KR102575648B1 - 전해액 첨가제, 이를 포함한 전해질, 상기 전해질을 포함한 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112018037233810-pat00007

Description

전해액 첨가제, 이를 포함한 전해질, 상기 전해질을 포함한 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지{Additive for Electrolyte, Electrolyte comprising the additive, cathode comprising the electrolyte, and lithium air battery comprising the cathode}
전해액 첨가제, 이를 포함한 전해질, 상기 전해질을 포함한 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 알칼리 금속 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬공기전지는 양극활물질로서 공기를 사용함으로 인하여, 방전과 충전시에 산소분위기가 조성된다. 이때 방전 및 충전시 양극 및 양극전해질 내에는 반응 중의 물질로 다량의 산소라디칼이 생성된다. 산소 라디칼은 전해질 또는 양극 재료인 탄소를 산화시켜 비가역적 생성물인 CO3 (카보네이트)를 형성한다. 따라서, 리튬공기전지의 수명 열화가 야기된다.
따라서, 산소라디칼에 의한 부반응에 기인한 리튬공기전지의 수명 열화를 막기 위한 새로운 방법이 요구된다.
한 측면은 신규한 구조의 니트로소 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전해액을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112018037233810-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C5-C20 알킬기 중에서 선택되고,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C20 시클로알킬기 중에서 선택된다.
다른 한 측면에 따라,
리튬염; 유기용매 및 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 용매; 상기 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
전술한 전해액 첨가제를 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
전술한 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 신규 구조의 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 포함한 리튬공기전지는 전해액 첨가제가 양극에서 발생되는 라디칼과 우선적으로 반응함으로써 부반응을 억제하여, 리튬공기전지의 수명특성이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전해액 첨가제의 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry) 및 열중량분석(Thermogravimetric analysis) 결과 그래프이다.
도 3(a)는 실시예 1의 리튬공기전지의 고온 충방전 테스트 결과를 보여주는 그래프이고, 도 3(b)는 비교예 1의 리튬공기전지의 고온 충방전 테스트 결과를 보여주는 그래프이고, 도 3(c)는 비교예 2의 리튬공기전지의 고온 충방전 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 리튬공기전지의 1회 및 3회 충전시에 CO2가스 발생 비율의 차이를 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 리튬공기전지의 1회 및 3회 충전시에 CO2가스 발생 비율의 차이를 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예 2의 리튬공기전지의 1회 및 3회 충전시에 CO2가스 발생 비율의 차이를 보여주는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해질, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 양극, 및 상기 양극 및 음극을 포함하는 리튬공기전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 용어 "지방족 탄화수소"는 탄소와 수소로 이루어진 그룹(group)을 의미한다. 예를 들어, 지방족 탄화수소는 직쇄, 분지쇄, 및 시클릭 탄화수소 고리를 포함한다. 또한, 지방족 탄화수소는 포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소를 모두 포함한다. 지방족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 지방족 탄화수소의 치환기는 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서, "Ca-Cb"는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a개 내지 b개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "C1-C4의 알킬기"는 1개 내지 4개의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH3CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH3CH3CH3, -CH(CH3)CH2CH3 및 -C(CH3)3를 의미한다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 알킬기의 치환기는 지방족 탄화수소의 치환기 내용을 참조한다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다. 일 구현예에서 시클로알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 시클로알킬기의 치환기는 지방족 탄화수소의 치환기 내용을 참조한다.
일 구현예에 따른 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112018037233810-pat00002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 그룹이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 및 sec-부틸기 중에서 선택되고,
R2는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 C5-C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R2는 n-펜틸기, tert-펜틸기, neo-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, active-펜틸기, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥사테실, 노나데실, 및 이코실 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R3 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C20 시클로알킬기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, R3 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 끓는점(boiling point)이 60℃ 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1은 메틸기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 C5-C20 알킬기이고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 끓는점(boiling point)이 100℃ 이상일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure 112018037233810-pat00003
상기 화학식 1-1에서,
R3 내지 R6에 관한 내용은 전술한 바를 참조하고,
n은 3 내지 18의 정수 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO, 및 (CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(C4H5)NO 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소 라디칼과 반응하여 안정한 화합물을 형성한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1 중 N=C에서의 탄소가 산소 라디칼 분자의 비공유 전자와 공유 결합을 형성하는 것에 의하여 산소 라디칼을 포획한다.
