KR102600789B1 - 실리콘-그래핀 복합 음극재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘-그래핀 복합 음극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수정허머스 방법으로 제조된 산화그래핀 수용액과 이를 건조 및 환원하여 제조된 한원산화그래핀 분말, 상용탄소원, 염과 실리케이트를 포함한 고분자, 수용성폴리머와 실리콘 금속입자가 포함되어 분무건조한 후 열처리되는 과정을 거쳐 제조되는 실리콘-그래핀 복합 음극재로써, 음극재의 충전 및 방전 시 높은 부피팽창, 그로 인한 실리콘의 미분화 및 음극재 표면의 고체막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)의 과다 생성을 억제하고, 실리콘 음극재 기반의 이차전지의 안정적인 작동을 가능케 함과 동시에 실리콘 본연의 높은 축전용량을 발현할 수 있다는 장점이 있는 실리콘-그래핀 복합 음극재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘-그래핀 복합 음극재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수정허머스 방법으로 제조된 산화그래핀 수용액과 이를 건조 및 환원하여 제조된 한원산화그래핀 분말, 상용탄소원, 염과 실리케이트를 포함한 고분자, 수용성폴리머와 실리콘 금속입자가 포함되어 분무건조한 후 열처리되는 과정을 거쳐 제조되는 실리콘-그래핀 복합 음극재로써, 음극재의 충방전 시 높은 부피팽창, 그로 인한 실리콘의 미분화 및 음극재 표면의 고체막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)의 과다 생성을 억제하고, 실리콘 음극재 기반의 이차전지의 안정적인 작동을 가능케 함과 동시에 실리콘 본연의 높은 축전용량을 발현할 수 있다는 장점이 있는 실리콘-그래핀 복합 음극재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 한 겹으로 구성된 2차원 나노구조체로서, 탄소원자가 sp2 혼성결합으로 이루어진 단일 평판 육각형격자 형태의 물질이다. 상기 그래핀은 육각형결정격자가 층상 구조로 쌓여 적층구조를 띤 흑연에서 층간분리가 완전하게 이루어진 형태와 동일하다. 그래핀은 2004년 영국 멘체스터 대학에서 ‘스카치테이브방법’을 이용하여 최초로 제조되었으며, 이후 2008년 미국 콜롬비아 대학에서 그래핀의 뛰어난 강도가 확인되었고, 같은 해 미국 콜롬비아 대학에서 그래핀의 열전도도가 탄소나노튜브의 2배에 이르는 5,300 W/mK의 값을 가짐이 보여졌다. 카본나노튜브를 길이 방향으로 절개하면 그래핀 구조가 되고 카본나노튜브의 벽체의 직경이 무한히 넓어지면 그래핀 구조와 비슷하게 된다. 따라서 그래핀의 전기적, 열적, 기계적 특성은 카본나노튜브에 필적한다. 한편, 카본나노그래핀과 비교할 때 그래핀은 침상 구조를 갖는 카본나노튜브와 달리 판상 구조를 가지므로, 주어진 목적에 맞게 기능화를 용이하게 할 수 있는 가장자리(edge)를 풍부하게 할 수 있고, 활성표면적이 더 넓으며, 차폐 등의 목적으로 사용 가능하다는 추가적인 장점을 갖고 있다. 뿐만 아니라, 그래핀은 현존하는 소재 중 가장 얇은 물질로 구리보다 전류밀도가 높고 극저온에서만 관측되는 양자 홀효과를 상온에서 보이는 특성을 갖고 있으며, 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 폴리머 복합재, 컴파운딩, 도료, 방열 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다.
