KR102170477B1 - Paste composition for thermoelectric device, thermoelectric device and prepareing method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예는 인쇄기법에 의하여 후막(厚膜) 열전소자를 제조하기 위한 페이스트 조성물로서, Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 열전분말 70 중량% 내지 90 중량%, 유리 프리트 2 중량% 내지 4 중량%, 비히클 8 중량% 내지 12.5 중량%, 금속 산화물 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 및 첨가제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 혼합한 열전소자용 페이스트 조성물에 관한 것이다.An embodiment of the present invention is a paste composition for manufacturing a thick-film thermoelectric device by a printing technique, wherein the Bi-Te-Sb-based or Bi-Te-Se-based thermoelectric powder 70% to 90% by weight, glass frit It relates to a paste composition for a thermoelectric device in which 2% by weight to 4% by weight, vehicle 8% by weight to 12.5% by weight, metal oxide 0.1% by weight to 0.8% by weight, and 0.5% by weight to 10% by weight of additives are mixed.
Description
본 발명의 실시예는 인쇄기법을 이용하여 열전소자를 제조하기 위한 페이스트 조성물, 상기 페이스트 조성물을 이용하여 열전소자를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 열전소자에 관한 것이다.
An embodiment of the present invention relates to a paste composition for manufacturing a thermoelectric device using a printing technique, a method for manufacturing a thermoelectric device using the paste composition, and a thermoelectric device manufactured by the above method.
열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도 차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도 차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다.The thermoelectric effect refers to a reversible and direct energy conversion between heat and electricity, and is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes inside a material. This thermoelectric phenomenon is the Peltier effect applied to the cooling field by using the temperature difference between both ends formed by the current applied from the outside, and the Seebeck effect applied to the power generation field by using the electromotive force generated from the temperature difference between both ends of the material. (Seebeck effect).
이러한 열전냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지변환 효율이다. 열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT)값을 사용한다.The biggest factor limiting the application of such thermoelectric cooling and power generation is the low energy conversion efficiency of the material. The performance of the thermoelectric material is collectively referred to as a dimensionless figure of merit, which uses a figure of merit (ZT) value defined as in Equation 1 below.
여기서, S는 제백계수이고, σ는 전기전도도이며, κ는 열전도도이고, T는 절대온도이다. Here, S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, κ is the thermal conductivity, and T is the absolute temperature.
ZT 값을 결정하는 주요 변수인 전기전도도와 제벡계수는 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 상반 관계를 나타내어, 캐리어 농도가 낮아져 제백계수가 증가하면 열전도도가 감소하지만 전기전도도 특성이 저하되는 트레이드 오프 특성을 나타낸다. As shown in Equation 1, the electrical conductivity and the Seebeck coefficient, which are the main variables that determine the ZT value, show an inverse relationship in which the other decreases when the performance of one side is increased. It exhibits a trade-off characteristic in which the degree decreases but the electrical conductivity characteristics decrease.
종래 벌크형태의 열전소자는 비스무스-텔루륨(Bi-Te)을 기반으로 하여 가격경쟁력이 낮아 고가의 장비나 우주산업과 같은 제한적인 분야에서만 사용되고 있다. 또한, 유연성이 없어 굴곡이 있는 표면에서는 사용할 수 없기 때문에 다양한 활용이 어렵다. 따라서, 가격 측면에서 경쟁력이 있고 유연한 특성을 갖는 열전소재의 개발이 반드시 필요하다. Conventional bulk-type thermoelectric devices are based on bismuth-tellurium (Bi-Te) and have low price competitiveness, so they are only used in limited fields such as expensive equipment or the space industry. In addition, since it is not flexible and cannot be used on curved surfaces, various applications are difficult. Therefore, it is necessary to develop a thermoelectric material that is competitive in terms of price and has flexible characteristics.
최근에는 열전물질이 박막 또는 후막 구조에서 높은 전력밀도를 가진다는 것이 알려져 스퍼터링, CVD 법 등 다양한 증착방법을 이용하여 박막 열전소자를 제조하는 기술이 제안되었다. 그러나 상기 방법들은 고비용이고 대량생산이 어려우며 수 마이크로미터 두께의 증착만 가능하다. 더욱이 열전소자는 수백 마이크로미터 두께 범위를 갖는 후막일 때 최대전력밀도가 실현된다고 알려져 있다. 이에, 열전소재를 페이스트(paste)화하여 스크린 프린팅 인쇄 기법을 통해 열전소자를 제조하는 기술이 제안되었다. 이러한 인쇄 기법을 이용하기 위해서는 열전물질을 페이스트화 하는 과정이 선행되어야 한다.