예를 들어, 리튬공기전지의 경우, 방전시 양극에서는 외부에서 유입된 산소가 환원반응을 거친 후 음극으로부터 유래되는 리튬 이온과 반응하여 리튬산화물(Li2O2)이 생성된다. 반대로 충전시 리튬 산화물에 대한 산화반응이 진행되어 산소가 발생하고 리튬이온은 음극으로 이동하여 금속 리튬으로 전착된다. 하지만, 방전시에 외부에서 유입된 산소 또는 충전시에 발생되는 산소는 환원되어 라디칼을 형성할 수 있고, 이러한 산소 라디칼이 양극의 탄소 표면에서 반응하거나, 전해액에 포함된 탄소원과 반응하여 표면에 카보네이트 (CO3)가 형성되어, 충전시 이산화탄소(CO2)를 발생시키는 부반응이 진행된다는 문제점이 있었다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소 라디칼을 포획할 수 있으므로, 리튬공기전지의 전해액 첨가제로 사용되는 경우에 양극에서 발생되는 산소 라디칼에 기인한 부반응을 억제할 수 있다는 장점을 갖는다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 C5-C20 알킬기를 치환기로 포함함으로써, 60℃ 이상의 끓는점을 가질 수 있다. 따라서, 60℃ 이상의 온도에서 진행되는 리튬공기전지의 충방전 사이클에서 분해되지 않고 라디칼 안정화제로서 기능할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬염; 유기용매 및 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 용매; 전술한 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액이 제공된다.
상기 리튬염은 유기 용매 또는 이온성 액체 중 어느 하나에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 잇다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬염의 농도는 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다
상기 유기 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 에테르계 용매는 비환형 에테르 또는 환형 에테르일 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 디부틸에테르(dibutylether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 에테르기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 유기 화합물이 적절히 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 에테르기를 포함하는 고리형 유기화합물이 적절히 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC) 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 및 카프로락톤(caprolactone) 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논이 사용될 수 있다.
상기 이온성 액체는 암모늄계, 이미다졸륨, 피퍼리디늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 포스포늄계, 술포늄계 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, 비스(트리프로오로메틸술포닐)이미드계, 브로마이드계, 크롤라이드계, 디시안아미드계, 헥사플루오로포스페이트계, 포스페이트계, 설페이트계, 아이오다이드계, 설포네이트계, 나이트레이트계, 테르라플루오로보레이트계, 티오시아네이트계, 트리플레이트계 음이온 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이 결합하여 형성된 염 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬이온전도성을 갖고 리튬공기전지의 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전해액 첨가제는 전해액 중에 0.1M 내지 1M 농도로 포함될 수 있다. 전해액 첨가제가 상기 범위의 농도로 전해액에 포함되는 경우에, 양극 표면에서 생성되는 산소 라디칼을 충분히 포집하여, 부반응에 의한 CO2의 발생을 감소시킬 수 있다.
일 측면에 따르면, 전술한 전해액 첨가제를 포함하는 양극이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극은 다공성 재료를 포함할 수 있다. 상기 다공성 재료는 다공성의 탄소계 재료 또는 탄소계 재료를 열처리하여 형성된 다공성의 탄소 구조체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료로는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조 뿐만 아니라 마이크로구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조 기공을 갖는 메조다공성 탄소계 재료일 수 있다.
상기 양극은 다공성의 탄소계 재료를 포함함에 의하여, 양극에 분포된 기공이 충방전시 발생하는 방전 산물에 의한 양극의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 재료가 다공성을 가짐에 의하여 전해질과의 접촉면적이 증가함으로써, 충전 및 방전시에 고율 특성을 기대할 수 있다. 뿐만 아니라, 양극 표면적의 증가로 인하여, 양극 내에서 산소의 공급 및 확산이 더욱 용이해지고, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 충분한 공간을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극은 다공성 재료 및 양극용 전해액을 포함하는 전해질층을 포함하고, 상기 양극용 전해액이 전해액 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 양극용 전해액을 포함하는 전해질층은 양극 측에 인접하여 배치되는 전해질층을 지칭한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질층에 포함된 양극용 전해액은 전술한 전해액을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 전해질층은 전술한 전해액이 함침된 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 예를 들어, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 전해액 첨가제는 상기 양극용 전해액에 0.1M 내지 1M의 농도로 함유될 수 있다. 상기 전해액 첨가제가 전술한 농도를 가짐으로써, 양극 측으로부터 발생하는 라디칼을 효율적으로 제거할 수 있고, 리튬 이온 전달에 대한 저항으로 작용하지 않을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극은 다공성 재료 및 상기 다공성 재료 상에 제공된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 상기 전해액 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 공지의 바인더가 사용할 수 있다.
상기 코팅층은 일반적인 코팅 방법에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 건식 코팅 또는 습식 코팅 공정에 의해 제공될 수 있다. 상기 건식 코팅 공정의 예로는 CVD(chemical vapor deposition) 또는 이온 빔 스퍼터링 등이 있으며, 습식 코팅 공정의 예로는 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 캐필러리 코팅(capillary coating), 바코팅(bar coating) 등이 있다.
상기 양극은 다공성의 탄소계 재료 및 상기 탄소계 재료 상에 배치된 전해액 첨가제를 포함한 코팅층을 포함하고, 상기 탄소계 재료 및 코팅층의 중량비는 1:2 내지 1:5일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료 및 코팅층의 중량비는 1:2 내지 1:4.5, 1:2 내지 1:4, 1:2 내지 1:3.5, 1:2 내지 1:3, 1:2.5 내지 1:5, 1:3 내지 1:5, 1:3.5 내지 1:5, 또는 1:4 내지 1:5일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극은 다공성 재료, 상기 다공성 재료 상에 제공된 코팅층, 및 양극용 전해액을 포함하는 전해질층을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 코팅층은 다공성 재료의 일면에 제공되고 상기 전해질층은 상기 코팅층과 마주하는 다공성 재료의 타면에 인접하여 제공될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 코팅층 및 전해질층 중 하나 이상에는 전술한 전해액 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층에만 전해액 첨가제가 포함될 수 있다. 이 경우에 전해질층은 통상의 리튬이차전지에서 사용되는 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층 및 전해질층 모두에는 전술한 전해액 첨가제가 포함될 수 있다. 이 경우에, 산소 라디칼의 포집 효과가 향상되어 양극 계면에서의 부반응으로부터 발생하는 CO3의 발생을 감소시킬 수 있다.
다른 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 양극; 및 음극을 포함하는 리튬공기전지가 제공될 수 있다.
예를 들어, 리튬공기전지는 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극의 일면은 집전체와 접촉하도록 구성될 수 있다. 상기 집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
집전체와 양극 사이에 가스확산층(gas diffusion layer)이 추가적으로 배치될 수 있다. 가스확산층은 다공성 탄소계 재료, 다공성 금속 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전성 기체확산층에 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 탄소계 재료는 탄소 섬유 부직포 등이다. 도전성 탄소계 기체확산층은 금속에 비하여 밀도가 낮으므로 리튬공기전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극은 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막일 수 있다. 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극과 음극 사이에 산소 차단막이 추가로 배치될 수 있다. 상기 산소 차단막은 산소에 대하여 불투과성(impervious)일 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성고체 전해질막으로서 전해질층에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.
산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방해하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0??x??2, 0??y??3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
액체전해질을 사용하는 경우, 상기 전술한 산소 차단막 대신에, 두꺼운 글라스울 (glasswool)을 액체전해질로 함침하여 적용함으로써, 산소차단을 이룰 수 있다. 통상적으로, 액체전해질의 특성을 확인하기 위한 실험에서, 상기 글라스울이 산소 차단막 대신에 사용될 수 있다.
리튬-공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
통상적인 리튬공기전지에 관한 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(14)에 접촉하는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 접촉하는 리튬을 포함하는 음극(13), 리튬을 포함하는 음극(13)과 인접하는 전해질막(16)이 배치된다. 음극(13)과 전해질막 (16) 사이에는 음극 중간층(anode interlayer)이 추가적으로 배치될 수 있다. 도 1에는 도시되지 않으나, 양극(15)은 제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
제1 집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(14)와 양극(15) 사이에는 가스확산층으로 다공성 카본페이퍼가 추가적으로 배치될 수 있다. 제1 집전체(14) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름 부재(19)가 배치된다.
양극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
종래의 리튬공기전지는 60℃ 이상의 고온에서 양극의 열화로 인하여 이산화탄소와 같은 가스가 발생하여, 약 100사이클 이하의 충방전을 달성하는데 그쳤으나, 일 구현예에 따른 리튬공기전지는 60℃ 이상의 온도 조건(즉, 고온)에서 140회 이상의 충방전 사이클 동안 작동될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 전해액 또는 양극 코팅층에 포함시킴으로써 양극의 열화를 억제할 수 있었다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해액 첨가제의 제조)
제조예 1 : 화합물 1의 제조
2-메틸-1-피롤린 N-옥사이드(MPO) 및 CH3(CH2)12MgBr-Et2O를 교반기에 첨가하고 35℃에서 반응을 진행하였다. 이후에, 얻어진 생성물에 암모늄 클로라이드 수용액 (1 ml)를 첨가하고 교반하였다. 이어서, 반응 생성물로부터 증류법에 의해 에테르를 제거하였다. 얻어진 잔여물을 메탄올 (40 ml)에 용해시킨 후, CuCl2를 첨가하고 15℃ 공기 중에서 구리 촉매 공기 산화반응(Cu catalyzed air oxidation)을 진행하였다.
