KR102571771B1 - Method of producing platinum alloy catalyst for fuel cell, and fuel cell using same - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지용 백금 합금 촉매 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 에틸렌 글리콜을 용매로 사용하여 탄소 지지체 상에 고결정성을 가지는 백금-전이금속 나노입자가 고르게 분산된 촉매를 제조하였으며, 이러한 촉매를 포함하는 전극은 종래 연료전지 전극에 사용되는 백금 사용량에 비해 적은 양의 백금을 사용하여 촉매의 단가를 낮추면서 높은 내구성 및 안정성을 가지며, 촉매 활성 또한 우수하여 연료전지용 전극의 촉매로 유용하게 활용될 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a platinum alloy catalyst for a fuel cell and a fuel cell using the same. A catalyst in which platinum-transition metal nanoparticles having high crystallinity are evenly dispersed on a carbon support using ethylene glycol as a solvent was prepared. An electrode containing a catalyst uses a smaller amount of platinum compared to the amount of platinum used in conventional fuel cell electrodes, lowers the unit cost of the catalyst, has high durability and stability, and has excellent catalytic activity, making it useful as a catalyst for fuel cell electrodes. can be utilized

Description

연료전지용 백금 합금 촉매 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{METHOD OF PRODUCING PLATINUM ALLOY CATALYST FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL USING SAME}Manufacturing method of platinum alloy catalyst for fuel cell and fuel cell using the same

본 발명은 연료전지용 백금 합금 촉매 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a platinum alloy catalyst for a fuel cell and a fuel cell using the same.

연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 연료전지 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이며, 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력을 공급할 뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다. 이러한 연료전지는 사용되는 연료 및 전해질의 종류에 따라 종류가 다양하며, 연료의 종류에 따른 분류로는 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC), 알칼리성 전해액 연료전지(Alkarine Fuel Cell: AFC) 등으로 구분이 된다.A fuel cell is a kind of power generation device that converts the chemical energy of fuel into electrical energy by electrochemically reacting it in a fuel cell stack without converting it into heat by combustion. It can also be applied to power supply of electrical/electronic products, especially portable devices. There are various types of fuel cells depending on the type of fuel and electrolyte used, and classification according to the type of fuel includes a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and a direct methanol fuel cell (Direct Methanol Fuel). Cell; DMFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), and Alkaline Fuel Cell (AFC).

이 중 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 에너지 변환 효율과 에너지 밀도가 높아 친환경 에너지원으로 주목받고 있으며, 현재 상용화 되어 있는 이차전지와 에너지 밀도를 비교였을 때, 이차전지는 200 wh/kg 이하인 반면, 고분자 전해질 막 연료전지는 200 wh/kg ~ 수천 wh/kg의 높은 에너지 밀도를 가지고 있다.Among them, the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is attracting attention as an eco-friendly energy source due to its high energy conversion efficiency and energy density. , polymer electrolyte membrane fuel cells have high energy densities ranging from 200 wh/kg to thousands of wh/kg.

이러한 연료전지의 효율은 전극의 반응 속도에 의해 크게 좌우되며, 이에 전극 소재로 나노 크기의 촉매가 사용된다. 연료전지에 사용되는 전극 촉매는 현재까지 백금(Pt)계의 귀금속이 주류를 이루고 있으므로 제조 원가가 높은 단점이 있으며, 이에 경제적인 부담이 커질 수밖에 없고, 매장량이 제한되고 매우 고가인 백금을 사용함에 따라 상용화 단계가 늦춰지고 있는 실정이다. 특히, 연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되어 있으나, 그러기 위해서는 많은 기술적인 어려움이 발생하여 이러한 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. The efficiency of such a fuel cell is greatly influenced by the reaction rate of the electrode, and thus a nano-sized catalyst is used as an electrode material. Since electrode catalysts used in fuel cells have been dominated by platinum (Pt)-based noble metals, the manufacturing cost is high, which inevitably increases the economic burden, and the use of platinum, which has limited reserves and is very expensive, has a disadvantage. Accordingly, the commercialization stage is being delayed. In particular, it has been reported that the amount of platinum used per kW should be reduced to 0.2g or less for commercialization of fuel cell vehicles. there is.

하지만 지금까지 개발된 비백금 촉매의 활성으로는 실제 연료전지용 전극에 적용하는데 어려움이 있는 것이 사실이다. However, it is true that the activity of non-platinum catalysts developed so far is difficult to apply to actual fuel cell electrodes.

따라서, 비백금 촉매 소재의 개발과는 별도로 종래 연료전지 전극에 사용되는 백금 사용량에 비해 적은 양의 백금을 사용하면서도 촉매 활성 및 내구성이 향상된 고성능 촉매 전극을 제조하는 백금 합금 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, apart from the development of a non-platinum catalyst material, research on a platinum alloy catalyst for producing a high-performance catalyst electrode with improved catalytic activity and durability while using a smaller amount of platinum compared to the amount of platinum used in conventional fuel cell electrodes is required. am.

1. 대한민국 공개특허 제10-2020-0113333호(2020.10.07. 공개)1. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2020-0113333 (2020.10.07. Publication)

본 발명의 목적은 종래 연료전지 전극에 사용되는 백금 사용량에 비해 적은 양의 백금을 사용하면서도 촉매 활성 및 내구성이 향상된 고성능 촉매 전극을 제조하는 연료전지용 백금 합금 촉매 제조방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, which manufactures a high-performance catalyst electrode having improved catalytic activity and durability while using a smaller amount of platinum compared to the amount of platinum used in conventional fuel cell electrodes.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 촉매 활성 및 내구성이 향상된 고성능 촉매 전극 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 데에 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a high-performance catalyst electrode having improved catalytic activity and durability manufactured according to the above manufacturing method, and a fuel cell including the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 탄소계 지지체를 용매에 넣고, 분쇄 및 교반하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 pH가 조절된 분산액을 가열 및 교반하여 백금 전구체, 전이금속 전구체를 환원시켜 백금 합금 촉매 용액을 수득하는 단계; 및 (d) 수득된 촉매 용액을 필터링 및 건조시켜 백금 합금 촉매 파우더를 수득하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides (a) preparing a dispersion by putting a platinum precursor, a transition metal precursor, and a carbon-based support in a solvent, grinding and stirring; (b) adjusting the pH of the dispersion; (c) reducing a platinum precursor and a transition metal precursor by heating and stirring the pH-adjusted dispersion to obtain a platinum alloy catalyst solution; and (d) filtering and drying the obtained catalyst solution to obtain a platinum alloy catalyst powder; It provides a method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell comprising a.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 형성된 연료전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode comprising a platinum alloy catalyst for a fuel cell formed according to the above manufacturing method.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the electrode.

