KR102572048B1 - 무기 충전제, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

무기 충전제, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 기계적 강도 및 내습열성을 갖는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 그 성형품, 당해 조성물에 사용하기 위한 무기 충전제 및 그들의 제조 방법을 제공한다. 더 상세하게는, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대하여, 적어도, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지를 포함하는 집속제(α), 적어도, (메타)아크릴산에스테르와 (무수)말레산과의 중합성 단량체 혼합물을 라디칼 공중합해서 이루어지는 질량 평균 분자량 5000∼150000의 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β), 또는, 적어도, 폴리에테르 수지, 우레탄 수지 및 실란커플링제를 포함하는 집속제(γ)로 표면 처리된 무기 충전제 1∼100질량부를 배합해서 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 당해 조성물에 사용하기 위한 무기 충전제 및 그들의 제조 방법을 제공한다.

Description

무기 충전제, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법
본 발명은, 무기 충전제, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드 수지(이하 PPS 수지로 약기하는 경우도 있다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하 PAS 수지로 약기하는 경우도 있다)는 고내열성의 수퍼 엔지니어링 플라스틱에 속하며, 기계적 강도, 강성, 난연성, 내약품성, 전기 특성 및 치수안정성 등을 갖고 있으므로, 사출 성형용을 중심으로 해서, 각종 전기·전자 부품, 가전 부품, 자동차 부품 및 기계 부품 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리아릴렌설피드 수지는, 기계적 강도를 높이기 위하여, 유리 섬유로 보강된다. 종래 사용되고 있는 유리 섬유 강화 폴리아릴렌설피드 수지 중의 폴리아릴렌설피드 수지와 유리 섬유의 계면은 습열에 약하기 때문에, 경과 시간과 함께 계면에서의 폴리아릴렌설피드 수지와 유리 섬유와의 결합에 데미지가 발생하고, 기계적 강도가 저하하는 것과 같은 문제점이 있었다. 특히, 건재(建材) 부품, 자동차 부품, 건기(建機) 부품, 농기 부품 등은 옥외 환경 하에서 사용되는 경우도 있어, 내습열성이 우수한 유리 섬유 강화 폴리아릴렌설피드 수지가 요구되고 있었다.
또한, 열교환기, 급탕 장치, 음식물쓰레기 처리 장치 등에 사용하는 유동체 이송용의 배관이나 밸브와 같은 부재(이하, 유동체 이송용 부재라 하는 경우가 있다)로서, 금속 재료 대신에, 우수한 내열성과 기계적 강도를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지도 주목되고 있다. 그러나, 이 용도에 폴리아릴렌설피드 수지를 사용하면, 겨울철의 내부 유체의 동결에 의해서 배관이 파손, 파열하는 경우가 있기 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지에 열가소성 엘라스토머를 배합함에 의해서, 수지 조성물의 유연성을 높이고, 내부 유체의 동결에 의한 파손, 파열 등을 방지하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 경우도, 내습열성이 불충분하여, 장시간의 사용에 의해, 유리 섬유 강화 폴리아릴렌설피드 수지 중의 폴리아릴렌설피드 수지와 유리 섬유의 계면의 결합이 습열에 의해, 경과 시간과 함께 데미지를 발생하고, 기계적 강도가 저하하는 것과 같은 문제점이 있었다.
그래서, 폴리아릴렌설피드 수지에 대하여, 적어도, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 실란커플링제를 함유하는 집속제로 표면 처리된 유리 섬유를 배합해서, 내습열성을 개선하는 시도도 이루어지고 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 경우도, 내습열성이 충분하다고는 할 수 없어, 개량의 여지가 있었다.
일본 특개2014-065841호 공보 일본 특개2016-132710호 공보
그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 기계적 강도를 가지면서, 또한, 우수한 내습열성을 갖는 폴리아릴렌설피드 수지 성형품, 당해 성형품을 성형하기 위한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 당해 조성물에 사용하기 위한 무기 충전제, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 수지를 포함하는 집속제에 의해 표면 처리된 유리 섬유를 배합함으로써, 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서, 우수한 기계적 강도를 가지면서, 또한, 우수한 내습열성을 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 1∼100질량부를 배합해서 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서,
상기 집속제가
적어도, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)를 포함하는 집속제(α),
적어도, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 중합성 단량체 혼합물을, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 질량비〔(β1a)/(β1m)〕가 7/3∼3/7인 범위에서 라디칼 공중합해서 얻어지는 질량 평균 분자량이 5000∼150000의 범위인 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β), 및,
적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 1∼100질량부를 배합해서 용융 혼련(混練)하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 집속제가
적어도, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)를 포함하는 집속제(α),
적어도, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 중합성 단량체 혼합물을, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 질량비〔(β1a)/(β1m)〕가 7/3∼3/7인 범위에서 라디칼 공중합해서 얻어지는 질량 평균 분자량이 5000∼150000의 범위인 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β), 및,
적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(1)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제로서,
당해 무기 충전제는, 집속제로 표면 처리되어 이루어지고,
상기 집속제가,
적어도, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)를 포함하는 집속제(α),
적어도, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 중합성 단량체 혼합물을, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 질량비〔(β1a)/(β1m)〕가 7/3∼3/7인 범위에서 라디칼 공중합해서 얻어지는 질량 평균 분자량이 5000∼150000의 범위인 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β), 및,
적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 무기 충전제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(1)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제의 제조 방법으로서,
집속제로 무기 충전제를 표면 처리하는 것,
상기 집속제가,
적어도, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)를 포함하는 집속제(α),
적어도, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 중합성 단량체 혼합물을, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 질량비〔(β1a)/(β1m)〕가 7/3∼3/7인 범위에서 라디칼 공중합해서 얻어지는 질량 평균 분자량이 5000∼150000의 범위인 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β), 및,
적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 무기 충전제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 강도를 가지면서, 또한, 우수한 내습열성을 갖는 폴리아릴렌설피드 수지 성형품, 당해 성형품을 성형하기 위한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 당해 조성물에 사용하기 위한 무기 충전제, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
·폴리아릴렌설피드 수지(1)
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(1)를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는, 하기 일반식(1)
Figure 112019127938127-pct00001
(식 중, R1 및 R2은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 범위의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조 부위와, 필요에 따라서 추가로 하기 일반식(2)
Figure 112019127938127-pct00002
으로 표시되는 3관능성의 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다. 식(2)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위는, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서 0.001∼3몰%의 범위가 바람직하고, 0.01∼1몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R1 및 R2은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 기계적 강도의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식(4)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure 112019127938127-pct00003
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 일반식(4)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 일반식(1)이나 (2)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(5)∼(8)
Figure 112019127938127-pct00004
으로 표시되는 구조 부위를, 상기 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성, 기계적 강도의 점으로부터 바람직하다. 상기 폴리아릴렌설피드 수지 중에, 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 그 분자 구조 중에, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서, 3몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리아릴렌설피드 수지의 물성은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 이하와 같다.
(융점(Tm)과 재결정화 온도(Tc2))
상기 폴리아릴렌설피드 수지의 융점(Tm)은, 내열성이나 기계적 강도가 우수한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로 되므로, 270℃ 이상의 범위인 것이 바람직하고, 또한 270∼300℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 재결정화 온도(Tc2)는, 내열성이나 기계적 강도가 우수한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로 되므로, 200∼260℃의 범위인 것이 바람직하다.
(용융 점도)
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지는, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 2∼1000〔Pa·s〕의 범위인 것이 바람직하고, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호하게 되므로 10∼500〔Pa·s〕의 범위가 보다 바람직하고, 60∼200〔Pa·s〕의 범위인 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 용융 점도(V6)는, 폴리아릴렌설피드 수지를 시마즈세이사쿠죠제 플로 테스터, CFT-500D를 사용하여, 300℃, 하중 : 1.96×106Pa, L/D=10(㎜)/1(㎜)로, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정한 값으로 한다.
(비뉴턴 지수)
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지의 비뉴턴 지수는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 0.90∼2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 폴리아릴렌설피드 수지를 사용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90∼1.50의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95∼1.20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리아릴렌설피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 우수하다. 단, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로 그래프를 사용해서 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 사용해서 산출한 값이다.
