 글라스 프릿은 산화 규소(SiO2) 65 중량% 내지 80 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 5 중량 % 내지 10 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 10 중량% 내지 15 중량% 및 산화 칼륨(K2O) 5 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 실시예에 따른 글라스 프릿은 열팽창 계수가 작을 수 있어, 가공성이 향상될 수 있다.For example, the glass frit includes 65% to 80% by weight of silicon oxide (SiO 2 ), 5% to 10% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and 10% to 15% by weight of sodium oxide (Na 2 O). % by weight and may include 5% to 10% by weight of potassium oxide (K 2 O). In addition, the glass frit according to the embodiment may have a small thermal expansion coefficient, and thus processability may be improved.
상기 글라스 프릿은 세라믹을 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿은 산화물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 글라스 프릿에 포함된 원소별 중량 % 조성은 산소(O)가 30 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 산소(O)는 40 중량% 이상일 수 있다. The glass frit may include ceramic. The glass frit may contain oxide. Accordingly, the weight % composition of each element included in the glass frit may be 30% by weight or more of oxygen (O). For example, oxygen (O) contained in the glass frit may be 40% by weight or more.
산소 외에, 상기 글라스 프릿은 다양한 원소를 포함할 수 있다. In addition to oxygen, the glass frit may contain various elements.
예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 나트륨(Na)은 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 나트륨(Na)은 20 중량% 내지 25 중량% 일 수 있다. For example, sodium (Na) contained in the glass frit may be 20% by weight or more. Sodium (Na) contained in the glass frit may be 20% by weight to 25% by weight.
예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 규소(Si)는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 규소(Si)는 20 중량% 내지 25 중량% 일 수 있다. For example, silicon (Si) contained in the glass frit may be 20% by weight or more. Silicon (Si) contained in the glass frit may be 20% by weight to 25% by weight.
예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 규소(Si)의 중량%에 대한 나트륨(Na)의 중량%의 비율은 약 0.95 내지 약 1.05일 수 있다.For example, the ratio of the weight % of sodium (Na) to the weight % of silicon (Si) included in the glass frit may be about 0.95 to about 1.05.
예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 칼륨(K)은 7 중량% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 칼륨(K)은 10 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다. For example, potassium (K) contained in the glass frit may be 7% by weight or more. Potassium (K) contained in the glass frit may be 10% by weight to 15% by weight.
예를 들어, 상기 글라스 프릿에 포함된 알루미늄(Al)은 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 알루미늄(Al)은 1 중량% 내지 3 중량% 일 수 있다. For example, aluminum (Al) contained in the glass frit may be 1% by weight or more. Aluminum (Al) contained in the glass frit may be 1% by weight to 3% by weight.
상기 글라스 프릿은 이종의 원소를 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿은 산소(O), 나트륨(Na), 규소(Si), 칼륨(K), 알루미늄(Al)의 서로 다른 원소를 포함할 수 있다. The glass frit may contain heterogeneous elements. The glass frit may contain different elements such as oxygen (O), sodium (Na), silicon (Si), potassium (K), and aluminum (Al).
상기 글라스 프릿에 포함된 산소(O)는 50 원자% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 산소(O)는 50 원자% 내지 60 원자%일 수 있다. Oxygen (O) contained in the glass frit may be 50 atomic% or more. Oxygen (O) contained in the glass frit may be 50 to 60 at%.
상기 글라스 프릿에 포함된 나트륨(Na)은 15 원자% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 산소(O)는 15 원자% 내지 25 원자%일 수 있다. Sodium (Na) contained in the glass frit may be 15 atomic% or more. Oxygen (O) contained in the glass frit may be 15 atomic% to 25 atomic%.
상기 글라스 프릿에 포함된 규소(Si)는 10 원자% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 규소(Si)는 10원자% 내지 20 원자%일 수 있다. Silicon (Si) contained in the glass frit may be 10 atomic% or more. Silicon (Si) included in the glass frit may be 10 atomic% to 20 atomic%.
상기 글라스 프릿에 포함된 칼륨(K)은 10 원자% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 규소(Si)는 10 원자% 내지 20 원자%일 수 있다. Potassium (K) contained in the glass frit may be 10 atomic% or more. Silicon (Si) included in the glass frit may be 10 atomic% to 20 atomic%.
상기 글라스 프릿에 포함된 알루미늄(Al)은 1 원자% 이상일 수 있다. 상기 글라스 프릿에 포함된 알루미늄(Al)은 1 원자% 내지 2 원자%일 수 있다. Aluminum (Al) contained in the glass frit may be 1 atomic% or more. Aluminum (Al) contained in the glass frit may be 1 atomic% to 2 atomic%.
상기 글라스 프릿은 비정질일 수 있다. 즉, 상기 글라스 프릿은 불규칙한 결정 구조를 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿은 불규칙한 입자 조직을 포함할 수 있다. The glass frit may be amorphous. That is, the glass frit may include an irregular crystal structure. The glass frit may include an irregular particle structure.
도 2를 참조하면, 상기 글라스 프릿은 다양한 형상의 유리 분말을 포함할 있다. 상기 글라스 프릿은 다각형 형상일 수 있다. 즉, 상기 글라스 프릿의 하나의 유리 분말은 측정 위치에 따라 크기가 다른 부분을 적어도 2개 이상 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿의 하나의 유리 분말은 측정 위치 내지 측정 각도에 따라 크기가 다른 부분을 적어도 5개 이상 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿의 하나의 유리 분말은 측정 위치 내지 측정 각도에 따라 크기가 다른 부분을 적어도 10개 이상 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, the glass frit may include glass powder of various shapes. The glass frit may have a polygonal shape. That is, one glass powder of the glass frit may include at least two parts of different sizes depending on the measurement position. One glass powder of the glass frit may include at least five parts of different sizes depending on the measurement position or measurement angle. One glass powder of the glass frit may include at least 10 or more parts of different sizes depending on the measurement position or measurement angle.
상기 글라스 프릿은 파단부를 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿은 파단 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 글라스 프릿의 하나의 유리 분말은 두께가 다른 부분을 포함할 수 있다. The glass frit may include a fractured portion. The glass frit may have a fractured shape. Accordingly, one glass powder of the glass frit may include parts with different thicknesses.
복수 개의 글라스 프릿은 다양한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿은 제 1 두께를 가지는 하나의 글라스 프릿, 및 상기 제 1 두께와 다른 두께를 가지는 다른 하나의 글라스 프릿을 포함할 수 있다. The plurality of glass frits may have various thicknesses. For example, the glass frit may include one glass frit having a first thickness, and another glass frit having a thickness different from the first thickness.
또는, 하나의 글라스 프릿은 다양한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿의 하나의 유리 분말은 측정 위치에 따라 두께가 다른 부분을 적어도 2개 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿의 하나의 유리 분말은 측정 위치에 따라 두께가 다른 부분을 적어도 3개 이상 포함할 수 있다.Alternatively, one glass frit may have various thicknesses. For example, one glass powder of the glass frit may include at least two parts with different thicknesses depending on the measurement position. For example, one glass powder of the glass frit may include at least three parts with different thicknesses depending on the measurement position.
상기 글라스 프릿은 표면의 조도가 다른 부분을 적어도 2개 이상 포함할 수 있다. The glass frit may include at least two parts with different surface roughness.
상기 글라스 프릿은 다양한 크기를 가질 수 있다. 상기 글라스 프릿은 크기가 서로 다른 유리 분말을 포함할 수 있다. 상기 글라스 프릿은 10㎛ 미만의 입도를 가지는 복수개의 제 1 글라스 프릿, 및 10 ㎛ 초과의 입도를 가지는 복수개의 제 2 글라스 프릿을 포함할 수 있다.The glass frit may have various sizes. The glass frit may include glass powder of different sizes. The glass frit may include a plurality of first glass frits having a particle size of less than 10 μm, and a plurality of second glass frits having a particle size of more than 10 μm.