한편, 2차전지에 대해, 최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전 세계적인 관심이 높아지고 있다. 그중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충방전이 가능한 이차전지 분야에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 리튬이차천지의 음극활물질로 사용되는 탄소계, 금속계, 산화물계 물질들은 종류가 다양할 뿐만 아니라 고출력, 고밀도 에너지 전력향상에 핵심적인 역할을 하고 있어 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 중 음극활물질로 언급되는 탄소계 물질 중 흑연 (graphite)은 매우 안정적이고 부피팽창을 수반하지 않는 매우 우수한 재료이지만, 이론적인 용량의 한계로 인 해 고용량을 요구하는 모바일 기기에 부응하는 음극활물질로는 미흡한 실정이다. 따라서 음극활물질로 새로운 고용량 소재를 요구하고 있는데 그 중 실리콘(Si)이 높은 이론용량을 가지고 있다. 실리콘은 리튬(Li)과 합금화 (alloying), 합금부식화(dealloying)을 통하여 리튬 이온의 충방전이 가능한 금속 원소로서, 기존 음극활물질 재료인 흑연에 비하여 무게당, 부피당 용량에 월등한 특성을 보이기 때문에 차세대 고용량 리튬이차전지 재료로 서 활발히 연구되고 있다.
한국등록특허 제10-1399042호에는 고출력 및 고전압을 필요로 하는 리튬이차전지의 에너지 밀도 및 수명을 향상시키기 위한 음극활물질에 관한 것으로서, 중대형 리튬이차전지의 에너지 저장 특성 및 수명을 향상시키기 위한 고용량의 음극재 및 그 제조기술에 대해 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제10-2405622호에는 알콕시 실란계 표면개질제로 표면 개질된 실리콘 표면에 그래핀과 탄소나노튜브가 코팅된 실리콘-그래핀-탄소나노튜브 코어쉘 분말 및 리튬티타네이트를 포함하는 실리콘-그래핀-탄소나노튜브 코어쉘 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법에 대해 개시하고 있다. 아울러, 한국등록특허 제10-2241526호에는 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포하여 충진밀도(packing density)를 극대화 시키는 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 음극제를 포함하는 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극에 대해 개시하고 있다.
상기와 같이 실리콘-그래핀을 이용한 다양한 음극재 제조 기술이 존재하나, 실리콘이 높은 이론용량 특성을 보임에도 불구하고 상용화가 쉽지 않은 이유는, 리튬 이온을 흡수 및 저 장시 결정구조의 변화에 의해 300% 이상의 큰 부피팽창이 발생하게 된다. 또한 계속된 부피변화로 인해 실리콘의 구조가 와해되는 현상이 야기되며, 이를 통해 초기 효율 및 사이클 특성이 저하되기 때문에 리튬 이차전지의 가역성을 향상시키며, 고용량을 유지하는 기술이 필수적으로 포함되어야하는 등의 문제점이 있어 이러한 문제점을 해결 할 수 있는 그래핀-실리콘 음극재에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 것과 같은 문제점을 해결하고 필요한 기술을 제공하기 위해 안출된 것으로서,
본 발명은 수정허머스 방법으로 제조된 산화그래핀 수용액과 이를 건조 및 환원하여 제조된 한원산화그래핀 분말, 상용탄소원, 염과 실리케이트를 포함한 고분자, 수용성폴리머와 실리콘 금속입자가 포함되어 분무건조한 후 열처리되는 과정을 거쳐 제조되는 실리콘-그래핀 복합 음극재로써, 음극재의 충전 및 방전 시 높은 부피팽창, 그로 인한 실리콘의 미분화 및 음극재 표면의 고체막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)의 과다 생성을 억제하고, 실리콘 음극재 기반의 이차전지의 안정적인 작동을 가능케 함과 동시에 실리콘 본연의 높은 축전용량을 발현할 수 있다는 장점이 있는 실리콘-그래핀 복합 음극재 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태로서,
본 발명의 일 실시형태는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계; 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 환원산화그래핀제조단계; 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀제조단계에서 제조된 환원산화그래핀분말에 실리콘 금속입자, 가교형성제 및 수용성폴리머를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액제조단계; 및 복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 분무 건조시켜 실리콘과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조하는 복합체분말제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화그래핀제조단계에서는, 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계; 상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계; 및 상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계;로 이루어지는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합체분산용액제조단계에서는, 실리콘 금속입자 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량부의 비율로 첨가 및 분산되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은, 산화그래핀수용액 100중량부에 대해 환원산화그래핀분말 200중량부 이내의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실리콘 금속입자의 크기는 0.05 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실리콘 금속입자의 크기는 0.5 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합체분산용액제조단계에서는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래핀나노플레이드(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 상용탄소원이 더 첨가 및 분산되어 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 실리케이트가 포함된 모노머는 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합체분산용액제조단계에서는, 실리케이트 