본 발명의 연료전지용 백금 합금 촉매 제조방법은 종래 연료전지 전극에 사용되는 백금 사용량에 비해 적은 양의 백금을 사용하여 촉매의 단가를 낮추면서 촉매 활성 및 내구성이 향상된 고성능 촉매를 제조할 수 있다.The method for preparing a platinum alloy catalyst for a fuel cell of the present invention can produce a high-performance catalyst with improved catalytic activity and durability while lowering the cost of the catalyst by using a smaller amount of platinum compared to the amount of platinum used in conventional fuel cell electrodes.

도 1은 Pt/C, Pt₅₀Co₅₀/C, Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C, Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 (a) 2θ = 20°-80°, (b) 2θ = 30°-50°의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 (a)-(c) Pt₅₀Co₅₀/C (d)-(f) Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C (g)-(i) Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 SEM & EDS 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 (a),(b) Pt/C, (c),(d) Pt₅₀Co₅₀/C, (e),(f) Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C, (g),(h) Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 (a) Pt/C, (b) Pt₅₀Co₅₀/C, (c) Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C, (d) Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 Pt 4f 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 (a) Pt/C, (b) PtCo₅₀/C, (c) PtIr₃Co₄₇/C, (d) PtIr₆Co₄₄/C의 산소 기체가 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서의 Cyclic Voltmmogram 을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) Pt/C, (b) PtCo₅₀/C, (c) PtIr₃Co₄₇/C, (d) PtIr₆Co₄₄/C의 산소 기체가 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서의 Linear Sweep Voltmmogram 을 나타낸 도면이다.
도 7은 (a) Pt/C, (b) PtCo₅₀/C, (c) PtIr₃Co₄₇/C, (d) PtIr₆Co₄₄/C의 산소 기체가 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서 5,000, 10,000 사이클링 후 Cyclic Voltmmogram 을 나타낸 도면이다.
도 8은 (a) Pt/C, (b) PtCo₅₀/C, (c) PtIr₃Co₄₇/C, (d) PtIr₆Co₄₄/C의 산소 기체가 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서 5,000, 10,000 사이클링 후 Linear Sweep Voltmmogram 을 나타낸 도면이다.
도 9는 (a),(b) Pt/C, (c),(d) Pt₅₀Co₅₀/C, (e),(f) Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C, (g),(h) Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 안정성 테스트 전, 후의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.1 shows Pt/C, Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, and Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C (a) 2θ = 20°-80°, (b) 2θ = 30° It is a drawing showing the XRD pattern at -50°.
2 shows (a)-(c) Pt ₅₀ Co ₅₀ /C (d)-(f) Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C (g)-(i) SEM & EDS of Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C It is a drawing showing an image.
3 shows (a), (b) Pt/C, (c), (d) Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, (e), (f) Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, (g), (h) ) It is a diagram showing a TEM image of Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C.
4 shows XPS spectra of Pt 4f of (a) Pt/C, (b) Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, (c) Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, and (d) Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C. is the drawing shown.
5 shows (a) Pt/C, (b) PtCo ₅₀ /C, (c) PtIr ₃ Co ₄₇ /C, and (d) PtIr ₆ Co ₄₄ /C in 0.1 M HClO ₄ electrolyte saturated with oxygen gas. It is a drawing showing Cyclic Voltmmogram.
6 shows (a) Pt/C, (b) PtCo ₅₀ /C, (c) PtIr ₃ Co ₄₇ /C, and (d) PtIr ₆ Co ₄₄ /C in 0.1 M HClO ₄ electrolyte saturated with oxygen gas. It is a drawing showing Linear Sweep Voltmmogram.
7 shows (a) Pt/C, (b) PtCo ₅₀ /C, (c) PtIr ₃ Co ₄₇ /C, (d) PtIr ₆ Co ₄₄ /C in 0.1 M HClO ₄ electrolyte saturated with oxygen gas at 5,000 , It is a diagram showing Cyclic Voltmmogram after 10,000 cycling.
8 shows (a) Pt/C, (b) PtCo ₅₀ /C, (c) PtIr ₃ Co ₄₇ /C, (d) PtIr ₆ Co ₄₄ /C in 0.1 M HClO ₄ electrolyte saturated with oxygen gas at 5,000 , It is a diagram showing the Linear Sweep Voltmmogram after 10,000 cycling.
9 shows (a), (b) Pt/C, (c), (d) Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, (e), (f) Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, (g), (h) ) It is a diagram showing TEM images before and after the stability test of Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C.

이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 에틸렌 글리콜을 용매로 사용하여 탄소 지지체 상에 고결정성을 가지는 백금-전이금속 나노입자가 고르게 분산된 촉매를 제조하였으며, 이러한 촉매를 포함하는 전극은 종래 연료전지 전극에 사용되는 백금 사용량에 비해 적은 양의 백금을 사용하여 촉매의 단가를 낮추면서 높은 내구성 및 안정성을 가지며, 촉매 활성 또한 우수하여 연료전지용 전극의 촉매로 유용하게 활용될 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The present inventors have prepared a catalyst in which platinum-transition metal nanoparticles having high crystallinity are evenly dispersed on a carbon support using ethylene glycol as a solvent, and an electrode including such a catalyst is equivalent to the amount of platinum used in conventional fuel cell electrodes. The present invention was completed by finding that the catalyst has high durability and stability while lowering the cost of the catalyst by using a relatively small amount of platinum, and has excellent catalytic activity, so that it can be usefully used as a catalyst for fuel cell electrodes.

