KR102601182B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 액정표시소자, 유기EL표시소자 등에 사용되는 패턴상 절연성막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽재료로서 호적하며, 경화한 후에도 양호한 화상이 유지되고 또한 산소플라즈마 등의 처리를 하지 않고도 높은 발수성과 높은 발유성을 가지며, 또한 잔사가 적어, 기판에 높은 친액성과 높은 친유성을 갖는 경화막의 화상을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 하기 (A)성분, (B)성분, (C)용제 및 (D)성분을 함유하는 열경화가능한 감광성 수지 조성물. (A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체 (A1)발액성기 (A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기, (B)성분: 알칼리가용성 수지, (C)용제, (D)성분: 퀴논디아지드기를 갖는 화합물.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 높은 발수성과 발유성을 경화막 표면에 갖는 화상을 형성가능한 감광성 수지 조성물 및 그의 경화막, 그리고 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 액정 디스플레이나 EL디스플레이에 있어서의 층간절연막, 잉크젯방식에 대응한 차광재료나 격벽재료로서 이용하기에 호적하다.
박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기EL(electroluminescent)소자 등의 디스플레이소자의 제작공정에 있어서 잉크젯을 이용한 풀컬러표시기판 제작기술도 최근 활발히 검토되고 있다. 예를 들어 액정표시소자에 있어서의 컬러필터 제작에 관해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료분산법에 대하여, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 구획(이하 뱅크라고 한다)을, 광을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 이 뱅크에 둘러싸인 영역에 잉크방울을 적하하는 컬러필터 및 그 제조방법(특허문헌 1) 등이 제안되어 있다. 또한 유기EL표시소자에 있어서도 미리 뱅크를 제작하고, 마찬가지로 발광층이 되는 잉크를 적하하고, 유기EL표시소자를 제작하는 방법(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
그러나 잉크젯법으로 뱅크에 둘러싸인 영역에 잉크방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 이웃한 화소에 잉크방울이 흘러넘치는 사태를 방지하기 위해, 기판에는 친잉크성(친수성)을 갖게 하고, 뱅크 표면에는 발수성을 갖게 할 필요가 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 산소가스 플라즈마처리 및 불소가스 플라즈마처리 등의 연속적 플라즈마(오존)처리에 의해, 기판에 친수성을 갖게 하고, 또한 뱅크에는 발수성을 갖게 할 수 있다고 제안되어 있으나(특허문헌 3), 공정이 번잡하다. 또한, 감광성 유기박막에 불소계 계면활성제나 불소계 폴리머를 배합한 제안도 이루어져 있으나(특허문헌 4), 상용성이나 첨가량 등, 감광성뿐만 아니라 도막성도 포함하여 고려해야 할 점이 많은데다가, 기판의 친수처리시의 UV오존처리로 표면의 발수성이 저하되기 때문에 실용적이지는 않았다.
한편, 종래, 발액뱅크로서, 네가티브형인 것으로는 일본특허공개 2015-172742호 공보(특허문헌 5)가 있다. 또한, 포지티브형인 것으로는 일본특허공개 2012-220860호 공보(특허문헌 6)가 있다.
일본특허공개 2000-187111호 공보 일본특허공개 H11-54270호 공보 일본특허공개 2000-353594호 공보 일본특허공개 H10-197715호 공보 일본특허공개 2015-172742호 공보 일본특허공개 2012-220860호 공보
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 해결하고자 하는 과제는, 액정표시소자, 유기EL표시소자 등에 사용되고, 플라즈마처리나 UV오존처리를 하지 않고도 경화막 표면에 높은 발수성과 높은 발유성을 가지며, 또한 잔사가 적어, 기판에 높은 친액성과 높은 친유성을 갖는 경화막의 화상을 형성하는 것에 있다. 특히, 잉크젯을 이용한 기판제작에 있어서, 뱅크를 넘어 이웃한 화소에 잉크방울이 흘러넘치는 사태를 방지할 수 있는 경화막의 화상을 형성하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기 그리고 N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물로부터 경화막을 형성함으로써, 막표면에 발수성과 발액성을 효율적으로 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)용제 및 (D)성분을 함유하는 열경화가능한 감광성 수지 조성물.
(A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체
(A1)발액성기
(A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기,
(B)성분: 알칼리가용성 수지,
(C)용제,
(D)성분: 퀴논디아지드기를 갖는 화합물.
2. 추가로 (A)성분이 하기 (A3)을 갖는 중합체인 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
(A3): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
3. 추가로 하기 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 일방을 만족하는 상기 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
(Z1): (E)성분인 가교제를 추가로 함유한다,
(Z2): (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
4. (A)성분의 상기 발액성기가 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. (A)성분의 중합체가 아크릴 중합체인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. (A)성분의 아크릴 중합체의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 100,000인 상기 5에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. (B)성분의 알칼리가용성 수지의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000인 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. (B)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 (A)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
9. (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, (D)성분이 5질량부 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
10. (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, (E)성분이 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 상기 3 내지 9 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
12. 상기 11에 기재된 경화막을 갖는 표시소자.
13. 상기 11에 기재된 경화막을 화상형성용 격벽으로서 갖는 표시소자.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 막표면에 발수성과 발액성을 효율적으로 부여할 수 있고, 현상시의 패턴개구부의 습윤성을 손상시키지 않는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)용제 및 (D)성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
(A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체
(A1)발액성기
(A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기,
(B)성분: 알칼리가용성 수지,
(C)용제,
(D)성분: 퀴논디아지드기를 갖는 화합물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 (A)성분이 하기 (A3)을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
(A3): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 하기 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하다.
(Z1): (E)성분인 가교제를 추가로 함유한다,
(Z2): (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은, 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체이다.