염이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수용성폴리머는, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(Polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(Polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(Polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(Polysilicic acid), 폴리인산(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(Polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(Poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(Poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산(Polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(Polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(Poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propylcellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 전분(Starch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합체분말제조단계에서는, 복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 100 내지 250℃의 온도에서 분무 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복합체분말제조단계 이후에는, 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체분말을 공기, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 100 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 열처리하는 열처리단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 코어는 실리콘 금속입자, 쉘은 그래핀으로 구성되어 코어쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 상기의 방법으로 제조되며 코어쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 실리콘-그래핀 복합 음극재는 수정허머스 방법으로 제조된 산화그래핀 수용액과 이를 건조 및 환원하여 제조된 한원산화그래핀 분말, 상용탄소원, 염과 실리케이트를 포함한 고분자, 수용성폴리머와 실리콘 금속입자가 포함되어 분무건조한 후 열처리되는 과정을 거쳐 제조되는 실리콘-그래핀 복합 음극재로써, 음극재의 충전 및 방전 시 높은 부피팽창, 그로 인한 실리콘의 미분화 및 음극재 표면의 고체막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)의 과다 생성을 억제하고, 실리콘 음극재 기반의 이차전지의 안정적인 작동을 가능케 함과 동시에 실리콘 본연의 높은 축전용량을 발현할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법을 공정단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실리콘-그래핀 복합체 상태를 나타내는 사진이다.
도 3은 실리콘-그래핀 복합 음극재의 충방전 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 사이클 특성에 대한 그래프이다.
도 2는 실리콘-그래핀 복합체 상태를 나타내는 사진이다.
도 3은 실리콘-그래핀 복합 음극재의 충방전 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 사이클 특성에 대한 그래프이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본 발명은 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법에 관한 것으로서, 산화그래핀제조단계(S100), 환원산화그래핀제조단계(S200), 복합체분산요액제조단계(S300), 복합체분말제조단계(S400)를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 실리콘-그래핀 복합 음극재(이하, ‘음극재’ 또는 ‘복합 음극재’)는 후술하는 제조방법에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있다.
도 1은 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법을 공정단계별로 나타낸 순서도이다.
우선, 산화그래핀제조단계를 수행한다(S
100
).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 산화단계(S100)에서는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 산화그래핀제조단계에서는, 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계, 상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계 및 상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계로 이루어지는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
산화흑연은 물에서 분산이 용이하며 극성용매에서 음전하를 띈 박막 플레이트로 존재함에 따라 산화그래핀으로 형성시키기 위해서는 박리과정이 필요하다. 상기의 산화단계는 허머스법(modified Hummers method)이라고 불리는 화학적 박리법을 이용한 것으로, 일반적으로 흑연 자체를 층층이 뜯어내게 되면 sp2 탄소로만 구성되어 있는 그래핀은 전기학적, 열역학적으로 불안정하여 스스로 뭉치게 되나, 본 발명에 따라 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합 및 교반시켜 강력한 산화 반응을 통해 흑연을 박리시키게 되면 안정적으로 산화그래핀을 용이하게 제조를 할 수 있다.
따라서, 상기 산화그래핀제조단계에서는 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계, 상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계 및 상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계로 이루어지는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 환원산화그래핀제조단계를 수행할 수 있다(S
200
).
상기 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 환원산화그래핀제조단계를 수행할 수 있다.
일반적으로 그래핀 분산에 유기용매를 이용할 경우 동결건조가 적합하지 않게 되나, 본원 발명에서는 물을 이용하여 정제 및 여과를 함으로써 그래핀산화물이 안정되게 분산이 되고 이로 인해 동결건조를 용이하게 할 수 있다.