도 2는 글라스 프릿 입자의 최대 크기를 측정하여 나타낸 것으로, 상기 글라스 프릿은 4.14㎛, 5.63㎛, 8.08㎛, 8.37㎛ 등의 입도를 가지는 복수 개의 제 1 글라스 프릿과, 11.88㎛, 14.76㎛, 24.49㎛, 32.92㎛ 등의 입도를 가지는 복수 개의 제 2 글라스 프릿을 포함할 수 있다. 도 2에서 측정된 크기는 예시이며, 글라스 프릿의 크기가 이에 제한되는 것은 아니다. Figure 2 shows the maximum size of the glass frit particles measured, and the glass frit includes a plurality of first glass frits having particle sizes such as 4.14㎛, 5.63㎛, 8.08㎛, and 8.37㎛, and 11.88㎛, 14.76㎛, and 24.49㎛. It may include a plurality of second glass frits having a particle size of ㎛, 32.92 ㎛, etc. The size measured in Figure 2 is an example, and the size of the glass frit is not limited thereto.
상기 글라스 프릿의 입도는 입도 분석기에 의해 측정될 수 있다. 상기 글라스 프릿의 입도는 10% 상대 입자함량에서의 입도(D10)가 3㎛ 내지 7㎛ 이고, 90% 상대 입자함량에서의 입도(D90)가 30㎛ 내지 35㎛일 수 있다.The particle size of the glass frit can be measured by a particle size analyzer. The particle size of the glass frit may be 3 ㎛ to 7 ㎛ (D10) at 10% relative particle content, and 30 ㎛ to 35 ㎛ (D90) at 90% relative particle content.
상기 글라스 프릿의 입도는 50% 상대 입자함량에서의 입도(D50)가 7㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 즉, 상기 글라스 프릿의 평균입자의 크기(D50)는 7㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다.The particle size of the glass frit may be 7㎛ to 10㎛ (D50) at 50% relative particle content. That is, the average particle size (D50) of the glass frit may be 7㎛ to 10㎛.
상기 글라스 프릿의 최대 입도(Dmax)는 35㎛ 내지45㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿의 최대 입도(Dmax)는 38㎛ 내지42㎛ 일 수 있다. The maximum particle size (Dmax) of the glass frit may be 35㎛ to 45㎛. For example, the maximum particle size (Dmax) of the glass frit may be 38㎛ to 42㎛.
도 3은 실시예에 따른 열전 소재의 사진이다. Figure 3 is a photograph of a thermoelectric material according to an example.
실시예에 따른 열전 소재는 상기 열전 분말 및 상기 글라스 프릿을 혼합한 후, 소결하여 형성할 수 있다. The thermoelectric material according to the embodiment can be formed by mixing the thermoelectric powder and the glass frit and then sintering them.
상기 열전 소재는 상기 열전 분말과 상기 글라스 프릿0.01 중량% 내지 0.1 중량%을 혼합한 후, 스파크 플라즈마 소결, 즉 통전 가압 소결법(SPS, Spark Plasma Sintering)에 의한 소결체일 수 있다. The thermoelectric material may be a sintered body obtained by mixing the thermoelectric powder and 0.01 wt% to 0.1 wt% of the glass frit and then performing spark plasma sintering, that is, electric pressure sintering (SPS).
도 3의 음영이 나타난 부분을 통해 열전 소재에 포함된 글라스 프릿을 확인할 수 있다. 즉, 점선 안쪽의 음영 부분을 통해, 글라스 프릿을 확인할 수 있다. The glass frit included in the thermoelectric material can be confirmed through the shaded portion of Figure 3. In other words, the glass frit can be confirmed through the shaded portion inside the dotted line.
한편, 도 4는 비교예에 따른 열전 소재의 사진이다.Meanwhile, Figure 4 is a photograph of a thermoelectric material according to a comparative example.
비교예에 따른 열전 소재는 상기 열전 분말이 소결된 열전 소재의 사진이다. 실시예의 열전 소재와 달리, 글라스 프릿이 포함되지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 음영이 다른 입자를 포함하지 않으므로, 글라스 프릿이 없는 것을 확인할 수 있다. The thermoelectric material according to the comparative example is a photo of the thermoelectric material in which the thermoelectric powder is sintered. Unlike the thermoelectric material of the example, it can be seen that glass frit is not included. That is, since it does not contain particles of different shades, it can be confirmed that there is no glass frit.
이하에서는 열전 소재 및 열전 소자의 제조방법을 설명한다.Below, the manufacturing method of thermoelectric materials and thermoelectric elements will be described.
첫째, 열전 분말의 제조방법을 설명한다. First, the manufacturing method of thermoelectric powder is explained.
열전 분말을 형성하기 위해서는 Bi, Sb, Te 를 준비한다. 다음으로, 상기 열전 분말은 상기 화학식 1의 BixSb2 - xTe3(0.4≤x≤0.5) 조성을 가지도록 칙량한 후, 잉곳(ingot)을 제조한다. 제조된 잉곳은 단결정 구조를 가질 수 있다. 다음으로, 잉곳을 분쇄하여 열전 분말을 형성할 수 있다. 이때, 잉곳은 멜트 스피닝(melt spinning) 기법에 따라 분쇄될 수 있다. 이에 따라, 판상 플레이크의 열전 소재가 얻어질 수 있다.To form thermoelectric powder, prepare Bi, Sb, and Te. Next, the thermoelectric powder is weighed to have the composition Bi x Sb 2 - x Te 3 (0.4≤x≤0.5) of Chemical Formula 1, and then an ingot is manufactured. The manufactured ingot may have a single crystal structure. Next, the ingot can be pulverized to form thermoelectric powder. At this time, the ingot may be pulverized according to the melt spinning technique. Accordingly, a thermoelectric material of plate-shaped flakes can be obtained.
둘째, 글라스 프릿의 제조방법을 설명한다. Second, the manufacturing method of the glass frit is explained.
글라스 프릿은 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 나트륨(Na2O) 및 산화 칼륨(K2O)을 칙량하여 도가니에 장입하고, 가열 및 용융한 후, 분쇄에 의해서 제조할 수 있다. Glass frit is made by weighing silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O), charging them into a crucible, heating and melting, and grinding. It can be manufactured by
이에 따라, 상기 글라스 프릿은 산화 규소(SiO2) 65 내지 80 중량 %, 산화 알루미늄(Al2O3) 5 내지 10 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 10 내지 15 중량 %, 산화 칼륨(K2O) 5 내지 10 중량%을 가질 수 있다. 이때, 상기 글라스 프릿의 평균 입도(D50)는 7㎛ 내지 10㎛이고, 최대 입도(Dmax)는 35㎛ 내지45㎛이 되도록 분쇄될 수 있다. Accordingly, the glass frit contains 65 to 80% by weight of silicon oxide (SiO 2 ), 5 to 10% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 10 to 15% by weight of sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K). 2 O) may have 5 to 10% by weight. At this time, the average particle size (D50) of the glass frit is 7㎛ to 10㎛, and the maximum particle size (Dmax) may be pulverized to be 35㎛ to 45㎛.
셋째, 열전 소재의 제조방법을 설명한다.Third, the manufacturing method of thermoelectric materials is explained.
상기 화학식 1의 BixSb2 - xTe3(0.4≤x≤0.5) 조성을 가지는 단결정의 상기 열전 분말과 산화 규소(SiO2) 65 내지 80 중량 %, 산화 알루미늄(Al2O3) 5 내지 10 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 10 내지 15 중량 %, 산화 칼륨(K2O) 5 내지 10 중량%의 조성을 가지는 비정질의 상기 글라스 프릿을 혼합한다. The thermoelectric powder of the single crystal having the composition of Bi The amorphous glass frit having a composition of 10 to 15% by weight of sodium oxide (Na 2 O) and 5 to 10% by weight of potassium oxide (K 2 O) is mixed.
이때, 상기 열전 분말 및 상기 글라스 프릿 서로 다른 중량 %로 혼합될 수 있다. 상기 열전 분말은 상기 글라스 프릿보다 더 큰 중량 %를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 분말은 99.9 중량% 내지 99.99 중량%일 수 있다. 상기 글라스 프릿은 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. At this time, the thermoelectric powder and the glass frit may be mixed in different weight percentages. The thermoelectric powder may have a greater weight % than the glass frit. For example, the thermoelectric powder may be 99.9% by weight to 99.99% by weight. The glass frit may be 0.01% by weight to 0.1% by weight.
열전 소재에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 제벡계수가 높고, 열전도도가 낮아서, 성능지수가 향상될 수 있다. When the thermoelectric material contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the Seebeck coefficient is high and the thermal conductivity is low, so the performance index can be improved.