본 발명은 (a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 탄소계 지지체를 용매에 넣고, 분쇄 및 교반하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 pH가 조절된 분산액을 가열 및 교반하여 백금 전구체, 전이금속 전구체를 환원시켜 백금 합금 촉매 용액을 수득하는 단계; 및 (d) 수득된 촉매 용액을 필터링 및 건조시켜 백금 합금 촉매 파우더를 수득하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a dispersion by putting a platinum precursor, a transition metal precursor and a carbon-based support in a solvent, grinding and stirring; (b) adjusting the pH of the dispersion; (c) reducing a platinum precursor and a transition metal precursor by heating and stirring the pH-adjusted dispersion to obtain a platinum alloy catalyst solution; and (d) filtering and drying the obtained catalyst solution to obtain a platinum alloy catalyst powder; It provides a method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell comprising a.

본 발명에서는 백금, 이리듐과 코발트 전구체를 사용하여 합성을 진행하였으며, 백금 합금 촉매의 담지 양은 20wt%로 고정하였다. In the present invention, the synthesis was performed using platinum, iridium and cobalt precursors, and the amount of the platinum alloy catalyst supported was fixed at 20wt%.

먼저, 합성을 진행할 백금, 이리듐과 코발트 전구체와 지지체로 사용된 카본블랙, 용매로 사용된 에틸렌글리콜 250 ml를 2구 둥근 플라스크에 넣어주었다. 후에 초음파 분쇄와 교반을 통해 충분히 분산을 시킨 후, NaOH를 사용하여 pH를 11로 맞춰 입자가 나노사이즈가 될 수 있는 조건을 만들어 주었다. pH를 염기성 분위기로 맞춰주는 이유는 양성자가 입자 사이를 빠르게 이동할수록 입자의 사이즈를 더 작게 만들 수 있기에, 양성자의 이동을 원활하게 할 수 있도록 용매의 pH를 염기성으로 맞춰주었다. 분산을 1시간 시켜준 후, 히팅맨틀(Heating mentle)을 사용하여 환원온도를 180 ℃까지 올려주었다. 환원온도가 상승되면서, 에틸렌글리콜이 글리콜산으로 산화되어 금속이온에 전자를 주게 되고, 이때 금속 나노 콜로이드가 생성된다. 글리콜산은 염기성 용액에서 산화가 되고, 이온화 상태인 금속이온을 환원시켜 금속 성질을 가진 촉매를 합성하게 된다. 이러한 촉매 합성 진행 후, 용매를 식혀 준 후 증류수와 에탄올을 사용하여 필터링을 진행하고, 50 ℃오븐에서 24시간 동안 건조를 시켜 준 후 백금 합금 촉매 파우더를 얻었다. First, platinum, iridium and cobalt precursors to be synthesized, carbon black used as a support, and 250 ml of ethylene glycol used as a solvent were put into a two-necked round flask. After sufficient dispersion through ultrasonic grinding and stirring, the pH was adjusted to 11 using NaOH to create conditions for particles to become nano-sized. The reason for adjusting the pH to a basic atmosphere is that the faster protons move between particles, the smaller the size of the particles can be. After dispersing for 1 hour, the reduction temperature was raised to 180 °C using a heating mantle. As the reduction temperature rises, ethylene glycol is oxidized to glycolic acid to give electrons to metal ions, and at this time, metal nano colloids are generated. Glycolic acid is oxidized in a basic solution, and metal ions in an ionized state are reduced to synthesize a catalyst with metallic properties. After the synthesis of the catalyst, the solvent was cooled, filtered using distilled water and ethanol, and dried in an oven at 50 °C for 24 hours to obtain a platinum alloy catalyst powder.

이때, 상기 백금 합금 촉매는 탄소계 지지체 상에 백금 및 전이금속 나노입자가 분산되어 있는 것이다.In this case, the platinum alloy catalyst is one in which platinum and transition metal nanoparticles are dispersed on a carbon-based support.

또한, 상기 백금 전구체는 플레티늄 아세틸아세토네이트, 플래티넘 클로라이드, 염화 백금 및 클로로플래티닉 에시드 핵사하이드레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 전이금속 전구체는 이리듐 테트라 클로라이드, 이리듐 클로라이드 하이드레이트, 이리듐 아세틸아세토네이트, 코발트 나이트레이트 핵사하이드레이트, 코발트 핵사플루오로-2,4-펜타네디오네이트 및 코발트 클로라이드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되나, 바람직하게 백금 전구체 및 전이금속 전구체는 클로로플래티닉 에시드 핵사하이드레이트, 이리듐클로라이드하이드레이트, 코발트 클로라이드일 수 있다.In addition, the platinum precursor is characterized in that at least one is selected from the group consisting of platinum acetylacetonate, platinum chloride, platinum chloride and chloroplatinic acid hexahydrate, and the transition metal precursor is iridium tetrachloride, iridium chloride hydrate, iridium At least one selected from the group consisting of acetylacetonate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt hexafluoro-2,4-pentanedionate and cobalt chloride, but preferably the platinum precursor and the transition metal precursor are chloroplatinic acid hexahydrate , iridium chloride hydrate, or cobalt chloride.

또한, 상기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리올로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the solvent is at least one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyol, and may preferably be an ethylene glycol solvent, but is not limited thereto.

또한, 상기 탄소계 지지체는 활성탄, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the carbon-based support is selected from at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphene, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, and may preferably be carbon black, but is not limited thereto.

또한, 상기 (c) 단계의 pH가 조절된 분산액의 가열은 5 ℃/min으로 150 내지 200 ℃까지 이루어지나, 바람직하게는 180℃까지 반응이 이루어질 수 있다.In addition, the heating of the pH-adjusted dispersion in step (c) is performed up to 150 to 200 ° C at 5 ° C / min, but preferably the reaction can be performed up to 180 ° C.

상기 백금 전구체와 전이금속 전구체의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5인 것으로, 바람직하게는 1 : 1일 수 있다.The molar ratio of the platinum precursor to the transition metal precursor is 1:1 to 1.5, preferably 1:1.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 백금 전구체와 이리듐 전구체 및 코발트 전구체를 각각 50 : 0 내지 6 : 50 내지 44의 몰비로 반응시켜 백금 합금 촉매 파우더 Pt₅₀Co₅₀/C, Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C 및 Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C를 제조하였으며, 이는, 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지는 것을 확인하였다.According to an embodiment of the present invention, a platinum alloy catalyst powder Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ is obtained by reacting a platinum precursor, an iridium precursor, and a cobalt precursor at a molar ratio of 50:0 to 6:50 to 44, respectively. /C and Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C were prepared, which was confirmed to have a composition represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

(PtIr)_xCo_y/C(PtIr) _x Co _y /C

상기 화학식 1에서, x, y는 원소비로서 합이 1이며(x+y=1), 각각 0.72≤x≤0.76, 0.24≤y≤0.28 이다.In Formula 1, x and y are elemental ratios, and the sum is 1 (x+y=1), and 0.72≤x≤0.76 and 0.24≤y≤0.28, respectively.