따라서, 상기 환원산화그래핀제조단계에서는 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 복합체분산용액제조단계를 수행할 수 있다.(S
300
).
산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀제조단계에서 제조된 환원산화그래핀분말에 실리콘 금속입자, 가교형성제 및 수용성폴리머를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액제조단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방 크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚인 것을 특징으로 한다.
측방크기를 한정하는 이유는, 수백 ㎚ 정도의 실리콘 금속입자의 군집을 감싸서 그래핀-실리콘 복합체 분말을 형성하기 용이하기 때문이다. 측방크기가 한정한 범위보다 작을 경우 실리콘을 충분히 감쌀 수 없으며, 측방크기가 한정한 범위보다 너무 클 경우에는 실리콘을 감싸기에 지나치게 크게 되어 깔끔한 코어-쉘 구조가 형성되기 어렵고, 그래핀이 난잡하게 접혀 있는 모양새가 될 수 있다. 또한, 두께가 10㎚ 초과가 되면 그래핀의 레이어수가 너무 많아 이는 흑연에 가깝게 되어 강성을 기대하기 어렵고, 충전시 리튬 이온이 내부로 침투하기 어려워진다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 실리콘 금속입자 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량부의 비율로 첨가 및 분산되는 것을 특징으로 한다.
이는, 그래핀의 중량이 너무 적으면 실리콘을 충분히 감싸지 못하고, 중량이 너무 크면 과도하게 감싸게 되어 이온전도성이 떨어진다는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은, 산화그래핀수용액 100중량부에 대해 환원산화그래핀분말 200중량부 이내의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
이는, 환원산화그래핀분말의 혼합물이 한정범위 미만으로 첨가될 경우 그래핀이 실리콘을 감싸기에 양이 충분하지 않고 전도성이 떨어지게 되며, 한정범위를 초과하여 첨가될 경우 그래핀이 과다하게 포함되어 분산이 잘 되지 않고 음극재 전체 부피 대비 실리콘의 양이 줄어 용량이 떨어지며, 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하는 문제점이 발생할 수 있다.
산화그래핀을 이용하는 것은 수용액에서 완벽한 1 레이어 시트(layer sheet) 형태로 유지되어 실리콘 입자 또는 군집을 감싸기 용이하며, 1 레이어 시트 보다는 구겨진 무정형 형태를 갖고 있고, 수분산성이 낮은 환원산화그래핀의 분산성과 활용성을 높게 만들어 주기 때문에 균일하고 품질이 안정적인 실리콘-그래핀 복합재를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 산화그래핀의 분산성은 환원산화그래핀 또한 동시에 물 속에서 안정적인 분산 형태를 이룰 수 있도록 하는 분산제의 역할을 할 수 있다. 환원산화그래핀이 같이 이용되는 것은 산화그래핀 보다 이론적인 그래핀의 형태와 가까우며, 산화그래핀 보다 전자 전도도가 우수하기 때문이다.
또한, 상기 실리콘 금속입자의 크기는 0.05 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 실리콘 금속입자의 크기는 0.5 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다.
실리콘 금속입자가 0.05㎛ 미만으로 너무 작으면 전지 제조 시 표면적이 넓어 음극재 표면의 고체막(SEI layer)가 과다하게 형성되어 초기효율 및 전직 적용성이 떨어질 뿐만 아니라, 수십 나노 정도의 작은 실리콘 입자에 대해서는 아예 충방전 시 부피 팽창 및 미분화를 고려할 필요가 없게 된다. 또한, 실리콘 금속입자가 1㎛ 초과로 너무 크면 부피 팽창에 따른 깨짐 현상이 너무 심해 그래핀으로 감싸도 소용이 없게 되고, 유효계면이 너무 적어지게 되어 충전속도 및 용량이 떨어지게 된다는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래핀나노플레이드(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 상용탄소원이 더 첨가 및 분산되어 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상용탄소원은 실리콘-그래핀 혼합물의 결합력을 공고히 하고 복합체 분말 내부의 전하 전도도를 향상시키기 위함이며, 가장 바람직하게는 입경이 50㎚ 정도로 작은 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 실리케이트가 포함된 모노머는 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
실리케이트를 포함한 모노머는 실리콘과 그래핀 간의 가교제 역할을 하도록 하여 실리콘과 그래핀 간의 결합력을 공고히 하는 동시에 가교제 역할을 하는 부분을 제외한 나머지 부분을 분무건조 또는 열처리 공정에서 날려 보내어 내부에 중공구조를 구현하여 충방전시 실리콘의 부피 팽창이 용이하도록 유격을 확보하기 위함이다.