예를 들어, 열전 소재에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 25℃에서 상기 수학식 1에 의해 계산된 열전소자의 성능지수(ZT)는 1.0 초과일 수 있다. 자세하게, 열전 소재에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 25℃에서 상기 수학식 1에 의해 계산된 열전소자의 성능지수(ZT)는 1.05 이상일 수 있다. 자세하게, 열전 소재에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 25℃에서 상기 수학식 1에 의해 계산된 열전소자의 성능지수(ZT)는 1.1 이상일 수 있다. For example, when the thermoelectric material contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the performance index (ZT) of the thermoelectric element calculated by Equation 1 above at 25°C may exceed 1.0. In detail, when the thermoelectric material contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the performance index (ZT) of the thermoelectric element calculated by Equation 1 at 25°C may be 1.05 or more. In detail, when the thermoelectric material contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the performance index (ZT) of the thermoelectric element calculated by Equation 1 at 25°C may be 1.1 or more.
이에 따라, 실시예는 고효율의 열전소재를 제공할 수 있다. 다만, 성능지수는 온도에 따라 가변적인 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 100℃에서 측정된 실시예에 따른 열전 소자의 성능지수는 1.3 이상일 수 있다. 자세하게, 100℃에서 측정된 실시예에 따른 열전 소자의 성능지수는 1.3 내지 1.4일 수 있다. Accordingly, the embodiment can provide a highly efficient thermoelectric material. However, the performance index may have variable values depending on temperature. For example, the performance index of the thermoelectric element according to the embodiment measured at 100°C may be 1.3 or more. In detail, the performance index of the thermoelectric element according to the embodiment measured at 100°C may be 1.3 to 1.4.
열전 소재에 글라스 프릿이 포함되지 않거나, 글라스 프릿이 0.01 중량% 미만으로 포함된 경우에는 25℃에서 열전소자의 성능지수(ZT)가 1.05 미만일 수 있다. If the thermoelectric material does not contain glass frit or contains less than 0.01% by weight of glass frit, the coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric element may be less than 1.05 at 25°C.
열전 소재에 글라스 프릿이 0.1 중량% 초과로 포함된 경우에는 25℃에서 열전소자의 성능지수(ZT)가 1.05 미만일 수 있다. If the thermoelectric material contains more than 0.1% by weight of glass frit, the coefficient of performance (ZT) of the thermoelectric element may be less than 1.05 at 25°C.
판상 플레이크의 열전 소재를 글라스 프릿과 함께 밀링(milling)할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면 슈퍼 믹서(Super Mixer), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 3롤 밀(3roll mill) 등이 이용될 수 있다.The thermoelectric material of plate-shaped flakes can be milled together with glass frit. For this purpose, for example, a super mixer, ball mill, attrition mill, 3 roll mill, etc. can be used.
자세하게, 상기 열전 분말 및 상기 글라스 프릿은 볼밀 공정에 의하여 균일하게 혼합될 수 있다. 즉, 상기 열전 분말 내에 상기 글라스 프릿은 고르게 분산될 수 있다. 이에 따라, 상기 글라스 프릿의 복수 개의 유리 분말들은 서로 이격될 수 있다. 상기 제 1 글라스 프릿은 상기 제 2 글라스 프릿과 이격될 수 있다. 또한, 상기 복수개의 제 1 글라스 프릿 입자들은 서로 이격될 수 있고, 상기 복수개의 제 1 글라스 프릿 입자들은 서로 이격될 수 있다. In detail, the thermoelectric powder and the glass frit can be uniformly mixed through a ball mill process. That is, the glass frit can be evenly dispersed within the thermoelectric powder. Accordingly, the plurality of glass powders of the glass frit may be spaced apart from each other. The first glass frit may be spaced apart from the second glass frit. Additionally, the plurality of first glass frit particles may be spaced apart from each other, and the plurality of first glass frit particles may be spaced apart from each other.
다음으로, 체거름(sieving)을 통하여 열전 레그용 분말을 얻을 수 있다. 다만, 체거름 공정은 필요에 따라 추가되는 것으로, 본 발명의 실시예에서 필수적인 공정이 아니다. 이때, 열전 레그용 분말은, 예를 들면 마이크로 단위의 입자 크기를 가질 수 있다.Next, powder for thermoelectric legs can be obtained through sieving. However, the sieving process is added as needed and is not an essential process in the embodiments of the present invention. At this time, the powder for the thermoelectric leg may have a particle size in micro units, for example.
다음으로, 열전 레그용 분말을 소결할 수 있다. 소결 과정으로 얻어진 소결체를 커팅하여 열전 레그를 제작할 수 있다. 소결은, 예를 들면 스파크 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering) 장비를 이용하여 400 내지 550, 35 내지 60MPa 조건에서 1 내지 30분간 진행되거나, 핫 프레스(Hot-press) 장비를 이용하여 400 내지 550, 180 내지 250MPa 조건에서 1 내지 60분간 진행될 수 있다.Next, the powder for the thermoelectric leg can be sintered. Thermoelectric legs can be manufactured by cutting the sintered body obtained through the sintering process. Sintering, for example, is carried out for 1 to 30 minutes under conditions of 400 to 550 and 35 to 60 MPa using Spark Plasma Sintering (SPS) equipment, or 400 to 550 using hot-press equipment. , can be carried out for 1 to 60 minutes under conditions of 180 to 250 MPa.
자세하게, 상기 열전 분말과 상기 글라스 프릿0.01 중량% 내지 0.1 중량%을 혼합한 후, 소결하여 열전 소재를 제조할 수 있다. 즉, 열전 소재는 스파크 플라즈마 소결, 즉 통전 가압 소결법(SPS, Spark Plasma Sintering)에 의한 소결체일 수 있다. 이에 따라, 실시예의 열전소자는 P형 반도체인 열전모듈을 형성될 수 있다. In detail, a thermoelectric material can be manufactured by mixing the thermoelectric powder and 0.01% to 0.1% by weight of the glass frit and then sintering. That is, the thermoelectric material may be a sintered body using spark plasma sintering, that is, current pressure sintering (SPS, Spark Plasma Sintering). Accordingly, the thermoelectric element of the embodiment may be formed as a thermoelectric module that is a P-type semiconductor.
넷째, 열전 소자의 제조방법을 설명한다.Fourth, the manufacturing method of the thermoelectric element is explained.
상기 소결체인 열전 소재를 슬라이싱, 도금, 커팅하여 열전 소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자에 포함된 글라스 프릿의 조성 및 크기는 상기 열전 소재에 포함된 글라스 프릿의 조성 및 크기와 동일하거나 유사할 수 있다. A thermoelectric element can be manufactured by slicing, plating, and cutting the sintered thermoelectric material. The composition and size of the glass frit included in the thermoelectric element may be the same or similar to the composition and size of the glass frit included in the thermoelectric material.
따라서, 실시예에 따른 열전 소자는 BixSb2 - xTe3(0.4≤x≤0.5)의 조성을 가지는 열전 분말 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 포함할 수 있다. Therefore, the thermoelectric device according to the embodiment may include 0.01% by weight to 0.1% by weight of thermoelectric powder and glass frit having a composition of Bi x Sb 2 - x Te 3 (0.4≤x≤0.5).
열전 소자에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 제벡계수가 높고, 열전도도가 낮아서, 성능지수가 향상될 수 있다. 예를 들어, 열전 소자에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 25℃에서 상기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)는 1.0 초과일 수 있다. 자세하게, 열전 소자에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 25℃에서 상기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)는 1.05 이상일 수 있다. 자세하게, 열전 소자에 글라스 프릿이 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 포함될 때, 25℃에서 상기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)는 1.1 이상일 수 있다. 이에 따라, 실시예는 고효율의 열전소자를 제공할 수 있다.When the thermoelectric element contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the Seebeck coefficient is high and thermal conductivity is low, so the performance index can be improved. For example, when the thermoelectric element contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the performance index (ZT) calculated by Equation 1 above at 25°C may exceed 1.0. In detail, when the thermoelectric element contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the performance index (ZT) calculated by Equation 1 above at 25°C may be 1.05 or more. In detail, when the thermoelectric element contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit, the performance index (ZT) calculated by Equation 1 above at 25°C may be 1.1 or more. Accordingly, the embodiment can provide a highly efficient thermoelectric element.
열전 소자에 글라스 프릿이 포함되지 않거나, 0.01 중량% 미만으로 포함된 경우에는 25℃에서의 성능지수(ZT)가 1.05 미만일 수 있다. If the thermoelectric element does not contain glass frit or contains less than 0.01% by weight, the coefficient of performance (ZT) at 25°C may be less than 1.05.
