JP5755109B2 - ガラス繊維集束剤用水系ポリウレタン樹脂組成物、並びにこれを用いてなるガラス繊維集束剤、繊維強化樹脂用ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂。 - Google Patents
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Description
これをマトリックス樹脂と加熱しながら混練した後、各種の成形法によって所定形状に成形することによって各種の成形品が製造される。
ここで、ガラス繊維の製造時あるいは合成樹脂とのブレンド時の摩擦によって生じる糸割れ、毛羽立ちを防止し、フィラメントを保護するために集束剤が用いられる。
従って、ガラス繊維強化樹脂に用いられるガラスチョップドストランドには、強い集束性が要求される。
また、ガラスチョップドストランドが強く集束することにより、ガラス繊維強化樹脂の機械的強度を良好にすることができる。
しかしながら、これらのエポキシ樹脂を単独で使用した水性樹脂組成物を用いたFRP又はFRTPは、着色したり、物性が劣っていたりする等の問題があった。
また、本発明の第2の目的は、ガラス繊維の集束性に優れ、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂を提供することができるガラス繊維集束剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、集束性に優れ、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂を提供することができる強化樹脂用ガラス繊維を提供することにある。
本発明の第4の目的は、ガラス繊維が十分に集束しており、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂を提供することにある。
即ち本発明は、エポキシエステル化合物及びポリイソシアネートから得られるウレタン樹脂を、乳化剤を用いて水に分散させてなる水系ポリウレタン樹脂であって、前記エポキシエステル化合物が、下記一般式(1)で表される、リシノール酸エポキシエステル化合物を必須成分とすることを特徴とするガラス繊維集束剤用水系ポリウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするガラス繊維集束剤、該ガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維からなることを特徴とする繊維強化合成樹脂用ガラス繊維、及び、該繊維強化樹脂用ガラス繊維を10〜70質量%含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂、並びに、下記一般式(1)で表されるリシノール酸エポキシエステル化合物を必須成分とするエポキシエステル化合物、ポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン樹脂を水中に分散させ、更に鎖伸長剤を添加して反応させ、ガラス繊維集束剤用水系ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法であって、前記エポキシエステル化合物が、ヒマシ油脂肪酸とビスフェノールジグリシジルエーテル化合物とをエステル化反応させてなることを特徴とするガラス繊維集束剤用水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法である。
但し、式中のRは、各々独立して、水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基であり、nは0〜3の数である。
また、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。
前記一般式(1)におけるRは、各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、前記一般式(1)におけるnは、0〜3の数であり、0以上1未満の数であることが好ましい。
特に、ウレタン樹脂組成物の水分散性や水分散後の保存安定性、ガラス繊維の集束性及びガラス繊維強化樹脂の機械的強度の観点から、nは0〜0.2であることが特に好ましい。
更に、本発明においては、前記式(I)のリシノール酸エポキシエステル化合物の製造に、ヒマシ油脂肪酸を使用してもよい。
また、ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応に用いるビスフェノールジグリシジルエーテル化合物としては、ビスフェノールF型又はビスフェノールA型のジグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物において、エポキシエステル化合物及びポリオールを含めた全アルコール成分中の、一般式(1)で表されるリシノール酸エポキシエステル化合物の含有率は、5〜100%であることが好ましい。
前記ポリオール化合物は特に制限されず、例えば、数平均分子量200未満の低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、及び結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類等を使用することができる。
前記乳化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤;第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤;並びに、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等の公知のものを使用することができる。
また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。
前記乳化剤の使用量は特に制限されるものではないが、ガラス繊維の集束性及びガラス繊維強化樹脂成形時の耐熱性の観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。30質量部を超えると前記した性能が低下するおそれがある。
(1)エポキシエステル化合物、ポリイソシアネート、並びに必要に応じてイオン性基導入剤及びイオン性基中和剤を配合してウレタン樹脂を合成し、これを水中に分散させ、更に鎖伸長剤を添加して反応させる方法。
(2)エポキシエステル化合物、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、更に必要に応じてイオン性基導入剤及びイオン性基中和剤を配合してウレタン樹脂を合成し、これを水中に分散させる方法。
(3)エポキシエステル化合物、及びポリイソシアネート、必要に応じてイオン性基導入剤及びイオン性基中和剤を配合してウレタン樹脂を合成し、これに水を注入して水分散物とした後、鎖伸長剤を添加して反応させる方法。
(4)エポキシエステル化合物、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、さらに必要に応じてイオン性基導入剤及びイオン性基中和剤を配合してウレタン樹脂を合成し、これに水を注入して分散させる方法。
また、これらの方法においては、必要に応じて、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒を用いて、ウレタン樹脂を合成してもよく、エポキシエステル化合物と共に前述したポリオールを配合してもよい。
アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、N,N−ジアルキルアルカノールアミン類、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、N−ブチル−N,N−ジエタノールアミン等のN−アルキル−N,N−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
アニオン性基に対する中和剤としては、例えば3級アミン化合物や塩基性化合物が挙げられ、3級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類;N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、1−ジメチルアミノ−2−メチル−2−プロパノール等のN,N−ジアルキルアルカノールアミン類;N−アルキル−N,N−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等が挙げられ、塩基性化合物としては、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
前記滑剤としては、例えば、ブチルステアレート、テトラエチレンペンタミンジステアレート、水添ヒマシ油、イミダゾリン系脂肪酸アミド、カチオン性脂肪酸アミド、カチオン性ポリエチレンイミンポリアミド、ビスフェノールAポリ(オキシエチレン)エーテルグリコール等が挙げられる。
また、前記帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系の各種界面活性剤が挙げられ、前記pH調整剤としては、例えば、アンモニア、酢酸等が挙げられる。
また、ガラス繊維の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等の方法が挙げられる。
集束剤の添加量が0.05質量部未満ではガラス繊維の集束が維持できなくなるおそれがあり、10質量%を超えても、ガラス繊維の集束性や繊維補強樹脂成形体の強度が更に向上することはない。
また、ストランドを切断した後に乾燥しても、ストランドを乾燥した後に切断しもよい。
ガラス繊維の量が70質量%を超えると成型品が脆くなったり、表面性が低下したりするおそれがあり、ガラス繊維の量が10質量%未満では、機械的物性が十分に改善されない場合がある。
ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル((株)ADEKA製、製品名アデカレジンEP−4100L:一般式(1)におけるRがメチル基、n≒0.14)340g、ヒマシ油脂肪酸(伊藤製油(株)製、製品名CO−FA)307g、トリフェニルホスフィン0.2gを窒素雰囲気下100℃で4時間反応させ、水酸基当量343のリシノール酸エポキシエステル化合物(1)を得た。
得られた化合物をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した結果、目的物である、エポキシ:脂肪酸のモル比が1:1の反応生成物が62%であり、1:2反応生成物が28%、及び未反応エポキシ化合物が10%であった。
ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル((株)ADEKA製、製品名アデカレジンEP−4901E:一般式(1)におけるRが水素原子、n≒0.11)380g、ヒマシ油脂肪酸(伊藤製油(株)製、製品名CO−FA)312g、トリフェニルホスフィン0.2gを窒素雰囲気下100℃で4時間反応させ、水酸基当量361のリシノール酸エポキシエステル化合物(2)を得た。
得られた化合物をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した結果、エポキシ:脂肪酸のモル比が1:1の反応生成物が65%であり、1:2反応生成物が23%及び未反応エポキシ化合物が12%であった。
エポキシエステル化合物として、上記で製造したリシノール酸エポキシエステル化合物(1)343質量部(0.5モル)及び(B)ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート170質量部(0.8モル)を、トルエン/酢酸エチル(質量比1:1)の溶媒160質量部に添加し、100℃で、理論NCO%(3.3%)になるまで反応させた後、70℃まで冷却した。