또한, 실리케이트 염이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 리튬 실리케이트와 같은 염을 포함시킬 수 있는데, 이는 분무건조 후 재차 용액 제조 및 필터링 과정을 통해 염을 날려주어 실리콘-그래핀 음극재 내부에 중공구조를 구현시키는데 그 목적이 있다.
또한, 상기 수용성폴리머는, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(Polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(Polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(Polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(Polysilicic acid), 폴리인산(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(Polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(Poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(Poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산(Polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(Polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(Poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propylcellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 전분(Starch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 복합체분말제조단계를 수행할 수 있다(S
400
).
복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 분무 건조시켜 실리콘과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조하는 복합체분말제조단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 100 내지 250℃의 온도에서 분무 건조시키는 것을 특징으로 한다.
분무건조의 온도가 100℃ 미만으로 너무 낮으면 분무건조가 제대로 되지 않고 액체가 남아 있는 상태로 용기에 떨어지게 되며, 분무건조 온도가 250℃ 초과하여 너무 높은 온도가 되면 분무건조기 안의 압력이 과도하게 높아지고, 산화가 되거나 건조되는 분말에서 끓음이 발생되어 구조가 망가지고 에너지 소모가 많게 된다는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 한다.
복합체 분말의 크기는 1㎛ 미만일 경우 사용되는 실리콘의 양이 적어지게 되어 음극재의 용량이 줄게 되며, 복합체 분말의 크기는 100㎛ 초과하는 경우 음극기판에 도포할 때 균일성이 떨어진다는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 10㎛인 것이 가장 바람직하다.
상기 복합체분말제조단계 이후에는, 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체분말을 공기, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 100 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 열처리하는 열처리단계가 더 포함될 수 있다.
열처리단계의 목적은 그래핀이 실리콘에 보다 공고히 결합되게 하며, 수용성폴리머를 날려주어 중공구조의 형성을 원활하게 하는 데 있다. 열처리 온도가 너무 높으면 산화그래핀 및 환원산화그래핀에 변성이 발생하거나 열분해로 날아가버리게 되고, 열처리 온도가 너무 낮으면 충분한 소성이 되지 않는다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 코어는 실리콘 금속입자, 쉘은 그래핀으로 구성되어 코어쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀은 후술하는 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조
1. 산화그래핀제조단계 :
1) 산화단계 : 팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 300중량부, 물 15000중량부 및 황산 10000중량부를 혼합하고 교반시켜 60℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조한다.
2) 여과단계 : 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 100중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리한다.
3) 산화그래핀제조단계 : 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물 10000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀수용액을 제조한다.
2. 환원산화그래핀제조단계 : 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조한다.
3. 복합체분산용액제조단계 : 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말에 실리콘 금속입자 및 가교형성제를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조한다. 실리콘 금속입자 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량부의 비율로 첨가 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하되, 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은, 산화그래핀수용액 100중량에 대해 환원산화그래핀분말 200중량 이내의 비율로 혼합된다.
이 때, 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚이며, 실리콘 금속입자의 크기는 0.5 내지 1㎛이다.
또한, 이 때, 상용탄소원인 카본블랙을 더 첨가할 수 있다.
또한, 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로써, 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나를 첨가할 수 있다. 이 때, 실리케이트 염을 더 포함시킬 수 있다.
또한, 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)을 사용하였다.