Recently, it is known that the thermoelectric material has a high power density in a thin film or a thick film structure, and a technology for manufacturing a thin film thermoelectric device using various deposition methods such as sputtering and CVD has been proposed. However, these methods are expensive and difficult to mass-produce, and only deposition of several micrometers is possible. Moreover, it is known that the maximum power density is realized when the thermoelectric element is a thick film having a thickness of several hundred micrometers. Accordingly, a technology for manufacturing a thermoelectric element through a screen printing printing technique by converting a thermoelectric material into a paste has been proposed. In order to use such a printing technique, a process of pasting the thermoelectric material must be preceded.
본 발명의 실시예는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 인쇄기법에 의하여 후막(厚膜) 열전소자를 제조하기 위한 페이스트 조성물로서, Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 열전분말 70 중량% 내지 90 중량%, 유리 프리트 2 중량% 내지 4 중량%, 비히클 8 중량% 내지 12.5 중량%, 금속 산화물 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 및 첨가제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 혼합한 열전소자용 페이스트 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
The embodiment of the present invention is devised to solve the problems of the prior art as described above, as a paste composition for manufacturing a thick film thermoelectric device by a printing technique, Bi-Te-Sb or Bi-Te- Se-based thermoelectric powder 70 wt% to 90 wt%, glass frit 2 wt% to 4 wt%,
상기 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명의 실시예에서는 인쇄기법에 의하여 후막 열전소자를 제조하기 위한 페이스트 조성물로서, Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 열전분말 70 중량% 내지 90 중량%, 유리 프리트 2 중량% 내지 4 중량%, 비히클 8 중량% 내지 12.5 중량%, 금속 산화물 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 및 첨가제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 혼합한 열전소자용 페이스트 조성물을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, in an embodiment of the present invention, as a paste composition for manufacturing a thick film thermoelectric device by a printing method, a Bi-Te-Sb-based or Bi-Te-Se-based thermoelectric powder is 70% to 90% by weight. , Glass frit 2% by weight to 4% by weight,
또한, 본 발명의 실시예는 상기 열전소자용 페이스트 조성물을 인쇄하여 제조된 열전효율이 향상된 후막 열전소자를 제공한다.
In addition, an embodiment of the present invention provides a thick film thermoelectric device with improved thermoelectric efficiency manufactured by printing the paste composition for thermoelectric devices.
실시예에 따르면, 인쇄기법에 의하여 후막 열전소자를 제조하기 위한 페이스트 조성물로서, Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 열전분말 70 중량% 내지 90 중량%, 유리 프리트 2 중량% 내지 4 중량%, 비히클 8 중량% 내지 12.5 중량%, 금속 산화물 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 및 첨가제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 혼합한 열전소자용 페이스트 조성물 및 상기 열전소자용 페이스트 조성물을 인쇄하여 제조된 열전효율이 향상된 후막 열전소자를 구현함으로써, 벌크 타입 열전소재에 비해 가격 경쟁력이 우수하고 유연성이 있어서 다양한 디바이스에 적용이 가능할 뿐만 아니라 수백 마이크로미터의 후막 증착을 통해 최대 전력밀도 달성이 가능하고, 공정이 단순하고 빠르며 공정비용이 저렴하여 저비용으로 열전소자를 대량생산할 수 있다는 장점이 있다. 특히 수백 마이크로미터 증착이 가능하여 최대전력밀도 달성이 가능하고 유연한 유리섬유를 포함하고 있어서 쉽게 휘어지는 특성을 가질 수 있다.
According to an embodiment, as a paste composition for manufacturing a thick-film thermoelectric device by a printing technique, a Bi-Te-Sb-based or Bi-Te-Se-based thermoelectric powder 70% to 90% by weight, glass frit 2% to 4% A paste composition for a thermoelectric device in which a mixture of weight%,
도 1은 본 실시예에 따른 1㎛ 내지 3㎛의 입경을 갖는 제1 열전분말의 사진이다.
도 2는 본 실시예에 따른 6㎛ 내지 8㎛의 입경을 갖는 제2 열전분말의 사진이다.
도 3은 본 실시예에 따른 유리 프리트의 사진이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 후막형 열전소자의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도시한 사진이다.
도 5는 종래의 벌크형 열전소자의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도시한 사진이다.
도 6은 본 실시예의 열전소자의 성능을 평가한 후막형 열전소자의 성능지수 그래프이다.
도 7은 종래의 벌크형 열전소자의 성능지수 그래프이다.1 is a photograph of a first thermoelectric powder having a particle diameter of 1 μm to 3 μm according to the present embodiment.
