KR20130099706A

KR20130099706A - 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Info

Publication number: KR20130099706A
Application number: KR1020120021410A
Authority: KR
Inventors: 이동준; 오사무 야마모토; 노부유키 이마니시; 임동민
Original assignee: 삼성전자주식회사; 고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-06
Also published as: JP6300446B2; JP2013182887A; US20130224609A1

Abstract

리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 함유하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지가 개시된다.
[화학식 1]

상기 화학식 1중, R₁ 및 R₂는 상세한 설명에서 설명된 바와 같다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지{Electrolyte and lithium air battery including the same}

전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.

리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.

상기 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.

이와 같은 리튬공기전지의 음극 활물질로는 용량 특성이 우수한 리튬 금속이 사용된다.

그런데 리튬 금속은 불안정하고 반응성이 높아 열 또는 충격에 민감하며, 폭발의 위험성 있다. 또한 리튬 금속이 사용된 음극은 리튬 표면에 덴드라이트가 석출되거나 음극과 그 상부에 형성된 막사이의 계면저항으로 이러한 리튬 금속 음극을 채용한 리튬 공기전지의 특성이 만족할만 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.

전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 함유하는 전해질이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1중, R₁ 및 R₂는 서로 동일하게 불소이거나,

R₁ 및 R₂는 서로 상이하게 선택되어 불소 또는 퍼플루오로알킬기이거나, 또는

R₁ 및 R₂는 서로 연결되어 고리를 형성하며, 상기 고리의 수소는 모두 불소로 치환되거나 또는 상기 고리의 수소는 불소 또는 퍼플루오로알킬기로 치환된다.

다른 측면에 따라 양극; 제1전해질; 및 음극을 포함하며,

상기 제1전해질이, 상술한 전해질인 리튬공기전지가 제공된다.

일구현예에 따른 전해질을 이용하면 이온전도도가 개선된 리튬공기전지가 제공된다.

도 1 및 도 2는 일구현예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이고,
도 3은 평가예 1의 셀 1 내지 셀 8 및 비교셀 1에서의 전도도 특성 평가 결과를 나타낸 것이고,
도 4 내지 도 6은 셀 7 내지 9 및 비교셀 1의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이고,
도 7은 실시예 6-7 및 비교예 1에 따른 셀의 전도도 변화를 나타낸 도면이다.

이하에서 예시적인 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1중, R₁ 및 R₂는 서로 동일하게 불소이거나,

상기 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 수소가 모두 불소로 치환된 경우로서 예를 들어 CF₃이다.

상기 고리는 예를 들어 5-6 원자 고리(5-6 membered ring)일 수 있고, 5-6 원자 고리에서 수소는 모두 불소로 치환되거나 상기 고리의 수소중 일부는 불소로 치환되고 그 나머지의 수소는 퍼플루오로알킬로 치환될 수 있다.

음극 표면에는 전해질의 분해산물로 된 SEI(Solid Eelectrolyte Interface)가 일반적으로 형성된다.

그런데 종래의 전해질을 이용하여 형성된 SEI는 리튬 이온만 선택적으로 통과하는 막의 특성을 갖고 있지 않다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 리튬 비스트리플루오로메틸 술폰이미드(LiTFSI)와 같은 종래의 이온성 액체를 이용한 경우에는, SEI막의 소수성으로 인하여 리튬 이온이외에 다른 물질도 함께 SEI를 통과하여 리튬 음극에 도달함으로써 음극의 리튬 이온 전도성이 낮다. 또한 음극과 음극에 인접된 막의 계면에서 리튬 덴드라이트의 성장으로 음극과 이에 인접된 막의 계면저항이 커져 이를 채용한 전지의 전도도, 안정성 및 수명이 저하될 수 있다. 이에 본 발명자들은 음극 표면상에 형성된 SEI에 리튬 이온만 선택적으로 통과할 수 있는 막 특성을 부여하면서 음극과 음극에 인접된 막의 계면에서 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전해질을 이용함으로써 음극과 이에 인접된 막 사이의 계면저항을 줄이면서 음극 표면상에 형성된 리튬 덴드라이트 성장을 효율적으로 억제한 것이다.