次いで反応液中に、乳化剤としてノニオン型界面活性剤((株)ADEKA製、製品名アデカトールSP−12)52.3質量部を添加し、ウレタン樹脂(UP−1)を得た。
次いで、水260質量部中に上記で得られたウレタン樹脂(UP−1)350質量部を撹拌しながら水温30〜40℃で注ぎ込み、ウレタン樹脂を水に分散させた後、15分間混合を行なった。さらに、水分散したウレタン樹脂に鎖伸長剤としてヒドラジン−1水和物水溶液(0.10モル)、シランカップリング剤((株)東レダウ製、製品名Z−6011)0.016モルを配合し、IR(赤外分光光度計)にてNCO基が消失するまで反応させた。その後トルエン/酢酸エチル溶媒を留去して、水系ポリウレタン樹脂(PU−1)を得た。
また、下記表1に示された配合として、上記PU−1の製造方法と同様の方法により、水系ポリウレタン樹脂(PU−2〜PU−4)を製造した。
下記表1に示された配合として、上記PU−1の製造方法と同様の方法により、水系ポリウレタン樹脂(PU−5〜PU−7)を製造した。
また、上段の数値は質量部であり、下段の( )内の数値については、ウレタン樹脂場合は当量であり、それ以外はモル数である。
*1:前記製造例1リシノール酸エポキシエステル化合物
*2:前記製造例2リシノール酸エポキシエステル化合物
*3:ネオペンチルグリコール/アジピン酸系ポリエステルポリオールMw1000((株)ADEKA製)
*4:メチルペンタンジオール/アジピン酸系ポリエステルポリオールMw1000((株)クラレ製)
*5:ポリカーボネートジオールMw1000(旭化成ケミカルズ(株)製)
*6:ポリテトラメチレンエーテルグリコールMw1000((株)保土ヶ谷化学製)
*7:イソホロンジイソシアネート
*8:ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
*9:ノニオン系界面活性剤((株)ADEKA製)
*10:ノニオン系界面活性剤((株)ADEKA製)
*11:エチレンジアミン
*12:ヒドラジン−1水和物(純度80%)
*13:アジピン酸ジヒドラジド
<配合量>
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 0.8質量部
パラフィン系潤滑剤 0.3質量部
水 88.9質量部
各繊維強化樹脂用ガラス繊維のガラス繊維集束剤の付着量を測定したところ、付着量は1質量%であった。
前記比較例1で製造した各々の水系ポリウレタン樹脂(PU−5〜PU−7)を用いて、ガラス繊維集束剤(GF−5〜GF−7)とした。
これらを用いて、実施例2と同様の方法により、繊維強化樹脂用ガラス繊維(CS−5〜CS−7)とした。
各繊維強化樹脂用ガラス繊維のガラス繊維集束剤の付着量を測定したところ、付着量は1質量%であった。
[バルキー性の測定]
繊維強化樹脂用ガラス繊維50gを内径80mmの500ccビーカーに入れ、回転翼(形状ディスパー型、直径32mm)を用い、2600rpmで特定時間(0、1、5分)攪拌した。
次いで内径50mmメスシリンダーにガラス繊維を移し、堆積したガラス繊維の高さ(mm)を測定した。この高さが低い程、集束性が良好であると評価される。
<配合成分>
マレイン化ポリプロピレン樹脂 80質量部
ガラス繊維(CS−1〜CS−4) 20質量部
テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン 0.1質量部
ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト 0.2質量部
比較例2で得られたガラス繊維(CS−5〜CS−7)を用いて、実施例3と同様の方法により試験片を作製した。
結果を下記表3に示す。
ガラス繊維集束剤(CS−5〜CS−7)を用いて、実施例4と同様の方法により試験片を作製し、評価を行った。結果を下記表4に示す。
Claims (10)
- 前記一般式(1)におけるRが、水素原子又はメチル基である、請求項1に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記一般式(1)におけるnが、0以上1未満である、請求項1又は2に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートである、請求項1〜3の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記エポキシエステル化合物が、更に、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノレン酸及びジヒドロキシ酸から選択される少なくとも1種の脂肪酸と、ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物とを反応させて得られるエポキシエステル化合物を含有する、請求項1〜4の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜5の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするガラス繊維集束剤。
- 請求項6に記載されたガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維からなることを特徴とする繊維強化合成樹脂用ガラス繊維。
- 請求項7に記載された繊維強化樹脂用ガラス繊維を10〜70質量%含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂。
- 前記ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物が、ビスフェノールF型又はビスフェノールA型のジグリシジルエーテル化合物である、請求項9に記載された製造方法。
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