2 is a photograph of a second thermoelectric powder having a particle diameter of 6 μm to 8 μm according to the present embodiment.
3 is a photograph of a glass frit according to the present embodiment.
4 is a photograph showing a cross section of a thick film type thermoelectric device manufactured according to the present embodiment by observing with a scanning electron microscope.
5 is a photograph showing a cross section of a conventional bulk type thermoelectric device by observing it with a scanning electron microscope.
6 is a graph of the performance index of the thick-film type thermoelectric device for evaluating the performance of the thermoelectric device of the present embodiment.
7 is a graph of the performance index of a conventional bulk type thermoelectric device.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in which one of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, it should be understood that the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and there may be various equivalents and modified examples that can replace them at the time of application. . In addition, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in describing the operation principle of the preferred embodiment of the present invention in detail, the detailed description thereof will be omitted. The terms described below are terms defined in consideration of functions in the present invention, and the meaning of each term should be interpreted based on the contents throughout the present specification.
열전소자용 페이스트 조성물Paste composition for thermoelectric device
본 실시예에 따른 열전소자용 페이스트 조성물은 인쇄기법으로 후막 열전소자를 제조하는데 이용될 수 있다. 종래 벌크 형태 열전소자는 두께가 두꺼워 열전레그(leg)의 집적화가 어렵고 유연소자로의 제작이 어려운 반면 후막형 열전소자는 열전레그가 수백 마이크로미터 이하의 두께를 가지므로 얇고 유연하며 내부저항이 낮아 전력밀도가 높으며 집적화가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 상기 인쇄 기법을 이용하여 열전소자를 제조하게 되면 공정이 단순하고 빠르며 공정비용이 저렴하여 저비용으로 열전소자를 대량생산할 수 있다는 장점이 있다. The paste composition for a thermoelectric device according to the present embodiment may be used to manufacture a thick film thermoelectric device by a printing method. Conventional bulk-type thermoelectric devices are thick, making it difficult to integrate thermoelectric legs and fabricate flexible devices, whereas thick-film thermoelectric devices are thin, flexible, and have low internal resistance because thermoelectric legs have a thickness of several hundred micrometers or less. It has the advantage of high power density and possible integration. In addition, when a thermoelectric device is manufactured using the printing technique, the process is simple and fast, and the process cost is low, so that the thermoelectric device can be mass-produced at low cost.
본 실시예의 페이스트 조성물은 Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 열전분말 70 내지 90 중량%, 유리 프리트 2 내지 4 중량%, 비히클 8 내지 12.5 중량%, 및 첨가제 0.5 내지 10 중량%의 혼합물을 포함한다. The paste composition of this example comprises 70 to 90% by weight of Bi-Te-Sb or Bi-Te-Se based thermoelectric powder, 2 to 4% by weight of glass frit, 8 to 12.5% by weight of vehicle, and 0.5 to 10% by weight of additives. Contains mixtures.
상기 열전분말은 비스무스, 텔루륨, 안티몬 등이 개별 분말의 혼합물 형태로 포함되는 것이 아니라 열전성능을 나타내는 Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 화합물의 형태로 포함되므로 고온 소결을 위한 열처리 과정을 거칠 필요가 없다. The thermoelectric powder is not included in the form of a mixture of individual powders, such as bismuth, tellurium, and antimony, but is included in the form of a Bi-Te-Sb-based or Bi-Te-Se-based compound that exhibits thermoelectric performance, so heat treatment for high-temperature sintering There is no need to go through the process.
상기 열전분말은 도 1에서와 같이 입경이 1㎛ 내지 3㎛ 인 제1 열전분말 25 내지 35 중량%와 도 2에서와 같이 입경이 6㎛ 내지 8㎛인 제2 분말 45 내지 55 중량%의 2종으로 이루어질 수 있다. The thermoelectric powder is 2 of 25 to 35% by weight of the first thermoelectric powder having a particle diameter of 1 μm to 3 μm as in FIG. 1 and 45 to 55% by weight of the second powder having a particle diameter of 6 μm to 8 μm as in FIG. It can be made of bells.