이때, 상기와 같은 백금 전구체, 전이금속 전구체의 성분, 농도 조건, 용매 및 탄소계 지지체 성분 및 열처리 처리 조건 등을 벗어나면 본 발명에 따른 탄소계 지지체 상에 백금 및 전이금속 나노입자가 고르게 분산된 백금 합금 촉매 파우더가 제대로 형성되지 않거나, 목적 산물의 수율이 현저히 낮아져 경제적이지 못한 문제가 야기될 수 있다.At this time, if the platinum precursor, transition metal precursor components, concentration conditions, solvent and carbon-based support components, and heat treatment conditions are out of the above, platinum and transition metal nanoparticles are evenly dispersed on the carbon-based support according to the present invention The platinum alloy catalyst powder may not be properly formed, or the yield of the target product may be significantly lowered, causing uneconomical problems.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 형성된 연료전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode comprising a platinum alloy catalyst for a fuel cell formed according to the above manufacturing method.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 백금 합금 촉매를 포함하는 전극은 10,000번 이상 사용 가능하여 높은 내구성 및 안정성 특성을 나타냈다. 특히, PtIr₃Co₄₇/C 촉매가 촉매 활성 및 내구성이 우수함을 확인하였다.According to one embodiment of the present invention, the electrode including the platinum alloy catalyst can be used more than 10,000 times, exhibiting high durability and stability characteristics. In particular, it was confirmed that the PtIr ₃ Co ₄₇ /C catalyst had excellent catalytic activity and durability.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 백금 합금 촉매는 연료전지의 환원극에 적용될 수 있으며, 바람직하게 연료전지는 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the electrode. The platinum alloy catalyst prepared according to the present invention may be applied to a cathode of a fuel cell, and preferably, the fuel cell may be a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), but is not limited thereto.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for explaining the present invention in more detail, and it is to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. It will be self-evident.

<< 실시예Example 1> 백금 합금 촉매 합성 1> Platinum alloy catalyst synthesis

몰 비율 50%의 백금 전구체(클로로플래티닉 에시드 핵사하이드레이트), 몰 비율 0, 3, 6%의 이리듐 전구체(이리듐클로라이드하이드레이트) 및 몰 비율 50, 47, 44%의 코발트 전구체(코발트 클로라이드)와 상기 전구체 대비 0.25 배 카본블랙 지지체를 2구 둥근 플라스크에 250 ml의 에틸렌 글리콜 용매와 함께 넣고, 30 분 동안 초음파 분쇄를 수행하고, 30분 동안 교반하여 충분히 분산시킨 후, 0.1 M 농도의 NaOH 수용액을 이용하여 pH를 11로 맞춘 다음, 1시간 동안 교반하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액을 히팅맨틀(Heating Mentle)을 사용하여 5 ℃/min으로 180 ℃까지 환원온도를 올려 3시간 동안 교반하면서 환원시키고, 상온까지 냉각시켰다.A platinum precursor (chloroplatinic acid hexahydrate) with a molar ratio of 50%, an iridium precursor (iridium chloride hydrate) with a molar ratio of 0, 3, and 6%, and a cobalt precursor (cobalt chloride) with a molar ratio of 50, 47, and 44%, and the above 0.25 times the carbon black support compared to the precursor was put in a two-necked round flask with 250 ml of ethylene glycol solvent, sonicated for 30 minutes, stirred for 30 minutes to sufficiently disperse, and then 0.1 M NaOH aqueous solution was used. to adjust the pH to 11, and then stirred for 1 hour to prepare a dispersion solution. The dispersion solution was reduced while stirring for 3 hours by raising the reduction temperature to 180 °C at 5 °C/min using a heating mantle, and then cooled to room temperature.

용액에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 증류수(DI-water) 500 ml와 에탄올(Ethanol) 500ml로 필터링(워싱)을 수행한 후, 50℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 시켜 백금 합금 촉매 파우더 Pt₅₀Co₅₀/C, Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C 및 Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C를 각각 수득하였다.In order to remove impurities present in the solution, filtering (washing) was performed with 500 ml of distilled water (DI-water) and 500 ml of ethanol (Ethanol), and then dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours to obtain platinum alloy catalyst powder Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C and Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C, respectively.

<< 비교예comparative example 1> 백금 촉매 합성 1> Platinum Catalyst Synthesis

몰 비율 50% 백금 전구체만을 사용하여 카본블랙 지지체에 담지한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 백금 촉매 파우더 Pt/C를 제조하였다.A platinum catalyst powder Pt/C was prepared in the same manner as in Example 1, except that only a 50% molar ratio platinum precursor was used and supported on a carbon black support.

<< 실시예Example 2> 촉매의 구조 분석 2> Structural analysis of the catalyst

1. One. XRDXRD 분석 analyze

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매의 결정 구조와 합금 여부를 확인하기 위해 X-선 회절 분석기(X-ray Diffractometer; XRD, D2 Phaser System, Bruker)로 분석을 수행하였다. XRD는 Ni filter를 사용하고, Cu K_a radiation((λ=0.15418 nm), 전압과 전류 각각 30 kV와 10 mA의 조건에서 분석하였다. In order to confirm the crystal structure and alloy of the catalysts synthesized in Example 1 and Comparative Example 1, analysis was performed with an X-ray Diffractometer (XRD, D2 Phaser System, Bruker). XRD uses Ni filter, Cu K _a It was analyzed under conditions of radiation ((λ=0.15418 nm), voltage and current of 30 kV and 10 mA, respectively.

도 1 (a)는 2θ를 20°부터 80°까지로 설정하여 분석한 결과이다. Pt/C의 경우, 37.9°, 46.2°, 67.4°에서 피크가 나타나고 있으며, 이를 통해 (111),(200),(220)면을 띄고 있는 것을 확인하였다.Figure 1 (a) is the result of analysis by setting 2θ from 20 ° to 80 °. In the case of Pt/C, peaks appeared at 37.9°, 46.2°, and 67.4°, and it was confirmed that they had (111), (200), and (220) planes.

(b)는 Pt의 (111)면을 볼 수 있는 37.9°의 부분을 확대한 것으로, 2θ를 30°부터 50°까지로 설정하여 XRD 분석을 진행하였다. (b) is an enlarged view of the 37.9° portion where the (111) plane of Pt can be seen, and XRD analysis was performed by setting 2θ from 30° to 50°.

결과적으로, Pt/C와 비교하여 Pt₅₀Co₅₀/C, Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C과 Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 경우 39.7°부근에서 완만하고 세기(intensity)가 낮은 약한 피크가 나타났다. 이는, Pt에 Ir와 Co가 합금 되는 과정에서 생기는 현상으로 합금이 잘 이뤄짐을 나타낸다(도 1 (a)). 또한, Pt/C에 비해 Pt₅₀Co₅₀/C는 오른쪽으로 Pt₅₀Ir_xCo_{50 -X}/C은 왼쪽으로 피크가 움직이고 있는 것을 확인하였으며, 이는 Pt와 Co가 합금되면 입자의 간격이 좁아지게 되고 Pt, Co, Ir이 합금을 하면 입자의 간격이 넓어지고 있음을 알 수 있다(도 1 (b)).As a result, compared to Pt/C, in the case of Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, and Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C, a weak peak with gentle and low intensity was observed around 39.7°. appear. This is a phenomenon that occurs in the process of alloying Pt with Ir and Co, indicating that the alloy is well formed (Fig. 1 (a)). Also, compared to Pt/C, it was confirmed that Pt ₅₀ Co ₅₀ /C moved the peak to the right and Pt ₅₀ Ir _x Co _{50 -X} /C moved to the left, which means that when Pt and Co are alloyed, the gap between the particles narrows. It can be seen that when Pt, Co, and Ir are alloyed, the spacing of the particles widens (FIG. 1 (b)).

2. 2. SEMSEM 및 EDS 분석 and EDS analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매의 구조는 15 kV에서 작동하는 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM, ZEISS, Germini 300)을 사용하여 분석하였다. 또한, FE-SEM의 에너지 분산형 X-선 분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS)을 사용하여 추가로 촉매의 조성 분석을 수행하였다.The structures of the catalysts synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed using a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, ZEISS, Germini 300) operating at 15 kV. In addition, composition analysis of the catalyst was further performed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of FE-SEM.

도 2의 (a)-(c)는 Pt 50%, Co 50% 비율로 합성한 Pt₅₀Co₅₀/C, (d)-(f)는 Pt 50%, Ir 3%, Co 47% 비율로 합성한 Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C, (g)-(i)는 Pt 50%, Ir 6%, Co 44% 비율로 합성한 Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C의 FE-SEM 이미지이다. SEM 이미지를 통해 제조된 촉매는 탄소 지지체 상에 백금 합금 나노입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, Pt와 Ir은 전자볼트(electron Voltage, eV)가 비슷하여 EDS를 통해 조성비를 따로 분석하기 어려워 Pt와 Ir의 비율을 합쳐서 분석하였다. In (a)-(c) of FIG. 2, Pt ₅₀ Co ₅₀ /C synthesized at a ratio of 50% Pt and 50% Co, and (d)-(f) at a ratio of 50% Pt, 3% Ir, and 47% Co Synthesized Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, (g)-(i) are FE-SEM images of Pt ₅₀ Ir 6 Co 44 /C synthesized at a ratio _{of 50% Pt, 6% Ir, and 44 %} Co. Through SEM images, it was confirmed that the prepared catalyst had platinum alloy nanoparticles dispersed on the carbon support. In addition, since Pt and Ir have similar electron voltage (eV), it is difficult to analyze the composition ratio separately through EDS, so the ratio of Pt and Ir was combined and analyzed.

EDS분석 결과, 하기 표 1과 같이 Pt₅₀Co₅₀/C는 Pt 70%, Co 30%의 비율로 되어 있고, Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C은 Pt-Ir 73%, Co 27%, Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C은 Pt-Ir 76%, Co%의 비율로 촉매의 조성이 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.As a result of EDS analysis, as shown in Table 1 below, Pt ₅₀ Co ₅₀ /C is Pt 70% and Co 30%, and Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C is Pt-Ir 73%, Co 27%, Pt ₅₀ It was confirmed that Ir ₆ Co ₄₄ /C was composed of the composition of the catalyst at a ratio of Pt-Ir 76% and Co%.

촉매 합성 시, Pt₅₀Co₅₀는 50:50으로, Pt-Ir:Co는 53:47과 56:44의 중량비가 되도록 진행하였지만, 합성된 촉매의 FE-SEM EDS 결과, Pt:Co는 70:30으로 Pt-Ir:Co는 73:27과 76:24의 비율로 합금이 진행된 것으로 확인되었다. 이는, 본 발명의 백금 합금 촉매 제조과정에서 백금에 비해 코발트가 상대적으로 환원 능력이 낮아져 코발트 이온의 환원이 백금에 비해 적게 이루어져 생기는 현상으로 판단된다.In the catalyst synthesis, Pt ₅₀ Co ₅₀ was 50:50 and Pt-Ir:Co was carried out in a weight ratio of 53:47 and 56:44, but as a result of FE-SEM EDS of the synthesized catalyst, Pt:Co was 70: 30, it was confirmed that Pt-Ir:Co was alloyed at a ratio of 73:27 and 76:24. This is considered to be a phenomenon caused by reduction of cobalt ions compared to platinum because cobalt has a relatively lower reducing ability than platinum in the process of preparing the platinum alloy catalyst of the present invention.

촉매catalyst Pt-Ir 비율(%)Pt-Ir ratio (%) Co 비율(%)Co rate (%) PtCo/CPtCo/C 70.4370.43 29.5729.57 PtIr₃Co₄₇/CPtIr ₃ Co ₄₇ /C 72.6572.65 27.3527.35 PtIr₆Co₄₄/CPtIr ₆ Co ₄₄ /C 75.5275.52 24.4824.48

3. 3. TEMTEM 분석 analyze

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매의 구조는 200 kV에서 작동하는 투과 전자현미경(Field Emission Transmission Electron Microscopy, FE-TEM, JEM-F200, JEOL)을 사용하여 분석하였다.The structures of the catalysts synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed using a transmission electron microscope (Field Emission Transmission Electron Microscopy, FE-TEM, JEM-F200, JEOL) operating at 200 kV.

도 3(a)-(h)는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매를　TEM으로 분석한 이미지이다. (a), (b)는 Pt/C, (c), (d)는 Pt₅₀Co₅₀/C, (e), (f)는 Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C, (g), (h)는 Pt₅₀Ir₆Co₄₄/C 촉매의 이미지로, 4가지 촉매 모두 탄소 지지체 상에 균일한 크기로 나노입자가 분산되어 담지가 잘 되어있음을 확인할 수 있었다. 또한, (d), (f)와 (h)의 이미지를 통해 PtCo의 (111) 면이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 촉매의 나노입자의 크기는 Pt₅₀Co₅₀/C의 경우, 평균 직경 0.226 nm, Pt₅₀Ir₃Co₄₇/C는 평균 직경 0.234 nm, PtIr₆Co₄₄/C는 평균 직경 0.224 nm로 확인 되었다. 3(a)-(h) are images of catalysts synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 analyzed by TEM. (a), (b) are Pt/C, (c), (d) are Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, (e) and (f) are Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, (g), (h) ) is an image of the Pt ₅₀ Ir ₆ Co ₄₄ /C catalyst, and it was confirmed that all four catalysts were well supported with nanoparticles dispersed in a uniform size on the carbon support. In addition, it was confirmed through the images (d), (f) and (h) that the (111) plane of PtCo was formed. The size of the catalyst nanoparticles was confirmed to be 0.226 nm in average diameter for Pt ₅₀ Co ₅₀ /C, 0.234 nm for Pt ₅₀ Ir ₃ Co ₄₇ /C, and 0.224 nm for PtIr ₆ Co ₄₄ /C.

4. 4. XPSXPS 분석 analyze

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매의 표면 조성과 화학적 결합을 분석하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS, K-Alpha)을 수행하였다. XPS는 Al X-ray 광원(Al K_a line:1486.6 eV)을 사용하고, 챔버의 진공 압력은 0.75 mmHg, X-ray 파워는 12 kV, 3 mA의 조건에서 분석하였다. 모든 고해상도 스펙트럼은 40 eV의 pass energy, step size는 0.1 eV로 설정하였다.In order to analyze the surface composition and chemical bonding of the catalysts synthesized in Example 1 and Comparative Example 1, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, K-Alpha) was performed. XPS is an Al X-ray light source (Al K _a line: 1486.6 eV) was used, the vacuum pressure of the chamber was 0.75 mmHg, and the X-ray power was analyzed under the conditions of 12 kV and 3 mA. For all high-resolution spectra, a pass energy of 40 eV and a step size of 0.1 eV were set.

도 4는 Pt 4f 피크의 결합 에너지 변화를 통해 Ir과 Co의 비율에 따라 촉매 표면에서 일어나고 있는 Pt의 상태변화를 XPS 분석으로 확인한 결과이다. FIG. 4 shows the result of XPS analysis of the state change of Pt occurring on the catalyst surface according to the ratio of Ir to Co through the change in binding energy of the Pt 4f peak.

결과적으로, Ir과 Co로 합금이 이루어진 촉매의 결합에너지가 Pt/C에 비해 더 높게 나타남을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the binding energy of the catalyst composed of an alloy of Ir and Co was higher than that of Pt/C.

<< 실시예Example 3> 전기화학적 분석 3> Electrochemical analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매의 전기화학적 특성은 상온에서 3 전극 셀을 사용하여 일정 전위기(Potentiostat CH Instrumente, CHI 700C)를 사용하여 평가를 수행하였다. 백금 와이어 전극을 상대 전극으로 사용하였고, 기준 전극은 Ag/AgCl(3 M KCl 포화된 상태)을 사용하였다.The electrochemical properties of the catalysts synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated using a three-electrode cell at room temperature using a potentiostat (Potentiostat CH Instrumente, CHI 700C). A platinum wire electrode was used as the counter electrode, and Ag/AgCl (3 M KCl saturated state) was used as the reference electrode.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 촉매 파우더를 증류수와 이소프로플알코올(Isopropyl Alcohol; 2-Propanol; IPA, Sigma Aldrich), 5 wt% 나피온 용액(Nafion Inomer, Sigma Aldrich)과 함께 넣어준 후, 30분 동안 울트라소니케이션(Ultrasonication)과 교반(Stirring)을 통해 분산 시켜 촉매 잉크를 제조하였다. The catalyst powder synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 was put together with distilled water, isopropyl alcohol (2-propanol; IPA, Sigma Aldrich), and 5 wt% Nafion solution (Nafion Inomer, Sigma Aldrich). After giving, a catalyst ink was prepared by dispersing through ultrasonication and stirring for 30 minutes.

상기 제조된 잉크 200 μg/cm² 을 GC(Glassy Carbon) 전극 표면에 도포한 후, 50 ℃ 오븐에서 10분 동안 건조 시켜 작동전극으로 사용하였다.200 μg/cm ² of the prepared ink was applied to the surface of a GC (Glassy Carbon) electrode, and then dried in an oven at 50 °C for 10 minutes to be used as a working electrode.

상기 작동전극을 0.1 M HClO₄ 전해질에서 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammetry; CV)과 선형 주사 전위 곡선(Linear Sweep Voltammetry; LSV)을 측정하여 촉매의 산소/환원 반응 평가를 수행하였다. CV 분석은 Ar 혹은 O₂가 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서 전위 범위 -0.2 - 1.0 V (vs RHE)와 50 mV/s 주사 속도로 평가하였다. 또한, LSV는 산소 포화 상태인 0.1 M HClO₄ 전해질에서 5 mV/s의 주사 속도와 회전 각속도 1600 rpm으로 설정하여 촉매의 산소/환원 반응 평가를 수행하였다. The working electrode was treated with 0.1 M HClO ₄ The oxygen/reduction reaction of the catalyst was evaluated by measuring Cyclic Voltammetry (CV) and Linear Sweep Voltammetry (LSV) in the electrolyte. CV analysis was performed in 0.1 M HClO ₄ saturated with Ar or O ₂ In the electrolyte, the potential range -0.2 - 1.0 V (vs RHE) and 50 mV/s scan rate were evaluated. In addition, the LSV is 0.1 M HClO ₄ in an oxygen saturation state. The oxygen/reduction reaction of the catalyst was evaluated by setting a scan rate of 5 mV/s and a rotational angular rate of 1600 rpm in the electrolyte.