수득한 생성물을 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란 및 에탄올을 용리액으로 사용하는 실리카겔 컬럼에 통과시키고 정제하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1을 얻었다
Figure 112018037233810-pat00004
(전해액의 제조)
제조예 2
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMITFSI) 중에, 리튬염으로 0.5M LiTFSI 및 0.2 M의 제조예 1에서 얻은 화합물 1을 첨가하여 전해액을 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 얻은 화합물 1을 포함하지 않은 점을 제외하고는, 제조예 2과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 얻은 화합물 1 대신에 0.2M의 DMPO를 사용하였다는 점을 제외하고는, 제조예 2과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
(양극의 제조)
제조예 5
탄소계 다공성 물질인 Hierarchical CNT(Cambridge Isotope Laboratory) (13C 사용함), 0.5M LiTFSi(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide) 리튬염 및 제조예 1에서 얻은 0.2M의 화합물 1이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMITFSI) 이온성 액체에 용해된 이온성 액체 전해액을 준비하였다.
이온성 액체를 글라스울에 함침한 후, 다공성 물질을 PVDF 바인더를 90:10으로 혼합하여 니켈 메쉬에 캐스팅(casting) 하였다.
상기 캐스팅한 다공성 물질을 글라스울에 함침된 이온성 액체와 양극을 구성하였다.
제조예 6
전해액으로 제조예 3에서 얻은 전해액을 사용한 점을 제외하고는, 제조예 5과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 7
전해액으로 제조예 4에서 얻은 전해액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 제조예 5과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 1: 리튬공기전지의 제작
음극으로서 브러싱(brushing)을 실시한 리튬 금속(Li metal)을 구리 박막(Cu foil)에 부착하여 준비하였고, 음극 상에 제조예 5에서 얻은 양극을 배치함으로써, 리튬공기전지를 제작하였다.
비교예 1 및 2
제조예 6 및 제조예 7에서 얻은 양극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제작하였다.
평가예 1: 제조예 1에 따른 화합물의 끓는점 측정
제조예 1에 따른 화합물 1에 대하여 시차주사열량측정(DSC) 및 열중량분석(TGA) 방법을 이용하여 끓는점을 측정하였다.
그 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 제조예 1에 따른 화합물 1은 약 244℃의 끓는점을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 고온(≥60℃) 이상의 온도 조건에서 전해액 첨가제로서 사용하기에 적합함을 알 수 있다.
평가예 2: 고온 충방전 특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 리튬공기전지를 0.1mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li) 까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.2V까지 충전시키는 충방전 시험을 반복적으로 수행하였다.
목표 방전 용량인 1000 mAh/g-carbon을 기준으로 사이클 횟수를 측정하여 수명특성을 평가하였으며, 그 결과는 도 3(a) 및 (b), 및 표 1에서 보여진다.
사이클 (회)
실시예 1 146
비교예 1 65
실시예 2 108
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 리튬공기전지는 비교예 1 내지 2의 리튬공기전지에 비하여 수명특성이 향상되었다.
이러한 수명특성의 향상은 실시예 1의 리튬공기전지에는 고온에서 산소라디칼의 포획이 가능한 화합물 1을 포함하기 때문으로 판단된다
평가예 3: 고온 충방전 특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 리튬공기전지를 0.1mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li) 까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.2V까지 충전시키는 충방전 시험을 3회 반복적으로 수행하면서, 가스정량분석기(DEMS)를 사용하여, 실시간 소모된 O2 대비 12CO2 및 13CO2의 양을 분석하였으며, 그 결과는 도 4(a) 내지 (c) 및 표 2에서 보여진다.
1차 충전 3차 충전
O2 12CO2 13CO2 O2 12CO2 13CO2
실시예 1 5.179μmol 0.109μmol 0.122μmol 3.491μmol 0.134μmol 0.160μmol
소모된 O2 대비 (%) - 1.17% 1.31% - 1.44% 1.72%
비교예 1 5.034μmol 0.115μmol 0.250μmol 2.216μmol 0.291μmol 1.116μmol
소모된 O2 대비 (%) - 1.23% 2.68% - 3.12% 11.96%
비교예 2 5.274μmol 0.051μmol 0.066μmol 2.522μmol 0.215μmol 0.278μmol
소모된 O2 대비 (%) - 0.55% 0.71% - 2.30% 2.98%
실시예 1의 리튬공기전지는 1차 및 3차 충전에서 13CO2의 발생량이 1.31%에서 1.72%로 약 1.3배 증가하는데 그쳤으나, 비교예 1의 리튬공기전지에서는 2.68%에서 11.96%로 약 4.2배 증가하였고, 비교예 2의 리튬공기전지에서는 0.71%에서 2.98%로 약 4.5배 증가함을 알 수 있다.
실시예 1의 리튬공기전지가 비교예 1 내지 2의 리튬공기전지에 비해 13CO2의 발생량이 실질적으로 증가하지 않은 이유는, 화합물 1의 전해액 첨가제가 고온에서도 산소라디칼 포획 기능을 유지하기 때문이라고 판단된다. 하지만, 비교예 1 내지 2에서는 고온 충전시에 산소 라디칼의 발생을 통제하기가 어려워져서, 양극이 열화되어 13CO2의 발생량이 급격히 증가한 것으로 판단된다.
리튬 공기 전지 10 절연케이스 11
음극 집전체 12 음극 13
양극 집전체 14 양극 15
전해질막 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제:
    <화학식 1-1>

    상기 화학식 1-1에서,
    R3 내지 R6은 수소이고,
    n은 3 내지 18의 정수 중에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1-1로 표시되는 화합물의 끓는점(boiling point)이 100℃ 이상인, 전해액 첨가제.
  4. 삭제
  5. 리튬염;
    유기용매 및 이온성 액체 중 하나 이상을 포함하는 용매;
    제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 전해액 첨가제를 포함하는, 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 이차전지용 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.01 내지 2.0M의 농도로 포함되는, 이차전지용 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 비환형 에테르 또는 환형 에테르인, 이차전지용 전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 디부틸에테르(dibutylether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide) 중에서 선택되는, 이차전지용 전해액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether) 중에서 선택되는, 이차전지용 전해액.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 암모늄계, 이미다졸륨, 피퍼리디늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 포스포늄계, 술포늄계 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, 비스(트리프로오로메틸술포닐)이미드계, 브로마이드계, 크롤라이드계, 디시안아미드계, 헥사플루오로포스페이트계, 포스페이트계, 설페이트계, 아이오다이드계, 설포네이트계, 나이트레이트계, 테르라플루오로보레이트계, 티오시아네이트계, 트리플레이트계 음이온 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이 결합하여 형성된 염 중에서 선택되는, 이차전지용 전해액.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 0.1M 내지 1M 농도로 포함되는, 이차전지용 전해액.
  14. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 양극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극은 다공성 재료 및 양극용 전해액을 포함하는 전해질층을 포함하고, 상기 양극용 전해액이 상기 전해액 첨가제를 포함하는 양극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제가 상기 양극용 전해액에 0.1M 내지 1M의 농도로 함유되는, 양극.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 양극은 다공성 재료 및 상기 다공성 재료 상에 제공된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 상기 전해액 첨가제를 포함하는 양극.
  18. 제14항에 따른 양극; 및
    음극;을 포함하는, 리튬 공기 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속을 포함하는, 리튬 공기 전지.
  20. 제18항에 있어서,
    60℃ 이상의 온도 조건에서 140회 이상의 충방전 사이클 동안 작동하는, 리튬 공기 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651548B1 (ko) 2018-11-07 2024-03-28 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 금속-공기 전지의 작동방법
KR20200053998A (ko) 2018-11-09 2020-05-19 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
KR20220118191A (ko) * 2021-02-18 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20220162425A (ko) * 2021-06-01 2022-12-08 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지
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KR20230089021A (ko) 2021-12-13 2023-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140821A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Toyota Central R&D Labs Inc 空気電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10154531A (ja) 1996-11-25 1998-06-09 Toray Ind Inc 二次電池
JP3580336B2 (ja) 1996-11-28 2004-10-20 株式会社ユアサコーポレーション 二次電池
JP3687736B2 (ja) 2000-02-25 2005-08-24 日本電気株式会社 二次電池
JP4904662B2 (ja) 2000-02-25 2012-03-28 日本電気株式会社 二次電池用活物質
JP5238899B1 (ja) * 2012-07-13 2013-07-17 稔 菅野 殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140821A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Toyota Central R&D Labs Inc 空気電池

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