상기 P 타입 Bi-Te-Sb계 화합물은 예를 들어, Bi2 -x- ySbx - yTe3Agy (0.1<x<0.5, 0<y<0.1) 또는 Bi2 - xSbxTe3 (0.1<x<0.5, 0<y<0.1)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 N 타입 Bi-Te-Se계 화합물은 Bi2Te3 -x-ySexCuy(0.1<x<0.5, 0<y<0.1) 또는 Bi2Te3 -xSex(0.1<x<0.5, 0<y<0.1) 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The P-type Bi-Te-Sb-based compound is, for example, Bi 2 -x- y Sb x - y Te 3 Ag y (0.1<x<0.5, 0<y<0.1) or Bi 2 - x Sb x Te 3 (0.1<x<0.5, 0<y<0.1), but is not limited thereto. The N-type Bi-Te-Se-based compound is Bi 2 Te 3 -xy Se x Cu y (0.1<x<0.5, 0<y<0.1) or Bi 2 Te 3 -x Se x (0.1<x<0.5, 0<y<0.1), but is not limited thereto.
상기 유리 프리트(Glass frit)는 기판과의 접착력을 높여주고 열전 분말과 금속 산화물들 상호간을 연결하는 바인더로서도 작용하고 제조된 열전소자에 유연성을 부여한다. 유리 프리트는 예를 들어, 도 3에 나타난 것과 같은 PbO-SiO2-B2O3-Al2O3계가 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, PbO: SiO2: B2O3: Al2O3=50 내지 70: 10 내지 15: 13 내지 20: 5 내지 15인 유리프리트가 바람직하다. 상기 유리프리트는 투명유전체로서 조성물의 용융점을 낮추어 낮은 소성을 가능하게 한다. 상기 유리 프리트의 함량이 2 중량% 이하면 무기 바인더로서의 역할을 수행하기 어렵고, 4 중량%를 넘어서면 열전소자의 전기적 특성을 저하시키는 문제가 있으므로 2 내지 4 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. The glass frit increases adhesion to the substrate, acts as a binder connecting the thermoelectric powder and metal oxides to each other, and imparts flexibility to the manufactured thermoelectric device. As the glass frit, for example, a PbO-SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 system as shown in FIG. 3 may be used. More specifically, PbO: SiO 2 : B 2 O 3 : Al 2 O 3 =50 to 70: 10 to 15: 13 to 20: 5 to 15 glass frit is preferred. The glass frit is a transparent dielectric material that lowers the melting point of the composition to enable low firing. When the content of the glass frit is 2% by weight or less, it is difficult to perform the role as an inorganic binder, and when it exceeds 4% by weight, there is a problem of deteriorating the electrical properties of the thermoelectric element.
상기 비히클은 용매에 유기 바인더가 용해된 것으로서, 경우에 따라 소포제, 분산제 등의 보조제가 더욱 포함될 수 있다. The vehicle is an organic binder dissolved in a solvent, and in some cases, auxiliary agents such as an antifoaming agent and a dispersing agent may be further included.
상기 용매는 페이스트의 점도를 조절해줌으로써 인쇄공정 시 해상도(resolution)를 향상시키지만 첨가비율이 너무 높으면 오히려 해상도를 저하시키는 요인이 된다. 용매로는 테르피네올, 카르비톨, 헥실 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 텍사놀, 디메틸 아디페이트 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. The solvent improves the resolution during the printing process by adjusting the viscosity of the paste, but if the addition ratio is too high, it becomes a factor of lowering the resolution. Organic solvents such as terpineol, carbitol, hexyl carbitol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol, and dimethyl adipate can be used as the solvent.
상기 바인더는 후막 증착시 분말 열전소재들이 흩어지지 않게 잡아주는 역할을 한다. 바인더로는 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 알키드 수지 등을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 유기 비히클을 사용할 수 있음은 물론이다. The binder serves to hold the powdered thermoelectric materials so that they do not scatter during thick film deposition. As the binder, acrylic resin, cellulose resin, alkyd resin, or the like can be used. However, the present invention is not limited thereto, and of course, various organic vehicles may be used.
상기 비히클의 함량은 8 내지 12.5 중량%가 바람직하고 8중량% 미만일 경우애는 점도가 너무 높아져서 인쇄가 어려워질 수 있고, 12.5중량% 이상 함유시에도 점도가 낮아져서 인쇄가 어려워진다. The content of the vehicle is preferably 8 to 12.5% by weight, and when the content is less than 8% by weight, the viscosity becomes too high and printing may become difficult, and even when it contains 12.5% by weight or more, the viscosity decreases and printing becomes difficult.