열전 소자에 글라스 프릿이 0.1 중량% 초과로 포함된 경우에는 25℃에서의 성능지수(ZT)가 1.05 미만일 수 있다. If the thermoelectric element contains more than 0.1% by weight of glass frit, the coefficient of performance (ZT) at 25°C may be less than 1.05.
상기 열전 소자는 P형 반도체일 수 있다. The thermoelectric element may be a P-type semiconductor.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 상세하게 설명하기 위하여 예시로 제시한 것에 불과하다. 따라서 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. These embodiments are merely provided as examples to explain the present invention in more detail. Therefore, the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
실시예 1은 Bi0 . 4Sb1 . 6Te3 의 열전 분말 및 글라스 프릿 0.01 중량%를 혼합하고, 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의하여 소결된 열전 소재이다. Example 1 is Bi 0 . 4 Sb 1 . It is a thermoelectric material that is mixed with thermoelectric powder of 6 Te 3 and 0.01% by weight of glass frit and sintered by spark plasma sintering (SPS).
이때, 글라스 프릿의 조성은 산화 규소(SiO2) 74.6875 중량 %, 산화 알루미늄(Al2O3) 6.25 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 12.8125 중량 %, 산화 칼륨(K2O) 6.25 중량%로 측정되었다. At this time, the composition of the glass frit is 74.6875% by weight of silicon oxide (SiO 2 ), 6.25% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 12.8125% by weight of sodium oxide (Na 2 O), and 6.25% by weight of potassium oxide (K 2 O). was measured.
글라스 프릿의 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature)는 333.7℃이고, 유리연화점(Ts, dilatometric softening point)은 370.2℃이고, 열팽창 계수 (CTE, Coefficient of Thermal Expansion)는 16.02 ⅹ 10-6/ 로 측정되었다.The glass transition temperature (Tg) of the glass frit is 333.7℃, the dilatometric softening point (Ts) is 370.2℃, and the coefficient of thermal expansion (CTE) is 16.02 ⅹ 10 -6 /. It was measured.
글라스 프릿의 10% 상대 입자함량에서의 입도(D10)는 5.47㎛ 이고, 50% 상대 입자함량에서의 입도(D50)는 8.53㎛ 이고, 90% 상대 입자함량에서의 입도(D90)가 32.93㎛ 이고, 최대 입도(Dmax)는40㎛로 측정되었다. The particle size (D10) at 10% relative particle content of the glass frit is 5.47㎛, the particle size (D50) at 50% relative particle content is 8.53㎛, and the particle size (D90) at 90% relative particle content is 32.93㎛. , the maximum particle size (Dmax) was measured at 40㎛.
X-선에 의해 분석된 글라스 프릿의 원소별 중량 % 조성은 산소(O) 41.02 중량%, 나트륨(Na) 22.68 중량%, 알루미늄(Al) 1.98 중량%, 규소(Si) 22.50 중량%, 칼륨(K) 11.82 중량%인 것으로 측정되었다. 글라스 프릿의 원소별 원자 % 조성은 산소(O) 54.23 원자%, 나트륨(Na) 20.87 원자%, 알루미늄(Al) 1.55 원자%, 규소(Si) 16.95 원자%, 칼륨(K) 6.92 원자%인 것으로 측정되었다.The weight % composition by element of the glass frit analyzed by K) was measured to be 11.82% by weight. The atomic % composition of the glass frit by element is 54.23 atomic % oxygen (O), 20.87 atomic % sodium (Na), 1.55 atomic % aluminum (Al), 16.95 atomic % silicon (Si), and 6.92 atomic % potassium (K). It was measured.
실시예Example 2 2
실시예 2는 Bi0 . 4Sb1 . 6Te3 의 열전 분말 및 글라스 프릿 0.10 중량%를 혼합하고, 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의하여 소결된 열전 소재이다.Example 2 is Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 It is a thermoelectric material mixed with 0.10% by weight of thermoelectric powder and glass frit and sintered by spark plasma sintering (SPS).
실시예 2는 글라스 프릿의 중량%를 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 제조되었다.Example 2 was prepared under the same conditions as Example 1, except for the weight percent of the glass frit.
비교예Comparative example 1 One
비교예 1은 Bi0 . 5Sb1 . 5Te3 의 열전 분말이 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의하여 소결된 열전 소재이다.Comparative Example 1 is Bi 0 . 5 Sb 1 . 5 Te 3 The thermoelectric powder is a thermoelectric material sintered by spark plasma sintering (SPS).
비교예 1은 열전 소재의 조성이 실시예 1과 다르다는 점, 글라스 프릿을 포함하지 않는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 제조되었다.Comparative Example 1 was manufactured under the same conditions as Example 1, except that the composition of the thermoelectric material was different from Example 1 and did not include a glass frit.
비교예Comparative example 2 2
비교예 2는 Bi0 . 4Sb1 . 6Te3 의 열전 분말이 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의하여 소결된 열전 소재이다. Comparative Example 2 is Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 The thermoelectric powder is a thermoelectric material sintered by spark plasma sintering (SPS).
비교예 2는 글라스 프릿을 포함하지 않는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 제조되었다.Comparative Example 2 was prepared under the same conditions as Example 1, except that it did not include a glass frit.
비교예Comparative example 3 3
비교예 3은 Bi0 . 4Sb1 . 6Te3 의 열전 분말 및 글라스 프릿 1.00 중량%를 혼합하고, 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의하여 소결된 열전 소재이다. Comparative Example 3 is Bi 0 . 4 Sb 1 . 6 Te 3 It is a thermoelectric material mixed with 1.00% by weight of thermoelectric powder and glass frit and sintered by spark plasma sintering (SPS).
비교예 3은 글라스 프릿의 중량%를 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 제조되었다.Comparative Example 3 was prepared under the same conditions as Example 1, except for the weight percent of the glass frit.
도 5 및 하기 실험예 1 내지 실험예 5는 25℃에서 측정된 실시예 및 비교예의 열전도도, 제벡계수, 전기전도도, 파워팩터 및 성능지수의 결과값을 나타낸다. Figure 5 and Experimental Examples 1 to 5 below show the results of thermal conductivity, Seebeck coefficient, electrical conductivity, power factor, and performance index of Examples and Comparative Examples measured at 25°C.
실험예Experiment example 1: One: 실시예Example 및 and 비교예의comparative courtesy 열전도도의 측정 결과 Measurement results of thermal conductivity
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 열전소재는 열전도도가 1.1163 W/Km 내지 1.1677 W/Km 일 수 있다. Referring to Table 1, the thermoelectric materials of Examples 1 and 2 may have a thermal conductivity of 1.1163 W/Km to 1.1677 W/Km.
실시예 1 및 실시예 2와 비교할 때, 더 많은 양의 글라스 프릿이 포함된 비교예 3의 열전도도 값은 하락되는 것을 확인하였다. 열전 소재에 글라스 프릿이 0.1 중량% 초과인 1.0 중량%로 포함될 때, 열전도도는 1.11 W/Km 미만인 1.1026 W/Km 로 하락하는 것을 확인하였다. Compared to Examples 1 and 2, the thermal conductivity value of Comparative Example 3, which contained a larger amount of glass frit, was confirmed to decrease. It was confirmed that when glass frit was included in the thermoelectric material at 1.0% by weight, which is more than 0.1% by weight, the thermal conductivity decreased from 1.11 W/Km to 1.1026 W/Km.
실험예Experiment example 2: 2: 실시예Example 및 and 비교예의comparative courtesy 제벡계수의Seebeck coefficient 측정 결과 Measurement results
실시예 1 및 실시예 2의 열전소재는 제벡계수가 1.91E-04 V/K 내지 1.93E-04 V/K 일 수 있다. The thermoelectric materials of Examples 1 and 2 may have a Seebeck coefficient of 1.91E-04 V/K to 1.93E-04 V/K.
표 2를 참조하면, 글라스 프릿의 함량이 증가할 때, 제벡계수가 증가하는 것을 확인하였다. 글라스 프릿을 포함하지 않는 비교예 2 보다 글라스 프릿이 0.01 중량% 포함된 실시예 1의 제벡계수가 증가하였고, 실시예 1 보다 더 많은 양의 글라스 프릿인 0.10 중량%의 글라스 프릿이 포함된 실시예 2의 제벡계수가 증가하였다. Referring to Table 2, it was confirmed that the Seebeck coefficient increased as the content of glass frit increased. The Seebeck coefficient of Example 1 containing 0.01% by weight of glass frit increased compared to Comparative Example 2 which did not contain glass frit, and the Example containing 0.10% by weight of glass frit, which is a larger amount of glass frit, than Example 1. The Seebeck coefficient of 2 increased.