상기 SEI가 리튬 이온만 선택적으로 통과할 수 있는 막 특성을 갖는 것은, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 함유하는 전해질을 이용함으로써 SEI의 소수성이 적절하게 제어됨으로써 가능하다.

상기 이온성 액체는 상기 화학식 1로 표시되는 음이온을 함유하고 있고, 화학식 1에 나타난 바와 같이 R₁ 및 R₂가 모두 불소이거나 또는 불소 또는 퍼플루오로알킬이므로 이를 이용하면 음극 표면상에 리튬 이온 투과가 용이한 소수성을 갖도록 제어된 SEI막을 형성할 수 있게 되고 음극 표면상에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있게 된다. 따라서 음극과 SEI 사이 및/또는 음극과 음극 상에 형성된 막의 계면저항이 감소되어 이를 이용하면 전도도가 개선되고 충방전 효율이 우수하다.

상기 이온성 액체는 예를 들어 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 포스포늄 양이온을 포함한다.

상기 암모늄 양이온은, 직쇄상 또는 분지상의 치환된 암모늄 양이온일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 음이온은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 음이온중에서 선택된다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 양이온중에서 선택된 양이온을 포함한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 9 내지 화학식 14로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9중 R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,

[화학식 10]

상기 화학식 10중 R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,

[화학식 11]

상기 화학식 11중, R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,

[화학식 12]

상기 화학식 12중 R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,

[화학식 13]

상기 화학식 13중 R, R′, R″및 R″′은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다.

[화학식 14]

상기 화학식 14중 R, R′, R″및 R″′은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다.

상기 이온성 액체는, 구체적으로 하기 화학식 15 내지 20으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 이온성 액체의 함량은 리튬 이온 전도성 고분자 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 음극 표면상에 덴트라이트 형성을 억제하는 효과가 우수하고, 음극과 인접된 막간의 계면저항이 감소된다.

상기 리튬염은 용매에 용해하여 전지내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.

상기 리튬염으로는, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂F₂)₂, Li(CF₃SO₂)₂N(이하, LiTFSI), LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 함량은 리튬 이온 전도성 고분자의 산소의 몰수에 대한 리튬 이온의 몰수의 비 Li/O가 1/6 내지 1/54가 되도록 정한다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 고분자로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 고분자라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오즈계 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량이 10만 내지 100만, 예를 들어 약 60만인 것을 사용한다. 이러한 중량평균분자량을 갖는 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 때 전해질의 물성 및 전도도가 우수하다.

상기 이온성 액체는 무기 필러(inorganic filler)를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 무기 필러를 포함하면 리튬 음극과 조합시 전지의 내구성을 더 향상시킬 수 있다.

상기 무기 필러로는 리튬공기전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다.

상기 무기필러의 예로는 BaTiO₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 무기필러의 함량은 리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 이온성 액체의 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 예를 들어 8 내지 15 중량부이다.

상기 전해질은 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매중에서 선택된 하나 이상의 비수계 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에텔포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.

또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.

상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.

상기 전해질은 예를 들어 리튬공기전지용 전해질이다.

다른 측면에 따라 상술한 전해질을 구비하는 리튬공기전지가 제공된다.

리튬 공기 전지의 일예는 도 1에 모식적으로 도시한다.

도 1을 참조하여, 음극(10)과 양극(11) 사에 전해질(12)이 개재된 구조를 갖는다.

상기 전해질(12)은 일구현예에 따른 리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함한다.

상기 전해질(12)은 겔상태 또는 반고체 상태일 수 있다.

도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 것이다.

이를 참조하면, 음극(20)과 양극(21)사이에 일구현예에 따른 리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 제1전해질(22)이 형성되고, 상기 제1전해질(22) 상부에는 보호막(23)이 형성된다. 상기 보호막(23)과 양극(21)사이에는 제2전해질(24)이 개재된다.