상기 첨가제로는 금속 산화물, 가소제, 소포제, 분산제, 칙소제(thixotropic agent) 또는 계면활성제 등이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 산화 바나듐(V2O5), 산화 니켈(NiO), 산화 구리(II)(CuO), 산화 구리(I)(Cu2O), 산화 비스무스(Bi2O3), 산화 텔루륨(TeO2), 산화 세륨(CeO2), 산화 납(PbO), 산화 탈륨(Tl2O3) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 금속 산화물이 2종 이상 포함되는 경우 금속 산화물의 총 함량이 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하며 각각의 금속 산화물은 0.1 내지 0.4 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이는 상기 금속 산화물은 산화물로서 캐리어 농도가 변화되며 0.1 중량% 이상 첨가되어야 효과가 나타나고 0.8 중량%를 초과하면 소자의 성능저하가 발생할 수 있다. The additive may include a metal oxide, a plasticizer, an antifoaming agent, a dispersing agent, a thixotropic agent, or a surfactant. For example, the metal oxide is vanadium oxide (V 2 O 5 ), nickel oxide (NiO), copper (II) oxide (CuO), copper (I) (Cu 2 O), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). ), tellurium oxide (TeO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), lead oxide (PbO), thallium oxide (Tl 2 O 3 ), and a mixture thereof, and may be at least one selected from, and include two or more metal oxides In the case where the total content of the metal oxide is preferably 0.8% by weight or less, each metal oxide is preferably contained in an amount of 0.1 to 0.4% by weight. This is because the metal oxide is an oxide, and the carrier concentration is changed, and the effect appears only when 0.1% by weight or more is added. If it exceeds 0.8% by weight, the performance of the device may be deteriorated.
상기 분산제는 고형분이 많을 때 페이스트의 점도를 낮추기 위해 첨가되는 것으로서 예를 들어, 톨오일지방산(Tall Oil Fatty Acid; TOFA) 또는 글리세릴 모노올레인산이 사용될 수 있다. 이는, 금속가공유의 주요 구성성분이기도 하고, 폴리아미드 이합체 지방산의 공급원료로 사용되며, 함량이 1.0 중량% 미만이면 첨가의 효과가 없고, 1.5 중량% 초과하면 유동성이 커지게 되므로 인쇄가 용이하지 않다는 문제가 있으므로 1.0 내지 1.5 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. The dispersant is added to lower the viscosity of the paste when there is a large amount of solid content, and for example, Tall Oil Fatty Acid (TOFA) or glyceryl monooleic acid may be used. It is also a major constituent of metal processing, and is used as a feedstock for polyamide dimer fatty acids. If the content is less than 1.0% by weight, there is no effect of addition, and if it exceeds 1.5% by weight, the fluidity increases, so printing is not easy. Since there is a problem, it is preferably added in an amount of 1.0 to 1.5% by weight.
상기 칙소제는 분말형태의 산가 5이하 및 아민가 7 이하의 고분자로서 인쇄 후 형상유지를 위해 첨가된다. 0.5 중량% 미만이면 첨가의 효과가 미미하고, 1.5 중량% 초과면 점도가 증가하므로 인쇄 특성이 저하되므로 0.5 내지 1.5 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. The thixotropic agent is a polymer having an acid value of 5 or less and an amine value of 7 or less in powder form, and is added to maintain shape after printing. If it is less than 0.5% by weight, the effect of the addition is insignificant, and if it is more than 1.5% by weight, the viscosity increases, so that the printing properties are deteriorated.
본 발명의 페이스트 조성물에는 텍사놀(Texanol), 카르비톨, 부틸 카르비톨 또는 디메틸 아디페이트 중 선택된 적어도 1종의 추가의 용매가 1.7 중량% 이상 포함될 수 있다.
The paste composition of the present invention may contain 1.7% by weight or more of at least one additional solvent selected from among texanol, carbitol, butyl carbitol, and dimethyl adipate.
열전소자의 제조방법 및 열전소자Thermoelectric device manufacturing method and thermoelectric device
본 실시예의 다른 일측에 따르면, 은(Ag) 또는 구리(Cu) 전극을 인쇄한 후 건조하는 단계, 니켈 확산 방지막을 인쇄한 후 건조하는 단계, 납땜층을 인쇄한 후 건조하는 단계 및 상술한 열전소자용 페이스트 조성물을 인쇄한 후 건조하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present embodiment, the steps of drying after printing a silver (Ag) or copper (Cu) electrode, drying after printing a nickel diffusion barrier, drying after printing a solder layer, and thermoelectric It provides a method of manufacturing a thermoelectric device comprising the step of drying after printing the device paste composition.
본 실시예의 열전소자 제조방법은 인쇄기법을 이용하여 다층구조의 전극을 연속적 공정으로 제조할 수 있어서 공정이 단순하고 빠르며 공정비용이 저렴하여 저비용으로 열전소자를 대량생산할 수 있다는 장점이 있다.The method of manufacturing a thermoelectric device according to the present embodiment has an advantage that a multi-layered electrode can be manufactured in a continuous process using a printing technique, so that the process is simple and fast, and the process cost is low, so that the thermoelectric device can be mass-produced at low cost.
상기 인쇄방법은 예를 들어 그라비아 코팅, 닥터블레이드, 바 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법이 이용될 수 있다. 상기 전극들은 기판 위에 프린트될 수 있고, 기판으로는 사용 목적에 따라 알루미나, 유리, 반도체 웨이퍼(wafer), 유연한 플라스틱, 종이 등 다양한 기판이 사용될 수 있다.The printing method may be, for example, gravure coating, doctor blade, bar coating, screen printing, or the like. The electrodes may be printed on a substrate, and various substrates such as alumina, glass, semiconductor wafer, flexible plastic, and paper may be used as the substrate depending on the purpose of use.
이와 같이 기판 위에 원하는 패턴이 프린트되어 기판 상에 인쇄되면, 패턴 균일화를 위한 레벨링을 진행한 후 페이스트에 포함된 용매를 증발시키기 위해 프린트된 기판을 100 내지 200℃정도의 오븐에 넣어 10 내지 20분 정도 건조한다.When the desired pattern is printed on the substrate and printed on the substrate as described above, leveling for pattern uniformity is performed, and then the printed substrate is placed in an oven at about 100 to 200°C for 10 to 20 minutes to evaporate the solvent contained in the paste. It is dry enough.
기판에 형성된 후막의 두께는, 예를 들어, 1000 ㎛이하의 수 내지 수백 ㎛의 두께일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ 내지 250㎛ 두께 일 수 있다.
The thickness of the thick film formed on the substrate may be, for example, a thickness of 1000 μm or less to several hundreds of μm, and preferably 10 μm to 250 μm.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
[[ 제조예Manufacturing example ]]
제조예Manufacturing example 1: P형 1: P type 잉곳(ingot)의Of ingot 제조 Produce
Bi, Sb, Te 시료를 Bi0 .5Sb1 .5Te3의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영(quartz) 관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노(furnace)에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉(quenching)하여 잉곳(ingot)을 제조하였다.
After chikryang the Bi, Sb, Te sample Bi 0 0.5 1 0.5 Sb have a composition of Te 3, put and sealed in an inert atmosphere in a quartz (quartz) tube. Thereafter, the samples contained in the quartz tube were put in a furnace, melted at 800° C. for 10 hours, and then quenched to prepare an ingot.
제조예Manufacturing example 2: N형 2: N type 잉곳의Ingot 제조 Produce
Bi, Se, Te 시료를 Bi2Te2 .70 Se0 .30의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영(quartz) 관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉하여 잉곳을 제조하였다.
After the chikryang Bi, Se, Te sample so as to have the composition of Bi 2 Te 2 .70 Se 0 .30 , packed and sealed in an inert atmosphere in a quartz (quartz) tube. Thereafter, the samples contained in the quartz tube were put in a furnace, melted at 800° C. for 10 hours, and then rapidly cooled to prepare an ingot.
제조예3Manufacturing Example 3 : 열전분말 제조: Thermoelectric powder manufacturing
제조예 1 및 제조예 에서 수득된 잉곳을 볼 밀에 투입하여 5시간 동안 잉곳 및 산화물 재료를 분쇄 및 혼합하고, 혼합 분말을 400mesh의 체에 걸러 열전 분말을 수득했다.
The ingots obtained in Preparation Example 1 and Preparation Example were put into a ball mill to pulverize and mix the ingot and oxide materials for 5 hours, and the mixed powder was filtered through a sieve of 400 mesh to obtain a thermoelectric powder.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 4: 페이스트 조성물의 제조 4: Preparation of paste composition
제조예 3에서 수득된 입경 1㎛ 내지 3㎛의 열전분말과 입경 6㎛ 내지 8㎛의 열전분말 및 유리 프리트 PbO(60)-SiO2(13.4)-B2O3(15.4)-Al2O3(9.2)를 하기 표 1과 같은 함량으로 각각 준비하여 열전소자용 페이스트를 제조하였다. The thermoelectric powder having a particle diameter of 1 μm to 3 μm obtained in Preparation Example 3, the thermoelectric powder having a particle diameter of 6 μm to 8 μm, and glass frit PbO(60)-SiO 2 (13.4)-B 2 O 3 (15.4)-Al 2 O 3 (9.2) was prepared in the same amount as in Table 1 below to prepare a paste for a thermoelectric device.
(아크릴 수지+테르피네올)Vehicle
(Acrylic resin + terpineol)
열전소자의 제조Manufacturing of thermoelectric elements
은 전극 상에 실시예에서 제조된 열전소자용 페이스트를 그라비아 코팅 방법으로 인쇄하고, 180℃에서 20분간 건조하여 열전소자를 제조하였다.The thermoelectric device paste prepared in Example was printed on the silver electrode by a gravure coating method, and dried at 180° C. for 20 minutes to manufacture a thermoelectric device.
열전소자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 4에 도시하였다. 도 4(a)는 50㎛로 2회 인쇄하여 형성한 열전소자이고, 도 4(b) 및 도 4(c)는 각각 23㎛ 및 18㎛로 인쇄하여 형성한 열전소자이다.
The cross section of the thermoelectric element was observed with a scanning electron microscope (SEM) and shown in FIG. 4. 4(a) is a thermoelectric device formed by printing twice at 50 μm, and FIGS. 4(b) and 4(c) are thermoelectric devices formed by printing at 23 μm and 18 μm, respectively.
[[ 비교예Comparative example 1] One]
실시예에서 사용된 것과 동일한 열전분말을 소결 몰드(두께 1000㎛)에 담아 핫 프레스로 60MPa의 압력 및 420℃의 온도에서 30분간 소결하여 벌크 형태 열전소자를 제조하였다. 열전소자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 5에 도시하였다.
The same thermoelectric powder as used in the examples was put in a sintering mold (1000 μm in thickness) and sintered for 30 minutes at a pressure of 60 MPa and a temperature of 420° C. by hot pressing to manufacture a bulk thermoelectric device. The cross section of the thermoelectric element was observed with a scanning electron microscope (SEM) and shown in FIG. 5.
[평가][evaluation]
1. 성능지수의 측정1. Measurement of performance index
상기 제조된 열전소자에 대해 성능지수(Figure of Merit; ZT)를 측정하였고 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. 그 결과 열전소자의 성능지수는 저온 영역(25℃ 내지 50℃)에서 본 발명의 실시예에 따른 페이스트 조성물을 이용한 열전소자가 더욱 높게 나타났다.
Figure of Merit (ZT) was measured for the manufactured thermoelectric device, and the results are shown in FIGS. 6 and 7. As a result, the performance index of the thermoelectric device was higher in the thermoelectric device using the paste composition according to the embodiment of the present invention in the low temperature region (25°C to 50°C).
2. 냉각용량 및 2. Cooling capacity and DeltaDelta T 측정 T measurement
비교예에서 제조한 벌크타입의 열전소자와 실시예에서 제조한 후막타입 열전소자를 하기 표 2에서와 같이 다양한 크기의 셀로 제조한 후 각각의 열전소자에 대해 냉각용량(Cooling Capacity, Qc) 및 발열부와 냉각부의 온도차(ΔTmax)를 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
After manufacturing the bulk-type thermoelectric device manufactured in Comparative Example and the thick-film type thermoelectric device manufactured in Example into cells of various sizes as shown in Table 2 below, cooling capacity (Qc) and heat generation for each thermoelectric device The temperature difference (ΔT max ) of the part and the cooling part was measured, and the results are shown in Table 2 below.
(㎜)Cell horizontal
(Mm)
(㎜)Cell vertical
(Mm)
(㎜)Cell height
(Mm)
=Vmax/ImaxResistance (R:ohm)
=Vmax/Imax
(℃)ΔTmax
(℃)
상기 표 2 중에서 저항값과 냉각용량 및 발열부와 냉각부의 온도차(ΔTmax)가 전반적으로 우수하게 나타난 후막 10과 벌크 7을 비교하여 보면 본 발명의 후막 10은 벌크 7에 비해 저항값이 2배 높고, 냉각용량이 40% 가량 향상되었으며, 발열부와 냉각부의 온도차(ΔTmax)가 30% 이상 높은 것을 확인할 수 있다.
In Table 2 above, when comparing the
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain the technical idea, and the protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto are It should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (12)
입경이 1㎛ 내지 3㎛인 Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 제1 열전분말 25 중량% 내지 30 중량%, 입경이 6㎛ 내지 8㎛인 Bi-Te-Sb계 또는 Bi-Te-Se계 제2 열전분말 45 중량% 내지 55 중량%, 유리 프리트 2 중량% 내지 4 중량%, 비히클 8 중량% 내지 12.5 중량%, 금속 산화물 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 및 첨가제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 혼합한 열전소자용 페이스트 조성물.