촉매의 내구성 테스트는 O₂가 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서 전위 범위를 0.6 - 1.2 V (vs RHE)에서 100 mV/s로 5,000, 10,000 사이클링을 수행하였다.The durability test of the catalyst was carried out in 0.1 M HClO ₄ saturated with O ₂ 5,000 and 10,000 cycles were performed at 100 mV/s at a potential range of 0.6 - 1.2 V (vs RHE) in the electrolyte.

1. 합성된 촉매의 전기화학적 분석1. Electrochemical analysis of the synthesized catalyst

도 5는 전위범위를 0.0 - 1.2 V와 50 mV/s의 주사속도로 Ar과 O₂로 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서의 CV 분석 결과이다. 5 shows a potential range of 0.0 - 1.2 V and 0.1 M HClO ₄ saturated with Ar and O ₂ at a scan rate of 50 mV/s. This is the result of CV analysis in electrolyte.

이는, 수소의 탈착 부분을 통해 백금 표면에서 반응이 일어날 수 있는 면적인 EASA(Electrochemically Active Surface Area)를 알 수 있는 것으로, (a) Pt/C에 비해 Ir과 Co로 합금을 진행한 촉매들의 수소탈착부분 영역이 더 넓은 것을 확인하였다.This indicates the EASA (Electrochemically Active Surface Area), which is an area where a reaction can occur on the surface of platinum through the desorption of hydrogen. It was confirmed that the desorption area was wider.

도 6은 CV 테스트 진행 후, 주사속도를 5 mV/s로 하여 O₂로 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서의 LSV 테스트 분석 결과이다.6 is 0.1 M HClO ₄ saturated with O ₂ at a scan rate of 5 mV/s after the CV test was performed. These are the analysis results of the LSV test in the electrolyte.

활성분극, 저항분극과 확산분극을 보이는 산소 환원 반응 곡선을 나타내고 있으며, 반파전위(Half wave potential)와 특정 전위에서의 전류밀도(Current denstity) 값을 통해 촉매의 활성을 비교했다.It shows the oxygen reduction reaction curve showing active polarization, resistance polarization and diffusion polarization, and the activity of the catalyst was compared through the value of the half wave potential and the current density at a specific potential.

Half wave potential은 (d) PtIr₆Co₄₄/C가 0.89 V로 가장 높게 측정되었고, 나머지 (a) Pt/C, (b) PtCo₅₀/C와 (c) PtIr₃Co₄₇/C는 0.88 V로 같은 값이 측정되었다. 또한, 0.85 V에서의 Current denstity를 비교해 본 결과, Pt/C, PtCo₅₀/C, PtIr₃Co₄₇/C와 PtIr₆Co₄₄는 각각 4.27, 5.16, 4.37, 5.11 mA/cm²로 측정되었다. 4가지 촉매의 Half wave potential은 비슷하게 측정되었지만, 전류밀도에서 큰 차이를 보이고 있어, 이를 토대로 활성 비교를 진행하였다.The half wave potential was the highest at (d) PtIr ₆ Co ₄₄ /C at 0.89 V, and the remaining (a) Pt/C, (b) PtCo ₅₀ /C and (c) PtIr ₃ Co ₄₇ /C were 0.88 V. The same value was measured with In addition, as a result of comparing the current density at 0.85 V, Pt/C, PtCo ₅₀ /C, PtIr ₃ Co ₄₇ /C, and PtIr ₆ Co ₄₄ were measured as 4.27, 5.16, 4.37, and 5.11 mA/cm ^{2 ,} respectively. The half wave potentials of the four catalysts were similarly measured, but showed a large difference in current density, so activity comparison was conducted based on this.

2. 합성된 촉매의 내구성 분석2. Durability analysis of the synthesized catalyst

촉매의 내구성 평가를 진행하기 위해 O₂로 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질에서 전위범위 -0.4 - 1.2 V와 100 mV/s의 주사속도로 사이클링을 진행하였다. 도 7과 도 8은 5,000 사이클링과 10,000 사이클링 후, CV와 LSV 테스트를 진행하여 촉매의 활성 감소율을 비교한 결과이다. To evaluate the durability of the catalyst, 0.1 M HClO ₄ saturated with O ₂ In the electrolyte, cycling was performed at a potential range of -0.4 - 1.2 V and a scan rate of 100 mV/s. 7 and 8 show the results of comparison of catalyst activity reduction rates by performing CV and LSV tests after 5,000 cycles and 10,000 cycles.

도 7을 통해 초기(initial) CV 결과와 5,000 사이클 후, 10,000 사이클 후 촉매의 전기화학적 반응 표면적(electrochemical active surface area; EASA) 감소율을 비교한 결과, Pt/C의 EASA이 가장 많이 줄어들었음을 확인하였다(도 7(a)). As a result of comparing the initial CV results and the electrochemical active surface area (EASA) reduction rates of the catalyst after 5,000 cycles and 10,000 cycles through FIG. 7, it was confirmed that the EASA of Pt/C was reduced the most. (FIG. 7(a)).

이는, 사이클링이 진행되면서 촉매의 손실과 응집이 발생하여 반응할 수 있는 면적이 줄어든 것으로, Pt/C의 내구성이 좋지 않음을 알 수 있다. This is because the catalyst loss and aggregation occurred as the cycling progressed, resulting in a reduced reaction area, indicating poor durability of Pt/C.

반면, Co 또는 Ir 합금인 PtCo₅₀/C와 PtIr₃Co₄₇/C는 EASA의 감소율이 낮았다. On the other hand, Co or Ir alloys, PtCo ₅₀ /C and PtIr ₃ Co ₄₇ /C, showed low EASA reduction rates.