도 2에서 음극(20), 제1전해질(22), 보호막(23)은 통틀어 보호음극(25)을 구성한다.

일구현예에 따르면, 음극(20)과 음극(20) 상부에 형성된 제1전해질(22)간의 이온전도도를 개선하면서 보호음극(25)의 단위면적당 저항이 감소된다.

상기 음극/보호막의 두께비는 제한되지는 않으나, 0.001 내지 1000일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 100이다.

상기 음극의 두께는 10 내지 300μm이고, 상기 보호막의 두께는 10 내지 500 μm이다. 이러한 음극과 보호막을 포함하는 보호음극의 총두께는 20 내지 800μm이다.

도 1 및 도 2의 양극 (11) 및 (21)은 제1 집전체(미도시)상에 형성되며, 산소를 활물질로 한다. 그리고 도 1 및 도 2의 음극 (10) 및 (20)은 제2 집전체(미도시)상에 형성되며 리튬의 저장/방출이 가능하다.

상기 도 1 및 도 2의 각 구성요소는 도면에 나타난 두께 범위로 한정됨을 나타내는 것은 아니다.

상기 도 2의 제2전해질(24)은 일부 또는 모두가 양극(21)에 함침될 수 있다.

상기 보호막(23)은 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 겔형 고분자 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막중에서 선택된 하나 이상이다.

상기 제2전해질(24)은, 세퍼레이타, 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 겔형 고분자 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 액체 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함한다. 여기에서 리튬염 및 비수계 용매로는 상기 이온성 액체에서 설명된 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 10M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 리튬염외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl₃, MgCl₂, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl₂ 등이 있다.

상기 세퍼레이타는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 다공성 필름, 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포 등을 예시할 수 있고 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 무기 고체 전해질막은 예를 들어 Cu₃N, Li₃N, 또는 LiPON이 있다.

상기 고분자 고체 전해질막으로는 폴리에틸렌옥사이드막 등이 있다.

상기 고분자 전해질막은 예를 들어 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 리튬염의 함량은 함량은 0.01 내지 10M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 등을 사용한다.

상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 무기물질 및 고분자 고체 전해질 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체일 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li₃N, LISICON류, La₀ _.55Li₀ _.35TiO₃ 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi₂P₃O₁₂, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li₁ _+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1 0≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이, 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.

예를 들어, 모글래스가 Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0≤y≤0.6이다. x 및 y는 구체적으로 0.1≤x≤0.3, 0.1 ≤y≤0.4이다.

여기서, 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 기공이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.

또한, 상기 글래스-세라믹이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 기공이 거의 존재하지 않는다.

상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.

상기 글래스-세라믹에 포함된 Li₂O 성분은 Li⁺ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다.

상기 Li₂O 성분의 함량은 12 내지 18%, 예를 들어 12%, 13%, 14%, 16%, 17%, 또는 18%이다. Li₂O 성분의 함량이 상기 범위일 때, 글래스 세라믹의 이온 전도율 및 열적 안정성이 우수하다. 글래스-세라믹에 포함된 성분의 함량 기재시 사용된 “%”는 “몰%”를 의미한다.

상기 글래스-세라믹에 포함된 Al₂O₃ 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al³ ⁺ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다.

상기 Al₂O₃ 성분의 함량은 5 내지 10%, 예를 들어 5%, 5.5%, 6%, 9%, 9.5% 또는 10%이다. 상기 Al₂O₃ 성분의 함량이 상기 범위일 때, 글래스 세라믹의 열적 안정성 저하 없이 전도율이 우수하다.

상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO₂ 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 상기 TiO₂ 성분의 함량은 35 내지 45%, 예를 들어, 35%, 36%, 37%, 42%, 43% 또는 45%이다.

상기 TiO₂ 성분의 함량이 상기 범위일 때, 글래스 세라믹의 열적 안정성과 전도율이 우수하다.

상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO₂ 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si⁴ ⁺ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다.