4. 복합체분말제조단계 : 복합체 분산용액을 220℃의 온도에서 분무 건조시켜 실리콘과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조한다. 고어는 실리콘 금속입자이며, 쉘은 그래핀으로 구성된다. 제조된 복합체 분말의 크기는 10㎛이다.
5. 열처리단계 : 복합체분말을 공기, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 200℃의 온도에서 1시간 동안 열처리한다.
상기의 방식으로 A, B, C 및 D의 4개의 샘플을 만들어 하기의 실시예 2에 사용을 하였다.
제조된 실리콘-그래핀 복합 음극재의 품질특성
1. 실리콘-그래핀 복합 음극재의 초기용량 및 안정성 확인
하기의 표 1은 본원 발명에 따라 제조된 음극재 샘플 A와 타사의 음극재 제품에 대한 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다. 타사 제품에 비해 본원 발명에 의해 제조된 실리콘-그래핀 복합 음극재 제품이 초기용량이 매우 높다는 특징이 있으며, 이는 그래핀을 사용해 실리콘 본연의 특성을 향상시켰기 때문이다. 타사 제품은 실리콘에 다량의 탄소원 및 실리카 등을 혼합하기 때문에 실리콘의 함량만큼만 성능을 내기 때문에 본원 발명의 음극재에 비해 성능이 낮은 것으로 나타났다. 다만, 본원 발명의 음극재는 용량유지율이 타사 제품에 비해 상대적으로 낮게 나타나는데, 이는 실리콘의 깨짐현상으로 인한 것으로 판단된다.
| 초기용량(mAh/g) | 초기효율(%) | 용량유지율(%) | 가격($/kg) | 특징 | |
| H사 | 1506 | 88.1 | 88.4 | 59.3 | Si-C |
| D사 | 1408 | 89.0 | 91.7 | 71.2 | Si-Ox |
| M사 | 1108 | 89.4 | 88.0 | N/A | Si-C |
| 중국 B사 | 511 | 91.5 | 96.8 | 46 | Si-C |
| 일본 O사 | 1856 | 79.8 | 97.5 | 75 | Si-Ox |
| 씨이비비과학 (sample A) |
3214 | 78.2 | 93.2 | 40 | Si-graphene |
2. 실리콘-그래핀 복합체 상태
하기 도 2는 실리콘-그래핀 복합체 상태를 나타내는 사진이다. 샘플 A를 대상으로 실리콘-그래핀 복합체 상태를 확인하였으며, 하기 도 2를 보면, 그래핀이 실리콘의 군집을 효과적으로 잘 감싸고 있음을 확인할 수 있다.
3. 실리콘-그래핀 복합 음극재 조성 비교
하기 표 2는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 흑연 및 음극재에 대한 조성과 타겟 용량 대비 고형분 함량을 비교한 결과이다. 타겟 용량은 450mAh/g로 맞췄으며, 고형분 함량의 경우 50~60%가 적절하며, 본원 발명의 음극재를 포함한 타사 제품 모두 50% 이상의 고형분 함량을 나타내고 있다.
| No. | Sample name | Slurry / Electrode | |||
| Active Materials | Target 용량 | Solid content of Slurry(wt%) | Remark | ||
| Graphite : Si | |||||
| 1 | 중국 B사 | 26 : 74 | 450mAh/g | 54.8 | |
| 2 | 일본 O사 | 94 : 6 | 54.8 | ||
| 3 | Sample A | 96.5 : 3.5 | 55.1 | ||
| 4 | Sample B | 96.5 : 3.5 | 55.1 | ||
| 5 | Sample C | 96.5 : 3.5 | 55.1 | ||
| 6 | Sample D | 96.5 : 3.5 | 55.1 | ||
4. 실리콘-그래핀 복합 음극재의 충방전 테스트
하기 도 3은 실리콘-그래핀 복합 음극재의 충방전 테스트 결과를 나타내는 그래프이다. X축은 충전량, Y축은 방전량을 나타내며, L자 곡선은 충전곡선, 역L자 곡선은 방전곡선을 나타낸다. 음극재의 충방전 테스트 결과, 충전량 보다 방전량이 적은 것을 확인할 수 있다.