As a paste composition for manufacturing a thick film thermoelectric element by a printing technique,
Bi-Te-Sb-based or Bi-Te-Se-based first thermoelectric powder having a particle diameter of 1 μm to 3 μm 25 to 30% by weight, Bi-Te-Sb or Bi- having a particle diameter of 6 μm to 8 μm Te-Se-based second thermoelectric powder 45 wt% to 55 wt%, glass frit 2 wt% to 4 wt%, vehicle 8 wt% to 12.5 wt%, metal oxide 0.1 wt% to 0.8 wt% and additives 0.5 wt% to A paste composition for thermoelectric devices in which 10% by weight is mixed.
상기 제1 열전분말 및 상기 제2 열전분말 중 적어도 하나는,
Bi2-x-ySbx-yTe3Agy 또는 Bi2-xSbxTe3 중에서 선택된 P 타입 분말인 열전소자용 페이스트 조성물.
(여기서, 0.1<x<0.5, 0<y<0.1)
The method according to claim 1,
At least one of the first thermoelectric powder and the second thermoelectric powder,
Bi 2-xy Sb xy Te 3 Ag y or Bi 2-x Sb x Te 3 P type powder selected from the thermoelectric device paste composition.
(Where, 0.1<x<0.5, 0<y<0.1)
상기 제1 열전분말 및 상기 제2 열전분말 중 적어도 하나는,
Bi2Te3-x-ySexCuy 또는 Bi2Te3-xSex 중에서 선택된 N 타입 분말인 열전소자용 페이스트 조성물.
(여기서, 0.1<x<0.5, 0<y<0.1)
The method according to claim 1,
At least one of the first thermoelectric powder and the second thermoelectric powder,
Bi 2 Te 3-xy Se x Cu y or Bi 2 Te 3-x Se x N type powder selected from the paste composition for a thermoelectric device.
(Where, 0.1<x<0.5, 0<y<0.1)
상기 유리 프리트는,
산화 납(PbO)-산화 규소(SiO2)-산화 붕소(B2O3)-산화 알루미늄(Al2O3)계인 열전소자용 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
The glass frit,
Lead oxide (PbO) - silicon oxide (SiO 2) - boron oxide (B 2 O 3) - aluminum oxide (Al 2 O 3) sealed paste composition for a thermal element.
상기 비히클은,
용매에 유기 바인더가 용해된 것으로서,
상기 용매는 테르피네올, 카르비톨, 헥실 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 텍사놀, 디메틸 아디페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이고,
상기 바인더는 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 열전소자용 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
The vehicle,
As an organic binder dissolved in a solvent,
The solvent is at least one solvent selected from the group consisting of terpineol, carbitol, hexyl carbitol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, taxanol, dimethyl adipate, and mixtures thereof,
The binder is at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, cellulose resins, and alkyd resins. Paste composition for thermoelectric devices.
상기 금속 산화물은,
산화 바나듐(V2O5), 산화 니켈(NiO), 산화 구리(II)(CuO), 산화 구리(I)(Cu2O), 산화 비스무스(Bi2O3), 산화 텔루륨(TeO2), 산화 세륨(CeO2), 산화 납(PbO), 산화 탈륨(Tl2O3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열전소자용 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
The metal oxide,
Vanadium oxide (V 2 O 5 ), nickel oxide (NiO), copper (II) oxide (CuO), copper (I) oxide (Cu 2 O), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), tellurium oxide (TeO 2) ), cerium oxide (CeO 2 ), lead oxide (PbO), thallium oxide (Tl 2 O 3 ), and one or more thermoelectric device paste compositions selected from the group consisting of a mixture thereof.
상기 첨가제는,
가소제, 소포제, 분산제, 칙소제(thixotropic agent) 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보조제를 더 포함하는 열전소자용 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
The additive,
A paste composition for a thermoelectric device further comprising at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a plasticizer, an antifoaming agent, a dispersing agent, a thixotropic agent, and a surfactant.
상기 페이스트 조성물은,
추가의 용매 0.1 중량% 내지 2.0 중량%를 더 포함하는 열전소자용 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
The paste composition,
A paste composition for a thermoelectric device further comprising 0.1% to 2.0% by weight of an additional solvent.
상기 후막은,
두께가 10㎛ 내지 250㎛ 인 열전소자용 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
The thick film,
A paste composition for thermoelectric devices having a thickness of 10 μm to 250 μm.
A thick film thermoelectric device comprising the paste composition for a thermoelectric device according to any one of claims 1 and 4 to 11.
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