이는, 반응할 수 있는 활성면적이 비교적 잘 유지 되고 있는 것으로, Pt/C에 비하여 내구성이 잘 유지되고 있음을 나타낸다. This indicates that the active area capable of reacting is maintained relatively well, and durability is well maintained compared to Pt/C.

또한, 도 8을 통해 0.85 V에서의 초기(initial), 5,000 사이클 후, 10,000 사이클 후 전류밀도(current density)와 반파전위(half wave potential)를 비교한 결과, 초기 활성은 PtCo₅₀/C가 가장 좋게 측정 되었지만, 10,000 사이클 후 전류밀도가 초기 대비 2.13 mA/cm² 증가하면서 PtIr₃Co₄₇/C에 비해 내구성은 떨어지고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 PtIr₃Co₄₇/C의 전류밀도가 초기 대비 1.12 mA/cm² 증가하면서 변화율이 가장 적게 나타나며, 안정성이 좋게 유지되고 있는 것으로 확인되었다. In addition, as a result of comparing the current density and half wave potential after initial, 5,000 cycles, and 10,000 cycles at 0.85 V through FIG. 8, the initial activity was PtCo ₅₀ /C. Although it was measured well, it was confirmed that the durability was lower than that of PtIr ₃ Co ₄₇ /C as the current density increased by 2.13 mA/cm ² compared to the initial period after 10,000 cycles. However, as the current density of PtIr ₃ Co ₄₇ /C increased by 1.12 mA/cm ² compared to the initial period, the change rate was the least, and it was confirmed that the stability was maintained well.

또한, 도 9(a)-(h)는 내구성 테스트를 진행하기 전과 후를 비교한 TEM 이미지이다. (a), (c), (e)와 (g)는 내구성 테스트를 하기 전 합성된 촉매 이미지로, 나노입자들이 탄소 지지체 상에 분산이 고루 잘 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. (b),(d),(f)와 (h)는 내구성 테스트 진행한 후의 촉매 이미지로, 위의 사진들과 비교하였을 때 나노입자 사이즈의 변화가 없는 것을 확인하였다.9(a)-(h) are TEM images comparing before and after the durability test. (a), (c), (e) and (g) are images of the synthesized catalyst before the durability test, and it was confirmed that the nanoparticles were well dispersed on the carbon support. (b), (d), (f) and (h) are catalyst images after durability testing, and it was confirmed that there was no change in nanoparticle size when compared to the above photos.

Claims (13)

(a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 탄소계 지지체를 용매에 넣고, 분쇄 및 교반하여 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 분산액의 pH를 조절하는 단계;
(c) 상기 pH가 조절된 분산액을 가열 및 교반하여 백금 전구체, 전이금속 전구체를 환원시켜 백금 합금 촉매 용액을 수득하는 단계; 및
(d) 수득된 촉매 용액을 필터링 및 건조시켜 백금 합금 촉매 파우더를 수득하는 단계; 를 포함하고,
상기 백금 전구체와 이리듐 전구체 및 코발트 전구체를 각각 50 : 3 내지 6 : 47 내지 44의 몰비로 반응시키는 것이고,
상기 (c) 단계의 pH가 조절된 분산액의 가열은 5 ℃/min으로 150 내지 200 ℃까지 이루어지는 것이고,
상기 수득된 백금 합금 촉매 파우더는 하기 화학식 1의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
(PtIr)_xCo_y/C
상기 화학식 1에서, x, y는 원소비로서 합이 1이며(x+y=1), 각각 0.72≤x≤0.76, 0.24≤y≤0.28 이다.(a) preparing a dispersion by putting a platinum precursor, a transition metal precursor, and a carbon-based support in a solvent, grinding and stirring;
(b) adjusting the pH of the dispersion;
(c) reducing a platinum precursor and a transition metal precursor by heating and stirring the pH-adjusted dispersion to obtain a platinum alloy catalyst solution; and
(d) filtering and drying the obtained catalyst solution to obtain a platinum alloy catalyst powder; including,
The platinum precursor, iridium precursor, and cobalt precursor are reacted at a molar ratio of 50: 3 to 6: 47 to 44, respectively,
The heating of the pH-adjusted dispersion in step (c) is made up to 150 to 200 ° C at 5 ° C / min,
The method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, characterized in that the obtained platinum alloy catalyst powder consists of a composition represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(PtIr) _x Co _y /C
In Formula 1, x and y are elemental ratios, and the sum is 1 (x+y=1), and 0.72≤x≤0.76 and 0.24≤y≤0.28, respectively. 제 1항에 있어서,
상기 백금 합금 촉매는 탄소계 지지체 상에 백금 및 전이금속 나노입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.According to claim 1,
The platinum alloy catalyst is a method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, characterized in that platinum and transition metal nanoparticles are dispersed on a carbon-based support. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 백금 전구체는 플레티늄 아세틸아세토네이트, 플래티넘 클로라이드, 염화 백금 및 클로로플래티닉 에시드 핵사하이드레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.According to claim 1,
The platinum precursor is a method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of platinum acetylacetonate, platinum chloride, platinum chloride and chloroplatinic acid hexahydrate. 제 1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 이리듐 테트라 클로라이드, 이리듐 클로라이드 하이드레이트, 이리듐 아세틸아세토네이트, 코발트 나이트레이트 핵사하이드레이트, 코발트 핵사플루오로-2,4-펜타네디오네이트 및 코발트 클로라이드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.According to claim 1,
The transition metal precursor is at least one selected from the group consisting of iridium tetrachloride, iridium chloride hydrate, iridium acetylacetonate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt hexafluoro-2,4-pentanedioate and cobalt chloride. Method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell. 제 1항에 있어서,
상기 백금 전구체와 전이금속 전구체의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.According to claim 1,
Method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, characterized in that the molar ratio of the platinum precursor and the transition metal precursor is 1: 1 to 1.5. 제 1항에 있어서,
상기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리올로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.According to claim 1,
The solvent is a method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyol. 제 1항에 있어서,
상기 탄소계 지지체는 활성탄, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.According to claim 1,
The carbon-based support is a method for producing a platinum alloy catalyst for a fuel cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, graphene, carbon nanotubes and carbon nanofibers. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete