KR102588665B1 - Silicon-based lithium storage material and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 새로운 실리콘계 리튬 저장 재료및 이의 제조 방법을 제공하고, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료는, 원자가가 0 내지 4가인 Si를 포함하되, 0≤CSi(1 내지 4)/CSi(0)≤1이며, CSi(1 내지 4)는 원자가가 1 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수이고, CSi(0)는 원자가가 0인 실리콘 원소의 몰 수인 제1 성분; 및 I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하되, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이며, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이고, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수인 제2 성분을 포함한다. 상기 실리콘계 리튬 저장 재료는, 고온 저장 조건에서 리튬 이온 2차전지 활물질인 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 특성을 개선하는 동시에 전지의 순환 특성 및 초기 충방전 쿨롱 효율을 향상시킨다.The present invention provides a new silicon-based lithium storage material and a method for manufacturing the same, wherein the silicon-based lithium storage material includes Si with a valency of 0 to 4, wherein 0≤C Si(1 to 4) /C Si(0) ≤ 1, C Si (1 to 4) is the number of moles of a silicon element with a valency of 1 to 4, and C Si (0) is a first component where the number of moles of a silicon element with a valency of 0; and a doping element R containing at least one of the I, II, and III main group elements, where 0≤C R /C Si (0 to 4) ≤1.5, C R is the number of moles of the doping element R, and C Si (0 to 4) includes a second component which is the number of moles of silicon element with valency between 0 and 4. The silicon-based lithium storage material improves the characteristics of the silicon-based lithium storage material, which is an active material for lithium ion secondary batteries, at high temperature storage conditions, while improving the circulation characteristics and initial charge/discharge coulombic efficiency of the battery.

Description

실리콘계 리튬 저장 재료 및 이의 제조 방법Silicon-based lithium storage material and method for producing the same

본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 구체적으로, 실리콘계 리튬 저장 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to lithium ion batteries, and specifically to silicon-based lithium storage materials and methods for manufacturing the same.

최근, 사람들이 리튬 이온 전지의 에너지 밀도에 대해 더 높은 요구를 제시함에 따라 더 높은 용량의 음극 재료가 요구되고 있다. 현재, 실리콘 - 산소 음극은 동력 전지에 이미 응용되기 시작했고, 급속 성장 추세를 보이고 있다. 기존의 산화규소로 리튬 전지의 음극 재료를 제조하는 기술은, 대부분 고온 진공 조건에서 실리콘 입자 Si 및 산화규소 SiO2를 함유한 소재를 통해 획득하고, 상기 방법으로 획득한 실리콘계 리튬 저장 재료는 최초 쿨롱 효율 및 순환 특성이 나쁘며, 또한, 상기 방법은 균일하게 도핑된 도핑 원소(예를 들어, 황(S) 및 인(P) 등)를 포함하는 실리콘계 리튬 저장 재료를 형성하기 어렵다.Recently, as people place higher demands on the energy density of lithium-ion batteries, higher capacity cathode materials are required. Currently, silicon-oxygen cathodes have already begun to be applied in power batteries and are showing a rapid growth trend. The existing technology for manufacturing anode materials for lithium batteries from silicon oxide is mostly obtained through materials containing silicon particles Si and silicon oxide SiO 2 under high-temperature vacuum conditions, and the silicon-based lithium storage material obtained by the above method is the first coulomb Efficiency and circulation characteristics are poor, and in addition, the method is difficult to form a silicon-based lithium storage material containing uniformly doped doping elements (e.g., sulfur (S) and phosphorus (P), etc.).

따라서, 새로운 실리콘계 리튬 저장 재료 및 이의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.Accordingly, there is a need to provide new silicon-based lithium storage materials and methods for manufacturing them.

본원 발명은 균질 도핑 시스템의 실리콘계 리튬 저장 재료를 획득할 수 있는 새로운 실리콘계 리튬 저장 재료 및 이의 제조 방법을 제공하여, 고온 저장 조건에서 리튬 이온 2차전지 활물질인 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 특성을 개선하는 동시에 2차전지의 순환 특성 및 초기 충방전 쿨롱 효율을 향상시킨다.The present invention provides a new silicon-based lithium storage material that can obtain a silicon-based lithium storage material of a homogeneous doping system and a manufacturing method thereof, improving the characteristics of the silicon-based lithium storage material, which is an active material for lithium ion secondary batteries, under high temperature storage conditions. At the same time, it improves the circulation characteristics and initial charge/discharge coulombic efficiency of the secondary battery.

본원 발명의 일 양태는, 원자가가 0 내지 4가인 Si를 포함하되, 0≤CSi(1 내지 4)/CSi(0)≤1이고, CSi(1 내지 4)는 원자가가 1 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수이며, CSi(0)는 원자가가 0인 실리콘 원소의 몰 수인 제1 성분; 및 I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하되, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이고, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이며, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수인 제2 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료를 제공한다.One aspect of the present invention includes Si having a valency of 0 to 4, where 0≤C Si(1 to 4) /C Si(0) ≤1, and C Si(1 to 4) has a valency of 1 to 4. The first component is the number of moles of the silicon element, and C Si(0) is the number of moles of the silicon element with a valence of 0; and a doping element R containing at least one of the I, II, and III main group elements, where 0≤C R /C Si (0 to 4) ≤1.5, C R is the number of moles of the doping element R, and C Si (0 to 4) provides a silicon-based lithium storage material comprising a second component wherein is the number of moles of silicon element with a valency between 0 and 4.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 I, II, III 주족 원소는 Li, Na, Mg, Ca 또는 Al를 포함한다.In some embodiments of the present invention, the main group elements I, II, and III include Li, Na, Mg, Ca, or Al.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 재료 표면은 탄소 피복층을 더 포함한다.In some embodiments of the present invention, the material surface further includes a carbon coating layer.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 탄소 피복층의 질량백분율 함량은 0보다 크고 10%보다 작다.In some embodiments of the present invention, the mass percentage content of the carbon coating layer is greater than 0 and less than 10%.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 탄소 피복층은 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층 중 적어도 하나를 포함한다.In some embodiments of the present invention, the carbon coating layer includes at least one of an amorphous carbon coating layer or a graphitized carbon coating layer.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 탄소 피복층은 하나 이상의 비정질 탄소 피복층 및 하나 이상의 흑연화 탄소 피복층을 포함하고, 상기 하나 이상의 비정질 탄소 피복층과 하나 이상의 흑연화 탄소 피복층은 교대로 배치된다.In some embodiments of the present invention, the carbon coating layer includes one or more amorphous carbon coating layers and one or more graphitized carbon coating layers, and the one or more amorphous carbon coating layers and one or more graphitized carbon coating layers are alternately arranged.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 비정질 탄소 피복층에는 질소 원자가 도핑되고, 상기 흑연화 탄소 피복층에는 질소 원자가 도핑된다.In some embodiments of the present invention, the amorphous carbon coating layer is doped with nitrogen atoms, and the graphitized carbon coating layer is doped with nitrogen atoms.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 원자가가 0 내지 4가인 Si와 상기 도핑 원소 R은 균일하게 분포된다.In some embodiments of the present invention, Si having a valency of 0 to 4 and the doping element R are uniformly distributed.

본원 발명은, 적어도 실리콘의 단체 상태 및 실리콘의 +4가 산화 상태를 포함하고, I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하며, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이되, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이고, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수인 제1 혼합물을 제공하는 단계; 및 비산화성 가스 보호 하에서, 상기 제1 혼합물을 용융 상태로 가열한 후 5 내지 30℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 단계를 포함하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법을 더 제공한다.The present invention includes a doping element R that includes at least the simplex state of silicon and the +4 valent oxidation state of silicon and includes at least one of the I, II, and III main group elements, and 0≤C R /C Si (0 to 4) ≦1.5, where C R is the number of moles of the doping element R and C Si (0 to 4) is the number of moles of the silicon element having a valency between 0 and 4; and heating the first mixture to a molten state under non-oxidizing gas protection and then lowering the temperature to room temperature at a cooling rate of 5 to 30° C./S.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 I, II, III 주족 원소는 Li, Na, Mg, Ca 또는 Al를 포함한다.In some embodiments of the present invention, the main group elements I, II, and III include Li, Na, Mg, Ca, or Al.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 용융 상태로 가열하는 온도는 1500 내지 3000℃이다.In some embodiments of the present invention, the temperature for heating to the molten state is 1500 to 3000°C.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 5 내지 30℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 방법은, 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 급속 롤러에 캐스팅하고, 롤러의 원심 작용을 통해 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 롤러와 분리시켜 시트상 냉각 생성물을 획득하는 단계를 포함한다.In some embodiments of the present invention, the method of lowering the temperature of the first mixture in the molten state to room temperature at a cooling rate of 5 to 30 ° C./S includes casting the first mixture in the molten state on a rapid roller, and and separating the molten first mixture from the roller through centrifugal action to obtain a sheet-like cooled product.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 방법은, 상기 시트상 냉각 생성물을 분말화 처리하여, 입경의 중간값이 1 내지 8㎛인 분말을 형성하는 단계를 더 포함한다.In some embodiments of the present invention, the method further includes powdering the sheet-like cooled product to form a powder having a median particle size of 1 to 8 μm.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 방법은, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 탄소 피복층을 증착하는 단계를 더 포함한다.In some embodiments of the present invention, the method further includes depositing a carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 탄소 피복층을 증착하는 방법은, 비산화성 분위기에서, 탄소 소스 물질을 사전 분해 영역에 통과시켜, 분해 생성물을 형성하되, 상기 탄소 소스 물질은 가스 탄소 소스 물질, 증기화 탄소 소스 물질 또는 분무화 탄소 소스 물질 중 하나 이상을 포함하는 단계; 및 상기 분해 생성물이 증착 피복 영역 반응 챔버에 진입하는 유동 속도 VG 및 분해 생성물 몰 유속과 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량비 Mc/M을 조절하여, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료와 상기 분해 생성물을 증착 피복 영역에서 증착 피복 반응을 발생시켜, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층 또는 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 포함하는 복합층을 형성하되, 0.01≤VG≤100이고, 0.001≤Mc/M≤1이며, VG 단위는 m/min이고, MC는 탄소 원자를 기준으로 계산한 상기 분해 생성물 유속이고, 단위는 mol/min이며, M은 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량이고, 단위는 kg인 단계를 포함한다.In some embodiments of the present invention, the method of depositing the carbon coating layer includes passing a carbon source material through a pre-decomposition zone in a non-oxidizing atmosphere to form decomposition products, wherein the carbon source material is a gaseous carbon source material, a vapor. comprising at least one of an atomized carbon source material or an atomized carbon source material; And by adjusting the flow rate V G at which the decomposition product enters the deposition coating region reaction chamber and the molar flow rate of the decomposition product and the mass ratio Mc/M of the powdered silicon-based lithium storage material, the powdered silicon-based lithium storage material And the decomposition product generates a deposition coating reaction in the deposition coating area to form an amorphous carbon coating layer, a graphitized carbon coating layer, or a composite layer including an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. where 0.01≤V G≤100 , 0.001≤Mc/M≤1, V G unit is m/min, M C is the decomposition product flow rate calculated based on carbon atoms, and unit is mol/min. and M is the mass of the powdered silicon-based lithium storage material, and the unit is kg.

본원 발명의 일부 실시예에서, 제1 조건이 10≤VG≤100 및 0.001≤Mc/M＜0.1일 경우, 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 흑연화 탄소 피복층을 형성하고; 제2 조건이 0.01≤VG≤5 및 0.2＜Mc/M≤1일 경우, 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층을 형성한다.In some embodiments of the present invention, when the first conditions are 10≤V G≤100 and 0.001≤Mc/M<0.1, a graphitized carbon coating layer is formed on the surface of the silicon-based lithium storage material; When the second condition is 0.01≤V G≤5 and 0.2<Mc/M≤1, an amorphous carbon coating layer is formed on the surface of the silicon-based lithium storage material.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 VG 및 Mc/M의 값을 제1 조건과 제2 조건 사이에서 교대로 변환되도록 조정하고, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 교대로 피복된 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 형성한다.In some embodiments of the present invention, the values of V G and Mc/M are adjusted to alternately convert between first conditions and second conditions, and amorphous carbon coating layers and graphite are alternately coated on the surface of the silicon-based lithium storage material. Forms a carbon coating layer.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 가스 탄소 소스 물질은 메탄(methane), 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 프로판(propane) 및 프로필렌(propylene)을 포함하고, 상기 증기화 탄소 소스 물질은 n-헥산(n-hexane), 에탄올(ethanol) 및 벤젠(benzene)을 포함하며, 상기 분무화 탄소 소스 물질은 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)을 포함한다.In some embodiments of the invention, the gaseous carbon source material includes methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and propylene, and the vaporization Carbon source materials include n-hexane, ethanol, and benzene, and the atomized carbon source materials include polyethylene and polypropylene.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 증착 피복 반응이 발생되는 과정에서, NH3, 아세토니트릴(Acetonitrile), 아닐린(aniline) 또는 부틸아민(Butylamine) 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 N 함유 물질을 통과시킬 수도 있다.In some embodiments of the present invention, in the process in which the deposition coating reaction occurs, an N-containing material containing one or more of NH 3 , acetonitrile, aniline, or butylamine is passed through. You can also do it.

본원 발명의 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법은, 고온 용융 및 급속 응축 제어 기술과 원소 R의 도핑 및 조절을 결합하여 도핑형 균질 시스템을 형성함으로써 실리콘계 리튬 저장 재료의 원자가 상태, 구조, 결정 형태 및 자기학 환경의 균일한 개질을 구현하고, 리튬 이온 2차전지의 활물질로서 활성 리튬에 삽입된 후 고온 저장 조건에서 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 특성을 개선하여 최적의 결과를 획득하는 동시에 전지의 순환 특성 및 초기 충방전 쿨롱 효율을 향상시킨다.The method for manufacturing a silicon-based lithium storage material according to an embodiment of the present invention combines high-temperature melting and rapid condensation control technology with doping and control of element R to form a doped homogeneous system to determine the valence state, structure, and structure of the silicon-based lithium storage material. By realizing uniform modification of the crystal form and magnetic environment, and improving the properties of the silicon-based lithium storage material under high temperature storage conditions after insertion into active lithium as an active material in a lithium-ion secondary battery, optimal results are obtained, while simultaneously improving the quality of the battery. Improves circulation characteristics and initial charge/discharge coulombic efficiency.

본원 발명의 다른 특징은 하기 설명에서 부분적으로 설명될 것이다. 이러한 설명을 통해, 이하 실시예에서 서술되는 내용은 당업자에게 자명해질 것이다. 본원 발명의 발명 요점은 하기 논의되는 상세한 예시에서 설명되는 방법, 수단 및 이의 조합을 실행하거나 사용함으로써 충분히 설명될 수 있다.Other features of the present invention will be explained in part in the description below. Through this description, the content described in the following examples will become apparent to those skilled in the art. The inventive subject matter of the present invention can be fully illustrated by practicing or using the methods, means and combinations thereof illustrated in the detailed examples discussed below.

이하 설명은 당업자가 본원 발명의 내용을 제조 및 사용할 수 있도록 하기 위한 목적으로 본원 발명의 특정 응용 시나리오 및 요구를 제공한다. 당업자에게 있어서, 공개된 실시예에 대한 다양한 부분적 수정은 자명한 것이고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 상황에서, 여기에서 정의된 일반적 원리는 다른 실시예 및 응용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 예시된 실시예에 제한되지 않고, 청구범위와 일치하는 최대 범위이다.The following description provides specific application scenarios and needs of the present invention for the purpose of enabling those skilled in the art to make and use the subject matter of the present invention. To those skilled in the art, various partial modifications to the disclosed embodiments will be obvious, and the general principles defined herein may be applied to other embodiments and applications without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the present invention is not limited to the illustrated embodiments, but is to be given the fullest scope consistent with the claims.

이하, 실시예와 결부하여 본 발명의 기술적 해결수단을 상세히 설명한다.Hereinafter, the technical solutions of the present invention will be described in detail in conjunction with examples.

본원 발명의 실시예는 실리콘계 리튬 저장 재료를 제공하고, 상기 재료는, 원자가가 0 내지 4가인 Si를 포함하되, 0≤CSi(1 내지 4)/CSi(0)≤1이고, CSi(1 내지 4)는 원자가가 1 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수이며, CSi(0)는 원자가가 0인 실리콘 원소의 몰 수인 제1 성분; 및 I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하되, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이고, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이며, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수인 제2 성분을 포함한다.Embodiments of the present invention provide a silicon-based lithium storage material, the material comprising Si having a valency of 0 to 4, wherein 0≤C Si(1 to 4) /C Si(0) ≤1, and C Si (1 to 4) is the number of moles of the silicon element with a valency between 1 and 4, and C Si (0) is the number of moles of the silicon element with a valency of 0; and a doping element R containing at least one of the I, II, and III main group elements, where 0≤C R /C Si (0 to 4) ≤1.5, C R is the number of moles of the doping element R, and C Si (0 to 4) includes a second component which is the number of moles of silicon element with valency between 0 and 4.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 원자가가 0 내지 4가인 Si는, 단체 상태로 존재하는 Si 입자, 실리콘 산화물 SiOx(0<x≤2) 및 일반식이 MySiO3인 화합물과 같은 규산염을 포함하되, 여기서, 1≤y≤2이고; M은 예를 들어 Li, Na, Mg, Ca 또는 Al 등과 같은 I, II, III 주족 원소이다. 여기서, 0≤CSi(1 내지 4)/CSi(0)≤1이고, 상기 CSi(1 내지 4)는 원자가가 1 내지 4 사이인 실리콘의 몰 수를 의미하며, CSi(0)는 단체 형태로 존재하고, 원자가가 0인 실리콘 원자의 몰 수를 의미하며, CSi(1 내지 4)/CSi(0)는 원자가가 1 내지 4 사이인 실리콘과 단체 실리콘 사이의 몰 비(원자 수량 비)를 의미한다. 상기 CSi(1 내지 4)/CSi(0)의 값은 상기 실리콘계 리튬 저장 재료에 포함되는 실리콘 입자, 산화규소 및 규산염 사이의 함량을 조정함으로서 구현될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the Si having a valency of 0 to 4 includes Si particles existing in a single state, silicon oxide SiO x (0 < x ≤ 2), and silicates such as compounds with the general formula MySiO 3 , where 1≤y≤2; M is a group I, II, III element, for example Li, Na, Mg, Ca or Al. Here, 0 ≤ C Si (1 to 4) / C Si (0) ≤ 1, where C Si (1 to 4) refers to the number of moles of silicon with a valence between 1 and 4, and C Si (0) means the number of moles of silicon atoms that exist in simple form and have a valence of 0, and C Si (1 to 4) / C Si (0) is the molar ratio between silicon with a valency of 1 to 4 and simple silicon ( means atomic quantity ratio). The value of C Si (1 to 4) / C Si (0) can be implemented by adjusting the content between silicon particles, silicon oxide, and silicate included in the silicon-based lithium storage material.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 도핑 원소를 R로 표시하면, 상기 도핑 원소 R은 예를 들어 Li, Na, Mg, Ca 및 Al 등과 같은 I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 전자를 수용할 수 있는 원소일 수 있다. 상기 I, II, III 주족 원소는 전자를 수용할 수 있는 다른 원소와 결합되어, 최종적으로 전기적 중성 재료를 형성할 수 있다. 상기 전자를 수용할 수 있는 다른 원소는 N, P, O, C, S 및 Se 등을 포함한다. 상기 도핑 원소 R은 상기 실리콘계 리튬 저장 재료에서 원자 상태 또는 이온 상태로 존재할 수 있고, 상기 도핑 원소의 원자는 서로 결합하여, 단체 Mg 또는 단체 Al와 같은 이온 상태를 형성할 수 있으며, 또한 예를 들어, I, II, III 주족 원소는 상기 N, P, O, C, S 및 Se 중 하나 이상과 결합하여, MgO, Na2O, CaO, Na3PO4 및 MgSO3 등과 같은 금속산화물 또는 금속염 등을 형성할 수 있다. 상기 도핑 원소는 원자가가 0 내지 4가인 Si와 결합하여, MgSiO3, CaSiO3, Li2SiO3 또는 Na2SiO3 등과 같은 실리콘 산화물 및 규산염 등을 형성할 수 있다. 여기서, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이고, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 몰 수이며, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이다. 도핑 원소 R의 혼합량을 조절함으로써 활성 리튬에 삽입된 후 고온 저장 조건에서 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 특성을 변화시켜 최적의 결과를 획득할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 CR/CSi(0 내지 4)는 예를 들어 0.2, 0.5, 0.8, 1 또는 1.2 등이다.In some embodiments of the present invention, when the doping element is denoted by R, the doping element R includes at least one of the I, II, and III main group elements, such as Li, Na, Mg, Ca, and Al, etc. It may be an element that can accommodate. The I, II, and III main group elements can be combined with other elements that can accept electrons to ultimately form an electrically neutral material. Other elements that can accept the electrons include N, P, O, C, S, and Se. The doping element R may exist in an atomic state or an ionic state in the silicon-based lithium storage material, and atoms of the doping element may combine with each other to form an ionic state such as simple Mg or simple Al, and also, for example, , I, II, III main group elements combine with one or more of N, P, O, C, S and Se to form metal oxides or metal salts such as MgO, Na 2 O, CaO, Na 3 PO 4 and MgSO 3 . can be formed. The doping element may combine with Si having a valency of 0 to 4 to form silicon oxides and silicates such as MgSiO 3 , CaSiO 3 , Li 2 SiO 3 or Na 2 SiO 3 . Here, C R is the number of moles of the doping element R, C Si (0 to 4) is the number of moles of silicon with a valency between 0 and 4, and 0≤C R /C Si (0 to 4) ≤1.5. By adjusting the mixing amount of the doping element R, optimal results can be obtained by changing the properties of the silicon-based lithium storage material under high temperature storage conditions after insertion into activated lithium. In some embodiments, C R /C Si(0 to 4) is, for example, 0.2, 0.5, 0.8, 1 or 1.2, etc.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 원자가가 0 내지 4가인 Si와 상기 도핑 원소 R은 균일하게 분포된다.In some embodiments of the present invention, Si having a valency of 0 to 4 and the doping element R are uniformly distributed.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면은 탄소 피복층을 더 포함한다. 본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 탄소 피복층의 질량백분율 함량은 0보다 크고 10%보다 작은 바, 예를 들어, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8% 또는 9% 등이고, 상기 탄소 피복층의 피복 두께는 예를 들어 1 내지 500㎚이다. 상기 탄소 피복층은 상기 재료의 도전 특성을 더 개선할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the surface of the silicon-based lithium storage material further includes a carbon coating layer. In some embodiments of the invention, the mass percent content of the carbon coating layer is greater than 0 and less than 10%, for example, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, or 9%, etc., and the coating thickness of the carbon coating layer is, for example, 1 to 500 nm. The carbon coating layer can further improve the conductive properties of the material.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 탄소 피복층은 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면은 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층을 포함하거나 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 동시에 포함할 수 있다. 본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 비정질 탄소 피복층은 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 피복되고, 상기 흑연화 탄소 피복층은 상기 비정질 탄소 피복층의 표면에 추가로 피복된다. 본원 발명의 다른 일부 실시예에서, 상기 흑연화 탄소 피복층은 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 직접 피복되고, 상기 비정질 탄소 피복층은 상기 흑연화 탄소 피복층의 표면에 추가로 피복된다. 본원 발명의 실시예에 따른 "피복"은 부분적으로 피복될 수 있고, 완전히 피복될 수도 있으며, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 공법 차이에 따라 상기 "피복"의 피복 정도도 다르다.In some embodiments of the present invention, the carbon coating layer includes at least one of an amorphous carbon coating layer or a graphitized carbon coating layer. That is, the surface of the silicon-based lithium storage material may include an amorphous carbon coating layer or a graphitized carbon coating layer, or may include an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer simultaneously. In some embodiments of the present invention, the amorphous carbon coating layer is coated on the surface of the silicon-based lithium storage material, and the graphitized carbon coating layer is additionally coated on the surface of the amorphous carbon coating layer. In some other embodiments of the present invention, the graphitized carbon coating layer is directly coated on the surface of the silicon-based lithium storage material, and the amorphous carbon coating layer is additionally coated on the surface of the graphitized carbon coating layer. The “coating” according to an embodiment of the present invention may be partially or completely covered, and the degree of coverage of the “coating” also varies depending on the manufacturing method of the silicon-based lithium storage material.

예를 들어, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면의 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층의 총 피복 두께는 500㎚이고, 여기서, 총 두께가 400㎚인 비정질 탄소 피복층은 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 표면에 피복되며(상기 총 두께가 400㎚인 비정질 탄소 피복층은 단일 층 두께가 1㎚ 내지 20㎚인 복수의 단일 비정질 탄소 피복층을 포함할 수 있음), 총 두께가 100㎚인 흑연화 탄소 피복층은 상기 비정질 탄소 피복층의 표면에 피복되고(상기 총 두께가 100㎚인 흑연화 탄소 피복층은 단일 층 두께가 1㎚ 내지 20㎚인 복수의 단일 흑연화 탄소 피복층을 포함할 수 있음), 상기 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층의 피복 정도는 상대적으로 비교적 높아, 완전 피복에 접근한다. 본원 발명의 실시예에서, 상기 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층의 두께가 약 5㎚에 도달하면, 완전 피복 구조를 형성한다고 볼 수 있다.For example, the total coating thickness of the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer on the surface of the silicon-based lithium storage material is 500 nm, where the amorphous carbon coating layer with a total thickness of 400 nm is coated on the surface of the silicon-based lithium storage material. (The amorphous carbon coating layer having a total thickness of 400 nm may include a plurality of single amorphous carbon coating layers having a single layer thickness of 1 nm to 20 nm), and the graphitized carbon coating layer having a total thickness of 100 nm is the amorphous carbon coating layer. (the graphitized carbon coating layer having a total thickness of 100 nm may include a plurality of single graphitized carbon coating layers having a single layer thickness of 1 nm to 20 nm), and the amorphous carbon coating layer or the graphitized carbon The degree of coverage of the coating layer is relatively high, approaching complete coverage. In an embodiment of the present invention, when the thickness of the amorphous carbon coating layer or the graphitized carbon coating layer reaches about 5 nm, it can be considered to form a complete coating structure.

또 다른 예로서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면의 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층의 총 피복 두께는 30㎚이고, 여기서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 순차적으로 5㎚의 흑연화 탄소 피복층, 3㎚의 비정질 탄소 피복층, 4㎚의 흑연화 탄소 피복층, 2㎚의 비정질 탄소 피복층, 10㎚의 흑연화 탄소 피복층 및 6㎚의 비정질 탄소 피복층이 피복된다.As another example, the total coating thickness of the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer on the surface of the silicon-based lithium storage material is 30 nm, wherein the graphitized carbon coating layer of 5 nm, 3 nm, sequentially on the surface of the silicon-based lithium storage material. An amorphous carbon coating layer, a 4 nm graphitized carbon coating layer, a 2 nm amorphous carbon coating layer, a 10 nm graphitized carbon coating layer, and a 6 nm amorphous carbon coating layer are coated.

상기 실시예에서, 상기 탄소 피복층은 하나 이상의 비정질 탄소 피복층 및 하나 이상의 흑연화 탄소 피복층을 포함하고, 상기 하나 이상의 비정질 탄소 피복층과 하나 이상의 흑연화 탄소 피복층은 교대로 배치된다. 상기 비정질 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층이 교대로 배치되는 구조에서, 상기 비정질 탄소 피복층 또는 상기 흑연화 탄소 피복층은 모두 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 직접 피복될 수 있다.In the above embodiment, the carbon coating layer includes one or more amorphous carbon coating layers and one or more graphitized carbon coating layers, and the one or more amorphous carbon coating layers and one or more graphitized carbon coating layers are alternately arranged. In a structure in which the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer are alternately arranged, both the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer may be directly coated on the surface of the silicon-based lithium storage material.

상기 비정질 탄소 피복층은 느슨한 비정질 탄소 구조이므로 실리콘계 리튬 저장 재료의 리튬 삽입 팽창 과정에서 완충 작용을 일으키고, 흑연화 탄소 피복층은 흑연화 수준이 높은 결정질 탄소 구조이므로, 실리콘계 리튬 저장 재료의 리튬 삽입 팽창에 일정한 억제 작용을 일으켜, 리튬 삽입/탈리 과정에서 실리콘계 리튬 저장 재료의 피복층의 균열 및 활물질의 비활성화를 방지하므로, 상기 교대로 배치되는 비정질 탄소 구조 및 흑연화 탄소 피복 구조는 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 충방전 성능을 더 잘 조정하여, 전지의 순환 수명을 향상시킬 수 있다.Since the amorphous carbon coating layer has a loose amorphous carbon structure, it exerts a buffering effect during the lithium insertion expansion process of the silicon-based lithium storage material, and the graphitized carbon coating layer has a crystalline carbon structure with a high level of graphitization, so it provides a constant effect to the lithium insertion expansion of the silicon-based lithium storage material. It causes an inhibitory action to prevent cracking of the coating layer of the silicon-based lithium storage material and deactivation of the active material during the lithium insertion/desorption process, so the alternating amorphous carbon structure and graphitized carbon coating structure are used to charge and discharge the silicon-based lithium storage material. By better tuning performance, the cycle life of the battery can be improved.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 비정질 탄소 피복층의 층당 두께 범위는 1 내지 20㎚이고, 상기 흑연화 탄소 피복층의 층당 두께 범위는 1 내지 20㎚이다. 예를 들어, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면의 상기 비정질 탄소 피복층 및 상기 흑연화 탄소 피복층의 총 두께가 300㎚이면, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면은 두께가 10㎚인 비정질 탄소 피복층과 두께가 10㎚인 흑연화 탄소 피복층이 교대로 15회 배치되어 이루어진 피복층을 포함한다.In some embodiments of the present invention, the thickness per layer of the amorphous carbon coating layer is 1 to 20 nm, and the thickness of the graphitized carbon coating layer is 1 to 20 nm. For example, if the total thickness of the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer on the surface of the silicon-based lithium storage material is 300 nm, the surface of the silicon-based lithium storage material has an amorphous carbon coating layer with a thickness of 10 nm and an amorphous carbon coating layer with a thickness of 10 nm. It includes a coating layer consisting of 15 graphitized carbon coating layers arranged alternately.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 최외각층이 비정질 탄소 피복층일 경우, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 비표면적은 일반적으로 비교적 높고(1 내지 20 m2/g), 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 최외각층이 흑연화 탄소 피복층일 경우, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 비표면적은 일반적으로 비교적 낮다(0.1 내지 15 m2/g).In some embodiments of the present invention, when the outermost layer of the silicon-based lithium storage material is an amorphous carbon coating layer, the specific surface area of the silicon-based lithium storage material is generally relatively high (1 to 20 m 2 /g), and the silicon-based lithium storage material is generally relatively high (1 to 20 m 2 /g). When the outermost layer of the material is a graphitized carbon coating, the specific surface area of the silicon-based lithium storage material is generally relatively low (0.1 to 15 m 2 /g).

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 비정질 탄소 피복층에는 질소 원자가 도핑되고, 상기 흑연화 탄소 피복층에는 질소 원자가 도핑된다. 상기 질소 원자는 NH3, 아세토니트릴, 아닐린 또는 부틸아민 중 하나 또는 하나 이상과 같이 N 함유 물질로부터 유래될 수 있다. 상기 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층에 질소 원자를 첨가하여, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 충방전 능력을 더 향상시킬 수 있는데, 이는 질소 도핑 후 재료의 전도성을 더 향상시켜, 전지 내부 저항을 줄임으로써 전지 대전류 충방전 능력을 보장할 수 있기 때문이다.In some embodiments of the present invention, the amorphous carbon coating layer is doped with nitrogen atoms, and the graphitized carbon coating layer is doped with nitrogen atoms. The nitrogen atom may be derived from an N-containing material such as one or more of NH 3 , acetonitrile, aniline, or butylamine. By adding nitrogen atoms to the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer, the charging and discharging ability of the silicon-based lithium storage material can be further improved, which further improves the conductivity of the material after nitrogen doping and reduces the internal resistance of the battery. This is because it can guarantee the battery’s high current charging and discharging ability.

비필수적으로, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료를 음극 재료로 사용할 경우, 더 높은 최초 쿨롱 효율을 획득하기 위해, 불활성 가스 보호 하에서 미리 가열 처리할 수 있다. 상기 실리콘계 리튬 저장 재료에 원자가가 0인 단체 실리콘 결정립이 존재할 경우, 상기 단체 실리콘 결정립 및 주변 화합물의 결정립은 균질 시스템에 처하며, 분말형 X선 회절법을 사용하여 Scherrer로 계산 및 분석할 경우, 모든 결정립 사이즈는≤300㎚이다.Non-essentially, when using the silicon-based lithium storage material as a cathode material, it can be heat treated in advance under inert gas protection to obtain a higher initial coulombic efficiency. When there are single silicon crystal grains with a valence of 0 in the silicon-based lithium storage material, the single silicon crystal grains and the crystal grains of the surrounding compounds are in a homogeneous system, and when calculated and analyzed by Scherrer using powder X-ray diffraction method, All grain sizes are ≤300 nm.

시차 주사 열량계(DSC)로 분석한 결과, 상기 재료는 800℃ 내지 1000℃ 사이에 1 내지 2 개의 결정화 전환 피크를 가지며, 이에 대응되는 결정화 전환 활성화 에너지는 100 내지 250 KJ/mol이다. X선 광전자 분광법(XPS)으로 Si를 테스트한 2P의 결과는 98 eV(Si(0) 피크)와 102.5 eV(Si(4+) 피크) 사이의 피크에 포함된다.As a result of analysis by differential scanning calorimetry (DSC), the material has 1 to 2 crystallization transition peaks between 800°C and 1000°C, and the corresponding crystallization transition activation energy is 100 to 250 KJ/mol. The results of 2P, which tested Si by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), included peaks between 98 eV (Si(0) peak) and 102.5 eV (Si(4+) peak).

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 자화율은 약 0 Oe에서 1 개 내지 2 개의 피크를 가지고, 피크 강도는 2 Х 10-8 내지 3 Х 10-5이다. 상기 자화율은 δM/δH이되, H는 진동 시료 자화율 측정기로 획득한 외계 자기장(H의 단위는 Oe)을 의미하며, M은 외계 자기장이 +30000 내지 -30000의 범위 내인 경우 자속밀도(M의 단위는 emu/g)를 의미한다.In some embodiments of the present invention, the magnetic susceptibility of the silicon-based lithium storage material has one to two peaks at about 0 Oe, and the peak intensity is between 2 Х 10 -8 and 3 Х 10 -5 . The magnetic susceptibility is δM/δH, where H refers to the external magnetic field (unit of H is Oe) obtained with a vibrating sample susceptibility meter, and M is the magnetic flux density (unit of M) when the external magnetic field is within the range of +30000 to -30000. means emu/g).

상기 실리콘계 리튬 저장 재료가 도핑형 균질 시스템일 경우, 실리콘계 리튬 저장 재료의 원자가 상태, 구조, 결정 형태 및 자기학 환경의 균일한 개질을 구현하고, 리튬 이온 2차전지의 활물질로서 활성 리튬에 삽입된 후 고온 저장 조건에서 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 특성을 개선하여 최적의 결과를 획득하는 동시에 전지의 순환 특성 및 초기 충방전 쿨롱 효율을 향상시킨다.When the silicon-based lithium storage material is a doped homogeneous system, uniform modification of the valence state, structure, crystal form, and magnetic environment of the silicon-based lithium storage material is implemented, and after insertion into active lithium as an active material of a lithium-ion secondary battery, By improving the properties of the silicon-based lithium storage material under high-temperature storage conditions, optimal results are obtained, while improving the circulation characteristics and initial charge/discharge coulombic efficiency of the battery.

본원 발명은 하기와 같은 단계를 포함하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법을 더 제공한다.The present invention further provides a method for producing a silicon-based lithium storage material including the following steps.

단계 S1에서, 적어도 실리콘의 단체 상태 및 실리콘의 +4가 산화 상태를 포함하고, I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하며, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이되, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이고, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수인 제1 혼합물을 제공한다.In step S1, a doping element R comprising at least a simplex state of silicon and a +4 valent oxidation state of silicon, and comprising at least one of the I, II, and III main group elements, 0≤C R /C Si(0 to 4) ≤1.5, where C R is the number of moles of the doping element R and C Si (0 to 4) is the number of moles of the silicon element with a valency between 0 and 4.

본원 발명의 실시예에서, 상기 실리콘의 단체 상태는 예를 들어 다결정 실리콘이다. 상기 실리콘의 +4가 산화 상태는 예를 들어 이산화규소이고, 상기 이산화규소를 포함하는 원료 물질은 예를 들어 석영이며, 선택 가능하게는 예를 들어 β형 석영이다. 상기 실리콘의 +4가 산화 상태는 예를 들어 일반식이 MySiO3인 화합물인 규산염일 수도 있고, 여기서, 1≤y≤2이며; M은 예를 들어 Li、Na、Mg 및 Ca 등과 같은 I, II, III 주족 원소이다. In an embodiment of the present invention, the simple state of silicon is, for example, polycrystalline silicon. The +4 valent oxidation state of the silicon is, for example, silicon dioxide, and the raw material containing the silicon dioxide is, for example, quartz, optionally, for example, β-type quartz. The +4 oxidation state of silicon may be, for example, a silicate compound whose general formula is MySiO 3 , where 1≤y≤2; M is a main group element I, II, III, such as Li, Na, Mg, and Ca, for example.

상기 제1 혼합물은 적어도 N, P, O, C, S 및 Se 중 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하고, 예를 들어 Li, Na, Mg 및 Ca 등과 같은 I, II, III 주족 원소를 포함할 수도 있으며; 상기 도핑 원소를 제공하는 원료 물질은 예를 들어 Mg와 같은 금속 단체일 수 있고, 금속의 산화물, 금속의 수산화물, 또는 예를 들어 MgO, Na2O, CaO, Na3PO4, MgSO3, LiOH, Li2CO3, MgCO3, MgSiO3, CaSiO3, Li2SiO3 또는 Na2SiO3 등과 같은 금속염 등일 수도 있다.The first mixture includes a doping element R comprising at least one of N, P, O, C, S, and Se, and includes main group elements I, II, and III, such as Li, Na, Mg, and Ca, etc. may; The raw material providing the doping element may be, for example, a metal element such as Mg, an oxide of a metal, a hydroxide of a metal, or for example MgO, Na 2 O, CaO, Na 3 PO 4 , MgSO 3 , LiOH , Li 2 CO 3 , MgCO 3 , MgSiO 3 , CaSiO 3 , Li 2 SiO 3 or Na 2 SiO 3 and the like.

0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5가 되도록 상기 제1 혼합물 중 각 원료 물질의 성분 비율을 조절하되, 여기서, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이며, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수, 예를 들어, 단체 실리콘 및 실리콘의 +4가 산화 상태에서 실리콘 원자의 몰 수의 합이다. 본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 원료 물질은 다결정 실리콘, β형 석영 및 Li2CO3을 포함하고, 본원 발명의 다른 일부 실시예에서, 상기 원료 물질은 다결정 실리콘, β형 석영 및 LiOH를 포함한다. 본원 발명의 다른 일부 실시예에서, 상기 원료 물질은 다결정 실리콘, β형 석영 및 MgCO3을 포함한다.The component ratio of each raw material in the first mixture is adjusted so that 0≤C R /C Si (0 to 4) ≤1.5, where C R is the number of moles of the doping element R, and C Si (0 to 4 ) is the number of moles of silicon elements with valencies between 0 and 4, for example, the sum of the number of moles of silicon atoms in the simple silicon and in the +4 valent oxidation state of silicon. In some embodiments of the invention, the raw materials include polycrystalline silicon, β-type quartz, and Li 2 CO 3 , and in some other embodiments of the invention, the raw materials include polycrystalline silicon, β-type quartz, and LiOH. do. In some other embodiments of the present invention, the raw materials include polycrystalline silicon, β-type quartz, and MgCO 3 .

단계 S2에서, 비산화성 가스 보호 하에서, 상기 제1 혼합물을 용융 상태로 가열한 후 5 내지 30℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮춘다. 본원 발명의 실시예의 상기 비산화성 가스는 예를 들어 헬륨, 네온 및 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스이다. 본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 용융 상태로 가열된 온도는 예를 들어 2000℃ 및 2500℃ 등과 같은 1500 내지 3000℃이다. 용융 상태로 가열한 후 5 내지 30℃/S(℃/S: 섭씨도/초)의 냉각 속도로 실온으로 온도를 급속으로 낮추고, 상기 급속 냉각 과정은 획득한 재료로 전지를 제조한 후 최적의 순환 성능을 구비하도록 할 수 있다.In step S2, under non-oxidizing gas protection, the first mixture is heated to a molten state and then the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 5 to 30° C./S. The non-oxidizing gas in the embodiments of the present invention is, for example, an inert gas such as helium, neon, and argon gas. In some embodiments of the present invention, the temperature at which the molten state is heated is 1500 to 3000° C., such as 2000° C. and 2500° C., for example. After heating to a molten state, the temperature is rapidly lowered to room temperature at a cooling rate of 5 to 30°C/S (°C/s: degrees Celsius/second), and the rapid cooling process is performed at the optimal level after manufacturing a battery with the obtained material. It can be provided with circulation performance.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 5 내지 30℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 방법은, 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 급속 회전하는 롤러에 캐스팅하고, 롤러의 원심 작용을 통해 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 롤러와 분리시켜 시트상 냉각 생성물을 획득하는 단계를 포함한다. 상기 급속 회전은, 사용되는 롤러가 구비된 기기의 기어 또는 설정된 회전 속도에 따라 조정될 수 있으며, 본원 발명은 이에 대해 구체적으로 한정하지 않는다. 본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 방법은, 상기 시트상 냉각 생성물을 분말화 처리하여, 입경의 중간값이 1 내지 8㎛인 분말을 형성하는 단계를 더 포함한다.In some embodiments of the present invention, the method of lowering the temperature of the first mixture in the molten state to room temperature at a cooling rate of 5 to 30 ° C./S includes casting the first mixture in the molten state on a rapidly rotating roller, and separating the molten first mixture from the roller through centrifugal action of the roller to obtain a sheet-like cooled product. The rapid rotation can be adjusted according to the gear of the machine equipped with the roller used or the set rotation speed, and the present invention is not specifically limited thereto. In some embodiments of the present invention, the method further includes powdering the sheet-like cooled product to form a powder having a median particle size of 1 to 8 μm.

상기 제1 혼합물 용융 및 급속 냉각의 과정을 거쳐, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 중 각 원자는 상기 실리콘계 리튬 저장 재료에서 0≤CSi(1 내지 4)/CSi(0)≤1이고, CSi(1 내지 4)는 원자가가 1 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수이며, CSi(0)는 원자가가 0인 실리콘 원소의 몰 수가 되도록 재결합한다.Through the process of melting and rapidly cooling the first mixture, each atom in the silicon-based lithium storage material is 0≤C Si(1 to 4) /C Si(0) ≤1, and C Si ( 1 to 4) is the number of moles of the silicon element with a valence between 1 and 4, and C Si(0) recombines to be the number of moles of the silicon element with a valency of 0.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 방법은 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 탄소 피복층이 증착되는 단계를 더 포함한다. 상기 탄소 피복층을 증착하는 방법은,In some embodiments of the present invention, the silicon-based lithium storage material method further includes depositing a carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. The method for depositing the carbon coating layer is:

비산화성 분위기에서, 탄소 소스 물질을 사전 분해 영역에 통과시켜, 분해 생성물을 형성하되, 상기 탄소 소스 물질은 가스 탄소 소스 물질, 증기화 탄소 소스 물질 또는 분무화 탄소 소스 물질 중 하나 이상을 포함하는 단계; 및 Passing, in a non-oxidizing atmosphere, a carbon source material through a pre-decomposition zone to form decomposition products, wherein the carbon source material comprises one or more of a gaseous carbon source material, a vaporized carbon source material, or an atomized carbon source material. ; and

상기 분해 생성물이 증착 피복 영역 반응 챔버에 진입하는 유동 속도 VG 및 분해 생성물 몰 유속과 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량비 Mc/M을 조절하여, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료와 상기 분해 생성물을 증착 피복 영역에서 증착 피복 반응을 발생시켜, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층 또는 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 포함하는 복합층을 형성하되, 0.01≤VG≤100이고, 0.001≤Mc/M≤1이며, VG 단위는 m/min이고, MC는 탄소 원자를 기준으로 계산한 상기 분해 생성물 유속이고, 단위는 mol/min이며, M은 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 질량이고, 단위는 kg인 단계를 포함한다.By controlling the flow rate V G at which the decomposition product enters the deposition coating region reaction chamber and the molar flow rate of the decomposition product and the mass ratio Mc/M of the powdered silicon-based lithium storage material, the powdered silicon-based lithium storage material The decomposition product causes a deposition coating reaction in the deposition coating area to form an amorphous carbon coating layer, a graphitized carbon coating layer, or a composite layer including an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. However, 0.01≤V G≤100 , 0.001≤Mc/M≤1, V G unit is m/min, M C is the decomposition product flow rate calculated based on carbon atoms, and unit is mol/min. , M is the mass of the powdered silicon-based lithium storage material, and the unit is kg.

상기 탄소 피복층의 제조는 균일한 피복 목적을 달성하기 위해 리볼버 및 회전로 등 피복 기기를 사용할 수 있다. 상기 피복 기기는 모두 반응 챔버를 포함하는 사전 분해 영역 및 증착 피복 영역을 포함하도록 설치될 수 있다. 여기서, 상기 사전 분해 영역은 탄소 소스 물질을 사전 분해한다. 예를 들어, 상기 탄소 소스 물질을 상기 피복 기기의 사전 분해 영역을 통과시킴으로써 비산화성 분위기에서, 상기 탄소 소스 물질은 열분해, 균열 및 중축합 등 반응이 발생되어 기체 상태 물질로 변한다. 여기서, 상기 탄소 소스 물질 중의 저분자량 물질은 열분해, 중축합 및 첨가 등 반응을 거쳐 중분자량/대분자량 물질로 형성되고; 고분자량 물질을 중분자량/소분자량 물질로 분해하는 과정도 마찬가지로 열분해, 중축합 및 첨가 등 반응이 동반된다.The production of the carbon coating layer may use coating equipment such as a revolver and a rotary furnace to achieve the purpose of uniform coating. The coating equipment can be configured to include a pre-digestion zone and a deposition coating zone, both containing a reaction chamber. Here, the pre-decomposition zone pre-decomposes the carbon source material. For example, by passing the carbon source material through a pre-decomposition zone of the coating device, in a non-oxidizing atmosphere, reactions such as thermal decomposition, cracking, and polycondensation occur and the carbon source material changes into a gaseous material. Here, low-molecular-weight materials in the carbon source material are formed into middle-molecular-weight/large-molecular-weight materials through reactions such as thermal decomposition, polycondensation, and addition; The process of decomposing high molecular weight substances into medium/low molecular weight substances also involves reactions such as thermal decomposition, polycondensation, and addition.

상기 비산화성 분위기를 제공하는 가스는, 예를 들어 수소, 질소 또는 불활성 가스 중의 임의의 하나 또는 하나 이상을 포함하고, 상기 사전 분해 영역 반응의 보호 가스, 운반 가스 및 희석 가스로 사용된다.The gas providing the non-oxidizing atmosphere includes, for example, any one or more of hydrogen, nitrogen, or an inert gas, and is used as a shielding gas, carrier gas, and dilution gas for the pre-decomposition zone reaction.

상기 가스 탄소 소스 물질은 실온에서 기체 상태인 탄화수소(hydrocarbon)계 및 실온에서 기체 상태인 알데하이드(aldehyde)계를 포함하고, 상기 가스 탄소 소스 물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 및 프로필렌을 포함하며, 상기 증기화 탄소 소스 물질은 실온에서 액체이고, 실온 이상 또한 사전 분해 영역의 온도 이하에서는 기체 상태의 탄소 함유 물질이며, 상기 증기화 탄소 소스 물질은 n-헥산, 에탄올 및 벤젠을 포함한다.The gaseous carbon source material includes a hydrocarbon type in a gaseous state at room temperature and an aldehyde type in a gaseous state at room temperature, and the gaseous carbon source material includes methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and propylene. The vaporized carbon source material is a liquid at room temperature, and is a gaseous carbon-containing material above room temperature and below the temperature of the pre-decomposition region, and the vaporized carbon source material includes n-hexane, ethanol, and benzene.

상기 분무화 탄소 소스 물질은 가열을 통해 증발되기 어려운 물질이고, 분무화 장치를 통해 온도가 사전 분해 영역보다 낮을 경우에 액체 상태인 물질과 같은 소액적의 물질을 제조할 수 있다. 상기 분무화 탄소 소스 물질은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다.The atomized carbon source material is a material that is difficult to evaporate through heating, and when the temperature is lower than the pre-decomposition region through an atomization device, small droplets of material such as a material in a liquid state can be produced. The atomized carbon source materials include polyethylene and polypropylene.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 분해 생성물이 증착 피복 영역 반응 챔버에 진입하는 유동 속도 VG 및 분해 생성물 몰 유속과 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량비 Mc/M의 수치를 조절하여, 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료와 상기 분해 생성물을 증착 피복 영역에서 증착 피복 반응을 발생시켜, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층을 형성한다. 여기서, 0.01≤VG≤100이고, 0.001≤Mc/M≤1이며, VG 단위는 m/min이고, MC는 탄소 원자를 기준으로 계산한 상기 분해 생성물 유속이고, 단위는 mol/min이며, M은 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 질량이고, 단위는 kg이다. 제1 조건이 10≤VG≤100 및 0.001≤Mc/M＜0.1일 경우, 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 흑연화 탄소 피복층을 형성하고; 제2 조건이 0.01≤VG≤5 및 0.2＜Mc/M≤1일 경우, 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층을 형성한다. 즉, 본원 발명의 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 공법은, 반응물의 유량과 질량, 및 반응 시간을 조정하여, 형성된 비정질 탄소 피복층 및/또는 흑연화 탄소 피복층의 두께 및 교대로 피복되는 상황을 조정할 수 있다. 하나의 피복층 두께가 설정값에 도달한 후, 반응물의 유량과 질량을 빠르게 조정하여 다른 피복층으로 변환할 수 있다. 물론, 실제 공법에서, 설정되는 상기 반응물의 유량과 질량의 조정 속도가 비교적 느리므로 비정질 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층 이 두 결정질을 동시에 포함하는 복합 피복층이 존재할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the value of the flow rate V G at which the decomposition product enters the deposition coating region reaction chamber and the molar flow rate of the decomposition product and the mass ratio Mc/M of the powdered silicon-based lithium storage material are adjusted, A deposition coating reaction occurs between the powdered silicon-based lithium storage material and the decomposition product in the deposition coating area to form an amorphous carbon coating layer or a graphitized carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. Here, 0.01≤V G≤100 , 0.001≤Mc/M≤1, V G unit is m/min, M C is the decomposition product flow rate calculated based on carbon atoms, and unit is mol/min. , M is the mass of the powdered silicon-based lithium storage material, and the unit is kg. When the first condition is 10≤V G≤100 and 0.001≤Mc/M<0.1, a graphitized carbon coating layer is formed on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material; When the second condition is 0.01≤V G≤5 and 0.2<Mc/M≤1, an amorphous carbon coating layer is formed on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. That is, the manufacturing method of the silicon-based lithium storage material according to the embodiment of the present invention adjusts the flow rate and mass of the reactant and the reaction time, and the thickness of the formed amorphous carbon coating layer and/or the graphitized carbon coating layer and the situation in which they are alternately coated. can be adjusted. After the thickness of one coating layer reaches the set value, it can be converted to another coating layer by quickly adjusting the flow rate and mass of reactants. Of course, in the actual method, the setting speed of adjusting the flow rate and mass of the reactants is relatively slow, so a composite coating layer containing both an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer may exist.

즉, VG(m/min) 및 Mc/M(MC는 탄소 원자를 기준으로 계산한 상기 분해 생성물 유속이고, 단위는 mol/min이고, M은 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량이며, 단위는 kg임)를 조정하여, 피복층 결정체 구조를 제어함으로써, 비정질 탄소 피복층 및/또는 흑연화 탄소 피복층을 얻을 수 있다. 동시에, 반응 시간을 결부시켜 이의 탄소 피복층의 질량백분율 함량을 조정한다.That is, V G (m/min) and Mc/M (M C is the decomposition product flow rate calculated based on carbon atoms, the unit is mol/min, M is the mass of the powdered silicon-based lithium storage material, , the unit is kg) to control the crystalline structure of the coating layer, an amorphous carbon coating layer and/or a graphitized carbon coating layer can be obtained. At the same time, the mass percentage content of the carbon coating layer is adjusted in conjunction with the reaction time.

상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 운행 속도 및 분해 생성물이 반응 챔버에 진입하는 유동 속도를 조정하여, 반응 과정에서 균일하고 연속적인 비정질 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층을 얻도록 보장하는 동시에 재료의 손실을 최대한 감소할 수 있다.By adjusting the moving speed of the powdered silicon-based lithium storage material and the flow rate at which the decomposition products enter the reaction chamber, ensuring that a uniform and continuous amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer are obtained during the reaction process, while also ensuring that the material Losses can be reduced as much as possible.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 VG 및 Mc/M의 값이 제1 조건과 제2 조건 사이에서 교대로 변환되도록 조정하고, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 교대로 피복된 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 형성한다. 상기 비정질 탄소 피복층은 느슨한 비정질 탄소 구조이므로 본원 발명의 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 리튬 삽입 팽창 과정에서 완충 작용을 일으키고, 흑연화 탄소 피복층은 흑연화 수준이 높은 결정질 탄소 구조이므로, 본원 발명의 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 리튬 삽입 팽창에 일정한 억제 작용을 일으켜, 리튬 삽입/탈리 과정에서 본원 발명의 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 피복층의 균열 및 활물질의 비활성화를 방지하므로, 상기 교대로 배치되는 비정질 탄소 구조 및 흑연화 탄소 피복 구조는 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 충방전 성능을 더 잘 조정하여, 전지의 순환 수명을 향상시킬 수 있다.In some embodiments of the present invention, the values of V G and Mc/M are adjusted to alternately convert between a first condition and a second condition, and the amorphous material is alternately coated on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. A carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer are formed. Since the amorphous carbon coating layer has a loose amorphous carbon structure, it produces a buffering effect during the lithium insertion expansion process of the silicon-based lithium storage material according to the embodiment of the present invention, and the graphitized carbon coating layer has a crystalline carbon structure with a high level of graphitization, so the It causes a certain inhibitory effect on the lithium insertion expansion of the silicon-based lithium storage material according to the embodiment, preventing cracking of the coating layer and deactivation of the active material of the silicon-based lithium storage material according to the embodiment of the present invention during the lithium insertion/desorption process, so that the alternation The amorphous carbon structure and the graphitized carbon coating structure disposed can better adjust the charge/discharge performance of the silicon-based lithium storage material and improve the cycle life of the battery.

본원 발명의 일부 실시예에서, 분무화 탄소 소스가 사전 분해 영역에서 열분해 된 후 열분해 생성물의 몰 유속 MC을 계산하고, 산화 연소된 후 CO2 함량을 측정하는 방법으로 결정할 수 있다. 기체 상태 및 증기 형태의 탄소 소스는, 진입 가스의 분자 구조에 따라 직접 열분해 생성물의 몰 유속 MC을 결정한다.In some embodiments of the invention, the molar flow rate M C of the pyrolysis products may be determined after the atomized carbon source has been pyrolyzed in the pre-decomposition zone and the CO 2 content has been measured after the atomized carbon source has been oxidized and burned. Carbon sources in gaseous and vapor form directly determine the molar flow rate M C of the pyrolysis products, depending on the molecular structure of the entering gas.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 증착 피복 반응이 발생되는 과정에서, NH3, 아세토니트릴(Acetonitrile), 아닐린(aniline) 또는 부틸아민(Butylamine) 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 N 함유 물질을 통과시킬 수도 있다.In some embodiments of the present invention, in the process in which the deposition coating reaction occurs, an N-containing material containing one or more of NH 3 , acetonitrile, aniline, or butylamine is passed through. You can also do it.

본원 발명의 실시예에서, 상기 탄소 소스 물질을 사전 분해하는 온도 범위는 500 내지 1500℃, 바람직하게 700 내지 1300℃로 설정하면, 상기 탄소 소스 물질은 상기 사전 분해 영역에서 기체 상태로 변하고, 열분해 또는 중축합 반응을 빠르게 발생하여 후속 피복 반응을 빠르게 발생할 수 있는 사전 분해 영역 생성물을 형성할 수 있다. 상기 사전 분해 영역에서, 통상적인 가열 방법을 사용하거나 마이크로파 또는 무선 주파수를 사용하여 필요한 온도에 도달시킬 수 있다. 그러나, 마이크로파 가열 방법을 사용할 경우 C 함유 물질이 전리되어, 다른 가열 방법에 비해 사전 분해 온도를 현저히 감소시키고, 사전 분해 효율을 향상시킬 수 있다.In an embodiment of the present invention, the temperature range for pre-decomposing the carbon source material is set to 500 to 1500°C, preferably 700 to 1300°C, and the carbon source material changes to a gaseous state in the pre-decomposition zone and undergoes thermal decomposition or The polycondensation reaction can occur quickly, forming a pre-decomposition zone product that can quickly cause the subsequent coating reaction. In the pre-digestion zone, the required temperature can be reached using conventional heating methods or using microwaves or radio frequencies. However, when using a microwave heating method, C-containing materials are ionized, which significantly reduces the pre-decomposition temperature and improves pre-decomposition efficiency compared to other heating methods.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 가스 탄소 소스 물질이 상기 사전 분해 영역을 거친 후, 탈수소 및 라디칼 첨가 등 반응이 발생하여, 상대 분자 질량이 더 크고, 깁스 자유에너지가 더 낮은 직쇄 또는 방향계 화합물로 변하며, 상기 증기화 탄소 소스 물질이 상기 사전 분해 영역을 거친 후, 탈수소(균열) 및 라디칼 첨가 등 반응이 발생하여, 직쇄 또는 방향계 화합물로 변하고, 상기 분무화 탄소 소스 물질이 상기 사전 분해 영역을 거친 후, 균열 및 라디칼 첨가 등 반응이 발생하여, 직쇄 또는 방향계 화합물로 변한다.In some embodiments of the present invention, after the gaseous carbon source material passes through the pre-decomposition zone, reactions such as dehydrogenation and radical addition occur to produce a straight-chain or aromatic compound with a higher relative molecular mass and a lower Gibbs free energy. After the vaporized carbon source material passes through the pre-decomposition zone, reactions such as dehydrogenation (cracking) and radical addition occur, changing into a straight chain or aromatic compound, and the atomized carbon source material passes through the pre-decomposition zone. After this, reactions such as cracking and addition of radicals occur, turning it into a straight-chain or aromatic compound.

본원 발명의 실시예에서, 사전 분해 반응을 거친 후, 상기 사전 분해 영역을 통과하는 혼합 가스는 분해 생성물이고, 상기 분해 생성물은 반응 분위기에서 통과된 비산화성 가스 및 사전 분해된 탄소 소스 물질을 포함한다. 상기 사전 분해 반응 단계는 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법에서 반응 온도를 더 민감하게 제어하여, 탄소 소스 물질 분해 및 첨가 등 반응 진도를 제어하는데 유리하고, 피복 영역 온도에 대한 간섭이 작다.In an embodiment of the present invention, after undergoing a pre-decomposition reaction, the mixed gas passing through the pre-decomposition zone is a decomposition product, and the decomposition product includes a non-oxidizing gas passed in the reaction atmosphere and a pre-decomposed carbon source material. . The pre-decomposition reaction step controls the reaction temperature more sensitively in the method of manufacturing the silicon-based lithium storage material, which is advantageous in controlling the progress of the reaction, such as decomposition and addition of the carbon source material, and has less interference with the temperature of the coating area.

다음, 상기 분해 생성물을 상기 피복 기기의 증착 피복 영역에 통과시켜, 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료와 상기 사전 분해된 탄소 소스 물질을 증착 피복 반응을 발생시키고, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 형성하되, 여기서, 상기 비정질 탄소 피복층 또는 상기 흑연화 탄소 피복층은 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 직접 피복된다.Next, the decomposition product is passed through the deposition coating area of the coating device to generate a deposition coating reaction between the powdered silicon-based lithium storage material and the pre-decomposed carbon source material, and the powdered silicon-based lithium storage material An amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer are formed on the surface, wherein the amorphous carbon coating layer or the graphitized carbon coating layer is directly coated on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material.

본원 발명의 일부 실시예에서, 상기 증착 피복 반응이 발생하는 온도는 500 내지 1100℃, 바람직하게는 650 내지 1000℃이다. 여기서, 상기 증착 피복 반응이 발생하는 과정에서, 온도가 너무 낮으면, 상기 음극 재료 표면 피복층의 C/H 비율이 너무 높아, 전도성이 낮아 성능 발휘에 영향을 미친다. 온도가 너무 높으면, 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 중의 실리콘 산화물의 과도한 불균형이 발생하기 쉬워 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 용량과 순환 성능에 영향을 미친다.In some embodiments of the present invention, the temperature at which the deposition coating reaction occurs is 500 to 1100°C, preferably 650 to 1000°C. Here, in the process in which the deposition coating reaction occurs, if the temperature is too low, the C/H ratio of the surface coating layer of the cathode material is too high, and the conductivity is low, affecting performance. If the temperature is too high, excessive imbalance of silicon oxide in the powdered silicon-based lithium storage material is likely to occur, affecting the capacity and circulation performance of the silicon-based lithium storage material.

상기 증착 피복 반응이 발생하는 과정에서, NH3, 아세토니트릴, 아닐린 또는 부틸아민 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 N 함유 물질을 통과시킬 수도 있다. 상기 N 함유 물질을 통과시키면, N 원자가 도핑된 비정질 탄소 피복층 및/또는 흑연화 탄소 피복층을 얻을 수 있다. 상기 N 원자가 도핑된 비정질 탄소 피복층 및/또는 흑연화 탄소 피복층은 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 충방전 능력을 더 향상시킬 수 있는데, 이는 상기 비정질 탄소 피복층과 흑연화 탄소 피복층이 질소 도핑된 후 재료의 전도성을 더 향상시켜, 전지 내부 저항을 줄이고, 나아가, 전지의 대전류 충방전 능력을 보장할 수 있기 때문이다.In the course of the deposition and coating reaction, an N-containing material containing one or more of NH 3 , acetonitrile, aniline, or butylamine may be passed. By passing the N-containing material, an amorphous carbon coating layer and/or a graphitized carbon coating layer doped with N atoms can be obtained. The N atom-doped amorphous carbon coating layer and/or the graphitized carbon coating layer can further improve the charge/discharge ability of the silicon-based lithium storage material, which is due to the conductivity of the material after the amorphous carbon coating layer and the graphitized carbon coating layer are doped with nitrogen. This is because by further improving, the internal resistance of the battery can be reduced and further, the high-current charging and discharging ability of the battery can be guaranteed.

본원 발명의 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법은, 고온 용융 및 급속 응축 제어 기술과 원소 R의 도핑 및 조절을 결합하여 도핑형 균질 시스템을 형성함으로써 실리콘계 리튬 저장 재료의 원자가 상태, 구조, 결정 형태 및 자기학 환경 환경의 균일한 개질을 구현하고, 리튬 이온 2차전지의 활물질로서 활성 리튬에 삽입된 후 고온 저장 조건에서 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 특성을 개선하여 최적의 결과를 획득하는 동시에 전지의 순환 특성 및 초기 충방전 쿨롱 효율을 향상시킨다.The method for manufacturing a silicon-based lithium storage material according to an embodiment of the present invention combines high-temperature melting and rapid condensation control technology with doping and control of element R to form a doped homogeneous system to determine the valence state, structure, and structure of the silicon-based lithium storage material. By realizing uniform modification of the crystal form and magnetic environment environment, and improving the properties of the silicon-based lithium storage material under high temperature storage conditions after insertion into active lithium as an active material in a lithium-ion secondary battery, optimal results are obtained while simultaneously producing a battery. Improves circulation characteristics and initial charge/discharge coulombic efficiency.

본원 발명의 실시예에 따른 방법을 적용하여 형성된 실리콘계 리튬 저장 재료의 자화율은 약 0 Oe에서 1 개 내지 2 개의 피크를 가지고, 피크 강도는 2 Х 10-8 내지 3 Х 10-5이다. 상기 자화율은 δM/δH이되, H는 진동 시료 자화율 측정기로 획득한 외계 자기장(H의 단위는 Oe)을 의미하며, M은 외계 자기장이 +30000 내지 -30000의 범위 내인 경우의 자속밀도(M의 단위는 emu/g)를 의미한다. 본원 발명의 실시예에 따른 방법을 통해 실리콘계 리튬 저장 재료의 자기학 환경을 개선하고, 자속밀도를 대폭 감소시킨다.The magnetic susceptibility of the silicon-based lithium storage material formed by applying the method according to the embodiment of the present invention has one to two peaks at about 0 Oe, and the peak intensity is 2 Х 10 -8 to 3 Х 10 -5 . The magnetic susceptibility is δM/δH, where H refers to the external magnetic field (unit of H is Oe) obtained with a vibrating sample susceptibility meter, and M is the magnetic flux density (M of M) when the external magnetic field is within the range of +30000 to -30000 The unit means emu/g). Through the method according to the embodiment of the present invention, the magnetic environment of the silicon-based lithium storage material is improved and the magnetic flux density is significantly reduced.

실시예 1Example 1

성분 A(다결정 실리콘), 성분 B(β형 석영) 및 성분 C(MgCO3)를 포함하는 제1 혼합물을 제조하고, 도핑 원소 R은 성분 C 중의 Mg 원소로 계산하면, 상기 성분 B 및 성분 A의 몰 비(Si(+4)/Si(0)로 표시되고, 성분 B에서 +4가 실리콘과 성분 A에서 0가 실리콘의 몰 비)는 5:3이며, 또한, 성분 C에서 Mg 원소의 몰 수와 성분 A 및 성분 B에서 Si 원소의 몰 비(CR/CSi(0 내지 4))는 0.5이고;If a first mixture is prepared comprising component A (polycrystalline silicon), component B (β-type quartz), and component C (MgCO 3 ), and the doping element R is calculated as the Mg element in component C, then component B and component A The molar ratio (expressed as Si(+4)/Si(0), the molar ratio of +4 valent silicon in component B and zero valent silicon in component A) is 5:3, and also, the molar ratio of the Mg element in component C is 5:3. The molar number and molar ratio of Si elements in component A and component B (C R /C Si (0 to 4) ) is 0.5;

아르곤 가스 보호 하에서, 상기 제1 혼합물을 2600℃의 용융 상태로 가열한 후 20℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추며(상기 용융 상태의 제1 혼합물을 급속 롤러에 캐스팅하여, 롤러의 원심 작용을 통해 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 롤러와 분리시켜 시트상 냉각 생성물을 획득), 다음 상기 시트상 냉각 생성물을 분말화 처리하여, 입경의 중간값이 4㎛인 분말을 형성한 후, 상기 분말 표면에 300㎚의 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 증착한다. 형성된 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 최초 리튬 탈리 용량은 980mAh/g이고, 최초 쿨롱 효율은 81%이며, 상온에서 100주 용량 유지율은 41%이다.Under argon gas protection, the first mixture is heated to a molten state at 2600° C., and then the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 20° C./S (the first mixture in the molten state is cast on a rapid roller, and the roller is centrifuged). The first mixture in the molten state is separated from the roller through the action to obtain a sheet-shaped cooled product), and then the sheet-shaped cooled product is powdered to form a powder with a median particle size of 4㎛, A 300 nm amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer are deposited on the powder surface. The initial lithium desorption capacity of the formed silicon-based lithium storage material is 980 mAh/g, the initial coulombic efficiency is 81%, and the 100-week capacity maintenance rate at room temperature is 41%.

실시예 2 내지 실시예 11Examples 2 to 11

구체적 공법에 대한 설명은 실시예 1을 참조하고, 구체적 공법의 데이터 및 형성된 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.For a description of the specific method, refer to Example 1, and for specific method data and performance parameters of the formed silicon-based lithium storage material, see Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

입도 중간값이 5㎛인 실리콘의 산화물 SiOx(x=0.9) 1kg을 선택하여 실리콘 기질 재료로 사용하고, 질소 가스를 보호 가스로 사용하며, 반응 온도를 900℃로 설정하고, 표면에 300㎚의 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 증착하여 실리콘계 음극 재료를 형성한다. 상기 재료의 최초 리튬 탈리 용량은 760mAh/g이고, 최초 쿨롱 효율은 64%이며, 상온에서 100주 용량 유지율은 35%이다.1 kg of silicon oxide SiO A silicon-based cathode material is formed by depositing an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer. The initial lithium desorption capacity of the material is 760 mAh/g, the initial coulombic efficiency is 64%, and the 100-week capacity maintenance rate at room temperature is 35%.

본 실시예에 따른 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법을 적용하여 형성된 실리콘계 리튬 저장 재료가 리튬 전지의 음극 재료로 사용될 경우, 이의 최초 리튬 탈리 용량, 최초 쿨롱 효율 및 상온에서 100주 용량 유지율은 비교 시험의 실리콘계 음극 재료보다 훨씬 높았다.When the silicon-based lithium storage material formed by applying the manufacturing method of the silicon-based lithium storage material according to this embodiment is used as a negative electrode material of a lithium battery, its initial lithium desorption capacity, initial coulombic efficiency, and 100-week capacity maintenance rate at room temperature are as shown in the comparative test. It was much higher than that of silicon-based cathode materials.

요약하면, 본 발명의 상세한 개시 내용을 읽은 후, 당업자는 상기 상세한 개시 내용은 단지 예시적으로 구현될 뿐 제한적이지 않을 수 있음을 이해할 수 있다. 여기서 명확히 설명하지 않았지만, 당업자는 본원 발명이 실시예에 대한 다양한 합리적인 변경, 개선 및 수정을 포함하려는 의도를 이해할 수 있다. 이러한 변경, 개선 및 수정은 본 발명에 의해 제안되는 것으로 의도되고, 본 발명의 예시적인 실시예의 사상 및 범위 내에 있다.In summary, after reading the detailed disclosure of the present invention, a person skilled in the art may understand that the detailed disclosure is implemented by way of example only and may not be restrictive. Although not explicitly stated herein, those skilled in the art will understand that the present invention is intended to cover various reasonable changes, improvements and modifications to the embodiments. Such changes, improvements and modifications are intended to be suggested by the present invention and are within the spirit and scope of the exemplary embodiments of the present invention.

본 실시예에서 사용되는 용어 "및/또는"은 연관된 나열 항목 중 하나 또는 하나 이상의 임의의 또는 모든 조합을 포함한다는 것을 이해해야 한다.It should be understood that the term “and/or” used in this embodiment includes any or all combinations of one or more of the associated listed items.

또한, 본 명세서에서 용어 "함유하다", "함유되다", "포함하다" 및/또는 "포함되다"가 사용될 경우, 이는 기재된 특징, 전체, 단계, 동작, 소자 및/또는 부재의 존재를 나타내지만, 하나 이상의 특징, 전체, 단계, 동작, 소자, 부재 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것을 이해해야 한다.Additionally, when the terms “comprise,” “include,” “comprise,” and/or “include” are used herein, they indicate the presence of the described feature, whole, step, operation, element, and/or member. However, it should be understood that this does not exclude the presence or addition of one or more features, wholes, steps, operations, elements, elements and/or groups thereof.

또한, 비록 용어 제1, 제2, 제3 등은 본 명세서에서 다양한 소자를 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 소자는 이러한 용어에 의해 제한되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 이들 용어는 하나의 소자와 다른 소자와 구별하는데만 사용된다. 따라서, 본 발명의 교시를 벗어나지 않는 상황에서, 일부 실시예에서의 제1 소자는 다른 실시예에서 제2 소자로 지칭될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호 또는 동일한 참조 부호는 동일한 소자를 나타낸다.Additionally, although the terms first, second, third, etc. may be used herein to describe various elements, it should be understood that these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one device from another. Accordingly, without departing from the teachings of the present invention, a first element in some embodiments may be referred to as a second element in other embodiments. Like reference numerals or like reference signs refer to like elements throughout the specification.

Claims (19)

실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법으로서, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법은
적어도 실리콘의 단체 상태 및 실리콘의 +4가 산화 상태를 포함하고, I, II, III 주족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 도핑 원소 R을 포함하며, 0≤CR/CSi(0 내지 4)≤1.5이되, CR은 도핑 원소 R의 몰 수이고, CSi(0 내지 4)는 원자가가 0 내지 4 사이인 실리콘 원소의 몰 수인 제1 혼합물을 제공하는 단계; 및
비산화성 가스 보호 하에서, 상기 제1 혼합물을 용융 상태로 가열한 후 5 내지 30℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 단계를 포함하고,
상기 용융 상태의 제1 혼합물을 5 내지 30℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 방법은, 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 급속 롤러에 캐스팅하고, 롤러의 원심 작용을 통해 상기 용융 상태의 제1 혼합물을 롤러와 분리시켜 시트상 냉각 생성물을 획득하는 단계를 포함하고,
상기 용융 상태의 제1 혼합물을 5 내지 30 ℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 방법은, 상기 시트상 냉각 생성물을 분말화 처리하여, 입경의 중간값이 1 내지 8 ㎛인 분말을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 용융 상태의 제1 혼합물을 5 내지 30 ℃/S의 냉각 속도로 온도를 실온으로 낮추는 방법은, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 탄소 피복층을 증착하는 단계를 더 포함하고,
상기 탄소 피복층을 증착하는 방법은,
비산화성 분위기에서, 탄소 소스 물질을 사전 분해 영역에 통과시켜, 분해 생성물을 형성하되, 상기 탄소 소스 물질은 가스 탄소 소스 물질, 증기화 탄소 소스 물질 또는 분무화 탄소 소스 물질 중 하나 이상을 포함하는 단계; 및
상기 분해 생성물이 증착 피복 영역 반응 챔버에 진입하는 유동 속도 VG 및 분해 생성물 몰 유속과 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량비 Mc/M을 조절하여, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료와 상기 분해 생성물을 증착 피복 영역에서 증착 피복 반응을 발생시켜, 상기 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층 또는 흑연화 탄소 피복층 또는 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 포함하는 복합층을 형성하되, 0.01≤VG≤100이고, 0.001≤Mc/M≤1이며, VG의 단위는 m/min이고, Mc는 탄소 원자를 기준으로 계산한 상기 분해 생성물 유속이고, 단위는 mol/min이며, M은 분말화 처리된 실리콘계 리튬 저장 재료의 질량이고, 단위는 kg인 단계를 포함하고,
제1 조건이 10≤VG≤100 및 0.001≤Mc/M＜0.1일 경우, 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 흑연화 탄소 피복층을 형성하고; 제2 조건이 0.01≤VG≤5 및 0.2＜Mc/M≤1일 경우, 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 비정질 탄소 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법.A method for producing a silicon-based lithium storage material, the method for producing a silicon-based lithium storage material
Contains at least the simplex state of silicon and the +4 valent oxidation state of silicon, and includes a doping element R containing at least one of the I, II, and III main group elements, 0≤C R /C Si(0 to 4) ≤ 1.5, wherein C R is the number of moles of a doping element R and C Si (0 to 4) is the number of moles of a silicon element having a valency between 0 and 4; and
Under non-oxidizing gas protection, heating the first mixture to a molten state and then lowering the temperature to room temperature at a cooling rate of 5 to 30° C./S,
The method of lowering the temperature of the first mixture in the molten state to room temperature at a cooling rate of 5 to 30° C./S includes casting the first mixture in the molten state on a rapid roller, and rotating the first mixture in the molten state through the centrifugal action of the roller. separating the first mixture with a roller to obtain a sheet-like cooled product;
The method of lowering the temperature of the molten first mixture to room temperature at a cooling rate of 5 to 30 ° C./S involves powdering the sheet-shaped cooled product to form a powder with a median particle size of 1 to 8 ㎛. It further includes steps of:
The method of lowering the temperature of the molten first mixture to room temperature at a cooling rate of 5 to 30 ° C./S further includes depositing a carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material,
The method for depositing the carbon coating layer is:
Passing, in a non-oxidizing atmosphere, a carbon source material through a pre-decomposition zone to form decomposition products, wherein the carbon source material comprises one or more of a gaseous carbon source material, a vaporized carbon source material, or an atomized carbon source material. ; and
By controlling the flow rate V G at which the decomposition product enters the deposition coating region reaction chamber and the molar flow rate of the decomposition product and the mass ratio Mc/M of the powdered silicon-based lithium storage material, the powdered silicon-based lithium storage material The decomposition product causes a deposition coating reaction in the deposition coating area to form an amorphous carbon coating layer, a graphitized carbon coating layer, or a composite layer including an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer on the surface of the powdered silicon-based lithium storage material. However, 0.01≤V G≤100 , 0.001≤Mc/M≤1, the unit of V G is m/min, Mc is the decomposition product flow rate calculated based on carbon atoms, and the unit is mol/min. , M is the mass of the powdered silicon-based lithium storage material, and the unit is kg,
When the first condition is 10≤V G≤100 and 0.001≤Mc/M<0.1, a graphitized carbon coating layer is formed on the surface of the silicon-based lithium storage material; When the second condition is 0.01≤V G≤5 and 0.2<Mc/M≤1, a method for producing a silicon-based lithium storage material, characterized in that an amorphous carbon coating layer is formed on the surface of the silicon-based lithium storage material. 제1항에 있어서,
상기 I, II, III 주족 원소는 Li, Na, Mg, Ca 또는 Al를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법.According to paragraph 1,
A method for producing a silicon-based lithium storage material, wherein the I, II, and III main group elements include Li, Na, Mg, Ca, or Al. 제1항에 있어서,
상기 용융 상태로 가열하는 온도는 1500 내지 3000℃인 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법.According to paragraph 1,
A method for producing a silicon-based lithium storage material, characterized in that the temperature for heating to the molten state is 1500 to 3000°C. 제1항에 있어서,
상기 VG 및 Mc/M의 값을 상기 제1 조건과 상기 제2 조건 사이에서 교대로 변환되도록 조정하고, 상기 실리콘계 리튬 저장 재료 표면에 교대로 피복된 비정질 탄소 피복층 및 흑연화 탄소 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법.According to paragraph 1,
Adjusting the values of V G and Mc/M to be alternately converted between the first condition and the second condition, and forming an amorphous carbon coating layer and a graphitized carbon coating layer alternately coated on the surface of the silicon-based lithium storage material. A method for manufacturing a silicon-based lithium storage material, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 가스 탄소 소스 물질은 메탄(methane), 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 프로판(propane) 및 프로필렌(propylene)을 포함하고, 상기 증기화 탄소 소스 물질은 n-헥산(n-hexane), 에탄올(ethanol) 및 벤젠(benzene)을 포함하며, 상기 분무화 탄소 소스 물질은 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법.According to paragraph 1,
The gaseous carbon source material includes methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and propylene, and the vaporized carbon source material includes n-hexane ( n-hexane), ethanol, and benzene, and the atomized carbon source material includes polyethylene and polypropylene. 제1항에 있어서,
상기 증착 피복 반응이 발생되는 과정에서, NH3, 아세토니트릴(Acetonitrile), 아닐린(aniline) 또는 부틸아민(Butylamine) 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 N 함유 물질을 통과시킬 수도 있는 것을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 저장 재료의 제조 방법.According to paragraph 1,
In the process in which the deposition coating reaction occurs, a silicon-based material may pass through an N-containing material containing one or more of NH 3 , acetonitrile, aniline, or butylamine. Method for producing lithium storage materials. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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