(A1)발액성기
(A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기
본 발명에 있어서, 중합체로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리실록산, 폴리에스테르 및 아크릴 중합체 등을 들 수 있고, 바람직한 중합체로는, 아크릴 중합체를 들 수 있다.
여기서, 아크릴 중합체란 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 말레이미드 등의 중합성 불포화기, 즉, 구조 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체를 가리킨다.
폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레아로는, 디아민을 산이무수물과 반응시킨 폴리아믹산, 해당 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 디아민을 디카르본산무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 또는 디아민을 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레아이며, 또한, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 갖는 적어도 1종의 모노머와, 하이드록시기를 갖는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리우레탄으로는, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 갖는 디올과 아미노기를 갖는 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다.
페놀 수지로는, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 갖는 페놀과, 포름알데히드를 중합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 갖는 비스페놀A 및/또는 비스페놀F와, 해당 비스페놀A 및/또는 비스페놀F의 디글리시딜에테르와 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
폴리실록산으로는, 플루오로알킬기를 갖는 트리알콕시실란 또는 플루오로알킬기를 갖는 디알콕시실란실란과, 아미노기를 갖는 트리알콕시실란 또는 아미노기를 갖는 디알콕시실란을 포함하는 실란모노머 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리에스테르로는, 디카르본산 또는 테트라카르본산이무수물과 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 갖는 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.
<(A1)발액성기의 도입>
상기 발액성기로는, 예를 들어, 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다.
상기 플루오로알킬기의 탄소원자수는 3 내지 10이며, 바람직하게는, 탄소원자수 4 내지 10의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 플루오로알킬기로는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기, 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명의 (A)성분인 중합체에 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 도입하려면, 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 상기 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 갖는 모노머의 구체예로는, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리플루오로에테르기로는, 하기 식1로 표시되는 폴리플루오로에테르구조로 이루어진 Rf기(a)를 들 수 있다.
-(X-O)n-Y ···식1
식1 중, X는, 탄소원자수 1 내지 10의 2가 포화탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 플루오로화된 2가 포화탄화수소기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y는, 수소원자(Y에 인접하는 산소원자에 인접하는 탄소원자에 불소원자가 결합하지 않는 경우에 한정한다), 탄소원자수 1 내지 20의 1가 포화탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 플루오로화된 1가 포화탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 50의 정수를 나타낸다. 단, 식1에 있어서의 불소원자의 총수는 2 이상이다.
식1에 있어서의 X, Y의 태양으로서, 바람직하게는, X는, 탄소원자수 1 내지 10의 수소원자 1개를 제거하여 플루오로화된 알킬렌기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 퍼플루오로화된 알킬렌기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y는, 탄소원자수 1 내지 20의 수소원자 1개를 제거하여 플루오로화된 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 퍼플루오로화된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.
식1에 있어서의 X, Y의 태양으로서, 보다 바람직하게는, X는, 탄소원자수 1 내지 10의 퍼플루오로화된 알킬렌기로서, n으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y는, 탄소원자수 1 내지 20의 퍼플루오로화된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.
식1에 있어서 n은 2 내지 50의 정수를 나타낸다. n은 2 내지 30이 바람직하고, 2 내지 15가 보다 바람직하다. n이 2 이상이면, 발액성이 양호하다. n이 50 이하이면, (A)성분인 중합체를, Rf기(a)를 갖는 모노머와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 또는 트리알콕시실릴기를 갖는 모노머나 기타 모노머와의 공중합에 의해 합성하는 경우에, 모노머의 상용성이 양호해진다.
또한, 식1로 표시되는 폴리플루오로에테르구조로 이루어진 Rf기(a)에 있어서의 탄소원자의 총수는 2 내지 50이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하다. 해당 범위에서는, (A)성분인 중합체는 양호한 발액성을 나타낸다. 또한, (A)성분인 중합체를, Rf기(a)를 갖는 모노머와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 또는 트리알콕시실릴기를 갖는 모노머나 기타 모노머와의 공중합에 의해 합성하는 경우에, 모노머의 상용성이 양호해진다.
X의 구체예로는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF(CF3)-, 및 CF2CF(CF3)CF2-를 들 수 있다.
Y의 구체예로는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, 및 (CF2)11CF3, -(CF2)15CF3을 들 수 있다.
식1로 표시되는 폴리플루오로에테르구조로 이루어진 Rf기(a)의 바람직한 태양으로는, 식2로 표시되는 Rf기(a)를 들 수 있다.
-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1 ···식2
식2 중, p는 2 또는 3의 정수를 나타내고, n으로 묶인 단위마다 동일한 기이며, q는 1 내지 20의 정수, n은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.
식2로 표시되는 Rf기(a)로서, 구체적으로는,
-CF2O(CF2CF2O)n-1CF3 (n은 2 내지 9),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13 (n은 2 내지 6),
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7 (n은 2 내지 6)
을 합성의 용이함의 점에서 바람직하게 들 수 있다.
(A)성분인 중합체 내의 Rf기(a)는, 모두 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 실릴에테르기란, 알코올의 하이드록시기가 트리알킬실릴기로 보호된 기를 의미하고, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기이다.
-X4-Si(O-SiX1X2X3)3
(식 중, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, X4는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명의 (A)성분인 중합체에 실릴에테르기를 도입하려면, 실릴에테르기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 실릴에테르기를 갖는 모노머로는, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산기로는, 식3으로 표시되는 폴리실록산구조를 갖는 기(a)를 들 수 있다. 이하, 식3으로 표시되는 폴리실록산구조를 갖는 기(a)를 pSi기(a)라고 한다.
-(SiR1R2-O)n-SiR1R2R3 ···식3
(단, R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 200의 정수를 나타낸다.).
R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또한 실록시단위마다 동일할 수도 상이할 수도 있다. (A)성분인 중합체가 양호한 발액성을 나타내는 점에서, R1, R2는 수소, 메틸기 또는 페닐기인 경우가 바람직하고, 더 나아가, 모든 실록시단위의 R1, R2가 메틸기인 경우가 바람직하다. 또한, R3에는, 질소원자, 산소원자 등이 포함되어 있어도 된다.
(A)성분인 중합체에 대한 pSi기(a)의 도입방법으로는, pSi기(a)를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, 반응부위를 갖는 중합체에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성방법, pSi기(a)를 갖는 중합개시제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
pSi기(a)를 갖는 모노머로는, CH2=CHCOO(pSi), CH2=C(CH3)COO(pSi) 등을 들 수 있다. 단, pSi는 pSi기(a)를 나타낸다. pSi기(a)를 갖는 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
반응부위를 갖는 중합체에 pSi기(a)를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 카르복실기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 에폭시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 아미노기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 에폭시기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 메르캅토기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 아미노기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 카르복실기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
아미노기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 에폭시기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 카르복실기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 에폭시기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 카르복실기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 아미노기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 카르복실기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 염화실릴기를 가지며 편말단에 pSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 수산기를 갖는 모노머를 미리 공중합시키고, 이후에 편말단에 염화실릴기를 가지며 편말단에 PSi기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
pSi기(a)를 갖는 중합개시제로는, 개시제분자주쇄 중에 2가의 폴리실록산구조를 갖는 기가 포함되어 있어도 되고, 개시제분자의 말단부분 또는 측쇄에 1가의 폴리실록산구조를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 개시제분자주쇄 중에 2가의 폴리실록산구조를 갖는 기가 포함되어 있는 개시제로는, 2가의 폴리실록산구조를 갖는 기와 아조기를 교호로 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로는, VPS-1001, VPS-0501(이상, 후지필름와코순약공업사제)을 들 수 있다.
<(A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기의 도입>
본 발명의 (A)성분인 중합체에 N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기를 도입하려면, N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 N-알콕시메틸아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 (메트)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 블록이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 메타크릴산2-(0-(1’-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸 등을 들 수 있다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 트리알콕시실릴기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A)성분은, 추가로 (A3)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
<(A3)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기의 도입>
본 발명의 (A)성분인 중합체에 (A3)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 도입하려면, (A3)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, p-하이드록시스티렌, α―메틸-p-하이드록시스티렌, N-하이드록시페닐말레이미드, N-하이드록시페닐아크릴아미드, N-하이드록시페닐메타크릴아미드, p-하이드록시페닐아크릴레이트, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터 선택되는 모노머가 바람직하다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타아크릴아미드가 바람직하다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 아미노기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 및 아미노프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A)성분이 아크릴 중합체인 경우에 있어서의 상기 (A)성분의 중합체의 제조방법으로는, 발액성기를 갖는 모노머, 예를 들어, 탄소원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 갖는 모노머, 폴리플루오로에테르기를 갖는 모노머, N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머, 필요에 따라, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 모노머, 그리고 필요에 따라 상기 이외의 추가적인 모노머(이하 기타 모노머A라고도 한다)를, 중합개시제 존재하의 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 알칼리가용성의 중합체를 구성하는 모노머 및 특정 관능기를 갖는 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (C)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
기타 모노머A의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 특정 관능기를 갖는 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않은 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (C)용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용해도 된다.
상기 (A)성분의 중합체에 있어서, (A1)발액성기의 도입량은, 전체반복단위에 대하여 5몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하고, 5몰% 내지 40몰%인 것이 보다 바람직하다. 5몰%보다 과소인 경우는, 발액성의 효과를 나타내지 않는 경우가 있다. 60몰%보다 과대인 경우는, 응집 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 (A)성분의 중합체에 있어서, (A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기의 도입량은, 전체반복단위에 대하여 5몰% 내지 70몰%인 것이 바람직하고, 5몰% 내지 50몰%인 것이 보다 바람직하다. 5몰%보다 과소인 경우는, 얻어지는 막의 내열성이나 내용제성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 60몰%보다 과대인 경우는, 현상성에 영향을 주는 경우가 있다.
상기 (A)성분의 중합체에 있어서, (A3)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 도입하는 경우, 그 도입량은, 전체반복단위에 대하여 5몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하고, 5몰% 내지 40몰%인 것이 보다 바람직하다. 5몰%보다 과소인 경우는, 얻어지는 막의 내열성이나 내용제성의 향상효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 60몰%보다 과대이면, 발액성의 반복단위가 과소해진다.
또한 상기 (A)성분의 중합체의 수평균 분자량은, 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다. 수평균 분자량이 100,000보다 과대이면, 잔사가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분은, 알칼리가용성기를 갖는 수지이다. 알칼리가용성기로는, 예를 들어, 페놀성 하이드록시기, 카르복실기, 산무수물기, 이미드기, 설포닐기, 인산, 보론산 및 활성 메틸렌기 및 활성 메틴기를 들 수 있다.
활성 메틸렌기란 메틸렌기(-CH2-) 중, 인접위치에 카르보닐기를 갖고, 구핵시약에 대한 반응성을 갖는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 활성 메틴기란 상기 활성 메틸렌기에 있어서 메틸렌기의 1개의 수소원자가 알킬기로 치환된 구조를 갖고, 구핵시약에 대한 반응성을 갖는 것을 말한다.
활성 메틸렌기 및 활성 메틴기로는 하기 식(b1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019114444338-pct00001
(식(b1) 중, R은 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 식(b1)에 있어서, R이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다.
이러한 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등이 바람직하다.
상기 식(b1)에 있어서, R이 나타내는 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하다.
이러한 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기 및 n-프로폭시기 등이 바람직하다.
상기 식(b1)로 표시되는 기로는, 예를 들어, 이하의 구조 등을 들 수 있다. 한편, 구조식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112019114444338-pct00002
상기 알칼리가용성기 중에서도, 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기를 갖고, 또한, 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 알칼리가용성 수지인 것이 바람직하다.
상기 (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 이러한 구조를 갖는 알칼리가용성 수지이면 되고, 수지를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
그러나, (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 것이다. 수평균 분자량이 50,000을 초과하여 과대한 것이면, 현상잔사가 발생하기 쉬워지고, 감도가 크게 저하되는 한편, 수평균 분자량이 2,000 미만으로 과소한 것이면, 현상시, 노광부의 막감소가 상당량 발생하여, 경화부족이 되는 경우가 있다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리하이드록시스티렌계 수지, 혹은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 복수종의 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 특정 공중합체라고 칭한다.)로 이루어진 알칼리가용성 수지를 (B)성분으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 복수종의 특정 공중합체의 블렌드물일 수도 있다.
즉, 상기의 특정 공중합체는, 알칼리가용성을 발현하는 모노머, 즉 페놀성 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머와, 이들 모노머와 공중합가능한 모노머의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를, 필수의 구성단위로 하여 형성된 공중합체로서, 그 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것이다. 수평균 분자량이 50,000보다 과대이면, 잔사가 발생하는 경우가 있다.
상기의 「카르복실기 및 페놀성 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머」는, 카르복실기를 갖는 모노머 및 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는 카르복실기, 또는 페놀성 하이드록시기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고, 복수개 갖는 것이어도 된다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지의 제조에 있어서의 불포화카르본산유도체 및/또는 페놀성 하이드록시기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머의 비율은, (B)성분의 알칼리가용성 아크릴 중합체의 제조에 이용하는 모든 모노머 중, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 30몰%이다. 불포화카르본산유도체가 5질량% 미만인 경우에는, 중합체의 알칼리용해성이 부족하다.
본 발명의 (B)성분인 알칼리가용성 수지는, 경화 후의 패턴형상을 보다 안정화시킨다는 점에서, 추가로 하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 공중합시킨 것이 바람직하다.
하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지의 제조에 있어서의 하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머의 비율은, 바람직하게는 10질량% 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%, 가장 바람직한 것은 20질량% 내지 40질량%이다. 하이드록시알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 모노머가 10질량% 미만인 경우는 공중합체의 패턴형상의 안정화효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 60질량% 이상의 경우에는, (B)성분의 알칼리가용성기가 부족하고, 현상성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 (B)성분인 알칼리가용성 수지는, 공중합체의 Tg를 높인다는 점에서, 추가로 N치환말레이미드 화합물을 공중합시킨 것이 바람직하다.
N치환말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 투명성의 관점에서 방향환을 갖지 않는 것이 바람직하고, 현상성, 투명성, 내열성의 점에서 지환골격을 갖는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥실말레이미드가 가장 바람직하다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지의 제조에 있어서의 N-치환말레이미드의 비율은, 바람직하게는 10질량% 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%, 가장 바람직한 것은 20질량% 내지 40질량%이다. N-치환말레이미드가 10질량% 미만인 경우는 공중합체의 Tg가 낮아지고, 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 60질량% 이상의 경우에는, 투명성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요건(Z2)을 만족하는 경우, 본 발명에서 이용되는 알칼리가용성 수지(B)는, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기(이하, 가교성기라고도 한다)를 추가로 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 자기가교성기로는, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 가교성기로는, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
이러한 자기가교성기 또는 가교성기를 (B)성분의 수지에 함유시키는 경우의 함유량은, (B)성분의 수지에 있어서의 반복단위 1단위당, 0.1 내지 0.9개인 것이 바람직하고, 현상성과 내용제성의 관점에서, 0.1 내지 0.8개인 것이 더욱 바람직하다.
(B)성분의 알칼리가용성 수지가, 추가로 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등의 자기가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복단위를 갖는 경우, 예를 들어, 라디칼중합성을 갖고, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기 및 알콕시실릴기 등의 자기가교성기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 불포화 화합물을 공중합시키면 된다.
라디칼중합성을 갖고, N-알콕시메틸기를 갖는 불포화 화합물로는, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 갖고, 추가로 N-하이드록시메틸기를 갖는 모노머로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 갖고, 추가로 알콕시실릴기를 갖는 모노머로는, 3-아크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 갖고, 추가로 에폭시기를 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들어 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. 이들은, 단독으로 혹은 조합하여 이용된다.
라디칼중합성을 갖고, 추가로 옥세탄기를 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등이 바람직하게 이용된다.
라디칼중합성을 갖고, 추가로 비닐기를 갖는 모노머로는, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 갖고, 추가로 블록이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 메타크릴산2-(0-(1’-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸 등을 들 수 있다.
라디칼중합성을 갖고, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등의 자기가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를, 알칼리가용성 수지(B)가 갖는 모든 반복단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10질량% 내지 70질량%, 특히 바람직하게는 20질량% 내지 60질량% 함유하고 있다. 이 구성단위가 10질량% 미만인 경우는 얻어지는 경화막의 내열성이나 표면경도가 저하되는 경향이 있으며, 한편 이 구성단위의 양이 70질량%를 초과하는 경우는 감방사선성 수지 조성물의 보존안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B)성분의 아크릴 중합체는, 상기 서술한 모노머 이외의 모노머(이하, 기타 모노머라고 칭한다.)도 구성단위로 하여 형성된 공중합체일 수도 있다. 기타 모노머는, 구체적으로는, 상기 카르복실기를 갖는 모노머 및 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 공중합 가능한 것이면 되고, (B)성분의 특성을 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되는 것이 아니다. 이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 해당 기타모노머의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 하이드록시기를 갖지 않는 스티렌, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
(B)성분인 알칼리가용성 수지의 제조에 있어서, 상기 기타 모노머의 비율은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 80질량%보다 많아지면 상대적으로 필수성분이 감소하므로, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 이용하는 (B)성분인 알칼리가용성 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 하이드록시기, 및, 열 또는 산의 작용에 의해 카르본산 또는 페놀성 하이드록시기를 생성하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 모노머, 하이드록시알킬기를 갖는 모노머, N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기 및 블록이소시아네이트기 등의 자기가교성기 및 N-알콕시메틸기, N-하이드록시메틸기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐기, 블록이소시아네이트기 등의 가교성기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 모노머, 필요에 따라 그 이외의 공중합가능한 모노머 및 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써, 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 알칼리가용성 수지를 구성하는 모노머 및 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (C)용제에 기재된 용제를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못하는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용해도 되고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (C)용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용해도 된다.
또한, (B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 일부 이미드화한 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체, 카르본산기함유 폴리이미드 등의 폴리이미드를 이용할 수도 있고, 이들은 알칼리가용성이면 특별히 그 종류를 한정되지 않고 이용할 수 있다.
폴리이미드 전구체인 상기 폴리아미드산은, 일반적으로 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)디아민 화합물을 중축합하여 얻을 수 있다.
상기 (a)테트라카르본산이무수물 화합물은 특별히 한정은 없고, 구체예로서, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산이무수물과 같은 지환식 테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물과 같은 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 (b)디아민 화합물도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)설폰, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시-5,5’-디메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시-5,5’-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등 페놀성 하이드록시기를 갖는 디아민 화합물, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등 티오페놀기를 갖는 디아민 화합물, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-설폰산)에테르, 4,4’-디아미노비페닐-3,3’-디설폰산, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸비페닐-6,6’-디설폰산 등 설폰산기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4’-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4’-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3’,5,5’-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)디아민 화합물로부터 제조되는 경우, 양 화합물의 배합비, 즉 (b)디아민 화합물의 총몰수/(a)테트라카르본산이무수물 화합물의 총몰수는 0.7 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 중합도는 커져 분자량이 증가한다.
또한, 디아민 화합물을 과잉으로 이용하여 중합할 때, 잔존하는 폴리아미드산의 말단아미노기에 대하여 카르본산무수물을 반응시켜 말단아미노기를 보호할 수도 있다.
이러한 카르본산무수물의 예로는 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 무수말레산, 나프탈산무수물, 수소화프탈산무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물, 무수이타콘산, 테트라하이드로프탈산무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드산의 제조에 있어서, 디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물과의 반응의 반응온도는 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 고분자량의 폴리아미드산을 얻으려면, 반응온도 5℃ 내지 40℃, 반응시간 1시간 내지 48시간의 범위에서 적당히 선택한다. 저분자량으로 보존안정성이 높고 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산을 얻으려면 반응온도 40℃ 내지 90℃, 반응시간 10시간 이상으로부터 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 말단아미노기를 산무수물로 보호하는 경우의 반응온도는 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물의 반응은 용제 중에서 행할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리아미드산을 용해하지 않는 용제여도, 중합반응에 의해 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 용액은, 감광성 수지 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산을 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용제에 침전단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
또한, (B)성분으로는, 임의의 폴리이미드도 이용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 폴리이미드란 상기 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체를 화학적 또는 열적으로 50% 이상 이미드화시킨 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용하는 폴리이미드는, 알칼리용해성을 부여하기 위해 카르복실기 및 페놀성 하이드록시기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드에의 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기의 도입방법은, 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머를 이용하는 방법, 카르복실기 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 산무수물로 아민말단을 봉지하는 방법, 혹은, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화할 때에 이미드화율을 99% 이하로 하는 방법 등이 이용된다.
이러한 폴리이미드는 상기 서술한 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 화학이미드화 혹은 열이미드화를 행함으로써 얻을 수 있다.
화학이미드화의 방법으로는 일반적으로 폴리이미드 전구체용액에 과잉의 무수아세트산 및 피리딘을 첨가하고 실온으로부터 100℃에서 반응시키는 방법이 이용된다. 또한, 열이미드화의 방법으로는 일반적으로, 폴리이미드 전구체용액을 온도 180℃ 내지 250℃에서 탈수하면서 과열하는 방법이 이용된다.
또한, (B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 추가로 페놀노볼락수지를 이용할 수 있다.
또한, (B)성분의 알칼리가용성 수지로는, 폴리에스테르폴리카르본산을 이용할 수도 있다. 폴리에스테르폴리카르본산은, 산이무수물과 디올로부터, 국제공개 제2009/051186호에 기재된 방법에 의해, 얻을 수 있다.
산이무수물로는, 상기 (a)테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
디올로는, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4’-디하이드록시비페닐, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올 등의 방향족 디올, 수첨비스페놀A, 수첨비스페놀F, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올, 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B)성분의 알칼리가용성 수지는, 복수종의 알칼리가용성 수지의 혼합물일 수도 있다.
(A)성분과 (B)성분의 비율은, (B)성분 100질량부에 대하여 (A)성분이 0.1질량부 내지 20질량부이다.
<(C)용제>
본 발명에 이용하는 (C)용제는, (A)성분, (B)성분, 및 필요에 따라 후술하는 (D)성분, (E)성분을 용해하고, 또한 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (F)성분이나 기타 첨가제 등을 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
이러한 (C)용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (C)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트재료를 위한 용제로서 이용되고 있다.
<(D)성분>
(D)성분인 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 수산기 또는 아미노기 중 어느 일방이나, 수산기 및 아미노기의 양방을 갖는 화합물로서, 이들 수산기 또는 아미노기(수산기와 아미노기의 양방을 갖는 경우는, 이들의 합계량) 중, 바람직하게는 10몰% 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20몰% 내지 95몰%가 1,2-퀴논디아지드설폰산으로 에스테르화, 또는 아미드화된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드설폰산으로는, 예를 들어 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산, 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-설폰산 등을 들 수 있고, 상기 서술한 하이드록시기 또는 아미노기 중 어느 일방 혹은 양방을 갖는 화합물과의 반응에서는, 이 1,2-퀴논디아지드설폰산의 염화물을 이용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈산메틸, 갈산에틸, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4’-디하이드록시페닐설폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4’,4”-트리스하이드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄, 4,4’-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,4’-펜타하이드록시벤조페논, 2,5-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)메틸 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 함유하는 화합물로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산을 들 수 있다.
나아가, 수산기와 아미노기 양방을 함유하는 화합물로는, 예를 들어, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4’-디아미노-4”-하이드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4’,4”-디하이드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥산올 등의 알칸올아민류를 들 수 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 8질량부 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부 내지 40질량부이다. 5질량부 미만인 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해속도차가 작아지고, 현상에 의한 패터닝이 곤란한 경우가 있다. 또한, 100질량부를 초과하면, 단시간으로의 노광으로 1,2-퀴논디아지드 화합물이 충분히 분해되지 않으므로 감도가 저하되는 경우나, (D)성분이 광을 흡수해버려 경화막의 투명성을 저하시키는 경우가 있다.
<(E)성분>
(E)성분은 가교제이며, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요건(Z1)을 만족시키는 경우에 조성물 중에 도입되는 것이다. 보다 구체적으로는, (B)성분의 열반응성 부위(예를 들어, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기)와 열반응에 의해 교가(橋架け)구조를 형성할 수 있는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, 구체예를 드는데 이것들로 한정되는 것은 아니다. 열가교제는, 예를 들어, (E1)알콕시메틸기 및 하이드록시메틸기로부터 선택되는 치환기를 2개 이상 갖는 가교성 화합물이나 (E2)식(2)로 표시되는 가교성 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 가교제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
(E1)성분의 알콕시메틸기 및 하이드록시메틸기로부터 선택되는 치환기를 2개 이상 갖는 가교성 화합물은, 열경화시의 고온에 노출되면, 탈수축합반응에 의해 가교반응이 진행되는 것이다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물, 및 페노플라스트계 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우다링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, 동(同) P-955, 동 N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미칼제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, 동 BX-37, 동 BL-60, 동 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 동 508), 산와케미칼제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, 동 MW-22, 동 MW-11, 동 MW-100LM, 동 MS-001, 동 MX-002, 동 MX-730, 동 MX-750, 동 MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, 동 MX-410, 동 MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303(미쯔이사이텍(주)제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(미쯔이사이텍(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)크레졸, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3’,5,5’-테트라키스(하이드록시메틸)비페닐-4,4’-디올, 3,3’-메틸렌비스(2-하이드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4’-메틸렌비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 4,4’-메틸렌비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 2,6-비스(메톡시메틸)페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)비페닐-4,4’-디올, 3,3’-메틸렌비스(2-메톡시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4’-메틸렌비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 4,4’-메틸렌비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 등을 들 수 있다. 시판품으로도 입수가 가능하며, 그 구체예로는, 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유기재공업(주)제) 등을 들 수 있다.
나아가, (E1)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌과의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균 분자량은, 1,000 내지 50,000이며, 바람직하게는, 1,500 내지 20,000이며, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (E2)성분으로서, 하기 식(2)로 표시되는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019114444338-pct00003
(식 중, k는 2 내지 10의 정수, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R11은 k가의 유기기를 나타낸다)
(E2)성분은, 식(2)로 표시되는 시클로알켄옥사이드구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식E2-1 및 E2-2나, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019114444338-pct00004
[화학식 5]
Figure 112019114444338-pct00005
시판품으로는, 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀화학공업(주)제 상품명), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제 상품명), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제 상품명), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제 상품명), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제 상품명), 에피코트 871, 동 872(이상, 유화쉘에폭시(주)제 상품명), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가교성 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중, 내열성, 내용제성, 내장시간 소성내성 등의 내프로세스성, 및 투명성의 관점에서 시클로헥센옥사이드구조를 갖는, 식E2-1 및 식E2-2로 표시되는 화합물, 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000이 바람직하다.
또한, E성분으로는 (E1)성분, (E2)성분으로서 나타낸 것 이외의 (B)성분의 열반응성 부위(예를 들어, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기)와 열반응에 의해 교가구조를 형성할 수 있는 화합물도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N’,N’,-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N’,N’,-테트라글리시딜-4, 4’-디아미노디페닐메탄 등의 에폭시 화합물, VESTANAT B1358/100, VESTAGON BF1540(이상, 이소시아누레이트형 변성폴리이소시아네이트, 데구사재팬(주)제), 타케네이트(등록상표) B-882N, 동 타케네이트 B-7075(이상, 이소시아누레이트형 변성폴리이소시아네이트, 미쯔이화학(주)제) 등의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, E성분으로는 (B)성분의 열반응성 부위(예를 들어, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기)와 열반응에 의해 교가구조를 형성할 수 있는 구조를 2개 이상 갖는 중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(2-イソシアナ卜エチルメタクリレ-ト)(카렌즈 MOI[등록상표], 쇼와덴코(주)제), 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(카렌즈 AOI[등록상표], 쇼와덴코(주)제)등의 이소시아네이트기(イソシアナ一卜基)를 갖는 화합물, 또는 2-(0-[1’-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트(카렌즈 MOI-BM[등록상표], 쇼와덴코(주)제), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(카렌즈 MOI-BP[등록상표], 쇼와덴코(주)제) 등의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독, 혹은 복수를 조합하여 사용하여 폴리머를 제조할 수도 있고, 그 밖의 화합물과 조합하여 폴리머를 제조할 수도 있다.
(B)성분이 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 갖는 경우에는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 (E)성분으로서 이용할 수 있다.
이들 가교성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제로서 (E)성분을 선택한 경우의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부, 바람직하게는 1질량부 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 30질량부이다. 가교성 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 가교성 화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않으므로, 패턴형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간의 소성에 대한 내성 등을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 50질량부를 초과하는 경우에는, 미가교의 가교성 화합물이 존재하고, 패턴형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간의 소성에 대한 내성 등이 저하되고, 또한, 감광성 수지 조성물의 보존안정성이 나빠지는 경우가 있다.
<기타첨가제>
나아가, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 밀착촉진제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)용제 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 또한, 필요에 따라, (E)성분, 및 기타첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
(A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 중합체
(A1)발액성기
(A2)트리알콕시실릴기,
(B)성분: 알칼리가용성 수지,
(C)용제,
(D)성분: 퀴논디아지드기를 갖는 화합물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서, 추가로 (A3)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 하기 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하다.
(Z1): (E)성분인 가교제를 추가로 함유한다,
(Z2): (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (B)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 (A)성분, 5질량부 내지 100질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 감광성 수지 조성물.
[2]: (B)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 (A)성분, 5질량부 내지 100질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 추가로 에폭시기를 갖는 반복단위를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3]: (B)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 (A)성분, 5질량부 내지 100질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 추가로 (E)성분인 가교제를, (A)성분과 (B)성분의 합계의 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 1질량% 내지 80질량%이며, 또한 예를 들어 5질량% 내지 60질량%이며, 또는 10질량% 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체성분으로부터 (C)용제를 제거한 것을 말한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, 그 조제법으로는, 예를 들어, (A)성분(특정 중합체)을 (C)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분의 알칼리가용성 수지, (D)성분의 1,2-퀴논디아지드 화합물, 필요에 따라 (E)성분의 가교제를 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (C)용제 중에 있어서의 중합반응에 의해 얻어지는 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때, 농도조정을 목적으로 하여 더욱 (C)용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, 특정 공중합체의 형성과정에서 이용되는 (C)용제와, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제시에 농도조정을 위해 이용되는 (C)용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
이리하여, 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)의 위에, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써, 포지티브형 감광성 수지막이 형성된다.
이 가열처리의 조건으로는, 예를 들어, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는, 예를 들어 0.1μm 내지 30μm이며, 또한 예를 들어 0.2μm 내지 10μm이며, 더욱 예를 들어 0.3μm 내지 8μm이다.
상기에서 얻어진 도막 상에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 장착하여 자외선 등의 광을 조사하고, 알칼리현상액으로 현상함으로써, 노광부가 씻어내져 단면(端面)의 샤프한 릴리프패턴이 얻어진다.
사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에는, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 중, 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.58질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여, 팽윤 등의 문제를 일으키는 일 없이 양호하게 현상할 수 있다.
또한, 현상방법으로는, 액성(液盛り)법, 디핑법, 요동침지법 등, 어느 것이나 이용할 수 있다. 이때의 현상시간은, 통상, 15 내지 180초간이다.
현상 후, 포지티브형 감광성 수지막에 대하여 유수에 의한 세정을 예를 들어 20 내지 120초간 행하고, 이어서 압축공기 혹은 압축질소를 이용하거나 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써, 기판 상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴형성된 막이 얻어진다.
이어서, 이러한 패턴형성막에 대하여, 열경화를 위해 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수하고, 양호한 릴리프패턴을 갖는 막이 얻어진다.
포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 270℃의 범위 중에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상인 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중인 경우에는 30 내지 90분간 처리한다는 방법이 채용된다.
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 보존안정성이 높고, 충분히 고감도이며 또한 현상시에 미노광부의 막감소가 매우 작고, 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 경화막은, 표시소자에 유리하게 사용할 수 있고, 특히, 표시소자의 화상형성용 격벽으로서 유리하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 중합체의 분자량의 측정은 이하와 같다.
[중합체의 분자량의 측정]
중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정은, 장치로서 일본분광사제 GPC시스템을 이용하고, 컬럼으로서 Shodex(등록상표) KF-804L 및 803L을 이용하여, 하기의 조건으로 실시하였다.
컬럼오븐: 40℃
유량: 1ml/분
용리액: 테트라하이드로푸란
한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 칭한다.) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 칭한다.)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타낸다.
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HPMA: 4-하이드록시페닐메타크릴레이트
HPMA-QD: 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로라이드 1.1mol의 축합반응에 의해 합성되는 화합물
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
PFHMA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
TMSSMA: 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란
MAA: 메타크릴산
MAAm: 메타크릴아미드
BMAA: N-(부톡시메틸)아크릴아미드
MOI-BM: 메타크릴산2-(0-[1’-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸
KBM-503: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
P11: 하이드록시스티렌 85%와 스티렌 15%의 중합체와, 하이드록시스티렌 70%와 스티렌 30%의 중합체를 3:7로 혼합한 스티렌 중합체
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
QD: α,α,α’-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로라이드 2mol의 축합반응에 의해 합성되는 화합물
GT-401: 부탄테트라카르본산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)수식ε-카프로락톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CHN: 시클로헥사논
MIBK: 메틸이소부틸케톤
DME: 디프로필렌글리콜디메틸에테르
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
<합성예 1>
PFHMA 5.00g, BMAA 1.82g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.46g을 PGME 22.55g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5000, Mw는 6600이었다.
<합성예 2>
PFHMA 5.00g, BMAA 1.82g, MAA 0.66g, CHMI 1.38g, AIBN 0.44g을 PGME 21.72g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5000, Mw는 6700이었다.
<합성예 3>
PFHMA 5.00g, MOI-BM 2.80g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.51g을 PGME 24.96g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5600, Mw는 6900이었다.
<합성예 4>
PFHMA 5.00g, MOI-BM 2.80g, MAAm 0.66g, CHMI 1.38g, AIBN 0.49g을 PGME 24.11g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5800, Mw는 7600이었다.
<합성예 5>
PFHMA 5.00g, KBM-503 2.87g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.51g을 PGME 25.14g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P5). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4900, Mw는 6600이었다.
<합성예 6>
PFHMA 5.00g, KBM-503 3.83g, HEMA 1.51g, AIBN 0.52g을 PGME 25.32g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P6). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4800, Mw는 6700이었다.
<합성예 7>
PFHMA 5.00g, MMA 1.16g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.43g을 PGME 20.93g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P7). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4800, Mw는 6600이었다.
<합성예 8>
PFHMA 5.00g, MAAm 0.98g, HEMA 1.00g, CHMI 1.38g, AIBN 0.42g을 PGME 20.51g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P8). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4900, Mw는 6700이었다.
<합성예 9>
MAA 90.00g, HEMA 225.00g, HPMA 45.00g, MMA 180·00g, CHMI 360.00g, AIBN 57.60g을 PGME 1436.40g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 40질량%)을 얻었다(P9). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 3100, Mw는 6100이었다.
<합성예 10>
MAA 100.00g, HEMA 188.89g, MMA 190.37g, CHMI 262.96g, AIBN 47.50g을 PGME 1184.59g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 40질량%)을 얻었다(P10). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 3800, Mw는 7300이었다.
<합성예 11>
HPMA-QD 2.50g, TMSSMA 2.58g, PFHMA 5.26g, MAA 0.70g, CHMI 1.46g, AIBN 0.33g을 CHN 51.3g에 용해하고, 110℃에서 20시간 교반시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 20질량%)을 얻었다(P12). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 7,200, Mw는 11,000이었다.
<합성예 12>
PFHMA 5.00g, BMAA 3.03g, CHMI 1.38g, AIBN 0.47g을 PGME 23.06g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P13). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 3900, Mw는 6900이었다.
<합성예 13>
PFHMA 5.00g, KBM-503 6.70g, AIBN 0.59g을 PGME 28.68g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다(P14). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 6700, Mw는 9800이었다.
<실시예 1 내지 18> 및 <비교예 1 내지 3>
표 1에 나타낸 조성으로 (A) 내지 (E)의 각 성분 및 용제를 혼합하고, 최종조성물의 고형분농도가 21.0질량%가 되도록 용제의 첨가량을 조정함으로써 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 최종조성물의 고형분농도가 17.0의 질량%가 되도록 용제의 첨가량을 조정함으로써 실시예 14 내지 18, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 한편, 표 1 중의 조성비는 고형분에서의 비를 나타내는 것으로 한다.
[표 1]
Figure 112019114444338-pct00006
[습윤성의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 ITO-유리 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.7μm의 도막을 형성하였다. 이 도막에 길이 50μm, 폭 100μm의 장방형 패턴이, 뱅크폭이 30μm가 되도록 기반목상으로 형성된 마스크를 개재하여 캐논(주)제 자외선조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에 있어서의 광강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 일정시간 조사하였다. 그 후 2.58% TMAH수용액에 20초간 침지함으로써 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행하였다. 다음에 이 장방형 패턴이 형성된 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행하여 경화시켰다. 얻어진 경화막의 장방형 개구부 상에 클러스터테크놀로지(주)제 Inkjet Designer를 이용하여 구동파형: B, 반복주파수: 1kHz, 구동전압: 8V로 약 20pl의 용액을 토출하였다. 토출용액은 일본특허출원 2016-141326, 실시예 1-1에 기재된 용액을 사용하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<습윤성의 평가기준>
○: 장방형 개구부에 용액이 완전히 젖어있다.
×: 장방형 개구부에 용액이 다 젖지 않은 부분(濡れ廣がっていない部分)이 관찰된다.
[표 2]
Figure 112019114444338-pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 18은 장방형 개구부의 습윤성이 양호하였다. 한편, 비교예 1, 2, 3에 있어서는 충분한 습윤성을 확인할 수는 없었다.

Claims (13)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)용제 및 (D)성분을 함유하는 열경화가능한 감광성 수지 조성물.
    (A)성분: 하기 기(A1) 및 (A2)를 갖는 아크릴 중합체
    (A1)탄소원자수 4 내지 10의 플루오로알킬기, 폴리플루오로에테르기, 실릴에테르기 및 폴리실록산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 발액성기
    (A2)N-알콕시메틸아미드기, 블록이소시아네이트기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 기,
    (B)성분: 알칼리가용성기를 갖는 아크릴 수지 또는 폴리하이드록시스티렌 수지인 알칼리가용성 수지,
    (C)용제,
    (D)성분: 퀴논디아지드기를 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (A)성분이 하기 (A3)을 갖는 아크릴 중합체인 감광성 수지 조성물.
    (A3): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 하기 (Z1) 및 (Z2) 중 적어도 일방을 만족하는 감광성 수지 조성물.
    (Z1): (E)성분인 가교제를 추가로 함유한다,
    (Z2): (B)성분의 알칼리가용성 수지가, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와 반응하는 기를 추가로 갖는다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 아크릴 중합체의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 100,000인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 알칼리가용성 수지의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 50,000인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (B)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 (A)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, (D)성분이 5질량부 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, (E)성분이 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  12. 제11항에 기재된 경화막을 갖는 표시소자.
  13. 제11항에 기재된 경화막을 화상형성용 격벽으로서 갖는 표시소자.
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