상기 SiO₂ 성분 함량은 1 내지 10%, 예를 들어 1%, 2%, 3%, 7%, 8% 또는 10%이다. 상기 SiO₂ 성분의 함량이 상기 범위일 때 글래스-세라믹의 전도율이 우수하다.

상기 글래스-세라믹에 포함된 P₂O₅ 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다.

상기 P₂O₅ 성분의 함량은 30% 내지 40%, 예를 들어 30%, 32%, 33%, 38%, 39%, 또는 40%이다. 상기 P₂O₅ 성분의 함량이 상기 범위일 때 글래스-세라믹의 글래스화 및 결정상 석출이 용이하다.

상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 1×10^-3 Sㆍ㎝^- ¹ 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.

또한, 상기 조성 이외에도, 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al₂O₃ 성분을 Ga₂O₃ 성분으로, TiO₂ 성분을 GeO₂ 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.

상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiBF₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlCl₄ 등을 예시할 수 있다.

상기 고분자 고체 전해질막은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.

상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.

한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.

집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.

일구현예에 따른 리튬공기전지는 전도도가 개선되며, 충방전 특성, 수명, 전기적 성능 등의 셀성능이 개선된다.

본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.

상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 전해질의 제조

폴리에틸렌옥사이드(H-[O-CH₂CH₂]₁₈-OH, 중합도는 18, 중량평균분자량: 약 60만, 이하, PEO₁₈로 표시됨) 1몰, LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂) 1몰 및 하기 화학식 15의 화합물 0.4몰을 혼합하여 전해질을 제조하였다.

[화학식 15]

실시예 2: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 0.80몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

실시예 3: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 1.20몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

실시예 4: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 1.60몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

실시예 5: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 2.00몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

실시예 6: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 1.44몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

실시예 7: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 1.44몰로 변화되고 폴리에틸렌옥사이드, LiTFSI 및 화학식 15의 화합물의 총중량 100 중량부에 BaTiO₃ 10 중량부가 더 부가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

실시예 8: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물의 함량이 2.40몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

비교예 1: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물이 부가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

비교예 2: 전해질의 제조

화학식 15의 화합물 0.40몰 대신 하기 화학식 21의 화합물 0.48몰이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

[화학식 21]

비교예 3: 전해질의 제조

화학식 21의 화합물 0.96몰이 사용된 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

비교예 4: 전해질의 제조

화학식 21의 화합물 1.44몰이 사용된 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

비교예 5: 전해질의 제조

화학식 21의 화합물 2.00몰이 사용된 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.

평가예 1: 실시예 1-5, 실시예 8 및 비교예 1-5의 전해질을 채용한 셀의 이온 전도도 측정

평가용 셀 1-5 및 비교셀 1-5을 하기 적층 구조를 갖도록 제작하였다.

[셀 1]

Li/실시예 1의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-0.40PP13FSI)/Li 적층구조

[셀 2]

Li/실시예 2의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-0.80PP13FSI)/Li 적층구조

[셀 3]

Li/실시예 3의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-1.20PP13FSI)/Li 적층구조

[셀 4]

Li/실시예 4의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-1.60PP13FSI)/Li 적층구조

[셀 5]

Li/실시예 5의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-2.00PP13FSI)/Li 적층구조

[셀 6]

Li/실시예 8의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-2.40PP13FSI)/Li 적층구조

[비교셀 1]

Li/비교예 1의 전해질(PEO₁₈LiTFSI)/Li 적층구조

[비교셀 2]

Li/비교예 2의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-0.48PP13TFSI)/Li 적층구조

[비교셀 3]

Li/비교예 3의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-0.96PP13TFSI)/Li 적층구조

[비교셀 4]

Li/비교예 4의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-1.44PP13TFSI)/Li 적층구조

[비교셀 5]

Li/비교예 5의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-2.00PP13TFSI)/Li 적층구조

상기 PEO₁₈은 폴리에틸렌옥사이드(H-[O-CH₂CH₂]₁₈-OH, 중합도는 18, 중량평균분자량: 약 60만)을 나타내며, PP13FSI은 화학식 15의 화합물을 나타내고, PP13TFSI은 화학식 21의 화합물을 나타낸다.

상기 전도도는 임피던스값을 이용, 역산하여 구하였다.

상기 임피던스는 1000000Hz에서 0.1Hz까지 개방회로전압(open circuit voltage)에서 약 5mV의 교류 전압을 인가하는 조건에서 평가하여 실수부와 허수부의 임피던스의 함수로서 프로파일을 나타낸 것이다.

상기 셀 1 내지 셀 6 및 비교셀 1에서의 전도도 특성 평가 결과는 도 3 및 에 나타내었고, 셀 1-5 및 비교셀 1-5의 전도도 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. x는 화학식 15의 화합물의 함량(몰수)을 나타낸다. 따라서 x가 0.00, 0.40, 0.80, 1.20, 1.60, 2.0인 경우는 각 비교예 1 및, 실시예 1-5의 전해질에 대한 것이다.

구분	전도도	구분	전도도
셀 1(x=0.40)	1.45×10^-5	비교셀 1(x=0.00)	5.13×10^-6
셀 2(x=0.80)	3.29×10^-5	비교셀 2(x=0.48)	2.15×10^-6
셀 3(x=1.20)	4.63×10^-5	비교셀 3(x=0.96)	2.02×10^-5
셀 4(x=1.60)	7.12×10^-5	비교셀 4(x=1.44)	2.34×10^-5
셀 5(x=2.00)	1.04×10^-4	비교셀 5(x=2.00)	7.1×10^-5

도 3을 참조하여, 셀 1 내지 6은 비교셀 1의 경우에 비하여 전도도가 개선됨을 알 수 있었다. 또한 상기 표 1을 참조하여 셀 1-5는 각각 이와 이온성 액체에 유사한 범위인 비교셀 2-5와 비교해볼 때 전도도가 향상된다는 것을 알 수 있었다.

평가예 2: 실시예 6, 7 및 비교예 1에 따른 전해질을 채용한 셀의 임피던스 및 전도도 측정

평가용 셀 7 내지 9 및 비교셀 1을 하기 적층 구조를 갖도록 제작하였다.

[셀 7]

Li/실시예 6의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-1.44PP13FSI)/Li 적층구조

[셀 8]

Li/실시예 7의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-1.44PP13FSI-BaTiO₃)/Li 적층구조

[셀 9]

Li/실시예 7의 전해질(PEO₁₈LiTFSI-1.44PP13FSI-BaTiO₃)/LATP/1M LiCl(aq.)/Pt 적층구조

[비교셀 1]

Li/비교예 1의 전해질(PEO₁₈LiTFSI)/Li 적층구조

상기 셀 7-9 및 비교셀 1에서, PEO₁₈은 폴리에틸렌옥사이드(H-[O-CH₂CH₂]₁₈-OH, 중합도는 18, 중량평균분자량: 약 60만)을 나타내며, PP13FSI은 화학식 15의 화합물을 나타내며, x는 화학식 15의 화합물의 함량(몰수)을 나타낸다.

상기 셀 9에서 LATP는 Li₁ _.4Al₀ _.42Ti₁ _.6P₃O₁₂ _. ₀₃를 나타내며, 1M LiCl(aq.)은 1M의 염화리튬 수용액을 나타낸다.

상기 셀 7 내지 9 및 비교셀 1에서 임피던스를 측정하였다.

측정 결과, 상기 임피던스 측정 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.

임피던스는 1000000Hz 에서 0.1Hz까지 개방회로전압(open circuit voltage)에서 약 5mV의 교류 전압을 인가하는 조건에서 평가하여 실수부와 허수부의 임피던스의 함수로서 프로파일을 나타낸 것이다.

도 4 내지 도 6을 참조하여, 실시예 6 및 실시예 7의 전해질을 채용한 셀 7, 내지 9는 임피던스 특성이 시간이 경과됨에 따라 우수함을 알 수 있었다. 또한 실시예 6 및 실시예 7의 전해질을 채용한 셀 7 내지 9는 비교예 1의 전해질을 채용한 셀 4에 비하여 전도도가 개선되는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 6-7 및 비교예 1에 따른 셀의 전도도 변화를 평가하였고, 그 결과를 도 7 및 하기 표 2에 나타내었다.

상기 전도도 변화는 임피던스 분석 장비를 사용하여 축적시간을 35일까지 경과함에 따른 셀의 전도도 변화를 측정하여 평가한 것이다.

구분	전도도
구분	25℃	60℃
실시예 6	6.45×10^-5	2.18×10^-3
실시예 7	4.39×10^-5	1.10×10^-3
비교예 1	5.50×10^-6	5.29×10^-4

도 7 및 표 2을 참조하여, 실시예 1의 셀은 비교예 1-2의 셀에 의하여 전도도가 개선되고 시간이 경과됨에 따라 전도도 변화가 없다는 것을 알 수 있었다.

10, 20... 음극 11. 21... 양극
12... 전해질 22... 제1전해질
23... 보호막 24... 제2전해질

Claims

리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 음이온을 포함하는 이온성 액체를 함유하는 전해질.
[화학식 1]

상기 화학식 1중, R₁ 및 R₂는 서로 동일하게 불소이거나,
R₁ 및 R₂는 서로 상이하게 선택되어 불소 또는 퍼플루오로알킬기이거나, 또는
R₁ 및 R₂는 서로 연결되어 고리를 형성하며, 상기 고리의 수소는 모두 불소로 치환되거나 또는 상기 고리의 수소는 불소 또는 퍼플루오로알킬기로 치환된다.
제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬기가,
CF₃인 전해질.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체가,
암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 포스포늄 양이온을 포함하는 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온이,
하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 음이온중에서 선택되는 전해질.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체가,
하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 양이온중에서 선택되는 포함하는 전해질
[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체가,
하기 화학식 9 내지 화학식 14로 표시되는 화합물중에서 선택되는 전해질.
[화학식 9]

상기 화학식 9중 R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,
[화학식 10]

상기 화학식 10중 R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,
[화학식 11]

상기 화학식 11중, R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,
[화학식 12]

상기 화학식 12중 R 및 R′은 C1-C10의 알킬기이고,
[화학식 13]

상기 화학식 13중 R, R′, R″및 R″′은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다.
[화학식 14]

상기 화학식 14중 R, R′, R″및 R″′은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체가,
하기 화학식 15 내지 20으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 전해질.
[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체의 함량이,
리튬 이온 전도성 고분자 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰인 전해질.
제1항에 있어서, 상기 리튬염이,
LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂F₂)₂, Li(CF₃SO₂)₂N(이하, LiTFSI), LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해질.
제1항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이,
리튬 이온 전도성 고분자의 산소의 몰수에 대한 리튬 이온의 몰수의 비 Li/O가 1/6 내지 1/54인 전해질.
제1항에 있어서, 무기 필러가 더 포함되는 전해질.
제11항에 있어서, 상기 무기 필러가,
BaTiO₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전해질.
제11항에 있어서, 상기 무기 필러의 함량이,
리튬 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 이온성 액체의 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 전해질.
양극; 제1전해질; 및 음극을 포함하며,
상기 제1전해질이,
제1항 내지 제13항중 어느 한 항의 전해질인 리튬공기전지
제14항에 있어서, 상기 제1전해질과 양극 사이에 보호막이 더 포함되는 리튬공기전지.
제15항에 있어서, 상기 보호막이,
무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 겔형 고분자 전해질 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
제15항에 있어서, 상기 양극과 보호막 사이에,
제2전해질이 더 포함되는 리튬공기전지.
제17항에 있어서, 상기 제2전해질이,
세퍼레이타, 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 및 겔형 고분자 전해질막중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
제17항에 있어서, 상기 제2전해질이,
비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질인 리튬공기전지.