Figure 112019127938127-pct00005
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(다인/㎠), 그리고 K는 상수를 나타낸다] N값은 1에 가까울수록 PPS는 선상에 가까운 구조이고, N값이 높을수록 분기가 진행된 구조인 것을 나타낸다.
(제조 방법)
상기 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하다면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 중합시키는 방법, 2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하다면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 중합시키는 방법, 3) p-클로로티오페놀을, 필요하다면 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 자기 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응 시에, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 2) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라서 폴리할로게노 방향족 화합물과 더하고, 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대해서 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤함에 의해 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법(일본 특개평07-228699호 공보 참조)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과 필요하다면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대해서 0.01∼0.9몰의 범위의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해서 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 다음으로 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, 폴리아릴렌설피드나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분별, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 더하고 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법, (4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더해서 수세정, 여과, 필요에 따라서 수세정 시에 산을 더해서 산처리하고, 건조를 하는 방법, (5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 수세정, 여과 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 (1)∼(5)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
·집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2)
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(1)와, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2)를 필수 성분으로서 배합한다. 이들 무기 충전제(2)로서는 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 섬유상의 것이나, 입상이나 판상 등의 비섬유상의 것 등, 다양한 형상의 충전제 등을 들 수 있고, 이 중, 기계적 강도와 내습열성이 보다 우수하므로 섬유상의 것이 바람직하고, 우수한 기계적 강도와 높은 인성을 동시에 발현하므로, 바람직하게는 1∼50㎛의 범위, 보다 바람직하게는 6∼15㎛의 범위의 섬유 직경을 갖는 섬유상 충전제인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제(2)로서, 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 규산칼슘, 월라스트나이트 등의 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 충전제를 사용할 수 있고, 또한 유리 비드, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트(attapulgite), 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드, 제올라이트, 밀드파이버, 황산칼슘 등의 비섬유상 충전제도 사용할 수 있다.
무기 충전제(2)가 유리 섬유일 경우, 예를 들면, 함알칼리 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리(E 유리) 등을 원료로 해서 얻어진 것을 사용할 수 있지만, 특히, 경시 열화(劣化)도 적고 기계적 특성이 안정하여 있는 무알칼리 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 충전제(2)가 탄소 섬유일 경우, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있지만, 우수한 강도를 부여하는 관점에서, 폴리아크릴로니트릴계의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
·집속제
본 발명에 사용하는 상기 집속제로서는
적어도, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)를 포함하는 집속제(α),
적어도, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 중합성 단량체 혼합물을, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 질량비〔(β1a)/(β1m)〕가 7/3∼3/7인 범위에서 라디칼 공중합해서 얻어지는 질량 평균 분자량이 5000∼150000의 범위인 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β), 및,
적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
·집속제(α)
본 발명에 사용하는 무기 충전제(2)는, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)를 함유하는 집속제(α)에 의해 표면 처리된 것이어도 된다. 당해 무기 충전제(2)를 사용함에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 성형품은, 매트릭스 수지인 폴리아릴렌설피드와의 계면밀착성이 우수하기 때문에, 기계적 강도 및 내습열성이 우수하다.
상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)에 대하여 설명한다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)는, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조를 갖지만, 알콕시폴리옥시알킬렌 구조란, 폴리옥시알킬렌쇄의 편말단이 알콕시기로 봉쇄된 구조이다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄 등을 들 수 있고, 이들이 블록상 또는 랜덤상으로 배치된 것도 포함된다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단을 봉쇄하는 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조는, 수분산성이 보다 향상하므로, 그 구조 중에, 옥시에틸렌 단위에 의한 구조를 40질량% 이상 갖는 것임이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조는, 수분산성이 보다 향상하므로, 300∼7,000의 수 평균 분자량을 갖는 것임이 바람직하다.
상기 알콕시폴리옥시알킬렌 구조는, 수분산성이 보다 향상하므로, 상기 에폭시 수지(α1) 중에, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상으로부터, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하의 범위에서 존재한다.
상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물(α1-1), 폴리이소시아네이트(α1-2), 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르(α1-3), 필요에 따라서, 상기 화합물(α1-1) 이외의 폴리올(α1-4) 및 쇄신장제(α1-5)를, 종래 알려진 방법으로 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 안전성을 고려하여, 50℃ 이상 120℃ 이하의 반응 온도에서, 1시간 이상 15시간 이하의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물(α1-1)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 비스페놀A형 에폭시 수지나, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 부틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 옥틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르신노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀AD노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀S노볼락형 에폭시 수지 등이 갖는 에폭시기의 일부가, 카르복시산 등과 반응함에 의해서 개환하여, 수산기를 형성한 것을 사용할 수 있다.
상기 화합물(α1-1)로서는, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 보다 향상하므로, 수산기를 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수산기를 갖는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 수산기를 갖는 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(α1-1)로서는, 에폭시 당량이, 바람직하게는 100g/당량 이상, 바람직하게는 2,000g/당량 이하, 보다 바람직하게는 500g/당량 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(α1-1)이 갖는 수산기는, 섬유의 집속성, 얻어지는 성형품의 기계적 강도를 보다 향상할 수 있으므로, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)가 갖는 에폭시기의 전량에 대해서, 바람직하게는 5몰% 이상으로부터, 바람직하게는 150몰% 이하, 보다 바람직하게는 130몰% 이하, 더 바람직하게는 120몰% 이하의 범위이다.
상기 에폭시 수지가 갖는 에폭시기의 일부와 카르복시산과의 반응은, 반응 용기 내에서 상기 에폭시 수지와 상기 카르복시산을 혼합하고, 40℃ 이상 90℃ 이하에서, 5시간 이상 15시간 이하의 범위에서 교반함으로써 행할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(α1-2)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 그들의 누레이트체나, 트리메틸올프로판 등과의 어덕트체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르(α1-3)는, 하기 일반식(b1)으로 표시되는 것이다.
Figure 112019127938127-pct00006
식(b1) 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2은 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르(α1-3)로서는, 보존안정성이 보다 향상하므로, 상기 일반식(b1) 중의 R1이 메틸기나 에틸기나 프로필기나 부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(b1) 중의 R2은 보존안정성 및 섬유집속성이 보다 향상하므로, 에틸렌기나 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(b1) 중의 n은, 보존안정성, 섬유집속성, 얻어지는 성형품의 강도가 보다 향상하므로, 5∼150의 정수가 바람직하고, 5∼100의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르(α1-3)로서는, 보존안정성이 보다 향상하므로, 수산기가가, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상으로부터, 바람직하게는 200 이하의 범위이다.
상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르(α1-3)로서는, 보존안정성 및 섬유집속성이 보다 향상하므로, 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올(α1-4)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 분자 내에 수산기를 갖는 부타디엔의 공중합체인 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 활성 수소 원자를 2 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올, 상기 폴리카보네이트폴리올, 상기 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 500 이상으로부터, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하의 범위의 것을 사용한다.
상기 쇄신장제(α1-5)로서는, 폴리아민이나, 그 외 활성 수소 원자를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카바자이드프로피온산히드라지드, 3-세미카바자이드프로필카르바진산에스테르, 세미카바자이드-3-세미카바자이드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 그 외 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 소르비톨 등의 글리콜 화합물; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀 화합물, 및 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제(α1-5)는, 예를 들면, 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기와의 당량비가, 1.9 이하(당량비)로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.0 이하(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄화 반응은, 무촉매 하에서 행할 수도 있지만, 공지의 촉매, 예를 들면, 옥틸산제1주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트, 디부틸주석디프탈레이트, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세틸아세테이트, 디부틸주석디버사테이트 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티타네이트 화합물, 그 외, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄염 등을 사용해도 된다.
상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)가 갖는 에폭시기는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 에폭시 당량이 250g/당량 이상으로부터, 2,000g/당량 이하까지의 범위에서 존재하는 것이, 집속성이 향상하며, 또한, 보다 고강도의 성형품이 얻어지므로 바람직하다.
상기 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)에 대하여 설명한다. 상기 우레탄 수지(α2)는, 설폰산염기를 갖지만, 수분산 시의 안정성이 보다 향상하므로, 상기 우레탄 수지(α2) 중의 설폰산염기의 농도는, 바람직하게는 0.02㎜ol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎜ol/g 이상으로부터, 바람직하게는 1㎜ol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎜ol/g 이하의 범위이다.
또한, 상기 우레탄 수지(α2) 중의 카르복시기의 농도는 0.05㎜ol/g 이하인 것이 바람직하지만, 에폭시기의 보존안정성이 보다 향상하므로, 0.02㎜ol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎜ol/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(α2)로서는, 얻어지는 성형품의 기계적 강도나 보존안정성이 보다 향상하므로, 질량 평균 분자량이, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상으로부터, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하의 범위이다.
상기 우레탄 수지(α2)로서는, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 보다 향상하므로, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 -80℃ 이상으로부터, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하의 범위의 것이다.
상기 우레탄 수지(α2)는, 설폰산염기를 갖는 것이면 되지만, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 설폰산염기를 갖는 폴리올(α2-1)과, 폴리이소시아네이트(α2-2)와, 필요에 따라서, 쇄신장제(α2-3)와, 상기 폴리올(α2-1) 이외의 폴리올(α2-4)을, 종래 알려진 방법으로 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 안전성을 고려하여, 50℃ 이상, 120℃ 이하의 범위의 반응 온도에서, 1시간 이상 15시간 이하의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 설폰산염기를 갖는 폴리올(α2-1)로서는, 예를 들면, 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 제조에 사용 가능한 폴리올(α1-4)로서 기재한 폴리올에 설폰산염기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 상기 우레탄 수지(α2)의 내열분해성이 양호하게 되므로, 설폰산염기를 갖는 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)이 갖는 설폰산염기는, 원료로서, 예를 들면, 설폰산염기를 갖는 폴리올, 설폰산염기를 갖는 폴리카르복시산 및 그 에스테르화물 등의 설폰산염기를 갖는 화합물을 사용함에 의해서, 상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1) 중에 도입할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)의 원료로서 사용되는 설폰산염기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 2-부텐-1,4-디올 등의 불포화기를 갖는 폴리올을 설폰화함에 의해서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)의 원료로서 사용되는 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 환식 구조를 갖는 디올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 수산기를 3 이상 갖는 폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)의 원료로서 사용되는 설폰산염기를 갖는 폴리카르복시산 및 그 에스테르화물로서는, 예를 들면, 4-설포이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르복시산, 및 이들의 에스테르화물 등의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)을 제조할 때의 반응 효율이 향상하므로, 5-나트륨설포이소프탈산의 에스테르화물을 사용하는 것이 바람직하고, 5-나트륨설포이소프탈산디메틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)의 원료로서 사용되는 그 밖의 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산; 옥살산, 숙신산, 무수숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 수첨 다이머산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 다이머산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복시산; 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 2,5-노르보르넨디카르복시산 및 그 무수물, 테트라히드로프탈산 및 그 무수물 등의 지방족 환식 구조를 갖는 디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 보다 향상하므로, 방향족 디카르복시산(무수물)을 사용하는 것이 바람직하고, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 상기한 것 외에, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복시산, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 폴리카르복시산을 사용할 수도 있다. 이들 폴리카르복시산은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)의 원료로서는, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 환상 에스테르 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 집속성이나 매트릭스 수지에 대한 접착성이 보다 향상하므로, ε-카프로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)은, 무용제 하 또는 유기 용제 하에서, 상기 폴리올과 상기 폴리카르복시산을, 종래 알려진 방법으로 에스테르화 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 환상 에스테르 화합물이 개환한 화합물을 에스테르화 반응시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 중에서 촉매의 존재 하 또는 부존재 하에, 상기 폴리올과 상기 폴리카르복시산을 180∼300℃로 가열해서 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 중축합시키는 방법으로 행할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)을 제조할 때에 사용하는 설폰산염기를 갖는 화합물은, 보존안정성이 보다 향상하므로, 상기 폴리올 및 상기 폴리카르복시산의 합계의 3질량% 이상, 30질량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)로서는, 집속성 및 기계적 강도가 보다 향상하므로, 폴리에스테르폴리올(α2-1-1)의 수산기가는 50 이상, 500 이하의 범위가 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(α2-2)로서는, 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 제조에 사용 가능한 폴리이소시아네이트(α1-2)로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제(α2-3)로서는, 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 제조에 사용 가능한 쇄신장제(α1-5)로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(α2-4)로서는, 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 제조에 사용 가능한 폴리올(α1-4)로서 기재한 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(α2)의 제조에는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 제조에 사용 가능한 촉매로서 기재한 것을 사용할 수 있다.
상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 화합물; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 화합물; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점으로부터, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
집속제(α)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)를 수성 매체에 용해 또는 분산한 것과, 상기 우레탄 수지(α2)를 수성 매체에 용해 또는 분산한 것을 혼합하는 방법이나, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)와 상기 우레탄 수지(α2)를 혼합 후, 얻어진 혼합물과 수성 매체를 더 혼합하는 방법을 들 수 있다.
집속제(α)의 고형분 중의 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 질량 비율은, 개섬성(開纖性) 및 기계 강도가 보다 향상하므로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로부터, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.
집속제(α)의 고형분 중의 상기 우레탄 수지(α2) 질량 비율은, 집속성 및 기계 강도가 보다 향상하므로, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상으로부터, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하의 범위이다.
집속제(α) 중의 상기 수성 매체의 질량 비율은, 보존안정성 및 도공작업성이 보다 향상하므로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로부터, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하의 범위이다.
집속제(α) 중의 고형분의 질량 비율은, 보존안정성 및 도공작업성이 보다 향상하므로, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상으로부터, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하의 범위이다.
또한, 집속제(α)는, 필요에 따라서 실란커플링제, 경화 촉매, 윤활제, 충전제, 틱소부여제, 점착부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제 등의 첨가제, pH조정제, 레벨링제, 겔화방지제, 분산안정제, 산화방지제, 라디칼포착제, 내열성 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 보강제, 촉매, 항균제, 방곰팡이제, 방청제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 소포제, 방미제, 방부제, 방조제(防藻劑), 안료분산제, 블로킹방지제, 가수분해방지제를 병용할 수 있다.
또한, 집속제(α)는, 예를 들면, 아세트산비닐계, 에틸렌아세트산비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등의 에멀젼; 스티렌-부타디엔계, 아크릴로니트릴-부타디엔계, 아크릴-부타디엔계 등의 라텍스, 또한, 폴리비닐알코올이나 셀룰로오스 등의 수용성 수지 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
집속제(α)로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유화제 등을 사용해도 된다. 상기 유화제의 사용량은, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지(α1) 및 상기 우레탄 수지(α2)의 합계 100질량부에 대해서 10질량부 이하가 바람직하다.
상기 무기 충전재(2)를, 본 발명의 집속제(α)를 사용해서 그 표면에, 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 집속제(α)를 키스 코터법, 롤러법, 침지법, 스프레이법, 브러쉬 등 그 외 공지의 방법으로, 표면에 집속제(α)를 균일하게 도포하는 방법을 들 수 있다. 집속제(α)가 용매로서 수성 매체나 유기 용제를 포함하는 경우에는, 상기 도포 후에 가열 롤러나 열풍, 열판 등을 사용해서, 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재(2)의 표면에 형성된 집속제의 부착량(도포량)은, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 100질량부에 대해서, 집속제가, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상, 가장 바람직하게는 0.3질량부 이상으로부터, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하, 더 바람직하게는 1.5질량부 이하의 범위이다.
·집속제(β)
본 발명에 사용하는 무기 충전제(2)는, 적어도, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 중합성 단량체 혼합물을, (메타)아크릴산에스테르(β1a)와 (무수)말레산(β1m)과의 질량비〔(β1a)/(β1m)〕가 7/3∼3/7인 범위에서 라디칼 공중합해서 얻어지는 질량 평균 분자량이 5000∼150000의 범위인 공중합체(β1)를 포함하는 집속제(β)에 의해 표면 처리된 것이어도 된다. 당해 집속제(β)에 의해 표면 처리된 당해 무기 충전제(2)를 사용함에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 성형품은, 매트릭스 수지인 폴리아릴렌설피드와의 계면밀착성이 우수하기 때문에, 기계적 강도 및 내습열성이 우수하다.
본 발명에 사용하는 상기 공중합체(β1)는, 적어도, (메타)아크릴산에스테르, 특히 바람직하게는, H2C=CXHCOOR1(여기에서 X는 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R1은 탄소 원자수 1∼4의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르와 (무수)말레산과의 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제의 존재 하, 라디칼개시제로 라디칼 중합해서 얻어진다. 상기 공중합체(β1)의 일부 혹은 전부를 염기성 화합물을 사용하여 중화해서 카르복시기를 염으로 하고, 수중에 분산시킨 수분산체의 형태를 취해도 된다. 또한, 추가로 당해 수분산체를 탈용제한 것이어도 된다.
또한, 상기 수분산체는, 조막성(造膜性), 무기 충전제 표면에의 젖음성 등의 이유로부터 500㎚ 이하의 범위의 평균 입자경의 것임이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.
또한, 상기 공중합체(β1)는, 상기 수분산체의 전량에 대해서 10질량% 이상, 70질량% 이하의 범위에서 포함되는 것이, 수지저장안정성 및 수지 도공 적성의 이유에 의해 바람직하다.
여기에서, 상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등이 있지만, 집속성과 기계적 강도의 밸런스를 고려하면, 메타크릴산-n-부틸이 특히 바람직하다.
또한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민이나, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민이나, Na, K, Li, Ca 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 들 수 있다.
당해 염기성 화합물에 의한 중화율은, 변성 폴리올레핀의 고형분 산가에도 따르지만, 분산 후의 수지안정성을 고려하면, 80% 이상이 바람직하고, 100% 이상이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 에스테르계, 방향족계, 케톤계, 알코올계 등등의 유기 용제가 사용 가능하지만, 라디칼 중합 온도 혹은 탈용제 등을 고려하면, 에스테르계 혹은 알코올계, 특히 아세트산부틸, 아세트산에틸, 이소부탄올, 부탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
상기 공중합체(β1)는, 우수한 내습열성 및 기계적 특성을 부여할 수 있는 이유로부터 5,000 이상 내지 150,000 이하의 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 질량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정된 값을 가리킨다.
또한, 당해 공중합체(β1)의 고형분 산가는, 바람직하게는 340mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 440mgKOH/g 이상으로부터, 바람직하게는 800mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 690mgKOH/g 이하의 범위이다.
또한, 당해 혼합물은, 용제 중에서 중합을 완료시켜서 공중합체(β1)를 얻은 상태에서, 염기성 화합물에 의해 카르복시기를 일부 내지 전부를 중화해서 염으로 하고, 그 후, 필요하다면 공중합체(β1) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하의 비율로 유화제를 더하고 나서, 수성 용매를 첨가해서 수분산체를 얻는 것도 가능하다. 또한 당해 수분산체를 감압 증류하고, 탈용제를 행하는 것도 가능하다. 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 화합물; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 화합물; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점으로부터, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 집속제(β)는, 상기 공중합체(β1)에, 필요에 따라서 실란커플링제, 경화 촉매, 윤활제, 충전제, 틱소부여제, 점착부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제 등의 첨가제, pH조정제, 레벨링제, 겔화방지제, 분산안정제, 산화방지제, 라디칼포착제, 내열성 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 보강제, 촉매, 항균제, 방곰팡이제, 방청제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 소포제, 방미제, 방부제, 방조제, 안료분산제, 블로킹방지제, 가수분해방지제를 병용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 집속제(β)에 병용할 수 있는 실란커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란커플링제; γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 클로로실란커플링제; γ-메르캅토트리메톡시실란과 같은 메르캅토실란실란커플링제; 비닐메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 아크릴실란커플링제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리아릴렌설피드 수지(1)와 무기 충전제(2)와의 보다 높은 반응성이 얻어지므로, 아미노실란커플링제가 바람직하다.
상기 무기 충전재(2)를, 본 발명의 집속제(β)를 사용해서 그 표면에, 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 집속제(β)를 키스 코터법, 롤러법, 침지법, 스프레이법, 브러쉬 등 그 외 공지의 방법으로, 표면에 집속제(β)를 균일하게 도포하는 방법을 들 수 있다. 집속제(β)가 용매로서 수성 매체나 유기 용제를 포함하는 경우에는, 상기 도포 후에 가열 롤러나 열풍, 열판 등을 사용해서, 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재(2)의 표면에 형성된 당해 집속제(β)로 이루어지는 집속제의 부착량(도포량)은, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 100질량부에 대해서, 집속제가, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상, 가장 바람직하게는 0.3질량부 이상으로부터, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하, 더 바람직하게는 1.5질량부 이하의 범위이다.
·집속제(γ)
본 발명에 사용하는 무기 충전제(2)는, 폴리에테르 수지, 우레탄 수지 및 실란커플링제를 함유하는 집속제(γ)에 의해 표면 처리된 것이어도 된다. 당해 집속제(γ)에 의해 표면 처리된 당해 무기 충전제(2)를 사용함에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 성형품은, 매트릭스 수지인 폴리아릴렌설피드와의 계면밀착성이 우수하기 때문에, 기계적 강도 및 내습열성이 우수하다.
당해 무기 충전제(2)를 표면 처리하기 위한 집속제(γ)에 사용되는 폴리에테르 수지(γ1)로서는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소 원자수 3∼5의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
당해 무기 충전제(2)를 표면 처리하기 위한 집속제(γ)에 사용되는 우레탄 수지(γ2)로서는, 예를 들면 폴리올, 디이소시아네이트, 또한 필요에 따라 쇄신장제 및/또는 가교제로 형성되는 종래 기지의 우레탄 수지를 들 수 있다. 당해 우레탄 수지의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않고 종래법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 폴리올, 디이소시아네이트, 또한 필요에 따라 쇄신장제 및/또는 가교제를, 50∼120℃의 반응 온도에서, 1∼15시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
그때의 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이 중, 탄소 원자수 3∼5의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 그때, 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올을 사용해도 된다. 폴리에스테르폴리올의 원료로서는, 상술의 폴리올 외에, 폴리카르복시산으로서, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산; 옥살산, 숙신산, 무수숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 수첨 다이머산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 다이머산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복시산; 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 2,5-노르보르넨디카르복시산 및 그 무수물, 테트라히드로프탈산 및 그 무수물 등의 지방족 환식 구조를 갖는 디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 보다 향상하므로, 방향족 디카르복시산(무수물)을 사용하는 것이 바람직하고, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올, 폴리(ε-카프로락톤)디올, 폴리발레로락톤디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다.
또한, 당해 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트나, 에틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, m-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들의 2종류 이상을 병용해도 된다.
당해 쇄신장제 및/또는 당해 가교제로서는, 수 평균 분자량이 30∼500인 활성 수소 함유 화합물이 바람직하며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시에틸)벤젠, 2,2-비스(4,4'-히드록시시클로헥실)프로판 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 자일리톨, 만니트, 디펜타에리트리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스 등의 4∼8가의 알코올 등의 다가 알코올류; 피로갈롤, 카테콜, 히드로퀴논 등의 다가 페놀류; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀류; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민류; 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 폴리아민류; 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민류; 자일릴렌디아민 등의 방향 지환족 폴리아민류; 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산, 타르타르산 등의 카르복시산류; 히드라진 또는 그 유도체 등의 폴리아민 등을 들 수 있다.
폴리에테르 수지(γ1) 및 우레탄 수지(γ2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지는, 반복 단위 중에 탄소 원자수가 3∼5인 옥시알킬렌기를 갖는 것임이 바람직하다.
당해 무기 충전제(2)를 표면 처리하기 위한 집속제(γ)에 사용되는 실란커플링제(γ3)로서는, 폴리아릴렌설피드 수지(1)의 말단 구조나, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2)의 말단 구조와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면, 이와 같은 관능기로서는 아미노기, 글리시딜기, 클로로기, 메르캅토기, 비닐기, (메타)아크릴기를 들 수 있고, 이 중, 아미노기가 특히 바람직하다.
실란커플링제(γ3)로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란커플링제; γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 클로로실란커플링제; γ-메르캅토트리메톡시실란과 같은 메르캅토실란실란커플링제; 비닐메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 아크릴실란커플링제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제(2)에의 집속제(γ)의 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리에테르 수지(γ1), 상기 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 혼합물과 유화제를 혼합하고, 교반하고, 다음으로, 얻어진 혼합물과 상기 수성 매체를 혼합해서, 분산체를 얻은 후, 추가로, 당해 분산체를 무기 충전제 표면에 균일하게 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 키스 코터법, 롤러법, 침지법, 스프레이법, 브러쉬 등 그 외 공지의 침지, 도포 또는 분무 방법이어도 된다. 당해 접촉 후, 수성 매체를 제거할 목적으로 가열 롤러나 열풍, 열판 등을 사용해서, 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 화합물; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 화합물; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점으로부터, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 분산체 중의 상기 수성 매체의 질량 비율은, 보존안정성 및 도공작업성이 보다 향상하므로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로부터, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하의 범위이다.
또한, 상기 분산체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 유화제 등을 사용해도 된다. 상기 유화제를 사용할 경우, 그 양은, 상기 폴리에테르 수지(γ1) 및 상기 우레탄 수지(γ2)의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 내지 10질량부 이하의 범위가 바람직하다. 상기 분산체는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 병용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 집속제(γ) 중의 상기 폴리에테르 수지(γ1)와 상기 우레탄 수지의 질량 비율은, 개섬성 및 기계 강도가 보다 향상하므로, 상기 폴리에테르 수지(γ1) 및 상기 우레탄 수지(γ2)의 합계 100질량부에 대해서, 상기 폴리에테르 수지(γ1)가, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상으로부터, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하의 범위이고, 잔부가 우레탄 수지(γ2)이다.
또한 당해 집속제 중의 실란커플링제(γ3)의 질량 비율은, 상기 폴리에테르 수지(γ1)와 상기 우레탄 수지(γ2)의 합계 100질량부에 대해서, 실란커플링제(γ3)가, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상으로부터, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하의 범위이다.
당해 무기 충전제(2)를 표면 처리할 때의 당해 집속제(γ)의 부착량(도포량)은, 폴리아릴렌설피드 수지(1)와 무기 충전제(2)와의 보다 높은 계면밀착성이 얻어지므로, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 100질량부에 대해서, 집속제가, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상, 가장 바람직하게는 0.3질량부 이상으로부터, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하, 더 바람직하게는 1.5질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 있어서, 필수 성분으로서 배합되는, 상기 무기 충전제(2)의 배합의 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 하한값이 1질량부 이상의 범위인 것이 바람직하고, 또한 10질량부 이상의 범위인 것이 보다 바람직하고, 한편, 상한값은 100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 중, 성형품이 양호한 내습열성과 기계적 강도를 나타내는 관점에서, 1∼100질량부의 범위가 바람직하고, 10∼100질량부의 범위가 보다 바람직하고, 또한, 수지 조성물이 양호한 성형성도 나타내는 관점에서, 1∼80질량부의 범위가 바람직하고, 10∼80질량부의 범위가 보다 바람직하다.
·실란커플링제(3)
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라서 실란커플링제(3)를 임의 성분으로서 배합해도 된다. 실란커플링제(3)로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란커플링제; γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 클로로실란커플링제; γ-메르캅토트리메톡시실란과 같은 메르캅토실란실란커플링제; 비닐메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 아크릴실란커플링제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리아릴렌설피드 수지(1)와 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2)와의 보다 높은 반응성이 얻어지므로, 아미노실란커플링제가 바람직하다. 본 발명에 있어서 당해 실란커플링제(3)는 임의 성분이지만, 배합할 때의 비율은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상으로부터, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 이하의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품이 우수한 내습열성, 기계적 강도, 특히 인성을 나타내고, 또한 성형 시의 가스 발생량을 억제하면서 또한 용융 시의 유동성도 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라서, 상기 무기 충전제(2) 이외의 무기 충전제(4)를 임의 성분으로서 더 배합해도 된다. 무기 충전제(4)로서는 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 섬유상의 것이나, 입상이나 판상 등의 비섬유상의 것 등, 다양한 형상의 충전제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 규산칼슘, 월라스트나이트 등의 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 충전제를 사용할 수 있고, 또한 유리 비드, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드, 제올라이트, 밀드파이버, 황산칼슘 등의 비섬유상 충전제도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 충전제(2) 이외의 무기 충전제(4)는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은 특히 한정되는 것은 아니며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상으로부터, 바람직하게는 600질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, 수지 조성물이 양호한 기계 강도와 성형성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라서, 열가소성 엘라스토머(5)를 임의 성분으로서 배합해도 된다. 열가소성 엘라스토머(5)로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 또는 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있고, 이 중 폴리올레핀계 엘라스토머를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머(5)를 배합할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되지 않으며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상으로부터, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 성형품의 내충격성이 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면, α-올레핀의 단독 중합 또는 서로 다른 α-올레핀끼리의 공중합에 의해, 또한, 관능기를 부여하는 경우에는, α-올레핀과 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 범위의 것을 들 수 있다. 또한, 관능기로서는, 카르복시기, 식 -(CO)O(CO)-로 표시되는 산무수물기, 그들의 에스테르, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 옥사졸린기 등을 들 수 있다.
이와 같은 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 그 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체(모노 혹은 디에스테르, 및 그 산무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 에폭시기, 카르복시기, 및, 당해 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가, 기계적 강도, 특히 인성 및 내충격성의 향상의 점으로부터 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 성분에 더해서, 또한 용도에 따라서, 적의(適宜), 상기 폴리아릴렌설피드 수지를 제외한 다른 합성 수지, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머, 에폭시 수지 등(이하, 단순히 합성 수지라 한다)을 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 합성 수지는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 배합하는 수지 성분(상기 폴리아릴렌설피드 수지 및 합성 수지의 합계)의 비율로서 폴리아릴렌설피드 수지가 75.0질량% 이상의 범위, 바람직하게는 80질량% 이상, 99.99질량% 이하의 범위로 되도록, 환언하면, 상기한 합성 수지가 25.0질량% 이하의 범위, 바람직하게는 0.01질량% 이상 20.0질량% 이하의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적의 조정해서 사용하면 된다.
또한 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 그 외에도 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 내열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제(難燃助劑), 방청제, 및 티타네이트계 내지 알루미네이트계 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라, 임의 성분으로서 배합해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분은 아니지만, 배합할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되지 않으며, 또한, 각각의 목적에 따라서 서로 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상 1,000질량부 이하의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적의 조정해서 사용하면 된다.
·폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아릴렌설피드 수지(1)와, 상기 무기 충전제(2)를 필수 성분으로서 배합해서, 폴리아릴렌설피드 수지(1)의 융점 이상에서 용융 혼련한다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 상술한 배합 비율로 되도록, 폴리아릴렌설피드 수지(1)와, 상기 무기 충전제(2)의 각 필수 성분과, 필요에 따라서, 상기 임의 성분을, 분말, 펠렛, 세편(細片) 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입하고 드라이 블렌딩한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 이상으로 되는 온도 범위, 바람직하게는 융점 +10℃ 이상으로 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점 +10℃∼융점 +100℃로 되는 온도 범위, 더 바람직하게는 융점 +20∼융점 +50℃로 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 용융 혼련기에의 각 성분의 첨가, 혼합은 동시에 행해도 되고, 분할해서 행해도 된다.
상기 용융 혼련기로서는 분산성이나 생산성의 관점에서 이축 혼련 압출기가 바람직하고, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5(kg/hr) 이상 500(kg/hr) 이하의 범위와, 스크루 회전수 50(rpm) 이상 500(rpm) 이하의 범위를 적의 조정하면서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그들의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02(kg/hr/rpm) 이상 5(kg/hr/rpm) 이하의 범위로 되는 조건 하에 용융 혼련하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가하는 경우는, 상기 이축 혼련 압출기의 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 이축 혼련 압출기의 스크루 전장에 대한, 당해 압출기 수지 투입부로부터 당해 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1 이상 0.9 이하의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.3 이상 0.7 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필수 성분인 폴리아릴렌설피드 수지(1)와, 상기 무기 충전제(2)와, 필요에 따라서 더하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분를 포함하는 용융 혼합물이고, 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공하고 나서, 필요에 따라서 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 예비 건조를 실시하고, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지를 매트릭스로 하고, 당해 매트릭스 중에, 필수 성분인 상기 무기 충전제(2)와, 그들에 유래하는 성분, 필요에 따라서 첨가하는 임의 성분이 분산한 모르폴로지를 형성한다. 상기 무기 충전제(2)의 표면 상의 상기 집속제가 매트릭스 수지인 폴리아릴렌설피드 수지와의 계면밀착성을 양호한 것으로 하고, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품에, 우수한 기계적 강도 및 내습열성을 부여하는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 상기한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어진다. 즉, 본 발명의 성형품은, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 사출 성형, 압축 성형, 콤포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형법으로 성형함에 의해서 얻어지지만, 특히 이형성도 우수하기 때문에 사출 성형에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 사출 성형으로 성형할 경우, 각종 성형 조건은 특히 한정되지 않으며, 통상 일반적인 용융 성형 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형기 내에서, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 이상의 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점 +10℃ 이상의 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점 +10℃∼융점 +100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 융점 +20∼융점 +50℃의 온도 범위에서 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 수지 토출구로부터 금형 내에 주입해서 성형하면 된다. 그때, 금형 온도도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃)∼300℃의 범위, 바람직하게는 40∼180℃의 범위로 설정할 수 있다. 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은 통상의 성형 온도로서 바람직한 120∼180℃의 온도 범위로 설정할 수도 있다.
(성형품의 용도)
본 발명의 성형품은, 내습열성, 기계적 특성, 특히 인성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성이 우수하고, 산성 및 알칼리성 환경 중에서의 내구성도 우수하고, 또한 열수 환경 하에서의 기계적 강도의 저하가 확인되지 않는다는 특성을 갖는다. 이 장점에 의해 본 발명의 수지 조성물은 유체와 접촉하는 부품을 취급하는, 화장실 관련 부품, 급탕기 관련 부품, 펌프 관련 부품, 욕조 관련 부품, 자동차 관련 부품 등의 유체 이송용 부재, 특히 유체가 물, 혹은, 자동차용 냉각수 등에서 보이는 에틸렌글리콜 등의 상기 물과 혼화하는 유기 용제를 포함하는 수성 매체 등인, 워터 섹션용 부재에 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품은, 배관용 부재로서 유용할 뿐만 아니라, 특히 밸브, 마개와 같은 밸브 부품(개폐 부품)의 분야에 있어서도 유용하다. 밸브 부품(개폐 부품)의 분야는, 일반적으로 항상적 고응력 부하가 걸리고, 산성 혹은 알칼리성의 세정제 및 열수에 의한 데미지가 크고, 그 결과 장기에 걸친 사용이 곤란하기 때문에, 특히 이 개폐 부품의 분야에 있어서도 유용성이 높다.
본 실시형태에 따른 유체 이송용 부재는, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 것이다. 이들 유체 이송용 부재로서는, 예를 들면, 파이프, 라이닝관, 박스 너트류, 파이프 커플링류(엘보, 헤더, 치즈, 리듀서, 조인트, 커플러 등), 각종 밸브, 유량계, 가스킷(씰, 패킹류), 서멀 매니지먼트 모듈, 멀티 컨트롤 밸브, 서모스탯 등 유체를 반송하기 위한 배관 및 배관에 부속하는 각종 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품은, 상기한 우수한 특성을 살려서, 상기 이외의 용도, 예를 들면 각종 가전 제품, 휴대전화, 및 PC(Personal Computer) 등의 전자 기기의 케이싱, 상자형의 전기·전자 부품 집적 모듈용 보호·지지 부재·복수의 개별 반도체 또는 모듈, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 단자대, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 전기다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크·DVD 디스크·블루레이 디스크 등의 음성·영상 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품, 혹은 급탕기나 욕조의 탕량, 온도 센서 등의 워터 섹션 기기 부품 등로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, 브러쉬 홀더, 슬립 링, IC 레귤레이터, 라이트디아용 포텐셔미터 베이스, 릴레이 블록, 인히비터 스위치, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 이그니션 코일 및 그 보빈, 모터 인슐레이터, 모터 로터, 모터 코어, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 그 외 각종 용도에도 적용 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(측정예 1 : 폴리페닐렌설피드 수지의 용융 점도의 측정)
참고예에서 제조한 폴리페닐렌설피드 수지를 시마즈세이사쿠죠제 플로 테스터, CFT-500D를 사용하여, 300℃, 하중 : 1.96×106Pa, L/D=10(㎜)/1(㎜)로, 6분간 유지한 후에 측정했다.
(측정예 2 : 설폰산염기 및 카르복시기 농도)
설폰산염기의 농도 및 카르복시기 농도는, 원료의 투입량으로부터 계산에 의해 구한 것이다.
(측정예 3 : 산가)
또한, 산가는 JIS K 0070-1992에 준거하고, 수산기가는 JIS K 1557-1에 준거해서 측정한 것이다.
(측정예 4 : 유리 전이 온도)
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 「DSC Q-100」(TA Instrument사제)을 사용하여, JIS K7121에 준거한 방법으로 측정했다. 진공 흡인해서 완전하게 용제를 제거한 샘플을, 20℃/분의 승온 속도로 -100℃∼+200℃의 범위에서 열량 변화를 측정하고, 각 베이스 라인의 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점을 유리 전이 온도로 했다.
(측정예 5 : 질량 평균 분자량(Mw))
질량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 측정 조건으로 측정했다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 4mg/mL의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
(참고예 1) 폴리페닐렌설피드 수지(1.1)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반 날개 부착 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 33.222kg(226몰), NMP 2.280kg(23몰), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300kg(NaSH로서 230몰), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533g(NaOH로서 228몰)을 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간 걸쳐서 승온하고, 물 27.300kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수 시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하고, 수시로 오토클레이브 내에 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태였다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.069kg(0.7몰)이었으므로, 투입한 NMP의 97몰%(22.3몰)가 NMP의 개환체(4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」로 약기한다)으로 가수 분해되어 있는 것이 나타났다. 오토클레이브 내의 SMAB양은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na2S로 변하는 경우의 이론 탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 621g(34.5몰) 중, 401g(22.3몰)은 NMP와 NaOH와의 가수 분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 나머지의 220g(12.2몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.053몰이었다.
상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 47.492kg(479몰)에 포함하는 용액을 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간 걸쳐서 승온했다. 이때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하로 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하고, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출 수량은 179g(9.9몰)이고, 오토클레이브 내 수분량은 41g(2.3몰)이고, 탈수 후에 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB양은 탈수 시와 마찬가지로, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다.
다음으로, 내온 200℃로부터 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 230℃에서 1.5시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa고, 최종 게이지압은 0.30MPa였다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 6.5kg을 30리터의 80℃ 온수에 붓고 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 30리터의 온수에서 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 다음으로, 얻어진 케이크에 30리터의 물을 더하고, 아세트산으로 pH를 4.5로 조정하고, 상온에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 또한 얻어진 케이크에 30리터의 온수를 더하고, 1시간 교반한 후, 여과하는 조작을 2회 반복하고, 열풍 순환 건조기를 사용하여 120℃에서 하룻밤 건조해서 백색 분말상의 PPS 수지(이하, 1.1)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 용융 점도는 73Pa·s였다. 또한, 융점(Tm)은 282℃였다.
(참고예 2) 폴리페닐렌설피드 수지(1.2)의 제조
「다음으로, 내온 200℃로부터 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 230℃에서 1.5시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다」라는 부분을 「다음으로, 내온 200℃로부터 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다」로 한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 해서, 백색의 분말상의 PPS 수지(이하, 1.2)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 용융 점도는 13Pa·s였다.
(참고예 3) 폴리페닐렌설피드 수지(1.3)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 풋밸브 부착 150리터 오토클레이브에, 플레이크상 황화소다(60.3중량% Na2S) 19.413kg과, NMP 45.0kg을 투입했다. 질소 기류 하 교반하면서 209℃까지 승온하고, 물 4.644kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 황화소다 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐해서 180℃까지 냉각하고, 파라디클로로벤젠 22.185kg 및 NMP 18.0kg을 투입했다. 액온 150℃에서 질소가스를 사용해서 게이지압으로 0.1MPa로 가압하고 승온을 개시했다. 액온 230℃에서 3시간, 그 후 260℃에서 2시간 교반하면서 반응을 진행하고, 오토클레이브 상부를 산수(散水)함에 의해 냉각했다. 다음으로 강온시킴과 함께 오토클레이브 상부의 냉각을 멈추었다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 낮아지지 않도록 일정하게 유지했다. 반응 중의 최고 압력은, 0.85MPa였다.
반응 후, 냉각하고, 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 650g을 3리터의 물에 붓고 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수에서 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 7회 반복했다. 열풍 건조기를 사용해서 120℃에서 하룻밤 건조했다.
그 후, 열풍 건조기로 190℃, 3시간 열처리하여, PPS 수지(이하, 1.3)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 용융 점도는 110Pa·s였다.
(실시예 1) 표면 수식 촙드 GF(2.α)의 제조
·우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 합성
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜(수산기가 : 187) 10질량부, 및 메틸에틸케톤 100질량부를 더하고, 40℃에서 충분히 교반 용해 후, 40℃에서 톨릴렌디이소시아네이트 30질량부를 첨가하고, 60∼65℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「에피크론1050」, 에폭시 당량 : 477g/당량) 80질량부, 및 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(수산기가 : 102) 70질량부를 더하고 60∼65℃에서 4시간 반응시킴에 의해서, 메톡시폴리옥시에틸렌 구조와 에폭시기를 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)를 얻었다. 또, 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 질량 평균 분자량은, 10,000이었다. 다음으로, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르(다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 「노이겐XL-400」) 19질량부를 더하고 충분히 교반했다. 다음으로, 이온 교환수 736질량부를 30분 걸쳐서 적하하고, 추가로 15분간 교반 혼합했다. 이 수분산물을 감압 증류에 의해 농축해서, 불휘발분 30질량%의 우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 수분산체를 얻었다.
·설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리에스테르폴리올 30질량부, 및 메틸에틸케톤 60질량부를 더하고, 충분히 교반 용해했다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 34부 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 4질량부를 더하고 80℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, 메틸에틸케톤 95질량부를 투입하고 60℃까지 냉각 후, 1,4-부틸렌글리콜 5질량부, 1,4-부틸렌글리콜과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트(수산기가 37mgKOH/g, 산가 0.3mgKOH/g) 160질량부를 더하고 80℃에서 반응을 행했다. 그 후, 이소시아네이트 함유량이 0.79% 이하로 된 것을 확인한 후, 40℃까지 냉각하고, 물 280질량부를 더하고 충분히 교반 혼합한 후, 10% 피페라진 수용액 29.7질량부(잔존 이소시아네이트기에 대하여 아민기로서 95당량%)를 더하고 유화 분산했다. 얻어진 유화액을 탈용제하여, 불휘발분 50질량%의 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)의 수분산체를 얻었다. 또, 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)의 설폰산염기의 농도는, 0.137㎜ol/g, 카르복시기의 농도는, 0.004㎜ol/g, 질량 평균 분자량은, 80,000, 유리 전이 온도는 -45℃였다.
·표면 수식 촙드 GF(2.α)의 제조
우레탄 변성 에폭시 수지(α1)의 수분산체 233질량부(우레탄 변성 에폭시 수지(α1)로서 70질량부), 설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)의 수분산체 60질량부(설폰산염기를 갖는 우레탄 수지(α2)로서 30질량부), γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부, 및 이온 교환수를 혼합함에 의해서, 불휘발분 5질량%의 수분산체(2.α)를 조제했다.
계속해서, 직경이 약 10㎛인 약 3000개의 유리 필라멘트에, 상기에서 얻은 수분산체(2.α)를 도포하여, 유리 섬유 다발을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 섬유 다발을 약 3㎜의 길이로 재단하고 나서 열풍 건조기를 사용해서 건조함에 의해서, 집속제의 부착량이 0.7질량%인 유리 섬유 촙드 스트랜드(2.α)를 얻었다.
(실시예 2) 표면 수식 촙드 GF(2.β)의 제조
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관(吹入管)을 구비한 4구 플라스크에 아세트산-n-부틸 95질량부를 투입하고 120℃로 승온하고, 이것에 무수말레산 98질량부, 메타크릴산-n-부틸 147질량부, 아세트산부틸 75질량부, 퍼부틸D(디터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 : 니혼유시(주)제) 1.6질량부, 퍼부틸Z(터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 : 니혼유시(주)제) 3.0질량부의 용해 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하하고, 120∼125℃에서 반응을 행했다. 그 후 120℃로 120분간 홀딩한 후, 온도를 90℃로 낮추고, 25% 안수(安水) 137질량부, 이온 교환수 600질량부를 첨가하고, 중화, 수용해를 행했다. 이것을 90℃ 감압(0.080∼0.095MPa) 하, 탈용제(약 60분), 냉각을 행하여, 불휘발분 약 23질량%, pH 7.6, 점도 580mPa·s, 질량 평균 분자량 7.0만의 공중합체(β1)를 얻었다.
상기 공중합체(β1)를 고형분으로 3.0질량%, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 고형분으로서 0.5질량%를 혼합해서 수분산체(2.β)를 조제했다.
계속해서, 직경이 약 10㎛인 약 3000개의 유리 필라멘트에, 상기에서 얻은 수분산체(2.β)를 도포하여, 유리 섬유 다발을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 섬유 다발을 약 3㎜의 길이로 재단하고 나서 열풍 건조기를 사용해서 건조함에 의해서, 집속제의 부착량이 0.7질량%인 유리 섬유 촙드 스트랜드(2.β)를 얻었다.
(실시예 3) 표면 처리 촙드 GF(2.γ1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수산기가 86mgKOH/g) 63질량부와, 네오펜틸글리콜 0.5질량부와, 톨루엔 38질량부를 더하고, 충분히 교반 용해했다.
다음으로, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 25질량부를 더하고, 100℃에서 4시간 반응시켜서 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 용액을 얻었다.
상기 우레탄 프리폴리머의 용액을 40℃로 냉각하고, 분자량 약 11,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 7질량부를 포함하는 수용액 97질량부를 더하고, 호모 믹서로 고속 교반하여 우레탄 프리폴리머의 유화물을 얻었다.
다음으로, 이소포론디아민 6.5질량부를 포함하는 수용액 71질량부를 상기 우레탄 프리폴리머의 유화물에 교반 하 더하고 쇄신장 반응을 완결시킨 후, 감압 증류함에 의해서 불휘발분 40질량%의 우레탄 수지 수분산체를 얻었다.
상기에서 얻은 우레탄 수지 수분산체 5질량부와, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 2질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부와, 지방산아미드 0.1질량부와, 물 89.1질량부를 혼합하고, 교반함에 의해서, 불휘발분 4.9질량%의 유리 섬유 집속제(2.γ1)를 얻었다.
계속해서, 직경이 약 10㎛인 약 3000개의 유리 필라멘트에, 상기에서 얻은 수분산체(2.γ1)를 도포하여, 유리 섬유 다발을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 섬유 다발을 약 3㎜의 길이로 재단하고 나서 열풍 건조기를 사용해서 건조함에 의해서, 집속제의 부착량이 0.7질량%인 유리 섬유 촙드 스트랜드(2.γ1)를 얻었다.
(실시예 4) 표면 처리 촙드 GF(2.γ2)의 제조
「상기에서 얻은 우레탄 수지 수분산체 5질량부와, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 2질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부와, 지방산아미드 0.1질량부와, 물 89.1질량부를 혼합하고」라는 부분을, 「상기에서 얻은 우레탄 수지 수분산체 2질량부와, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 3.2질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부와, 지방산아미드 0.1질량부와, 물 89.1질량부를 혼합하고」로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서, 유리 섬유 촙드 스트랜드(2.γ2)를 얻었다.
(실시예 5) 표면 처리 촙드 GF(2.γ3)의 제조
「상기에서 얻은 우레탄 수지 수분산체 5질량부와, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 2질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부와, 지방산아미드 0.1질량부와, 물 89.1질량부를 혼합하고」라는 부분을, 「상기에서 얻은 우레탄 수지 수분산체 8질량부와, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 0.8질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부와, 지방산아미드 0.1질량부와, 물 89.1질량부를 혼합하고」로 한 것 이외는 참고예 3과 마찬가지로 해서, 유리 섬유 촙드 스트랜드(2.γ3)를 얻었다.
(비교예 1) 비교예용 촙드 GF(2.c1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관, 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에, 폴리부틸렌아디페이트디올 89질량부와, 네오펜틸글리콜 0.5질량부와, 톨루엔 38질량부를 더하고, 충분히 교반 용해했다.
다음으로, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 16질량부를 더하고, 100℃에서 4시간 반응시켜서 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 용액을 얻었다.
상기 우레탄 프리폴리머의 용액을 40℃로 냉각하고, 분자량 약 11,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 7질량부를 포함하는 수용액 97질량부를 더하고, 호모 믹서로 고속 교반하여 우레탄 프리폴리머의 유화물을 얻었다.
다음으로, 이소포론디아민 6.5질량부를 포함하는 수용액 71질량부를 상기 우레탄 프리폴리머의 유화물에 교반 하 더하고 쇄신장 반응을 완결시킨 후, 감압 증류함에 의해서 불휘발분 40질량%의 우레탄 수지 수분산체를 얻었다.
상기에서 얻은 우레탄 수지 수분산체 5질량부와, 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「에피크론N-770」, 에폭시 당량 : 187g/당량)의 유효 성분 20% 수분산체를 10질량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.8질량부와, 지방산아미드 0.1질량부와, 물 89.1질량부를 혼합하고, 교반함에 의해서, 불휘발분 4.9질량%의 유리 섬유 집속제(2.c1)를 얻었다.
그 후, 직경이 약 10㎛인 약 3000개의 유리 필라멘트에, 상기에서 얻은 유리 섬유 집속제(2.c1)를 도포하여, 유리 섬유 다발을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 섬유 다발을 약 3㎜의 길이로 재단하고 나서 열풍 건조기를 사용해서 건조함에 의해서, 집속제의 부착량이 0.7질량%인 유리 섬유 촙드 스트랜드(2.c1)를 얻었다.
(실시예 6∼25 및 비교예 2∼4) PPS 수지 조성물 및 성형체의 제조
표 1∼8에 기재하는 조성 성분 및 배합량(모두 질량부)에 따라, 각 재료를 텀블러로 균일하게 혼합했다. 그 후, 도시바기카이가부시키가이샤제 벤트 부착 2축 압출기 「TEM-35B」에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 25kg/hr, 스크루 회전수 250rpm, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크루 회전수)=0.1(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 330℃에서 용융 혼련해서 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 사용해서 각종 평가 시험을 행했다. 시험 및 평가의 결과는, 표 1∼8에 나타낸다.
(측정예 6) 기계 강도의 측정
·(MD 방향) 인장 강도, 인장 신장
얻어진 펠렛을 실린더 온도 320℃로 설정한 스미토모-네스탈샤제 사출 성형기(SG75-HIPRO·MIII)에 공급하고, 금형 온도 130℃로 온도 조절한 ISO Type-A 덤벨편 성형용 금형을 사용해서 사출 성형을 행하여, 시험편을 제작했다. 또, 웰드부를 포함하지 않는 시험편으로 하기 위하여 상기 ISO Type-A 덤벨편의 1점 게이트로부터 수지를 사출해서 제작했다. 시험편에 있어서의 시험부의 각 치수는, 길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜로 했다. 유동 방향(사출 방향)에 있어서의 「인장 강도」 및 「인장 신장」를 평가하기 위하여, 얻어진 시험편을 사용해서 ISO 527-1 및 2에 준거한 측정 방법으로 측정했다.
·웰드 강도
얻어진 펠렛을 실린더 온도 320℃로 설정한 스미토모-네스탈샤제 사출 성형기(SG75-HIPRO·MIII)에 공급하고, 금형 온도 130℃로 온도 조절한 ISO Type-A 덤벨편 성형용 금형을 사용해서 사출 성형을 행하여, 시험편을 제작했다. 또, 웰드부를 포함하는 시험편으로 하기 위하여 상기 ISO Type-A 덤벨편의 2점 게이트로부터 수지를 사출해서 웰드부를 제작했다. 시험편에 있어서의 시험부의 각 치수는, 길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜로 했다. 유동 방향(사출 방향)에 있어서의 「웰드 강도」를 평가하기 위하여, 얻어진 시험편을 사용해서 ISO 527-1 및 2에 준거한 측정 방법으로 측정했다.
(측정예 7) 내습열성(냉각수 침지 후 유지 강도)의 측정
내습열성의 평가용 시험편으로서 ISO Type-A 덤벨의 시험편을 제작하고, 측정 시험에 사용했다. 얻어진 시험편을 140℃의 고온 하에서 냉각수에 3000시간 침지하고, ISO527에 준거한 방법으로, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠 「AGS-J」를 사용해서 인장 강도를 측정했다.
[표 1]
Figure 112019127938127-pct00007
[표 2]
Figure 112019127938127-pct00008
[표 3]
Figure 112019127938127-pct00009
[표 4]
Figure 112019127938127-pct00010
[표 5]
Figure 112019127938127-pct00011
[표 6]
Figure 112019127938127-pct00012
[표 7]
Figure 112019127938127-pct00013
[표 8]
Figure 112019127938127-pct00014
또, 표 1∼8 중의 배합 수지, 재료의 배합 비율은 질량부를 나타내고, 하기의 것을 사용했다.
2.c2 : 탄산칼슘(평균 입경 5〔㎛〕)
3.1 : 3-아미노프로필트리에톡시실란
3.2 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
4.1 : 열가소성 엘라스토머(스미토모가가쿠샤제 「본드퍼스트7L」 에틸렌에 글리시딜메타크릴레이트(3질량부) 및 아크릴산메틸(27질량부)을 공중합)

Claims (16)

  1. 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 1∼100질량부를 배합해서 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서,
    상기 집속제가
    적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)이며, 또한,
    상기 폴리에테르 수지(γ1) 및 우레탄 수지(γ2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지는, 반복 단위 중에 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 유래의 옥시테트라메틸렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(γ2)를 형성하는 폴리올이 폴리옥시테트라메틸렌글리콜인, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    폴리아릴렌설피드 수지(1) 및 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2)에 대해서, 또한, 실란커플링제(3)를, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부의 범위에서 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
  7. 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서, 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2) 1∼100질량부를 배합해서 용융 혼련(混練)하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 집속제가
    적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)이며, 또한,
    상기 폴리에테르 수지(γ1) 및 우레탄 수지(γ2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지는, 반복 단위 중에 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 유래의 옥시테트라메틸렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(γ2)를 형성하는 폴리올이 폴리옥시테트라메틸렌글리콜인, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    폴리아릴렌설피드 수지(1) 및 집속제로 표면 처리된 무기 충전제(2)에 대해서, 또한, 실란커플링제(3)를, 폴리아릴렌설피드 수지(1) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부의 범위에서 배합해서 용융 혼련하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  13. 폴리아릴렌설피드 수지(1)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제로서,
    당해 무기 충전제는, 집속제로 표면 처리되어 이루어지고,
    상기 집속제가,
    적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)이며, 또한,
    상기 폴리에테르 수지(γ1) 및 우레탄 수지(γ2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지는, 반복 단위 중에 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 유래의 옥시테트라메틸렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 충전제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 우레탄 수지(γ2)를 형성하는 폴리올이 폴리옥시테트라메틸렌글리콜인, 무기 충전제.
  15. 폴리아릴렌설피드 수지(1)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제의 제조 방법으로서,
    집속제로 무기 충전제를 표면 처리하는 것,
    상기 집속제가,
    적어도, 폴리에테르 수지(γ1), 우레탄 수지(γ2) 및 실란커플링제(γ3)를 포함하는 집속제(γ)이며, 또한,
    상기 폴리에테르 수지(γ1) 및 우레탄 수지(γ2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지는, 반복 단위 중에 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 유래의 옥시테트라메틸렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 충전제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 우레탄 수지(γ2)를 형성하는 폴리올이 폴리옥시테트라메틸렌글리콜인, 무기 충전제의 제조 방법.
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