상기 제벡계수는 양의 값을 가지므로, 실시예 1 및 실시예 2의 열전 소재는 p형 반도체에 적용될 수 있음을 확인하였다.Since the Seebeck coefficient has a positive value, it was confirmed that the thermoelectric materials of Examples 1 and 2 can be applied to a p-type semiconductor.
실험예Experiment example 3: 3: 실시예Example 및 and 비교예의comparative courtesy 전기전도도의 측정 결과 Measurement results of electrical conductivity
표 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 열전소재는 전기전도도가 1.11E+05 S/m 내지 1.18E+05 S/m 일 수 있다. Referring to Table 3, the thermoelectric materials of Examples 1 and 2 may have an electrical conductivity of 1.11E+05 S/m to 1.18E+05 S/m.
실시예 1 및 실시예 2와 비교할 때, 더 많은 양의 글라스 프릿이 포함된 비교예 3은 전기전도도가 하락되는 것을 확인하였다. 열전 소재에 글라스 프릿이 0.1 중량% 초과인 1.0 중량%로 포함될 때, 전기전도도는 100000 S/m 미만인 92500 S/m 로 하락하는 것을 확인하였다. 또한, 실시예에 비하여 글라스 프릿이 더 많이 포함된 비교예 3은 제벡계수의 상승에 따라, 전기전도도가 낮아지는 트레이드 오프 관계의 문제가 발생하는 것을 확인하였다.Compared to Examples 1 and 2, it was confirmed that the electrical conductivity of Comparative Example 3, which contained a larger amount of glass frit, decreased. It was confirmed that when glass frit was included in the thermoelectric material at 1.0% by weight, which is more than 0.1% by weight, the electrical conductivity decreased to 92500 S/m, which is less than 100000 S/m. In addition, it was confirmed that Comparative Example 3, which contained more glass frit than the Example, had a trade-off problem in which electrical conductivity was lowered as the Seebeck coefficient increased.
실험예Experiment example 4: 4: 실시예Example 및 and 비교예의comparative courtesy 파워팩터의Power factor 측정 결과 Measurement results
실시예 1 및 실시예 2의 열전소재는 파워팩터가 4.30E-03 W/mK2 내지 4.15E-03 W/mK2 일 수 있다.The thermoelectric materials of Examples 1 and 2 may have a power factor of 4.30E-03 W/mK 2 to 4.15E-03 W/mK 2 .
표 4를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 파워팩터가 높은 것을 확인하였다. Referring to Table 4, it was confirmed that the power factor was high in Examples 1 and 2.
글라스 프릿을 포함하지 않는 비교예 2보다 글라스 프릿이 0.01 중량% 포함된 실시예 1의 파워팩터 값이 크게 측정되었다. The power factor value of Example 1 containing 0.01% by weight of glass frit was measured to be greater than that of Comparative Example 2 which did not contain glass frit.
또한, 글라스 프릿이 과량인 1.0 중량% 포함된 비교예 3보다 글라스 프릿이 0.1 중량% 포함된 실시예 2의 파워팩터 값이 큰 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the power factor value of Example 2 containing 0.1% by weight of glass frit was higher than that of Comparative Example 3 containing an excessive amount of 1.0% by weight of glass frit.
실험예Experiment example 5: 5: 실시예Example 및 and 비교예의comparative courtesy 성능지수( Performance index ( ZTZ.T. )의 측정 결과) measurement results
표 5를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 성능지수는 1.10 내지 1.11의 값을 가지는 것을 확인하였다. Referring to Table 5, it was confirmed that the performance index in Example 1 and Example 2 had a value of 1.10 to 1.11.
글라스 프릿이 포함되지 않은 비교예 1, 비교예 2의 열전 소재와, 글라스 프릿이 1.0 중량%로 과량 포함된 비교에 3의 열전 소재는 성능지수가 1.10 미만인 것으로 확인되었다. In comparison, the thermoelectric material of Comparative Examples 1 and 2, which did not contain glass frit, and the thermoelectric material of Comparative Example 3, which contained an excess of 1.0% by weight of glass frit, were confirmed to have a performance index of less than 1.10.
도 5를 참조하면, BixSb2 - xTe3(0.4≤x≤0.5)조성의 열전 분말 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 포함하는 열전 소자는 글라스 프릿의 선택된 중량 %인 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 전체 범위에서 현저한 성능지수(ZT) 향상 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, the thermoelectric element containing 0.01 wt% to 0.1 wt% of thermoelectric powder and glass frit of Bi x Sb 2 - x Te 3 (0.4≤x≤0.5) composition is 0.01 wt. It can be seen that a significant performance index (ZT) improvement effect appears in the entire range of % to 0.1% by weight.
실시예에 따른 p형 열전소재는 상온에서 약 1.1 이상의 성능지수를 가지므로, 열전 성능이 증대된 고효율의 열전모듈을 제공할 수 있다. Since the p-type thermoelectric material according to the embodiment has an index of merit of about 1.1 or more at room temperature, a highly efficient thermoelectric module with increased thermoelectric performance can be provided.
본 발명은 실시예에 따른 열전소재를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제공할 수 있다. 실시예에 따른 열전소자는 열전소재를 소정의 형상으로 형성한 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 열전소자는 직육면체의 형상, 원기둥의 형상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 고효율의 열전소자 및 열전모듈을 제공할 수 있음은 물론이다.The present invention can provide a thermoelectric element by molding the thermoelectric material according to the embodiment through a method such as cutting and processing. The thermoelectric element according to the embodiment means a thermoelectric material formed into a predetermined shape. For example, the thermoelectric element may have the shape of a rectangular parallelepiped or a cylinder, but is not limited thereto. Therefore, it goes without saying that highly efficient thermoelectric elements and thermoelectric modules can be provided.
도 6은 열전소자의 단면도이고, 도 7은 열전소자의 사시도이다.Figure 6 is a cross-sectional view of the thermoelectric element, and Figure 7 is a perspective view of the thermoelectric element.
도 6 및 도 7을 참조하면, 열전소자(100)는 하부 기판(110), 하부 전극(120), P형 열전 레그(130), N형 열전 레그(140), 상부 전극(150) 및 상부 기판(160)을 포함한다.6 and 7, the thermoelectric element 100 includes a
하부 전극(120)은 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 하부 바닥면 사이에 배치되고, 상부 전극(150)은 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 상부 바닥면 사이에 배치된다. 이에 따라, 복수의 P형 열전 레그(130) 및 복수의 N형 열전 레그(140)는 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 의하여 전기적으로 연결된다. 하부 전극(120)과 상부 전극(150) 사이에 배치되며, 전기적으로 연결되는 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 단위 셀을 형성할 수 있다. The
예를 들어, 리드선(181, 182)을 통하여 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 전압을 인가하면, 펠티에 효과로 인하여 P형 열전 레그(130)로부터 N형 열전 레그(140)로 전류가 흐르는 기판은 열을 흡수하여 냉각부로 작용하고, N형 열전 레그(140)로부터 P형 열전 레그(130)로 전류가 흐르는 기판은 가열되어 발열부로 작용할 수 있다.For example, when voltage is applied to the
열전 레그(A)는 실시예에 따른 상기 열전 소자를 포함할 수 있다. The thermoelectric leg (A) may include the thermoelectric element according to the embodiment.
실시예에 따른 열전 모듈은 제 1 전극, 제 2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 배치된 열전 소자를 포함하고, 상기 열전 소자는 BixSb2 - xTe3(0.4≤x≤0.5)의 조성에 따른 열전 분말; 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%을 가지는 열전 소재를 포함할 수 있다. The thermoelectric module according to the embodiment includes a first electrode, a second electrode, and a thermoelectric element disposed between the first electrode and the second electrode, and the thermoelectric element has Bi x Sb 2 - x Te 3 (0.4≤x Thermoelectric powder according to the composition of ≤0.5); And it may include a thermoelectric material having 0.01% to 0.1% by weight of glass frit.
여기서, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)를 주원료로 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. Here, the P-type
P형 열전 레그(130)는 주원료물질이 Bi-Sb-Te 일 수 있다. 또한, P형 열전 레그(130)는 산소(O), 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼륨(K)을 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, P형 열전 레그(130)는 BixSb2 - xTe3(0.4≤x≤0.5)의 조성을 가지는 열전 분말 및 산화 규소(SiO2) 65 내지 80 중량 %, 산화 알루미늄(Al2O3) 5 내지 10 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 10 내지 15 중량 %, 산화 칼륨(K2O) 5 내지 10 중량%의 조성을 가지는 글라스 프릿이 소결된 것일 수 있다. The main raw material of the P-type
N형 열전 레그(140)는 전체 중량 100wt%에 대하여 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 주원료 물질 99 내지 99.999wt%와 Bi 또는 Te를 포함하는 혼합물 0.001 내지 1wt%를 포함하는 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, 주원료물질이 Bi-Se-Te이고, Bi 또는 Te를 전체 중량의 0.001 내지 1wt%로 더 포함할 수 있다.The N-type
P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 벌크형 또는 적층형으로 형성될 수 있다. 일반적으로 벌크형 P형 열전 레그(130) 또는 벌크형 N형 열전 레그(140)는 열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조하고, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득한 후, 이를 소결하고, 소결체를 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다. 적층형 P형 열전 레그(130) 또는 적층형 N형 열전 레그(140)는 시트 형상의 기재 상에 열전 소재를 포함하는 페이스트를 도포하여 단위 부재를 형성한 후, 단위 부재를 적층하고 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다.The P-type
이때, 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 동일한 형상 및 체적을 가지거나, 서로 다른 형상 및 체적을 가질 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)와 N형 열전 레그(140)의 전기 전도 특성이 상이하므로, N형 열전 레그(140)의 높이 또는 단면적을 P형 열전 레그(130)의 높이 또는 단면적과 다르게 형성할 수도 있다. At this time, the pair of P-type
여기서, 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 하부 전극(120), 그리고 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 상부 전극(150)은 구리(Cu), 은(Ag) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하며, 0.01mm 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다. 하부 전극(120) 또는 상부 전극(150)의 두께가 0.01mm 미만인 경우, 전극으로서 기능이 떨어지게 되어 전기 전도 성능이 낮아질 수 있으며, 0.3mm를 초과하는 경우 저항의 증가로 인하여 전도 효율이 낮아질 수 있다.Here, the
그리고, 상호 대향하는 하부 기판(110)과 상부 기판(160)은 절연 기판 또는 금속 기판일 수 있다. 절연 기판은 알루미나 기판 또는 유연성을 가지는 고분자 수지 기판일 수 있다. 유연성을 가지는 고분자 수지 기판은 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 환상 올레핀 코폴리(COC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 레진(resin)과 같은 고투과성 플라스틱 등의 다양한 절연성 수지재를 포함할 수 있다. 금속 기판은 Cu, Cu 합금 또는 Cu-Al 합금을 포함할 수 있으며, 그 두께는 0.1mm~0.5mm일 수 있다. 금속 기판의 두께가 0.1mm 미만이거나, 0.5mm를 초과하는 경우, 방열 특성 또는 열전도율이 지나치게 높아질 수 있으므로, 열전 소자의 신뢰성이 저하될 수 있다. 또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, 하부 기판(110)과 하부 전극(120) 사이 및 상부 기판(160)과 상부 전극(150) 사이에는 각각 유전체층(170)이 더 형성될 수 있다. 유전체층(170)은 5~10W/K의 열전도도를 가지는 소재를 포함하며, 0.01mm~0.15mm의 두께로 형성될 수 있다. 유전체층(170)의 두께가 0.01mm 미만인 경우 절연 효율 또는 내전압 특성이 저하될 수 있고, 0.15mm를 초과하는 경우 열전전도도가 낮아져 방열효율이 떨어질 수 있다. Additionally, the
이때, 하부 기판(110)과 상부 기판(160)의 크기는 다르게 형성될 수도 있다. 예를 들어, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 하나의 체적, 두께 또는 면적은 다른 하나의 체적, 두께 또는 면적보다 크게 형성될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 흡열 성능 또는 방열 성능을 높일 수 있다. At this time, the
또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 적어도 하나의 표면에는 방열 패턴, 예를 들어 요철 패턴이 형성될 수도 있다. 이에 따라, 열전 소자의 방열 성능을 높일 수 있다. 요철 패턴이 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 접촉하는 면에 형성되는 경우, 열전 레그와 기판 간의 접합 특성도 향상될 수 있다. Additionally, a heat dissipation pattern, for example, a concave-convex pattern, may be formed on the surface of at least one of the
한편, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 원통 형상, 다각 기둥 형상, 타원형 기둥 형상 등을 가질 수 있다. Meanwhile, the P-type
본 발명의 한 실시예에 따르면, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 전극과 접합하는 부분의 폭이 넓게 형성될 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the P-type
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그 및 전극의 단면도를 나타낸다. Figure 8 shows a cross-sectional view of a thermoelectric leg and an electrode according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, 열전 레그(130)는 제1단면적을 가지는 제1소자부(132), 제1소자부(132)와 대향하는 위치에 배치되며 제2단면적을 가지는 제2소자부(136), 그리고 제1소자부(132) 및 제2소자부(136)를 연결하며 제3단면적을 가지는 연결부(134)를 포함할 수 있다. 이때, 연결부(134)의 수평방향의 임의의 영역에서의 단면적이 제1단면적 또는 제2단면적보다 작게 형성될 수 있다.Referring to FIG. 8, the
이와 같이, 제1 소자부(132) 및 제2 소자부(136)의 단면적을 연결부(134)의 단면적보다 크게 형성하면, 동일한 양의 재료를 이용하여 제1소자부(132)와 제2소자부(136) 간의 온도차(T)를 크게 형성할 수 있다. 이에 따라, 발열측(Hot side)와 냉각측(Cold side) 사이에 이동하는 자유전자의 양이 많아지므로, 발전량이 증가하게 되며, 발열 효율 또는 냉각 효율이 높아지게 된다. In this way, if the cross-sectional area of the
이때, 연결부(134)의 수평 단면 중 가장 긴 폭을 가지는 단면의 폭(B)과, 제1소자부(132) 및 제2소자부(136)의 수평 단면 중 더 큰 단면의 폭(A or C) 간의 비가 1:(1.5~4)일 수 있다. 이에 따라, 발전 효율, 발열 효율 또는 냉각 효율을 높일 수 있다. At this time, the width (B) of the cross section having the longest width among the horizontal cross sections of the
여기서, 제1소자부(132), 제2소자부(136) 및 연결부(134)는 동일한 재료를 이용하여 일체로 형성될 수 있다. Here, the
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그는 적층형 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, P형 열전 레그 또는 N형 열전 레그는 시트 형상의 기재에 반도체 물질이 도포된 복수의 구조물을 적층한 후, 이를 절단하는 방법으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 재료의 손실을 막고 전기 전도 특성을 향상시킬 수 있다.The thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention may have a stacked structure. For example, a P-type thermoelectric leg or an N-type thermoelectric leg may be formed by stacking a plurality of structures coated with a semiconductor material on a sheet-shaped substrate and then cutting them. Accordingly, material loss can be prevented and electrical conduction characteristics can be improved.
도 9는 적층형 구조의 열전 레그를 제조하는 방법을 나타낸다. Figure 9 shows a method of manufacturing a thermoelectric leg with a stacked structure.
도 9를 참조하면, 반도체 물질을 포함하는 재료를 페이스트 형태로 제작한 후, 시트, 필름 등의 기재(1110) 상에 도포하여 반도체층(1120)을 형성한다. 이에 따라, 하나의 단위부재(1100)가 형성될 수 있다. Referring to FIG. 9, a material containing a semiconductor material is produced in paste form and then applied on a
복수의 단위부재(1100a, 1100b, 1100c)를 적층하여 적층 구조물(1200)을 형성하고, 이를 절단하면 단위 열전 레그(1300)를 얻을 수 있다. A plurality of unit members 1100a, 1100b, and 1100c are stacked to form a
이와 같이, 단위 열전 레그(1300)는 기재(1110) 상에 반도체층(1120)이 형성된 단위부재(1100)가 복수로 적층된 구조물에 의하여 형성될 수 있다. In this way, the unit
여기서, 기재(1110) 상에 페이스트를 도포하는 공정은 다양한 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 테이프캐스팅(Tape casting) 방법으로 행해질 수 있다. 테이프캐스팅 방법은 미세한 반도체 물질의 분말을 수계 또는 비수계 용매(solvent), 결합제(binder), 가소제(plasticizer), 분산제(dispersant), 소포제(defoamer) 및 계면활성제 중 선택되는 적어도 하나와 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 제조한 후, 움직이는 칼날(blade) 또는 움직이는 기재 상에서 성형하는 방법이다. 이때, 기재(1110)는 10um~100um 두께의 필름, 시트 등일 수 있으며, 도포되는 반도체 물질로는 상술한 벌크형 소자를 제조하는 P 형 열전 재료 또는 N 형 열전 재료가 그대로 적용될 수 있다.Here, the process of applying the paste on the
단위부재(1100)를 복수의 층으로 어라인하여 적층하는 공정은 50℃~250℃의 온도에서 압착하는 방법으로 행해질 수 있으며, 적층되는 단위부재(110)의 수는, 예를 들어 2~50개일 수 있다. 이후, 원하는 형태와 사이즈로 절단될 수 있으며, 소결공정이 추가될 수 있다.The process of aligning and stacking the
이와 같이 제조되는 단위 열전 레그(1300)는 두께, 형상 및 크기의 균일성을 확보할 수 있으며, 박형화가 유리하고, 재료의 손실을 줄일 수 있다. The unit
단위 열전 레그(1300)는 원기둥 형상, 다각 기둥 형상, 타원형 기둥 형상 등일 수 있으며, 도 9(d)에서 예시한 바와 같은 형상으로 절단될 수도 있다. The unit
한편, 적층형 구조의 열전 레그를 제조하기 위하여, 단위 부재(1100)의 한 표면에 전도성층을 더 형상할 수도 있다. Meanwhile, in order to manufacture a thermoelectric leg with a stacked structure, a conductive layer may be further formed on one surface of the
도 10은 도 9의 적층 구조물 내 단위 부재 사이에 형성되는 전도성층을 예시한다. FIG. 10 illustrates a conductive layer formed between unit members in the laminated structure of FIG. 9.
도 10을 참조하면, 전도성층(C)은 반도체층(1120)이 형성되는 기재(1110)의 반대 면에 형성될 수 있으며, 기재(1110)의 표면의 일부가 노출되도록 패턴화될 수 있다. Referring to FIG. 10, the conductive layer (C) may be formed on the opposite side of the
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전도성층(C)의 다양한 변형예를 나타낸다. 도 10(a) 및 도 10(b)에 도시된 바와 같이, 폐쇄형 개구패턴(c1, c2)을 포함하는 메쉬타입 구조 또는 도 10(c) 및 도 10(d)에 도시된 바와 같이, 개방형 개구패턴(c3, c4)을 포함하는 라인타입 구조 등으로 다양하게 변형될 수 있다. Figure 10 shows various modifications of the conductive layer (C) according to an embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 10(a) and 10(b), a mesh-type structure including closed opening patterns c1 and c2, or as shown in FIGS. 10(c) and 10(d), It can be modified in various ways, such as a line-type structure including open opening patterns (c3, c4).
이러한 전도성층(C)은 단위부재의 적층형 구조로 형성되는 단위 열전 레그 내 단위부재 간의 접착력을 높일 수 있으며, 단위부재간 열전도도를 낮추고, 전기전도도는 향상시킬 수 있다. 전도성층(C)은 금속물질, 예를 들어 Cu, Ag, Ni 등이 적용될 수 있다.This conductive layer (C) can increase the adhesion between unit members in a unit thermoelectric leg formed by a stacked structure of unit members, lower thermal conductivity between unit members, and improve electrical conductivity. The conductive layer (C) may be made of a metal material, such as Cu, Ag, Ni, etc.
한편, 단위 열전 레그(1300)는 도 11에 도시한 바와 같은 방향으로 절단될 수도 있다. 이러한 구조에 따르면, 수직방향의 열전도 효율을 낮추는 동시에 전기전도특성을 향상할 수 있어 냉각효율을 높일 수 있다.Meanwhile, the unit
이상에서 설명한, 실시예에 따른 열전 소자는 열전달부재와 함께 배치될 수 있다. The thermoelectric element according to the embodiment described above may be disposed together with a heat transfer member.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소재 상에 배치되는 열전달부재의 개념도이다. 12 to 14 are conceptual diagrams of a heat transfer member disposed on a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 12 내지 도 14를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 열전달부재(2200)는 제1평면(2210) 및 제2평면(2220)을 가지는 평판형상의 기재로, 공기 유로(C1)를 형성하는 적어도 하나의 유로패턴(2200A)을 포함할 수 있다. 12 to 14, the
도 12 내지 도 14에서 도시한 바와 같이, 유로패턴(2200A)은 일정한 피치(P1, P2)와 높이(T1)를 가지는 곡률 패턴이 형성되도록 기재를 폴딩(folding)하는 구조, 즉 접는 구조로 형성될 수 있다. As shown in FIGS. 12 to 14, the
이와 같이, 열전달부재(2200)의 제1 평면(2210) 및 제2 평면(2220)에는 공기가 면접촉하며, 유로패턴(2200A)에 의하여 공기가 면접촉하는 면적이 최대화될 수 있다. In this way, air makes surface contact with the first and
도 12를 참조하면, 공기가 유로 방향(C1)으로 유입되는 경우, 공기가 제1평면(2210)과 제2평면(222)에 고르게 접촉하며 이동하여, 유로 방향(C2)으로 진행될 수 있다. 이에 따라, 단순한 평판 형상의 기재에 비하여 공기와의 접촉 면이 넓으므로, 흡열이나 발열의 효과가 증가하게 된다.Referring to FIG. 12 , when air flows in in the flow path direction C1, the air moves while evenly contacting the
본 발명의 실시예에 따르면, 공기의 접촉 면적을 더욱 증대하기 위하여, 기재의 표면에 돌출형 저항패턴(2230)을 형성할 수도 있다. According to an embodiment of the present invention, in order to further increase the contact area with air, a protruding
나아가, 도 13에 도시된 바와 같이, 저항패턴(2230)은 공기가 유입되는 방향으로 일정한 경사각(θ)을 가지도록 기울어진 돌출 구조물로 형성될 수도 있다. 이에 따라, 저항패턴(2230)과 공기 간의 마찰을 극대화할 수 있으므로, 접촉면적 또는 접촉효율을 높일 수 있다. 또한, 저항패턴(2230)의 앞 부분의 기재 면에 홈(2240)을 형성할 수도 있다. 저항패턴(223)과 접촉하는 공기의 일부는 홈(2240)을 통과하여 기재의 전면과 후면 사이를 이동하므로, 접촉면적 또는 접촉효율을 더욱 높일 수 있다. Furthermore, as shown in FIG. 13, the
저항패턴(2230)이 제1평면(2210)에 형성되는 것으로 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제2 평면(2220)에 형성될 수도 있다. The
도 14를 참조하면, 유로패턴은 다양한 변형예를 가질 수 있다. Referring to FIG. 14, the flow path pattern may have various modifications.
예를 들어, 도 14(a)와 같이 일정한 피치(P1)로 곡률을 가지는 패턴을 반복적으로 형성하거나, 도 14(b)와 같이 첨부를 가지는 패턴이 반복하여 형성되거나, 도 14(c) 및 도 14(d)에 도시된 바와 같이 단위패턴이 다각형 구조를 가질 수도 있다. 도시되지 않았으나, 패턴의 표면(B1, B2)에 저항패턴이 형성될 수 있음은 물론이다.For example, a pattern having a curvature is repeatedly formed at a constant pitch (P1) as shown in Figure 14(a), a pattern having an attachment is repeatedly formed as shown in Figure 14(b), or Figures 14(c) and As shown in FIG. 14(d), the unit pattern may have a polygonal structure. Although not shown, it goes without saying that a resistance pattern can be formed on the surfaces B1 and B2 of the pattern.
도 14에서는 유로패턴이 일정한 주기 및 높이를 가지고 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유로패턴의 주기 및 높이(T1)는 불균일하게 변형될 수 있다.In Figure 14, the flow path pattern has a certain period and height, but the present invention is not limited to this, and the period and height (T1) of the flow path pattern may be non-uniformly modified.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 발전용 장치, 냉각용 장치, 온열용 장치 등에 작용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 주로 광통신 모듈, 센서, 의료 기기, 측정 기기, 항공 우주 산업, 냉장고, 칠러(chiller), 자동차 통풍 시트, 컵 홀더, 세탁기, 건조기, 와인셀러, 정수기, 센서용 전원 공급 장치, 서모파일(thermopile) 등에 적용될 수 있다. The thermoelectric element according to an embodiment of the present invention can be used in a power generation device, a cooling device, a heating device, etc. Specifically, thermoelectric elements according to embodiments of the present invention are mainly used in optical communication modules, sensors, medical devices, measuring devices, aerospace industry, refrigerators, chillers, automobile ventilated seats, cup holders, washing machines, dryers, and wine cellars. , can be applied to water purifiers, power supplies for sensors, thermopiles, etc.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 예로, PCR(Polymerase Chain Reaction) 기기가 있다. PCR 기기는 DNA를 증폭하여 DNA의 염기 서열을 결정하기 위한 장비이며, 정밀한 온도 제어가 요구되고, 열 순환(thermal cycle)이 필요한 기기이다. 이를 위하여, 펠티어 기반의 열전 소자가 적용될 수 있다. Here, an example in which the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied to a medical device is a polymerase chain reaction (PCR) device. A PCR device is a device that amplifies DNA and determines the base sequence of DNA, and requires precise temperature control and thermal cycling. For this purpose, a Peltier-based thermoelectric element can be applied.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 다른 예로, 광 검출기가 있다. 여기서, 광 검출기는 적외선/자외선 검출기, CCD(Charge Coupled Device) 센서, X-ray 검출기, TTRS(Thermoelectric Thermal Reference Source) 등이 있다. 광 검출기의 냉각(cooling)을 위하여 펠티어 기반의 열전 소자가 적용될 수 있다. 이에 따라, 광 검출기 내부의 온도 상승으로 인한 파장 변화, 출력 저하 및 해상력 저하 등을 방지할 수 있다. Another example in which the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied to a medical device is a photodetector. Here, the photo detector includes an infrared/ultraviolet detector, CCD (Charge Coupled Device) sensor, X-ray detector, TTRS (Thermoelectric Thermal Reference Source), etc. A Peltier-based thermoelectric element can be applied for cooling the photodetector. Accordingly, it is possible to prevent changes in wavelength, lower output, lower resolution, etc. due to an increase in temperature inside the photo detector.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 면역 분석(immunoassay) 분야, 인비트로 진단(In vitro Diagnostics) 분야, 온도 제어 및 냉각 시스템(general temperature control and cooling systems), 물리 치료 분야, 액상 칠러 시스템, 혈액/플라즈마 온도 제어 분야 등이 있다. 이에 따라, 정밀한 온도 제어가 가능하다. Another example of the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention being applied to medical devices is the field of immunoassay, in vitro diagnostics, general temperature control and cooling systems, These include physical therapy fields, liquid chiller systems, and blood/plasma temperature control fields. Accordingly, precise temperature control is possible.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 인공 심장이 있다. 이에 따라, 인공 심장으로 전원을 공급할 수 있다. Another example in which the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied to a medical device is an artificial heart. Accordingly, power can be supplied to the artificial heart.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 항공 우주 산업에 적용되는 예로, 별 추적 시스템, 열 이미징 카메라, 적외선/자외선 검출기, CCD 센서, 허블 우주 망원경, TTRS 등이 있다. 이에 따라, 이미지 센서의 온도를 유지할 수 있다. Examples of thermoelectric devices according to embodiments of the present invention applied to the aerospace industry include star tracking systems, thermal imaging cameras, infrared/ultraviolet detectors, CCD sensors, Hubble Space Telescope, and TTRS. Accordingly, the temperature of the image sensor can be maintained.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 항공 우주 산업에 적용되는 다른 예로, 냉각 장치, 히터, 발전 장치 등이 있다. Other examples of thermoelectric elements according to embodiments of the present invention being applied to the aerospace industry include cooling devices, heaters, and power generation devices.
이 외에도 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 기타 산업 분야에 발전, 냉각 및 온열을 위하여 적용될 수 있다. In addition, thermoelectric elements according to embodiments of the present invention can be applied to other industrial fields for power generation, cooling, and heat.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art may make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You will understand that you can do it.
100: 열전 소자
110: 하부 기판
120: 하부 전극
130: P형 열전 레그
140: N형 열전 레그
150: 상부 전극
160: 상부 기판100: thermoelectric element
110: lower substrate
120: lower electrode
130: P-type thermoelectric leg
140: N-type thermoelectric leg
150: upper electrode
160: upper substrate
Claims (10)
글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 포함하고,
<화학식 1>
BixSb2-xTe3(0.4≤x≤0.5)
상기 글라스 프릿은 산화 규소(SiO2) 65 내지 80 중량 %, 산화 알루미늄(Al2O3) 5 내지 10 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 10 내지 15 중량 %, 산화 칼륨(K2O) 5 내지 10 중량%인 것을 포함하고,
상기 글라스 프릿은,
10% 상대 입자함량에서의 입도(D10)가 3㎛ 내지 7㎛ 이고,
90% 상대 입자함량에서의 입도(D90)가 30㎛ 내지 35㎛ 인 것을 포함하는 열전 소재.Thermoelectric powder according to formula 1; and
Contains 0.01% to 0.1% by weight of glass frit,
<Formula 1>
Bi x Sb 2-x Te 3 (0.4≤x≤0.5)
The glass frit contains 65 to 80% by weight of silicon oxide (SiO 2 ), 5 to 10% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 10 to 15% by weight of sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O). Including 5 to 10% by weight,
The glass frit is,
The particle size (D10) at 10% relative particle content is 3㎛ to 7㎛,
A thermoelectric material comprising a particle size (D90) of 30㎛ to 35㎛ at 90% relative particle content.
상기 하부기판 상에 배치된 제 1 전극;
상기 제1전극 상에 배치된 열전소자;
상기 열전소자 상에 배치된 제 2 전극; 및
상기 제 2 전극 상에 배치된 상부기판을 포함하고,
상기 열전 소자는 화학식 1에 따른 열전 분말; 및 글라스 프릿 0.01 중량% 내지 0.1 중량%을 가지는 열전 소재를 포함하고,
<화학식 1>
BixSb2-xTe3(0.4≤x≤0.5)
상기 글라스 프릿은 산화 규소(SiO2) 65 내지 80 중량 %, 산화 알루미늄(Al2O3) 5 내지 10 중량%, 산화 나트륨(Na2O) 10 내지 15 중량 %, 산화 칼륨(K2O) 5 내지 10 중량%인 것을 포함하고,
상기 글라스 프릿은,
10% 상대 입자함량에서의 입도(D10)가 3㎛ 내지 7㎛ 이고,
90% 상대 입자함량에서의 입도(D90)가 30㎛ 내지 35㎛ 인 것을 포함하는 열전 모듈.lower substrate;
a first electrode disposed on the lower substrate;
a thermoelectric element disposed on the first electrode;
a second electrode disposed on the thermoelectric element; and
It includes an upper substrate disposed on the second electrode,
The thermoelectric element is a thermoelectric powder according to Formula 1; And a thermoelectric material having 0.01% to 0.1% by weight of glass frit,
<Formula 1>
Bi x Sb 2-x Te 3 (0.4≤x≤0.5)
The glass frit contains 65 to 80% by weight of silicon oxide (SiO 2 ), 5 to 10% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 10 to 15% by weight of sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O). Including 5 to 10% by weight,
The glass frit is,
The particle size (D10) at 10% relative particle content is 3㎛ to 7㎛,
A thermoelectric module comprising a particle size (D90) of 30㎛ to 35㎛ at 90% relative particle content.
상기 열전소자는25℃에서 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)가 1.0을 초과하는 열전 모듈.
<수학식 1>
상기 수학식 1에서, ZT는 성능지수를 나타내며, S는 제벡계수를 나타내고, σ는 전기전도도를 나타내고, T는 절대온도를 나타내고, k는 열전도도를 나타낸다.According to clause 7,
The thermoelectric element is a thermoelectric module whose performance index (ZT) calculated by Equation 1 at 25°C exceeds 1.0.
<Equation 1>
In Equation 1, ZT represents the index of performance, S represents the Seebeck coefficient, σ represents electrical conductivity, T represents absolute temperature, and k represents thermal conductivity.
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