5. 실리콘-그래핀 복합 음극재의 사이클 특성
하기 도 4는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 사이클 특성에 대한 그래프이다. 이는 용량유지율을 판단할 수 있는 것으로, 100 사이클까지 방전용량이 크게 감소되는 것 없이 400mAh/g 내외의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났다.
이상, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위의 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계
산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액을 동결건조 후 열환원시켜 환원산화그래핀 분말을 제조하는 환원산화그래핀제조단계;
산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀제조단계에서 제조된 환원산화그래핀분말에 실리콘 금속입자, 가교형성제 및 수용성폴리머를 첨가한 후 교반 및 분산시켜 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액제조단계; 및
복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 분무 건조시켜 실리콘과 그래핀이 코어-쉘 구조로 형성되어 있는 복합체 분말로 제조하는 복합체분말제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고
상기 가교형성제는 실리케이트가 포함된 모노머로 이루어진 것을 특징으로 하고, 상기 실리케이트가 포함된 모노머는 테트라에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 실록산, 비닐트리메톡시실란 중 어느 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산화그래핀제조단계에서는,
팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계;
상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 50 내지 200중량부를 혼합한 후 원심분리하여 여액을 배출하고 산화흑연슬러리를 분리하는 여과단계; 및
상기 여과단계에서 분리한 산화흑연슬러리 100중량부에 대해 물을 5000 내지 20000중량부를 혼합하여 이온수지교환탑에서 불순물을 정제 후 여과시켜 산화그래핀 수용액을 제조하는 산화그래핀제조단계;로 이루어지는 수정 허머스법을 통해 산화그래핀 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산화그래핀과 환원산화그래핀의 측방크기는 중간 입도 크기(D50) 기준으로 1 내지 100㎛이며, 두께는 0.6 내지 10㎚인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 복합체분산용액제조단계에서는,
실리콘 금속입자 100중량부에 대해 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물 1 내지 3중량의 비율로 첨가 및 분산되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 산화그래핀수용액과 환원산화그래핀분말의 혼합물은,
산화그래핀수용액 100중량부에 대해 환원산화그래핀분말 200중량 이내의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 금속입자의 크기는 0.05 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 실리콘 금속입자의 크기는 0.5 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 복합체분산용액제조단계에서는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, GIC(Graphite Intercalated Compound), 팽창흑연, 활성탄, 그래핀나노플레이드(GNP), 탄소나노튜브(CNT) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 상용탄소원이 더 첨가 및 분산되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 복합체분산용액제조단계에서는,
실리케이트 염이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 복합체분말제조단계에서는,
복합체분산용액제조단계에서 제조된 복합체 분산용액을 100 내지 250℃의 온도에서 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 복합체분말제조단계에서 제조된 복합체 분말의 크기는 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 청구항 1 내지 8, 11, 13, 및 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합체분말제조단계 이후에는,
복합체분말제조단계에서 제조된 복합체분말을 공기, 질소, 아르곤 중 어느 하나의 분위기 가스 하에서 100 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 열처리하는 열처리단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘-그래핀 복합 음극재의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101399042B1 (ko) | 2012-09-17 | 2014-05-27 | 주식회사 예일전자 | 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법 |
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-
2022
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-
2023
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101399042B1 (ko) | 2012-09-17 | 2014-05-27 | 주식회사 예일전자 | 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘-그래핀계 복합재의 제조방법 |
| KR102241526B1 (ko) | 2018-08-29 | 2021-04-16 | 한국전기연구원 | 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극 |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ACS APPL. MATER. INTERFACES 2022, 14, 8, pp.10363-1037(2022.02.17. 공개)* * |
| ELECTROCHIMICA ACTA * |
| NANO RESEARCH * |
| SCIENTIFIC REPORTS * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102658139B1 (ko) * | 2023-12-29 | 2024-04-17 | 주식회사 씨이비비과학 | 복합 음극재 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |