KR20130067476A - Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same - Google Patents
Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130067476A KR20130067476A KR1020120142322A KR20120142322A KR20130067476A KR 20130067476 A KR20130067476 A KR 20130067476A KR 1020120142322 A KR1020120142322 A KR 1020120142322A KR 20120142322 A KR20120142322 A KR 20120142322A KR 20130067476 A KR20130067476 A KR 20130067476A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- porous
- fuel cell
- particles
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 314
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 187
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 84
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 76
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 75
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 35
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OVFFTGRFCZOIPO-UHFFFAOYSA-K [Ir](OC#N)(OC#N)OC#N Chemical compound [Ir](OC#N)(OC#N)OC#N OVFFTGRFCZOIPO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NANPZWFIPUIKPF-UHFFFAOYSA-N [Mn++].CCCC[O-].CCCC[O-] Chemical compound [Mn++].CCCC[O-].CCCC[O-] NANPZWFIPUIKPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUHVTDYVRPZQAZ-UHFFFAOYSA-L [O-]C#N.[Mn+2].[O-]C#N Chemical compound [O-]C#N.[Mn+2].[O-]C#N RUHVTDYVRPZQAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N azane;manganese Chemical compound N.[Mn] RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- XVVLAOSRANDVDB-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O.OC=O XVVLAOSRANDVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K iridium(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ir+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DKXXIACHPBFMGJ-UHFFFAOYSA-N iridium;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound [Ir].CC(C)OC(C)C DKXXIACHPBFMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHXPLEJBNBSFOQ-UHFFFAOYSA-N manganese;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound [Mn].CC(C)OC(C)C DHXPLEJBNBSFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012694 precious metal precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRUVOKMCGYWODZ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenepalladium Chemical compound [Pd]=S NRUVOKMCGYWODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함한 연료 전지가 제시된다.An electrode catalyst for a fuel cell, a method for producing the same, a membrane electrode assembly including the electrode catalyst, and a fuel cell including the membrane electrode assembly are disclosed.
연료전지(fuel cell)는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 일반 배터리와 달리 외부로부터 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 바로 전기를 만들 수 있어서 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다.A fuel cell is a power generation type cell that converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen directly into electrical energy. Unlike a conventional battery, a fuel cell can produce electricity continuously as long as hydrogen and oxygen are supplied from the outside. Unlike conventional power generation systems, which can produce electricity at a loss of efficiency over a long period of time, the efficiency is twice as high as that of an internal combustion engine.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.The fuel cell can be classified into a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC) (MCFC), and solid oxide (SOFC).
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.The polymer electrolyte fuel cell and the direct methanol fuel cell are generally composed of a membrane-electrode assembly (MEA) including an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode. The anode electrode of the fuel cell is provided with a catalyst layer for promoting the oxidation of the fuel, and the cathode electrode is provided with a catalyst layer for promoting the reduction of the oxidant.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다. Catalysts containing platinum (Pt) as an active ingredient are generally used as constituent elements of anodes and cathodes. However, platinum catalysts are expensive noble metals, and in order to mass-produce commercially viable fuel cells, platinum The demand is still large and the cost of the system is required to be reduced.
따라서 백금 사용량을 감소시킬 수 있으면서, 우수산 전지성능을 제공할 수 있는 전극 촉매의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop an electrode catalyst capable of reducing the amount of platinum and capable of providing excellent acid battery performance.
우수한 촉매 활성을 제공할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.And to provide an electrode catalyst for a fuel cell capable of providing excellent catalytic activity and a method for producing the same.
상기 전극 촉매를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.A membrane electrode assembly including the electrode catalyst, and a fuel cell.
일 측면에 따르면, 산소환원 활성을 갖는 귀금속을 포함한 다공성 촉매 입자 및 탄소계 담체를 포함하고, 상기 탄소계 담체에 상기 다공성 촉매 입자가 담지되어 있고, 상기 다공성 촉매 입자의 전기화학적 비표면적이 70m2/g 이상인, 연료 전지용 전극 촉매가 제공된다.According to one aspect, comprising a porous catalyst particles and a carbon-based carrier including a noble metal having an oxygen reduction activity, the porous catalyst particles are supported on the carbon-based carrier, the electrochemical specific surface area of the porous catalyst particles 70m 2 An electrode catalyst for a fuel cell, which is at least / g, is provided.
상기 다공성 촉매 입자는 기공 및 상기 귀금속을 포함한 골격을 포함할 수 있다.The porous catalyst particle may include a pore and a skeleton including the noble metal.
상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 백금(Pt), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The precious metal is one of palladium (Pd), iridium (Ir), gold (Au), platinum (Pt), rhenium (Re), osmium (Os), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and silver (Ag) It may contain the above.
상기 다공성 촉매 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:The porous catalyst particles may have a composition represented by Formula 1 below:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Pd1-yIry Pd 1-y Ir y
상기 화학식 1 중, y는 Pd에 대한 Ir의 원자비를 나타내며, 0<y<1이다.In Formula 1, y represents an atomic ratio of Ir to Pd, and 0 <y <1.
상기 다공성 촉매 입자는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종 이상을 포함한 전이 금속을 더 포함할 수 있다.The porous catalyst particles include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn). It may further comprise a transition metal including at least one or more.
상기 다공성 촉매 입자는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.The porous catalyst particles may further include a metal oxide.
상기 금속 산화물은 망간(Mn) 산화물, 철(Fe) 산화물, 코발트(Co) 산화물, 니켈(Ni) 산화물 및 아연(Zn) 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide may include at least one of manganese (Mn) oxide, iron (Fe) oxide, cobalt (Co) oxide, nickel (Ni) oxide, and zinc (Zn) oxide.
상기 금속 산화물의 함량은 상기 전극 촉매 100중량부 당 0.6중량부 이하일 수 있다.The content of the metal oxide may be 0.6 parts by weight or less per 100 parts by weight of the electrode catalyst.
상기 탄소계 담체는 중형 기공을 갖는 규칙 중형 다공성 탄소를 포함할 수 있다. The carbon-based support may include regular mesoporous carbon having mesopores.
다른 측면에 따르면, According to another aspect,
산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 금속 산화물을 포함한 예비-입자(pre-particle) 및 탄소계 담체를 포함하고, 상기 탄소계 담체에 상기 예비 입자가 담지되어 있는 예비-촉매(pre-catalyst)를 제조하는 단계; 및 A pre-catalyst comprising a pre-particle containing a precious metal and a metal oxide having an oxygen reduction activity and a carbon-based carrier, and on which the pre-particles are supported. step; And
상기 예비-입자로부터 상기 금속 산화물을 제거함으로써, 상기 예비-촉매로부터 상기 전극 촉매를 제조하는 단계;Preparing the electrode catalyst from the pre-catalyst by removing the metal oxide from the pre-particles;
를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법이 제공된다.Provided is a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell.
상기 금속 산화물은 망간(Mn) 산화물, 철(Fe) 산화물, 코발트(Co) 산화물, 니켈(Ni) 산화물 및 아연(Zn) 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide may include at least one of manganese (Mn) oxide, iron (Fe) oxide, cobalt (Co) oxide, nickel (Ni) oxide, and zinc (Zn) oxide.
상기 다공성 촉매 입자의 기공은 상기 예비-입자 중 금속 산화물 영역에 대응될 수 있다. The pores of the porous catalyst particles may correspond to the metal oxide region of the pre-particles.
상기 예비-촉매 제조 단계는 금속 전구체 혼합물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 금속 전구체 혼합물은 상기 산소환원 활성을 갖는 귀금속의 전구체 및 상기 금속 산화물의 전구체를 포함할 수 있다.The pre-catalyst preparation step includes providing a metal precursor mixture, wherein the metal precursor mixture may include a precursor of a noble metal having the oxygen reduction activity and a precursor of the metal oxide.
상기 예비-입자로부터 상기 금속 산화물을 제거하는 단계는, 상기 예비-촉매를 산과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. Removing the metal oxide from the pre-particles can be performed by contacting the pre-catalyst with an acid.
상기 산은 HNO3, HClO3, HBrO3, HCl, H2SO4, H3PO4 및 CH3COOH 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The acid may comprise one or more of HNO 3 , HClO 3 , HBrO 3 , HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and CH 3 COOH.
또 다른 측면에 따르면, 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체가 제공된다. 상기 촉매는 상기 캐노드에 포함되어 있을 수 있다.According to another aspect, there is provided a cathode comprising: a cathode; An anode positioned opposite the cathode; And an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein at least one of the cathode and the anode includes an electrode catalyst. The catalyst may be included in the cathode.
또 다른 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함한, 연료 전지가 제공된다. 상기 촉매가 상기 캐소드에 포함되어 있을 수 있다. According to another aspect, a fuel cell is provided, including the membrane electrode assembly. The catalyst may be included in the cathode.
상기 연료 전지용 전극 촉매는 우수한 전기화학적 비표면적 및 산소환원 활성을 갖는 바, 이를 이용하면 저비용 고품위의 연료 전지를 구현할 수 있다.The electrode catalyst for the fuel cell has an excellent electrochemical specific surface area and oxygen reduction activity, and can be used to implement a low cost high quality fuel cell.
도 1은 상기 촉매의 일 구현예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 상기 촉매의 제조 방법의 일 구현예를 개략적으로 설명한 도면이다.
도 3은 상기 연료 전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3의 연료 전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 5는 촉매 2(실시예 2)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 촉매 A(비교예 A), 예비-촉매 2(실시예 2), 촉매 2(실시예 2), 예비-촉매 5(실시예 5) 및 촉매 5(실시예 5)의 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 촉매 A(비교예 A), 촉매 2(실시예 2) 및 촉매 5(실시예 5)의 수소 흡착량을 물질 활동도로서 나타낸 도면이다.
도 8은 촉매 A(비교예 A), 촉매 2(실시예 2) 및 촉매 5(실시예 5)의 산소환원반응(ORR) 특성을 물질 활동도로서 나타낸 도면이다.
도 9는 촉매 A(비교예 A), 촉매 2(실시예 2) 및 촉매 5(실시예 5)를 각각 채용한 단위 전지의 전류 밀도-전압 그래프이다.1 is a view schematically showing an embodiment of the catalyst.
2 is a view schematically illustrating an embodiment of the method for preparing the catalyst.
3 is an exploded perspective view showing an embodiment of the fuel cell.
4 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly (MEA) constituting the fuel cell of FIG. 3.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Catalyst 2 (Example 2).
6 shows X-ray diffraction of catalyst A (comparative example A), pre-catalyst 2 (example 2), catalyst 2 (example 2), pre-catalyst 5 (example 5) and catalyst 5 (example 5) (X-Ray diffraction: XRD) It is a figure which shows the analysis result.
FIG. 7 is a diagram showing the hydrogen adsorption amounts of catalyst A (comparative example A), catalyst 2 (example 2) and catalyst 5 (example 5) as mass activity diagrams.
FIG. 8 shows oxygen reduction reaction (ORR) characteristics of Catalyst A (Comparative Example A), Catalyst 2 (Example 2) and Catalyst 5 (Example 5) as material activity diagrams.
9 is a current density-voltage graph of a unit cell employing Catalyst A (Comparative Example A), Catalyst 2 (Example 2) and Catalyst 5 (Example 5), respectively.
상기 연료 전지용 전극 촉매(이하, "전극 촉매"라고도 함)는, 산소환원 활성을 갖는 귀금속을 포함한 다공성 촉매 입자 및 탄소계 담체를 포함한다. 상기 다공성 촉매 입자는 상기 탄소계 담체에 담지되어 있다. The fuel cell electrode catalyst (hereinafter also referred to as "electrode catalyst") contains a porous catalyst particle containing a noble metal having oxygen reduction activity and a carbon-based carrier. The porous catalyst particles are supported on the carbonaceous carrier.
상기 다공성 촉매 입자 중 귀금속은 1종의 단일 금속이거나, 서로 다른 2 종 이상의 금속들일 수 있다. 상기 촉매 입자가 서로 다른 2종 이상의 금속을 포함할 경우, 상기 촉매 입자는 상기 서로 다른 2종 이상의 금속들의 합금을 포함할 수 있다.The noble metal of the porous catalyst particles may be one single metal or two or more different metals. When the catalyst particles include two or more different metals, the catalyst particles may include an alloy of two or more different metals.
상기 "촉매 입자"는 촉매 입자의 크기를 줄이고(예를 들면, 수~수십 나노미터(예를 들면, 1nm 내지 50nm의 범위, 구체적으로, 3nm 내지 30nm의 범위)의 평균 입경을 가질 수 있음) 촉매 입자들 간의 응집을 방지하기 위하여, 소정의 담체 (support) 위에 균일하게 분산되어 존재할 수 있는 "입자"인 바, 상기 귀금속으로 이루어진 층(layer) 또는 필름(film)과는 구분되는 것이다. 따라서, 상기 "귀금속을 포함한 다공성 촉매 입자"는, 상기 귀금속으로 이루어진 층 또는 필름에 비하여, 전기화학 반응의 대상이 되는 각종 기체 및/또는 액체와 접촉할 수 있는 비표면적이 대단히 크므로, 촉매, 예를 들면, 연료 전지용 전극 촉매로 유용하게 응용될 수 있다. The "catalyst particles" can reduce the size of the catalyst particles (eg, have an average particle diameter of several to several tens of nanometers (eg, in the range of 1 nm to 50 nm, specifically, in the range of 3 nm to 30 nm)). In order to prevent agglomeration between the catalyst particles, the particles are “particles” that may be uniformly dispersed on a predetermined support and are distinguished from a layer or a film made of the noble metal. Accordingly, the "porous catalyst particles including the noble metal" has a very large specific surface area which can come into contact with various gases and / or liquids to be subjected to an electrochemical reaction, compared to the layer or film made of the noble metal, and thus, the catalyst, For example, it can be usefully applied as an electrode catalyst for fuel cells.
상기 촉매 입자는 다공성이다. 즉, 상기 촉매 입자는 다수의 기공을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자는 기공 및 상기 기공 사이의 벽을 형성하는 골격을 포함할 수 있다. 상기 골격은 상기 귀금속을 포함한 "매트릭스"일 수 있다. 상기 기공은 서로 연결되어 채널을 형성할 수 있다. 상기 기공 및 골격은 후술될 예비-입자 중 금속 산화물이 제거되면서 생성된 것이므로, 상기 기공 및 골격의 형태는 무정형일 수 있다. 예를 들면, 상기 기공은 구형, 뿔형, 튜브형 등과 같은 다양한 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 기공은 후술될 예비-입자 중 귀금속과 합금되어 있던(alloying) 금속 산화물이 제거되면서 생성된 것이므로, 최소, 금속 산화물 원자 수준의 사이즈도 가질 수 있다. 따라서, 상기 기공의 평균 입경은 0.01nm 내지 1nm, 예를 들면, 0.1nm 내지 0.5nm일 수 있고, 상기 골격의 평균 두께는 0.5nm 내지 3nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalyst particles are porous. That is, the catalyst particles may have a plurality of pores. For example, the catalyst particles may comprise a framework that forms pores and a wall between the pores. The framework may be a "matrix" comprising the precious metal. The pores may be connected to each other to form a channel. Since the pores and the skeleton are generated by removing the metal oxide of the pre-particles to be described later, the form of the pores and the skeleton may be amorphous. For example, the pores may have various shapes such as spherical shape, horn shape, and tube shape, but are not limited thereto. On the other hand, since the pores are generated by removing the metal oxide alloying with the noble metal of the pre-particles to be described later, it may have a minimum, the size of the metal oxide atom level. Therefore, the average particle diameter of the pores may be 0.01nm to 1nm, for example, 0.1nm to 0.5nm, the average thickness of the skeleton may be 0.5nm to 3nm, but is not limited thereto.
상기 전극 촉매는 상술한 바와 같은 다공성 촉매 입자를 포함하므로, 매우 넓은 전기화학적 비표면적을 가질 수 있다. 따라서, 상기 전극 촉매를 채용한 연료 전지는 우수한 전기화학적 활성을 가질 수 있는 바, 고품위 연료 전지의 제작이 가능하다.Since the electrode catalyst includes the porous catalyst particles as described above, the electrode catalyst may have a very large electrochemical specific surface area. Therefore, the fuel cell employing the electrode catalyst can have excellent electrochemical activity, it is possible to manufacture a high-quality fuel cell.
한편, 상기 다공성 촉매 입자의 전기화학적 비표면적은 70m2/g 이상, 예를 들면, 70m2/g 내지 500m2/g, 구체적으로, 70m2/g 내지 100m2/g의 범위일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 촉매 입자의 전기화학적 비표면적은, 80m2/g 내지 100m2/g의 범위 또는 85m2/g 내지 96m2/g의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연료 전지용 전극 촉매 중 다공성 촉매 입자는, 후술될 예비-입자 중 금속 산화물이 제거되면서 생성된 다수의 기공을 포함하므로, 상술한 바와 같은 범위의 전기화학적 비표면적을 가질 수 있다. 상기 다공성 촉매 입자의 전기화학적 비표면적은, 상기 다공성 촉매 입자의 수소 탈착 전하량(QH)을 0.21mC/cm2과 다공성 촉매 입자의 중량으로 나누어 얻을 수 있다. 여기서, 0.21mC/cm2은 수소가 소정 촉매 입자에 단분자층으로 흡착될 경우의 전하량에 대한 고유 상수이다.Meanwhile, the electrochemical specific surface area of the porous catalyst particles may be 70 m 2 / g or more, for example, 70 m 2 / g to 500 m 2 / g, specifically, 70 m 2 / g to 100 m 2 / g. According to one embodiment, the electrochemical specific surface area of the porous catalyst particles may be in the range of 80m 2 / g to 100m 2 / g or in the range of 85m 2 / g to 96m 2 / g, but is not limited thereto. The porous catalyst particles of the electrode catalyst for the fuel cell include a plurality of pores generated while removing metal oxides from the pre-particles to be described later, and thus may have an electrochemical specific surface area in the range as described above. The electrochemical specific surface area of the porous catalyst particles may be obtained by dividing the amount of hydrogen desorption charges (Q H ) of the porous catalyst particles by 0.21 mC / cm 2 and the weight of the porous catalyst particles. Here, 0.21 mC / cm 2 is an intrinsic constant for the amount of charge when hydrogen is adsorbed to a predetermined catalyst particle in a monolayer.
상기 귀금속은 산소환원 활성을 가질 수 있다. 이러한 귀금속은 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 백금(Pt), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 귀금속은 팔라듐을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 팔라듐 및 이리듐을 포함할 수 있다. 상기 이리듐은 상기 다공성 합금 입자의 내구성을 촉진시킬 수 있어, 상기 전극 촉매의 안정성 향상에 기여할 수 있다. The precious metal may have an oxygen reduction activity. These precious metals are one of palladium (Pd), iridium (Ir), gold (Au), platinum (Pt), rhenium (Re), osmium (Os), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and silver (Ag) It may include the above, but is not limited thereto. For example, the precious metal may comprise palladium. According to one embodiment, the precious metal may include palladium and iridium. The iridium may promote durability of the porous alloy particles, thereby contributing to improvement of stability of the electrode catalyst.
예를 들어, 상기 다공성 촉매 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:For example, the porous catalyst particles may have a composition represented by Formula 1 below:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Pd1-yIry Pd 1-y Ir y
상기 화학식 1 중, y는 Pd에 대한 Ir의 원자비를 나타내며, 0<y<1이다.In Formula 1, y represents an atomic ratio of Ir to Pd, and 0 <y <1.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 y는 0.4≤y≤0.9, 예를 들면, 0.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, y in Formula 1 may be 0.4 ≦ y ≦ 0.9, for example, 0.5, but is not limited thereto.
상기 다공성 촉매 입자는, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종 이상을 포함한 전이 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 촉매 입자는 코발트 및 구리를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The porous catalyst particles are titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), keel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn). It may further include a transition metal including at least one of. For example, the porous catalyst particles may further include cobalt and copper, but are not limited thereto.
상기 다공성 촉매 입자는 금속 산화물 및/또는 금속 산화물로부터 유래된 화합물(compound derived from the metal oxdie)을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 산 처리에 의하여 일부 이상 제거될 수 있는 7족 내지 12족 금속의 산화물들 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물은 망간(Mn) 산화물, 철(Fe) 산화물, 코발트(Co) 산화물, 니켈(Ni) 산화물 및 아연(Zn) 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 망간 산화물(MnOx임, x는 0<x≤2 범위의 실수임) 또는 아연 산화물(ZnOx임, x는 0<x≤2 범위의 실수임)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The porous catalyst particles may further include a compound derived from the metal oxide and / or a metal oxide. The metal oxide may be at least one metal oxide selected from oxides of Group 7 to 12 metals that may be partially or more removed by acid treatment. The metal oxide may include at least one of manganese (Mn) oxide, iron (Fe) oxide, cobalt (Co) oxide, nickel (Ni) oxide, and zinc (Zn) oxide. For example, the metal oxide may be manganese oxide (MnO x , where x is a real number in the
상기 금속 산화물은 후술될 예비-입자에 포함되어 있었으나, 미제거된 잔류 금속 산화물일 수 있다. 따라서, 상기 다공성 촉매 입자는 상기 금속 산화물을 비포함하거나, 포함하더라도, 소량 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물의 함량은 상기 전극 촉매 100중량부 당 0.6중량부 이하, 0.5중량부 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물의 함량은 상기 전극 촉매 100중량부 당 0.1중량부 내지 0.5중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal oxide was included in the pre-particles to be described later, but may be unremoved residual metal oxide. Thus, the porous catalyst particles may contain a small amount, even if they do not contain, or contain the metal oxide. For example, the content of the metal oxide may be 0.6 parts by weight or less and 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the electrode catalyst. For example, the content of the metal oxide may be 0.1 part by weight to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the electrode catalyst, but is not limited thereto.
상기 금속 산화물로부터 유래된 화합물은 금속 산화물 제거 공정의 산물(product)일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물로부터 유래된 화합물은, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기(예를 들면, 아르곤 및/또는 수소를 포함한 분위기) 중 금속 산화물을 가열하고 HNO3, HClO3, HBrO3, HCl, H2SO4, H3PO4 및 CH3COOH 등과 같은 산으로 처리하여 수득한 산물일 수 있다.The compound derived from the metal oxide may be a product of the metal oxide removal process. For example, a compound derived from the metal oxide may be heated to heat the metal oxide in an inert atmosphere or in a reducing atmosphere (eg, an atmosphere containing argon and / or hydrogen), and may be HNO 3 , HClO 3 , HBrO 3 , HCl, H It may be a product obtained by treatment with an acid such as 2 SO 4 , H 3 PO 4 and CH 3 COOH and the like.
상기 다공성 촉매 입자의 평균 입경은 1nm 내지 10nm, 예를 들면, 2nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 다공성 촉매 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 산소환원 활성 및 전기화학적 비표면적를 유지할 수 있다.The average particle diameter of the porous catalyst particles may be 1 nm to 10 nm, for example, 2 nm to 5 nm. When the average particle diameter of the porous catalyst particles satisfies the above range, excellent oxygen reduction activity and electrochemical specific surface area can be maintained.
상기 전극 촉매는 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 다공성 촉매 입자가 상기 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다. 상기 다공성 촉매 입자들은 응집없이 서로 분산되어, 상기 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다.The electrode catalyst may further include a carbon-based carrier. In this case, the porous catalyst particles may be supported on the carbonaceous carrier. The porous catalyst particles may be dispersed in each other without aggregation, and may be supported on the carbonaceous carrier.
상기 탄소계 담체는 전기 전도성 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 상기 촉매 입자를 담지시키기에 적합한 임의의 담체를 포함할 수 있다. 상기 탄소예 담체는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 흑연성 탄소(graphitic carbon), 유리질 탄소 등일 수 있다. 상기 탄소계 담체는 임의의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 담체는 분말, 파이버(fiber), 플레이크(flake) 등의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 담체로는, 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber), 그래펜 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 아니하며, 이들을 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.The carbon-based carrier may be selected from electrically conductive materials. The carbonaceous carrier may include any carrier suitable for supporting the catalyst particles. The carbonaceous carrier may be amorphous carbon, crystalline carbon, graphitic carbon, glassy carbon, or the like. The carbonaceous carrier may have any form. For example, the carbon-based carrier may have a form of powder, fiber, flake, or the like. For example, as the carbon-based carrier, ketjen black, carbon black, graphite carbon, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, and the like may be used, but are not limited thereto. It is also possible to use or mix two or more.
상기 상기 다공성 합금 입자의 함량은 상기 탄소계 담체를 포함한 전극 촉매 100중량부 당 30중량부 내지 70중량부, 예를 들면, 40중량부 내지 60중량부, 구체적으로, 45중량부 내지 55중량부일 수 있다. 상기 다공성 합금 입자와 상기 탄소계 담체의 비율이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 다공성 합금 입자의 비표면적 및 높은 담지량을 달성할 수 있다.The content of the porous alloy particles is 30 to 70 parts by weight, for example, 40 to 60 parts by weight, specifically, 45 to 55 parts by weight per 100 parts by weight of the electrode catalyst including the carbon-based carrier. Can be. When the ratio of the porous alloy particles and the carbon-based carrier satisfies the range as described above, it is possible to achieve a specific surface area and a high loading of the excellent porous alloy particles.
한편, 상기 탄소계 담체는 중형 기공을 갖는 규칙 중형 다공성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 중형 기공의 평균 직경은 2nm 내지 50nm, 예를 들면, 4nm 내지 40nm, 구체적으로, 6nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 중형 기공을 갖는 규칙 중형 다공성 탄소는 중형 다공성 실리카 주형(예를 들면, 중형구조의 육각 실리카(mesostructured hexagonal silica), MSU-H 등)을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 규칙 중형 다공성 탄소는 넓은 비표면적을 가지므로, 상기 규칙 중형 다공성 탄소를 탄소계 담체로 사용할 경우, 탄소계 담체 중량 대비 보다 많은 다공성 촉매 입자의 담지가 가능하다.On the other hand, the carbon-based carrier may include a regular medium porous carbon having medium pores. The average diameter of the medium pores may be 2nm to 50nm, for example, 4nm to 40nm, specifically, 6nm to 10nm. The regular medium porous carbon having the medium pores may be prepared using a medium porous silica template (for example, mesostructured hexagonal silica, MSU-H, etc.). Since the regular medium-sized porous carbon has a large specific surface area, when the regular medium-sized porous carbon is used as the carbon-based carrier, it is possible to support more porous catalyst particles relative to the weight of the carbon-based carrier.
상기 전극 촉매의 전기화학적 비표면적은 10m2/g 이상, 예를 들면, 70m2/g 내지 500m2/g, 구체적으로 70m2/g 내지 100m2/g일 수 있다. The electrochemical specific surface area of the electrode catalyst may be 10 m 2 / g or more, for example, 70 m 2 / g to 500 m 2 / g, specifically 70 m 2 / g to 100m 2 / g.
도 1은 상기 전극 촉매의 일 구현예(10)를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1의 전극 촉매(10)는 다수의 다공성 촉매 입자(17) 및 카본계 담체(19)를 포함한다. 상기 다공성 촉매 입자(17)는 카본계 담체(19)에 분산되어 담지되어 있다. 상기 다공성 촉매 입자(17)는 제1귀금속(11, 예를 들면, 팔라듐)원자 및 제2귀금속(13, 예를 들면, 이리듐)원자를 포함하고, 다수의 기공(15)을 포함한다. 상기 다공성 촉매 입자(17)는 상기 제1귀금속 및 제2귀금속의 합금으로 이루어져 있다. 상기 다공성 촉매 입자(17)는 다수의 기공(15) 및 상기 제1귀금속 및 제2귀금속의 합금으로 이루어진 골격(다공성 촉매 입자(17) 중 기공(15)을 제외한 매트릭스 영역)으로 이루어져 있다. 상기 전극 촉매(10) 중 다공성 촉매 입자(17)는 다수의 기공(15)을 포함할 뿐만 아니라, 상기 다공성 촉매 입자(17)는 상기 카본계 담체(19)에 분산되어 있으므로, 매우 넓은 전기화학적 비표면적을 가질 수 있다.1 schematically shows an
상기 전극 촉매의 다공성 촉매 입자는 1 x 10-3 mC/cm2 내지 100 x 10-3 mC/cm2 범위, 예를 들면, 40 x 10-3 mC/cm2 내지 80 x 10-3 mC/cm2 범위, 구체적으로, 50 x 10-3 mC/cm2 내지 70 x 10-3 mC/cm2 범위의 수소 탈착 전하량(QH)을 가질 수 있다.The porous catalyst particles of the electrode catalyst range from 1 × 10 −3 mC / cm 2 to 100 × 10 −3 mC / cm 2 , for example 40 × 10 −3 mC / cm 2 to 80 × 10 −3 mC / cm 2 range, more specifically, 50 x 10 -3 mC / cm 2 to 70 x 10 -3 hydrogen desorption amount of charge mC / cm 2 range can have the (Q H).
상기 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 금속 산화물을 포함한 예비-입자(pre-particle) 및 탄소계 담체를 포함하고 상기 예비-입자는 상기 탄소계 담체에 담지되어 있는 예비-촉매(pre-catalyst)를 제조하는 단계 및 상기 예비-입자로부터 상기 금속 산화물을 제거함으로써, 상기 예비-촉매로부터 상기 전극 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing an electrode catalyst for a fuel cell includes a pre-particle and a carbon-based carrier including a noble metal and a metal oxide having an oxygen reduction activity, and the pre-particle is a preliminary supported on the carbon-based carrier. Preparing a pre-catalyst and removing the metal oxide from the pre-particles, thereby preparing the electrode catalyst from the pre-catalyst.
상기 예비-입자는 상술한 바와 같은 귀금속 외에, 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 예비-입자는 상기 귀금속과 상기 금속 산화물의 합금일 수 있다. The pre-particles may further comprise a metal oxide, in addition to the precious metal as described above. For example, the pre-particles may be an alloy of the noble metal and the metal oxide.
상기 금속 산화물은 상기 예비-입자에 포함된 귀금속과 합금되었다가 제거됨으로써, 상기 다공성 촉매 입자의 기공 생성에 기여하는 희생 물질이다. 상기 금속 산화물은 에천트, 예를 들면, 산에 의한 제거가 비교적 용이하다. 따라서, 상기 금속 산화물은 산 등에 의하여 용해될 수 있는 산화물 중에서 선택될 수 있다. 상기 금속 산화물은 산 등에 의하여 용해될 수 있는 7족 내지 12족 금속의 산화물들 중에서 선택될 수 있다. 상기 금속 산화물은 상술한 바와 같이, 망간(Mn) 산화물, 철(Fe) 산화물, 코발트(Co) 산화물, 니켈(Ni) 산화물 및 아연(Zn) 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 망간 산화물 또는 아연 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal oxide is a sacrificial material that is alloyed with and removed from the noble metal contained in the pre-particles, thereby contributing to the pore formation of the porous catalyst particles. The metal oxide is relatively easy to remove with an etchant, for example an acid. Thus, the metal oxide may be selected from oxides that can be dissolved by acid or the like. The metal oxide may be selected from oxides of Group 7 to 12 metals that may be dissolved by an acid or the like. As described above, the metal oxide may include at least one of manganese (Mn) oxide, iron (Fe) oxide, cobalt (Co) oxide, nickel (Ni) oxide, and zinc (Zn) oxide. For example, the metal oxide may be manganese oxide or zinc oxide, but is not limited thereto.
상기 예비-입자 중 상기 금속 산화물의 함량은, 상기 예비-입자에 포함된 귀금속 함량 100중량부 당 상기 금속 산화물의 금속 함량이 10중량부 내지 300중량부, 예를 들면, 50중량부 내지 200중량부가 되도록 하는 함량일 수 있다. 상기 예비-입자 중 금속 산화물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 다공성 촉매 입자의 전기화학적 비표면적 향상에 기여할 수 있는 정도의 기공이 형성될 수 있고, 금속 산화물 제거 결과 생성된 다공성 촉매 입자에, 상대적으로 충분한 함량의 귀금속이 남을 수 있다.The content of the metal oxide in the pre-particles is 10 to 300 parts by weight, for example, 50 to 200 parts by weight of the metal content of the metal oxide per 100 parts by weight of the precious metal content contained in the pre-particles It may be an amount to be added. When the content of the metal oxide in the pre-particles satisfies the above range, pores can be formed to the extent that can contribute to the improvement of the electrochemical specific surface area of the porous catalyst particles, relative to the porous catalyst particles generated as a result of the metal oxide removal, As a result, a sufficient amount of precious metal may be left.
상기 예비-촉매는 탄소계 담체를 더 포함하고, 상기 탄소계 담체에 상기 예비-입자가 담지되어 있을 수 있다. 상기 탄소계 담체에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.The pre-catalyst may further include a carbon-based carrier, and the pre-particles may be supported on the carbon-based carrier. For a detailed description of the carbon-based support, refer to the above.
도 2는 상기 전극 촉매의 제조 방법의 일 구현예를 개략적으로 도시한 도면이다.2 is a view schematically showing an embodiment of the method for producing the electrode catalyst.
먼저, 탄소계 담체(19) 및 다수의 예비-입자(18)를 포함한 예비-촉매(20)를 제조한다. 상기 예비-입자(18)는 탄소계 담체(19)에 분산되어 담지되어 있다. 상기 예비-입자(18)는 제1귀금속(11, 예를 들면, 팔라듐)원자, 제2귀금속(13, 예를 들면, 이리듐)원자 및 금속 산화물(16)을 포함한다. 상기 금속 산화물(16)은 상기 금속 산화물로 이루어진 영역으로서, 하나의 금속 산화물 분자로 이루어져 있거나, 다수의 금속 산화물 분자의 응집체일 수 있다. 상기 예비-입자(18)는 상기 제1귀금속, 상기 제2귀금속 및 금속 산화물의 합금으로 이루어져 있다.First, a pre-catalyst 20 comprising a
상기 예비-촉매(20)에 포함된 예비-입자(18)로부터 금속 산화물(16)을 제거하여, 상기 예비-촉매(20)으로부터 다공성 촉매 입자(17) 및 탄소계 담체(19)를 포함한 전극 촉매(10)를 제조한다. 상기 전극 촉매(10)에 대한 상세한 설명은 상기 도 1에 대한 설명을 참조한다. 이 때, 상기 예비-입자(18) 중 금속 산화물(16)은 완전히 제거되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 다공성 촉매 입자(17)는 소량의 금속 산화물(16) 및/또는 금속 산화물(16)로부터 유래된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다공성 촉매 입자(17)에 포함될 수 있는 금속 산화물(16)의 함량은 상술한 바를 참조한다.By removing the
상기 예비-촉매(20)에 포함된 예비-입자(18) 중 금속 산화물(16)의 영역은 상기 전극 촉매(10)에 포함된 촉매 입자(17) 중 기공(15)에 대응된다.The region of the
상기 제조 방법에 따르면, 상술한 바와 같은 예비-촉매 제조 후, 금속 산화물을 제거하는 간단한 공정(예를 들면, 후술할 산처리 공정)에 의하여 상기 다공성 촉매 입자 중 기공을 간단히 형성할 수 있는 바, 기공 형성을 위한 복잡한 고비용 공정(예를 들면, 주형 사용 등)없이도, 다공성 촉매 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법을 이용하면, 높은 전기화학적 비표면적을 갖는 전극 촉매를 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.According to the production method, after the preparation of the pre-catalyst as described above, it is possible to simply form pores in the porous catalyst particles by a simple process (for example, an acid treatment process to be described later) to remove the metal oxide, Porous catalyst particles can be readily produced without complex and expensive processes for forming pores (eg, using a mold, etc.). Therefore, using the above production method, an electrode catalyst having a high electrochemical specific surface area can be easily produced at low cost.
상기 예비-촉매 제조 단계는, 금속 전구체 혼합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체 혼합물은 상기 산소환원 활성을 갖는 귀금속의 전구체 및 상기 금속 산화물의 전구체를 포함할 수 있다. 상기 예비-촉매에 포함된 예비-입자 중 서로 다른 2종 이상의 귀금속이 사용될 경우, 서로 다른 2종 이상의 귀금속 전구체를 사용할 수 있다. The pre-catalyst preparation step may include providing a metal precursor mixture. The metal precursor mixture may include a precursor of a noble metal having the oxygen reduction activity and a precursor of the metal oxide. When two or more different precious metals among the pre-particles included in the pre-catalyst are used, two or more different precious metal precursors may be used.
상기 귀금속 전구체는, 상술한 바와 같은 귀금속을 포함한 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물, 알콕시드(alkoxide) 및 이들의 유도체 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The noble metal precursor is one of chlorides, nitrides, cyanides, sulfides, bromide salts, nitrates, acetates, sulfates, oxides, hydroxides, alkoxides and derivatives thereof containing the noble metals as described above. It may contain the above compounds.
예를 들어, 상기 귀금속이 팔라듐을 포함할 경우, 팔라듐 전구체는, 팔라듐 질화물(ruthnium nitride), 팔라듐 염화물(ruthnium chloride), 팔라듐 황화물(ruthnium sulfide), 팔라듐 아세테이트(ruthnium acetate), 팔라듐 아세틸아세토네이트(ruthnium acetylacetonate), 팔라듐 시안화물(ruthnium cyanate), 팔라듐 이소프로필옥사이드(ruthnium isopropyl oxide), 팔라듐 부톡사이드(ruthnium butoxide), K2PdCl4 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, when the noble metal includes palladium, the palladium precursor may be palladium nitride, ruthnium chloride, palladium sulfide, palladium acetate, palladium acetate, palladium acetylacetonate ( One or more compounds of ruthnium acetylacetonate, palladium cyanate, palladium isopropyl oxide, palladium butoxide, and K 2 PdCl 4 may be, but are not limited thereto.
예를 들어, 상기 귀금속이 이리듐을 포함할 경우, 이리듐 전구체는, 이리듐 질화물(ruthnium nitride), 이리듐 염화물(ruthnium chloride), 이리듐 황화물(ruthnium sulfide), 이리듐 아세테이트(ruthnium acetate), 이리듐 아세틸아세토네이트(ruthnium acetylacetonate), 이리듐 시안화물(ruthnium cyanate), 이리듐 이소프로필옥사이드(ruthnium isopropyl oxide), 이리듐 부톡사이드(ruthnium butoxide), H2IrCl6??6H2O 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, when the noble metal contains iridium, the iridium precursor may be iridium nitride, irinium chloride, irinium sulfide, irinium sulfide, iridium acetate, iridium acetylacetonate ( ruthnium acetylacetonate, iridium cyanate, iridium isopropyl oxide, irinium butoxide, ruthnium butoxide, H 2 IrCl 6 ?? 6H 2 O, but may be one or more compounds It doesn't happen.
상기 금속 산화물의 전구체는, 상술한 바와 같은 금속 산화물의 금속을 포함한 산화물, 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물, 알콕시드(alkoxide) 및 이들의 유도체 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The precursors of the metal oxides are oxides, chlorides, nitrides, cyanides, sulfides, bromine salts, nitrates, acetates, sulfates, oxides, hydroxides, alkoxides, including metals of metal oxides as described above. And one or more compounds of these derivatives.
예를 들어, 상기 금속 산화물이 망간 산화물을 포함할 경우, 금속 산화물의 전구체는, 망간 질화물(ruthnium nitride), 망간 염화물(ruthnium chloride), 망간 황화물(ruthnium sulfide), 망간 아세테이트(ruthnium acetate), 망간 아세틸아세토네이트(ruthnium acetylacetonate), 망간 시안화물(ruthnium cyanate), 망간 이소프로필옥사이드(ruthnium isopropyl oxide), 망간 부톡사이드(ruthnium butoxide), KMnO4(과망간산칼륨) 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, when the metal oxide includes manganese oxide, the precursor of the metal oxide may be manganese nitride (ruthnium nitride), manganese chloride (ruthnium chloride), manganese sulfide, manganese acetate (ruthnium acetate), manganese It may be one or more compounds of acetylacetonate, manganese cyanate, manganese isopropyl oxide, manganese butoxide, KMnO 4 (potassium permanganate), It is not limited.
상기 예비-촉매가 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 예비-촉매 제조 단계는 탄소계 담체 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. If the pre-catalyst further comprises a carbon-based carrier, the pre-catalyst preparation step may further comprise providing a carbon-based carrier mixture.
상기 탄소계 담체 혼합물은 탄소계 담체, 용매 및 선택적으로, 물을 포함할 수 있다. 상기 용매는 히드록실기를 포함한 유기 화합물과 같은 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매의 비제한적인 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판과 같은 글리콜계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA) 및 부탄올과 같은 알코올계 용매 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The carbonaceous carrier mixture may comprise a carbonaceous carrier, a solvent and, optionally, water. The solvent may include a polar organic solvent such as an organic compound containing a hydroxyl group. Non-limiting examples of the solvent include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Glycol solvents such as 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and butanol, and the like.
이 후, 상기 금속 전구체 혼합물 (및, 선택적으로, 탄소계 담체 혼합물)을 이용하여 촉매 형성용 혼합물을 제조한다. 상기 촉매 형성용 혼합물은, 상기 귀금속의 전구체 및 상기 금속 산화물의 전구체 외에, 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로서 히드록실기를 포함한 유기 화합물과 같은 극성 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다. Thereafter, the mixture for forming the catalyst is prepared using the metal precursor mixture (and, optionally, the carbon-based carrier mixture). The catalyst forming mixture may further include a solvent capable of dissolving these in addition to the precursor of the noble metal and the precursor of the metal oxide. As said solvent, the polar organic solvent like the organic compound containing a hydroxyl group is mentioned. Examples of the solvent include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6- Glycol solvents such as hexanediol and trimethylol propane or alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and butanol may be used, but are not limited thereto, and known solvents capable of dissolving the precursors. All ramen can be used.
상기 용매의 함량은 상기 귀금속의 전구체 및 상기 금속 산화물의 전구체 총중량 100 중량부 당 15,000 내지 100,000 중량부, 예를 들면, 20,000 내지 80,000중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 촉매 형성용 혼합물에 포함된 전구체의 환원시 균일한 예비-촉매 입자가 형성될 수 있고, 상기 촉매 형성용 혼합물이 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 탄소계 담체 중 예비-입자의 분산성이 향상될 수 있다.The content of the solvent may be 15,000 to 100,000 parts by weight, for example, 20,000 to 80,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the precursor of the noble metal and the precursor of the metal oxide. When the content of the solvent satisfies the range as described above, uniform pre-catalyst particles may be formed upon reduction of the precursor included in the catalyst formation mixture, and the catalyst formation mixture further includes a carbon-based carrier. If so, the dispersibility of the pre-particles in the carbon-based carrier can be improved.
상기 촉매 형성용 혼합물은 상기 귀금속의 전구체 및 금속 산화물의 전구체가 동시에 환원되도록 하는 킬레이팅제(예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 소듐 시트레이트(Sodium citrate) 수용액 등), pH 조절제(예를 들면, NaOH 수용액 등) 등을 더 포함할 수 있다. The catalyst forming mixture may be a chelating agent (eg, ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), sodium citrate aqueous solution, etc.) for reducing the precursor of the noble metal and the precursor of the metal oxide at the same time, a pH adjusting agent ( For example, NaOH aqueous solution, etc.) may be further included.
이어서, 상기 촉매 형성용 혼합물 중 귀금속의 전구체 및 금속 산화물의 전구체를 환원시켜, 상술한 바와 같은 예비-입자를 포함한 예비-촉매를 형성한다. Subsequently, the precursor of the noble metal and the precursor of the metal oxide in the mixture for forming a catalyst are reduced to form a pre-catalyst including the pre-particles as described above.
상기 촉매 형성용 혼합물 중 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물에 환원제를 부가함으로써, 수행될 수 있다.Reducing the precursor in the mixture for forming a catalyst may be performed by adding a reducing agent to the mixture.
상기 환원제는, 상기 촉매 형성용 혼합물에 포함된 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 상기 귀금속의 전구체 및 금속 산화물의 전구체 총합 1몰을 기준으로 하여 0.1몰 내지 5몰, 예를 들면, 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.The reducing agent may be selected from materials capable of reducing precursors included in the catalyst formation mixture. For example, the reducing agent may include hydrazine (NH 2 NH 2 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), and formic acid ( formic acid) and the like, but is not limited thereto. The content of the reducing agent may be 0.1 to 5 moles, for example, 1 to 3 moles based on the total of 1 mole of the precursor of the noble metal and the precursor of the metal oxide, the content of the reducing agent is in the range as described above If satisfactory, a satisfactory reduction reaction can be induced.
상기 촉매 형성용 혼합물 중 전구체들의 환원 반응은, 전구체 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 70℃ 내지 200℃, 예를 들면, 90℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 0.5시간 내지 10시간, 예를 들면, 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The reduction reaction of the precursors in the mixture for forming the catalyst will vary depending on the type and content of the precursor, for example, 0.5 hours to 10 hours in the temperature range of 70 ℃ to 200 ℃, for example, 90 ℃ to 160 ℃ For example, it may be performed for 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
상술한 바와 같이 예비-촉매를 형성한 후, 상기 예비-촉매를 산처리함으로써, 상기 예비-촉매에 포함된 예비-입자의 금속 산화물을 제거하여, 상기 다공성 촉매 입자를 포함한 전극 촉매를 형성한다.After forming the pre-catalyst as described above, the pre-catalyst is acid treated, The metal oxide of the pre-particles included in the pre-catalyst is removed to form an electrode catalyst including the porous catalyst particles.
상기 산은 상기 예비-입자에 포함된 금속 산화물을 용해시킬 수 있으면서, 상기 예비-입자에 포함된 귀금속과는 반응하지 않는 산 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 산은 HNO3, HClO3, HBrO3, HCl, H2SO4 H3PO4 및 CH3COOH 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The acid may be arbitrarily selected from acids which can dissolve the metal oxides contained in the pre-particles and which do not react with the noble metals contained in the pre-particles. For example, the acid may include one or more of HNO 3 , HClO 3 , HBrO 3 , HCl, H 2 SO 4 H 3 PO 4, and CH 3 COOH, but is not limited thereto.
상기 산처리 전, 상기 예비-촉매를 불활성 분위기(예를 들면, 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들 중 2 이상의 조합의 분위기) 또는 환원성 분위기(예를 들면, 수소 분위기) 하에서 열처리(예를 들면, 100℃ 내지 500℃의 범위(구체적으로, 200℃ 내지 400℃의 범위)에서 0.1시간 내지 10시간(구체적으로, 1 시간 내지 5시간) 동안 열처리)한 후, 이를 냉각(예를 들면, 상온 범위로 냉각)시킨 후, 산처리를 수행할 수 있다.Prior to the acid treatment, the pre-catalyst is heat treated (e.g., under an inert atmosphere (e.g., hydrogen, helium, nitrogen, argon or a combination of two or more thereof) or in a reducing atmosphere (e.g. hydrogen atmosphere). , Heat treatment for 0.1 hour to 10 hours (specifically, 1 hour to 5 hours) in the range of 100 ° C. to 500 ° C. (specifically, 200 ° C. to 400 ° C.), followed by cooling (eg, room temperature After cooling to a range), the acid treatment may be performed.
상기 전극 촉매의 전기화학적 비표면적 증가율은 하기 수학식 1의 ΔQH로 표시될 수 있다. The increase rate of the electrochemical specific surface area of the electrode catalyst may be represented by ΔQ H of Equation 1 below.
<수학식 1>&Quot; (1) "
ΔQH(%) = QH(porous) / QH(non-porous) x 100ΔQ H (%) = Q H (porous) / Q H (non-porous) x 100
상기 수학식 1 중, QH(porous)는 상기 촉매의 수소 탈착 전하량이고; QH(non-porous)는 상기 전극 촉매에 포함된 다공성 촉매 입자에 포함된 귀금속과 동일한 귀금속을 포함한 비-다공성(non-porous) 촉매 입자를 포함한 촉매의 수소 탈착 전하량이다.In Formula 1, Q H (porous) is the amount of hydrogen desorption charge of the catalyst; Q H (non-porous) is the amount of hydrogen desorption charges of a catalyst including non-porous catalyst particles containing the same precious metal as the precious metal contained in the porous catalyst particles included in the electrode catalyst.
상기 전극 촉매의 ΔQH는 100%를 초과하고 500% 이하, 예를 들면, 150% 내지 250%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.ΔQ H of the electrode catalyst may be greater than 100% and 500% or less, for example, 150% to 250%, but is not limited thereto.
또 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 상술한 연료 전지용 전극 촉매를 포함한다. 예를 들어, 상기 전극 촉매는 상기 막 전극 접합체의 애노드에 포함될 수 있다.A fuel cell membrane electrode assembly according to yet another aspect is a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a cathode and an anode positioned to face each other, and an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein the cathode and the anode At least one includes the above-described electrode catalyst for fuel cell. For example, the electrode catalyst may be included in the anode of the membrane electrode assembly.
또 다른 측면에 따른 연료 전지는 상기 막 전극 접합체를 포함한다. 상기 막 전극 접합체의 양측에는 분리판이 적층되어 구비될 수 있다. 상기 막 전극 접합체는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 상술한 전극 촉매를 포함한다. 상기 전극 촉매는 상기 연료 전지의 애노드에 포함될 수 있다.A fuel cell according to another aspect includes the membrane electrode assembly. Separation plates may be provided on both sides of the membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly includes a cathode and an anode, and an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, and at least one of the cathode and the anode includes the electrode catalyst described above. The electrode catalyst may be included in the anode of the fuel cell.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다. The fuel cell may be implemented as, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC).
도 3은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 4는 도 3의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.3 is an exploded perspective view illustrating an embodiment of a fuel cell, and FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram of a membrane-electrode assembly (MEA) constituting the fuel cell of FIG. 3.
도 3에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112')에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120')로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120')는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.In the
한편, 도 3에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.On the other hand, the
막-전극 접합체(110)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.As shown in FIG. 4, the membrane-
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다. The catalyst layers 210 and 210 'function as a fuel electrode and an oxygen electrode, respectively. The catalyst layers 210 and 210' may include a catalyst and a binder, and may further include a material capable of increasing the electrochemical surface area of the catalyst.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120')를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.The first gas diffusion layers 221 and 221 'and the second gas diffusion layers 220 and 220' may be formed of, for example, a carbon sheet or a carbon paper, respectively. The oxygen and the oxygen supplied through the
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 0℃ 내지 300℃, 예를 들면, 100 내지 250℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층(210) 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층(210') 측에는 바이폴라 플레이트(120')를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층(210)에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층(210')에 도달하고, 다른 쪽 촉매층(210')에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.The
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following Examples are provided only for clarifying understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
탄소계 담체 혼합물의 제조Preparation of Carbon Based Carrier Mixtures
탄소계 담체인 KB (Ketjen-Black, 800m2/g) 0.1g을 H2O와 이소부틸알콜(IPA)의 혼합물(H2O와 IPA의 중량비는 67:33임) 48g에서 초음파로 30분간 분산시켜, 탄소계 담체 혼합물을 준비하였다.0.1 g of KB (Ketjen-Black, 800 m 2 / g), a carbon-based carrier, was mixed with H 2 O and isobutyl alcohol (IPA) (weight ratio of H 2 O and IPA was 67:33) at 48 g by ultrasonic wave for 30 minutes. By dispersing, a carbon-based carrier mixture was prepared.
금속 전구체 혼합물의 제조Preparation of Metal Precursor Mixtures
Pd:Ir의 원자비(atomic ratio)가 1:1이 되도록 4wt% K2PdCl4 (K2PdCl4 중 Pd의 함량은 32.1wt%임) 2.771g 및 4wt% H2IrCl6ㅇ6H2O (H2IrCl6ㅇ6H2O 중 Ir의 함량은 47.2wt%임) 3.414g을 준비하고, Pd+Ir:Mn의 중량비가 100:50이 되도록 4wt%의 KMnO4 1.902g을 준비하여 이들을 킬레이트제인 30wt% 소듐 시트레이트(Sodium citrate) 수용액 0.854g과 함께 삼구플라스크에서 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다.4 wt% K 2 PdCl 4 (The content of Pd in K 2 PdCl 4 is 32.1 wt%) so that the atomic ratio of Pd: Ir is 1: 1. 2.771 g and 4 wt% H 2 IrCl 6 ㅇ H 2 O (The content of Ir in H 2 IrCl 6 -6H 2 O is 47.2wt%) Prepare 3.414g and chelate them by preparing 1.902g of 4wt% KMnO 4 so that the weight ratio of Pd + Ir: Mn is 100: 50. A metal precursor mixture was prepared by mixing in a three-necked flask with 0.854 g of an aqueous 30 wt% sodium citrate solution.
촉매 제조용 혼합물의 제조Preparation of the mixture for catalyst preparation
상기 금속 전구체 혼합물을 상기 탄소계 담체 혼합물과 혼합하여 촉매 제조용 혼합물을 제조한 후, 상기 촉매 제조용 혼합물의 pH를 1M NaOH 수용액으로 10~12 정도로 조절한 후, 30분간 교반하였다.The metal precursor mixture was mixed with the carbon-based carrier mixture to prepare a mixture for catalyst preparation, the pH of the mixture for catalyst preparation was adjusted to about 10 to 12 with 1M NaOH aqueous solution, and the mixture was stirred for 30 minutes.
예비-촉매 1(Pre-catalyst 1)의 제조Preparation of Pre-catalyst 1
상기 촉매 제조용 혼합물을 autoclave 반응기에 옮겨 반응 온도를 160℃로 승온하여 1시간 유지하여, 탄소계 담체 상에 Pd-Ir-MnOx 입자(x는 0<x≤2 범위의 실수)를 환원시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 여과/세척/건조하여 Pd-Ir-MnOx 예비-입자 1(x는 0<x≤2 범위의 실수임 / Pd+Ir:Mn의 중량비는 100:50임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 예비-촉매 1을 수득하였다.The mixture for preparing the catalyst was transferred to an autoclave reactor, and the reaction temperature was raised to 160 ° C. and maintained for 1 hour to reduce Pd-Ir-MnO x particles (x is a real number in the range of 0 <x ≦ 2) on the carbon-based carrier. The resulting product was filtered / washed / dried to give Pd-Ir-MnO x pre-particle 1 (x is a real number in the
예비-촉매로 1로부터 촉매 1의 제조Preparation of Catalyst 1 from 1 by Pre-catalyst
상기 예비-촉매 1을 알루미나 초자에 담아 이를 수소(H2) 분위기 하에서 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 상온(약 25℃)까지 냉각시킨 다음, 0.1M HNO3 수용액에 2시간 동안 상온에서 교반하여, 상기 예비-입자 1로부터 MnOx를 제거하였다. 이로부터 수득한 결과물을 여과/세척/건조하여 이론상 50중량%의 Pd-Ir 합금 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 다공성 합금 입자임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 1을 수득하였다.
The pre-catalyst 1 was put in alumina glassware and heated to 300 ° C. under hydrogen (H 2 ) atmosphere, heat-treated at 300 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.), and then 0.1M HNO 3 aqueous solution. Was stirred at room temperature for 2 hours to remove MnO x from the pre-particle 1. The resulting product was filtered / washed / dried to theoretically carry 50 wt% of Pd-Ir alloy particles (porous alloy particles having an atomic ratio of Pd: Ir of 1: 1) supported on a carbon-based carrier. Obtained.
실시예 2Example 2
예비-촉매 2의 제조Preparation of
금속 전구체 혼합물 제조시 Pd+Ir:Mn의 중량비가 100:100이 되도록 KMnO4 3.803g을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 예비-촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, Pd-Ir-MnOx 예비-입자 2(x는 0<x≤2 범위의 실수임 / Pd+Ir:Mn의 중량비는 100:100임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 예비-촉매 2를 수득하였다.Using the same method as the preparation method of pre-catalyst 1 of Example 1, except that 3.803 g of KMnO 4 was used to prepare a metal precursor mixture so that the weight ratio of Pd + Ir: Mn was 100: 100. , Pre-catalyst 2 having Pd-Ir-MnO x pre-particle 2 (x being a real number in the
예비-촉매 2로부터 촉매 2의 제조Preparation of
예비-촉매 1 대신 예비-촉매 2를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir 합금 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 다공성 합금 입자임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 2를 수득하였다.
In principle, 50% by weight of Pd-Ir alloy particles (Pd: Ir) were prepared using the same method as for preparing catalyst 1 of Example 1, except that
실시예 3Example 3
예비-촉매 3의 제조Preparation of Pre-catalyst 3
금속 전구체 혼합물 제조시 Pd+Ir:Mn의 중량비가 100:200이 되도록 KMnO4 7.607g을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 예비-촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, Pd-Ir-MnOx 예비-입자 3(x는 0<x≤2 범위의 실수임 / Pd+Ir:Mn의 중량비는 100:200임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 예비-촉매 3을 수득하였다.7.607 g of KMnO 4 was used in the preparation of the metal precursor mixture so that the weight ratio of Pd + Ir: Mn was 100: 200, using the same method as the preparation method of pre-catalyst 1 of Example 1 above. , Pre-catalyst 3 with Pd-Ir-MnO x pre-particle 3 (x being a real number in the
예비-촉매 3으로부터 촉매 3의 제조Preparation of Catalyst 3 from Pre-Catalyst 3
예비-촉매 1 대신 예비-촉매 3을 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir 합금 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 다공성 합금 입자임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 3을 수득하였다.
In principle, 50 wt% of Pd-Ir alloy particles (Pd: Ir) were prepared using the same method as for preparing catalyst 1 of Example 1, except that pre-catalyst 3 was used instead of pre-catalyst 1. Catalyst 3 having an atomic ratio of 1: 1 (porous alloy particles) supported on a carbon-based carrier was obtained.
실시예 4Example 4
예비-촉매 4의 제조Preparation of Pre-catalyst 4
금속 전구체 혼합물 제조시 KMnO4 대신, Pd+Ir:Zn의 중량비가 100:50이 되도록 ZnNO3??6H2O 3.455g을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 예비-촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, Pd-Ir-ZnOx 예비-입자 4(x는 0<x≤2 범위의 실수임 / Pd+Ir:Zn의 중량비는 100:50임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 예비-촉매 4를 수득하였다.Pre-catalyst 1 of Example 1, except that 3.455 g of ZnNO 3 ˜6H 2 O was used so that the weight ratio of Pd + Ir: Zn was 100: 50 instead of KMnO 4 when preparing the metal precursor mixture. Using the same method as the preparation method of Pd-Ir-ZnO x pre-particle 4 (x is a real number in the
예비-촉매 4로부터 촉매 4의 제조Preparation of Catalyst 4 from Pre-Catalyst 4
예비-촉매 1 대신 예비-촉매 4를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir 합금 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 다공성 합금 입자임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 4를 수득하였다.
In principle, 50% by weight of Pd-Ir alloy particles (Pd: Ir) were prepared using the same method as for preparing catalyst 1 of Example 1, except that pre-catalyst 4 was used instead of pre-catalyst 1. Catalyst 4 having a 1: 1 atomic ratio of porous alloy particles supported on a carbon-based carrier was obtained.
실시예 5Example 5
예비-촉매 5의 제조Preparation of Pre-catalyst 5
금속 전구체 혼합물 제조시 KMnO4 대신, Pd+Ir:Zn의 중량비가 100:100이 되도록 ZnNO3??6H2O 6.911g을 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 예비-촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, Pd-Ir-ZnOx 예비-입자 5(x는 0<x≤2 범위의 실수임 / Pd+Ir:Mn의 중량비는 100:100임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 예비-촉매 5를 수득하였다.Pre-catalyst 1 of Example 1, except that 6.911 g of ZnNO 3 ˜6H 2 O was used to prepare a metal precursor mixture instead of KMnO 4 so that the weight ratio of Pd + Ir: Zn was 100: 100. Using the same method as the preparation method of Pd-Ir-ZnO x pre-particle 5 (x is a real number in the
예비-촉매 5로부터 촉매 5의 제조Preparation of Catalyst 5 from Pre-Catalyst 5
예비-촉매 1 대신 예비-촉매 5를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir 합금 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 다공성 합금 입자임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 5를 수득하였다.
In principle, 50 wt% of Pd-Ir alloy particles (Pd: Ir) were prepared in the same manner as in the preparation of Catalyst 1 of Example 1, except that pre-catalyst 5 was used instead of pre-catalyst 1. Catalyst 5 having a 1: 1 atomic ratio of porous alloy particles supported on a carbon-based carrier was obtained.
실시예 6Example 6
예비-촉매 6의 제조Preparation of Pre-catalyst 6
금속 전구체 혼합물 제조시 KMnO4 대신, Pd+Ir:Zn의 중량비가 100:200이 되도록 ZnNO3??6H2O 13.822g을 준비하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 예비-촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, Pd-Ir-ZnOx 예비-입자 6(x는 0<x≤2 범위의 실수임 / Pd+Ir:Zn의 중량비는 100:200임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 예비-촉매 6를 수득하였다.Pre-catalyst 1 of Example 1, except that 13.822 g of ZnNO 3 ˜6H 2 O was prepared so that the weight ratio of Pd + Ir: Zn was 100: 200 instead of KMnO 4 when preparing the metal precursor mixture. Using the same method as the preparation method of Pd-Ir-ZnO x pre-particle 6 (x is a real number in the
예비-촉매 6로부터 촉매 6의 제조Preparation of Catalyst 6 from Pre-Catalyst 6
예비-촉매 1 대신 예비-촉매 6를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir 합금 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 다공성 합금 입자임)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 6를 수득하였다.
50% by weight of Pd-Ir alloy particles (Pd: Ir) were theoretically prepared in the same manner as in the preparation of Catalyst 1 of Example 1, except that pre-catalyst 6 was used instead of pre-catalyst 1. Catalyst 6 having a 1: 1 atomic ratio of porous alloy particles supported on a carbon-based carrier was obtained.
비교예 AComparative Example A
금속 전구체 혼합물 제조시 KMnO4를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1의 촉매 제조용 혼합물 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 촉매 제조용 혼합물을 제조하였다. 상기 촉매 제조용 혼합물을 autoclave 반응기에 옮겨 반응 온도를 160℃로 승온하여 1시간 유지하여, 탄소계 담체 상에 Pd-Ir 입자를 환원시켜, 이론상 50중량%의 Pd-Ir 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1인 비-다공성(non-porous) 합금 입자)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 A를 수득하였다.
A mixture for preparing a catalyst was prepared using the same method as for preparing a mixture for preparing a catalyst, except that KMnO 4 was not used to prepare a metal precursor mixture. The catalyst preparation mixture was transferred to an autoclave reactor, and the reaction temperature was raised to 160 ° C. and maintained for 1 hour to reduce Pd-Ir particles on a carbon-based carrier, thereby theoretically providing 50% by weight of Pd-Ir particles (source of Pd: Ir). A catalyst A in which a non-porous alloy particle having a specific ratio of 1: 1 is supported on a carbon-based carrier.
비교예 BComparative Example B
금속 전구체 혼합물 제조시 Pd+Ir:Mn의 중량비가 100:0.025이 되도록 하는 양의 4wt%의 KMnO4를 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 제조용 혼합물 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 촉매 제조용 혼합물을 제조하였다. 상기 촉매 제조용 혼합물을 autoclave 반응기에 옮겨 반응 온도를 160℃로 승온하여 1시간 유지하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir-MnOx 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1 및 2.5wt% MnOx가 합금되어 있는 비-다공성(non-porous) 합금 입자)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 B를 수득하였다.
The same method as in the preparation of the mixture for preparing a catalyst of Example 1 was used except that 4 wt% of KMnO 4 was used in the preparation of the metal precursor mixture so that the weight ratio of Pd + Ir: Mn was 100: 0.025. To prepare a mixture for preparing the catalyst. The catalyst mixture mixture was transferred to an autoclave reactor, and the reaction temperature was raised to 160 ° C. and maintained for 1 hour. In theory, 50 wt% Pd-Ir-MnO x particles (atomic ratio of Pd: Ir were 1: 1 and 2.5 wt% MnO). A catalyst B was obtained in which x -alloyed non-porous alloy particles were supported on a carbon-based carrier.
비교예 CComparative Example C
금속 전구체 혼합물 제조시, KMnO4 대신, Pd+Ir:Zn의 중량비가 100:0.025이 되도록 하는 양의 ZnNO3??6H2O를 준비하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 제조용 혼합물 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 촉매 제조용 혼합물을 제조하였다. 상기 촉매 제조용 혼합물을 autoclave 반응기에 옮겨 반응 온도를 160℃로 승온하여 1시간 유지하여, 이론상 50중량%의 Pd-Ir-ZnOx 입자(Pd:Ir의 원자비는 1:1 및 2.5wt% ZnOx가 합금되어 있는 비-다공성(non-porous) 합금 입자)가 탄소계 담체 상에 담지되어 있는 촉매 C를 수득하였다.
The mixture for preparing a catalyst of Example 1, except that ZnNO 3 ˜6H 2 O was prepared in an amount such that the weight ratio of Pd + Ir: Zn was 100: 0.025 instead of KMnO 4 when preparing the metal precursor mixture. A mixture for preparing a catalyst was prepared using the same method as the preparation method. The catalyst preparation mixture was transferred to an autoclave reactor, and the reaction temperature was raised to 160 ° C. and maintained for 1 hour. In theory, 50 wt% Pd-Ir-ZnO x particles (atomic ratio of Pd: Ir were 1: 1 and 2.5 wt% ZnO). A catalyst C having x -alloyed non-porous alloy particles) supported on a carbon-based carrier was obtained.
예비-입자 1
(0<x≤2)Pd-Ir-MnO x
Pre-particle 1
(0 <x≤2)
Pd-Ir 합금 입자Porous
Pd-Ir Alloy Particles
예비-입자 2
(0<x≤2)Pd-Ir-MnO x
Pre-particle 2
(0 <x≤2)
Pd-Ir 합금 입자Porous
Pd-Ir Alloy Particles
예비-입자 3
(0<x≤2)Pd-Ir-MnO x
Pre-particle 3
(0 <x≤2)
Pd-Ir 합금 입자Porous
Pd-Ir Alloy Particles
예비-입자 4
(0<x≤2)Pd-Ir-ZnO x
Pre-particle 4
(0 <x≤2)
Pd-Ir 합금 입자Porous
Pd-Ir Alloy Particles
예비-입자 5
(0<x≤2)Pd-Ir-ZnO x
Pre-particle 5
(0 <x≤2)
Pd-Ir 합금 입자Porous
Pd-Ir Alloy Particles
예비-입자 6
(0<x≤2)Pd-Ir-ZnO x
Pre-particle 6
(0 <x≤2)
Pd-Ir 합금 입자Porous
Pd-Ir Alloy Particles
Pd-Ir 합금 입자Non-porous
Pd-Ir Alloy Particles
Pd-Ir-MnOx 합금 입자
(0<x≤2)Non-porous
Pd-Ir-MnO x Alloy Particles
(0 <x≤2)
Pd-Ir-ZnOx 합금 입자
(0<x≤2)Non-porous
Pd-Ir-ZnO x Alloy Particles
(0 <x≤2)
평가예 1: 투과 전자 현미경(TEM) 관찰Evaluation Example 1 Transmission Electron Microscopy (TEM) Observation
촉매 2(실시예 2)를 투과 전자 현미경으로 관찰하여, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5 중 합금 입자는 다수의 기공(하얀색 원)을 포함함을 확인할 수 있다.Catalyst 2 (Example 2) was observed with a transmission electron microscope, and the result is shown in FIG. It can be seen that the alloy particles in Figure 5 includes a plurality of pores (white circles).
평가예 2: X-선 회절(XRD) 분석Evaluation Example 2: X-ray Diffraction (XRD) Analysis
촉매 A(비교예 A), 촉매 B(비교예 B), 촉매 C(비교예 C), 예비-촉매 2(실시예 2), 촉매 2(실시예 2), 예비-촉매 5(실시예 5) 및 촉매 5(실시예 5)에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석 (MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 도 6 및 하기 표 2에 나타내었다.Catalyst A (Comparative Example A), Catalyst B (Comparative Example B), Catalyst C (Comparative Example C), Pre-catalyst 2 (Example 2), Catalyst 2 (Example 2), Pre-catalyst 5 (Example 5 X-ray diffraction (XRD) analysis (MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW) was performed on Catalyst 5 (Example 5) and the results are shown in FIG. 6 and Table 2 below.
Example 2
Example 5
도 6 및 표 2로부터, 촉매 A, 촉매 B, 촉매 C, 예비-촉매 2, 촉매 2, 예비-촉매 5 및 촉매 5의 XRD 데이터는 약 40.4의 회절각을 갖는 (111) 피크를 갖는 바, Pd-Ir 합금을 포함함을 알 수 있다.From FIG. 6 and Table 2, the XRD data of Catalyst A, Catalyst B, Catalyst C, Pre-Catalyst 2,
한편, 도 6 중 예비-촉매 2의 XRD 데이터는 MnOx로부터 기인하는 피크(도 6 중 A로 표시된 타원 내 피크 참조)를 포함하나, 촉매 2의 XRD 데이터는 MnOx로부터 기인하는 피크를 포함하지 않음을 확인할 수 있다. 이로부터, 예비-촉매 2에 포함된 예비-입자 2의 MnOx를 제거함으로써 제조된 촉매 2에 포함된 다공성 합금 입자의 기공은, 예비-촉매 2에 포함된 예비-입자 2의 MnOx 영역에 대응되는 것임을 확인할 수 있다.On the other hand, XRD data of
또한, 도 6 중 예비-촉매 5의 XRD 데이터는 ZnOx로부터 기인하는 피크(도 6 중 B로 표시된 타원 내 피크 참조)를 포함하나, 촉매 5의 XRD 데이터는 ZnOx로부터 기인하는 피크를 포함하지 않음을 확인할 수 있다. 이로부터, 예비-촉매 5에 포함된 예비-입자 5의 ZnOx를 제거함으로써 제조된 촉매 5에 포함된 다공성 합금 입자의 기공은, 예비-촉매 5에 포함된 예비-입자 5의 ZnOx 영역에 대응되는 것임을 확인할 수 있다.In addition, the XRD data of pre-catalyst 5 in FIG. 6 includes peaks originating from ZnO x (see peaks in ellipses indicated by B in FIG. 6), while the XRD data of catalyst 5 does not include peaks originating from ZnO x . Can be confirmed. From this, the pores of the porous alloy particles included in the catalyst 5 prepared by removing the ZnO x of the pre-particle 5 included in the pre-catalyst 5 are formed in the ZnO x region of the pre-particle 5 included in the pre-catalyst 5. It can be confirmed that the corresponding.
평가예 3: 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma : ICP) 분석Evaluation Example 3 Inductively Coupled Plasma (ICP) Analysis
촉매 A(비교예 A), 촉매 1(실시예 1), 예비-촉매 2(실시예 2), 촉매 2(실시예 2), 예비-촉매 3(실시예 3) 및 촉매 3(실시예 3) 각각에 대하여, ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min)을 수행하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.Catalyst A (Comparative Example A), Catalyst 1 (Example 1), Pre-Catalyst 2 (Example 2), Catalyst 2 (Example 2), Pre-Catalyst 3 (Example 3) and Catalyst 3 (Example 3) ) For each, ICP analysis (ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml / min) was performed, the results are shown in Table 3.
Example 2
Example 3
Example 5
상기 표 3으로부터, 예비-촉매 2 및 3에 포함된 예비-입자 2 및 3의 MnOx를 제거하여 제조한 촉매 2 및 3 각각은, 예비-촉매 2 및 3에 비하여 Mn을 거의 함유하지 않으나, 미제거된 극소량의 Mn을 포함함을 확인할 수 있다. 또한, 예비-촉매 5에 포함된 예비-입자 5의 ZnOx를 제거하여 제조한 촉매 5는, 예비-촉매 5에 비하여 미제거된 극소량의 Zn을 포함함을 확인할 수 있다. From Table 3, the
평가예 4 : 순환전압전류도, 수소 탈착 전하량 및 산소환원반응 평가Evaluation Example 4: Evaluation of Cyclic Voltammetry, Hydrogen Desorption Charge and Oxygen Reduction
상기 실시예 2 및 5와 비교예 A에서 제조한 촉매 2, 5 및 A를 각각 이용하여 다음과 같이 전극을 제조하여, 순환전압전류도(cyclic voltammogram) 및 수소 탈착 전하량을 평가하였다.The electrodes were prepared using the
촉매 2 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 15㎕를 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨뒤 에틸렌 글리콜로 5wt% 분산되어 있는 나피온 용액을 촉매가 적하된 전극 내에 15㎕로 적하하고 동일과정으로 건조하여 전극을 준비하였다. 0.02 g of
상기 방법으로 제조된 전극 (working electrode)을 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극 (counter electrode)로는 백금선, 표준전극 (reference electrode)로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 전류순환법 (cyclic voltammetry)을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하고, 상기 전류 밀도 값들을 촉매 1의 무게 값으로 나눈 물질 활동도(mass activity, A/g)를 측정하여, 촉매 2의 물질 활동도를 평가하였다. 상기 과정을 촉매 5 및 A에 대하여도 반복하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. A working electrode manufactured by the above method is mounted on a rotating disk electrode (RDE) device, a platinum wire is used as a counter electrode, and Ag / AgCl (KCl sat ) is used as a reference electrode. Ready. The prepared three-phase electrode was placed in a 0.1 M HClO 4 electrolyte and bubbled with nitrogen for 30 minutes to remove residual oxygen in the solution. Current density values are measured by performing a cyclic voltammetry in a range of 0.03 to 1.2 V (vs. NHE) using a constant potential electrolytic device and a constant current electrolytic device (Potentiostat / galvanostat). The mass activity (A / g) divided by the weight of catalyst 1 was measured to evaluate the mass activity of
한편, 각 촉매에 포함된 촉매 입자에 대한 수소 탈착 전하량(QH)을 각 촉매의 순환전압전류도 중 0V~0.4V (vs. NHE) 범위에서 전류값과 전압값을 곱한 면적으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 수소 탈착 전하량은 촉매 중 촉매 입자에 대한 수소 이온의 흡착량으로서, 각 촉매 입자의 전기화학적 비표면적 계산의 근거가 된다. 한편, 촉매 A, 2 및 5의 수소 탈착 전하량(QH)을 0.21mC/cm2과 각 촉매에 포함된 촉매 입자 각각의 중량으로 나누어, 각 촉매에 포함된 촉매 입자의 전기화학적 비표면적(m2/g)을 계산하여 그 결과를 표 4에 기재하였다. 여기서, 상기 0.21mC/cm2은 수소가 소정의 촉매 입자에 단분자층으로 흡착된 경우 전하량에 대한 고유 상수이다.On the other hand, the amount of hydrogen desorption charge (Q H ) for the catalyst particles contained in each catalyst was evaluated by multiplying the current value and the voltage value in the range of 0 V to 0.4 V (vs. NHE) of the cyclic voltammetry of each catalyst, The results are shown in Table 4 below. The amount of hydrogen desorbed charge is the basis of the calculation of the electrochemical specific surface area of each catalyst particle as the adsorption amount of hydrogen ions to the catalyst particles in the catalyst. Meanwhile, the amount of hydrogen desorption charges (Q H ) of catalysts A, 2, and 5 was divided by 0.21 mC / cm 2 and the weight of each catalyst particle included in each catalyst, whereby the electrochemical specific surface area of the catalyst particles contained in each catalyst (m 2 / g) was calculated and the results are shown in Table 4. Here, 0.21 mC / cm 2 is an intrinsic constant for the amount of charge when hydrogen is adsorbed to a predetermined catalyst particle as a monomolecular layer.
비표면적
(m2/g)Electrochemical
Specific surface area
(m 2 / g)
1: 각 촉매의 촉매 입자 표면적(cm2) 당 수소 탈착 전하량임 1 : the amount of hydrogen desorption charge per catalyst particle surface area (cm 2 ) of each catalyst
2: 각 촉매의 촉매 입자 중량(g) 당 비표면적임 2 : specific surface area per gram of catalyst particles of each catalyst
도 7 및 표 4로부터, 촉매 2 및 5의 수소 탈착 전하량 및 전기화학적 비표면적이 촉매 A의 수소 탈착 전하량 및 전기화학적 비표면적보다 우수함을 알 수 있다. From FIG. 7 and Table 4, It can be seen that the hydrogen desorption charge amount and electrochemical specific surface area of
또한, 상기 촉매 2의 ΔQH는 약 193% (60 / 31 x 100)이고, 상기 촉매 5의 ΔQH는 약 145% (45 / 31 x 100)임을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that the ΔQ H of the
다음으로, 전해 용액내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 회전 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage : OCV)에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.4~0.6V vs. NHE)까지 음의 방향으로 산소환원반응(ORR) 전류를 기록하여 도 8에 나타내고, 0.75V에서의 물질 활동도를 상술한 바와 같이 평가하여 하기 표 5에 정리하였다. to the next, Oxygen reduction in the negative direction from the open circuit voltage (OCV) to the potential (0.4-0.6 V vs. NHE) where the material limit current occurs at the open circuit voltage (OCV) while saturating and dissolving oxygen in the electrolytic solution. The reaction (ORR) currents were recorded and shown in FIG. 8, and the material activity at 0.75V was evaluated as described above and summarized in Table 5 below.
(A/gcatalyst)Material activity at 0.75 V
(A / g catalyst )
도 8 및 표 5로부터, 촉매 2 및 5의 산소환원반응이 촉매 A의 산소환원반응보다 우수함을 확인할 수 있다. 8 and Table 5, it can be seen that the oxygen reduction reaction of the
평가예 5 : 단위 전지 성능 평가Evaluation Example 5 Unit Battery Performance Evaluation
단위 전지 제작Unit cell fabrication
촉매 A(비교예 A) 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.03g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 캐소드에서 상기 촉매 A의 로딩량은 1.5 mg/cm2 이었다.A slurry for the cathode was prepared by mixing 0.03 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) and an appropriate amount of solvent NMP per 1 g of Catalyst A (Comparative Example A). After the cathode slurry was coated on a carbon paper coated with a microporous layer with a bar coater, a cathode was fabricated through a drying process of raising the temperature stepwise from room temperature to 150 ° C. It was. The loading of catalyst A at the cathode was 1.5 mg / cm 2 .
이와 별도로, PtRu/C 촉매를 사용하여 애노드를 제작하였는데, 애노드에서 상기 PtRu/C 촉매의 로딩량은 약 0.8 mg/cm2이었다.Separately, an anode was prepared using a PtRu / C catalyst, and the loading amount of the PtRu / C catalyst at the anode was about 0.8 mg / cm 2 .
상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해질막으로서 85중량% 인산이 도핑된 t-PBOA를 전해질막으로 사용하여 전극-막 접합체(MEA) A를 제조하였다.Electrode-membrane assembly (MEA) A was prepared using t-PBOA doped with 85% by weight phosphoric acid as an electrolyte membrane between the cathode and anode as an electrolyte membrane.
촉매 A 대신, 실시예 2의 촉매 2 및 실시예 5의 촉매 5를 사용하여, 전극-막 접합체 2 및 5를 각각 제조하였다.Instead of catalyst A,
단위 전지 테스트Unit battery testing
상기 전극-막 접합체 A, 2 및 5의 성능을 캐소드용으로 무가습 공기(250cc/min)와 애노드용으로 무가습 수소(100cc/min)를 사용하여 150℃에서 평가한 결과를 도 9 및 표 6에 나타내었다.The performances of the electrode-membrane assemblies A, 2 and 5 were evaluated at 150 ° C. using unhumidified air (250cc / min) for cathode and unhumidified hydrogen (100cc / min) for anode. 6 is shown.
@ 0.2 A/cm2 Potential (V)
@ 0.2 A / cm 2
도 9 및 표 6에 따르면, 전극-막 접합체 2 및 5는, 전극-막 접합체 A에 비하여, 높은 0.2 A/cm2에서의 전위를 가짐을 확인할 수 있다. According to FIG. 9 and Table 6, it can be seen that the electrode-
1 … 연료전지 10 … 막-전극 접합체
11 … 단위셀 12 … 홀더
110, 110' … 촉매층 120, 120'… 제2기체 확산층
121, 121'… 제1기체확산층 20 … 바이폴라 플레이트One …
11 ... Unit cell 12 ... holder
110, 110 '...
121, 121 '... First
Claims (22)
상기 다공성 촉매 입자의 전기화학적 비표면적이 80m2/g 내지 100m2/g인, 연료 전지용 전극 촉매. The method of claim 1,
Electrochemical specific surface area of the porous catalyst particles is 80m 2 / g to 100m 2 / g, the electrode catalyst for a fuel cell.
상기 다공성 촉매 입자가 기공 및 상기 귀금속을 포함한 골격을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 1,
The electrode catalyst for a fuel cell, wherein the porous catalyst particles comprise pores and a skeleton containing the noble metal.
상기 귀금속이 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 백금(Pt), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 1,
The precious metal is one of palladium (Pd), iridium (Ir), gold (Au), platinum (Pt), rhenium (Re), osmium (Os), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and silver (Ag) The electrode catalyst for fuel cells containing the above.
상기 다공성 촉매 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는, 연료 전지용 전극 촉매:
<화학식 1>
Pd1-yIry
상기 화학식 1 중, y는 Pd에 대한 Ir의 원자비를 나타내고, 0<y<1이다.The method of claim 1,
An electrode catalyst for a fuel cell, wherein the porous catalyst particles have a composition represented by Formula 1 below:
≪ Formula 1 >
Pd 1-y Ir y
In the said Formula (1), y represents the atomic ratio of Ir with respect to Pd, and is 0 <y <1.
상기 다공성 촉매 입자가 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종 이상을 포함한 전이 금속을 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 1,
The porous catalyst particles include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn). An electrode catalyst for a fuel cell, further comprising a transition metal comprising at least one or more species.
상기 다공성 촉매 입자가 금속 산화물을 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 1,
Electrode catalyst for fuel cell, the porous catalyst particles further comprises a metal oxide.
상기 금속 산화물이 망간(Mn) 산화물, 철(Fe) 산화물, 코발트(Co) 산화물, 니켈(Ni) 산화물 및 아연(Zn) 산화물 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 7, wherein
An electrode catalyst for a fuel cell, wherein the metal oxide comprises at least one of manganese (Mn) oxide, iron (Fe) oxide, cobalt (Co) oxide, nickel (Ni) oxide, and zinc (Zn) oxide.
상기 금속 산화물의 함량이 상기 전극 촉매 100중량부 당 0.6중량부 이하인, 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 7, wherein
The electrode catalyst for a fuel cell, wherein the content of the metal oxide is 0.6 parts by weight or less per 100 parts by weight of the electrode catalyst.
상기 탄소계 담체가 중형 기공을 갖는 규칙 중형 다공성 탄소를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.10. The method of claim 9,
An electrode catalyst for a fuel cell, wherein the carbon-based carrier contains regular medium porous carbon having medium pores.
상기 다공성 촉매 입자의 수소 탈착 전하량이 40 x 10-3 mC/cm2 내지 80 x 10-3 mC/cm2인 연료 전지용 전극 촉매.The method of claim 1,
Electrode catalyst for a fuel cell of the hydrogen desorption charge amount of the porous catalyst particles of 40 x 10 -3 mC / cm 2 to 80 x 10 -3 mC / cm 2 .
상기 예비-입자로부터 상기 금속 산화물을 제거함으로써, 상기 예비-촉매로부터 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 제조하는 단계;
를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.A pre-catalyst comprising a pre-particle containing a precious metal and a metal oxide having an oxygen reduction activity and a carbon-based carrier, and on which the pre-particles are supported. step; And
Preparing the electrode catalyst of claim 1 from the pre-catalyst by removing the metal oxide from the pre-particle;
A manufacturing method of an electrode catalyst for a fuel cell, including.
상기 금속 산화물이, 망간(Mn) 산화물, 철(Fe) 산화물, 코발트(Co) 산화물, 니켈(Ni) 산화물 및 아연(Zn) 산화물 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 12,
The metal oxide contains at least one of manganese (Mn) oxide, iron (Fe) oxide, cobalt (Co) oxide, nickel (Ni) oxide and zinc (Zn) oxide.
상기 다공성 촉매 입자의 기공이 상기 예비-입자 중 금속 산화물 영역에 대응되는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 12,
And a pore of the porous catalyst particles corresponds to a metal oxide region in the pre-particles.
상기 예비-촉매 제조 단계가, 금속 전구체 혼합물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 금속 전구체 혼합물은 상기 산소환원 활성을 갖는 귀금속의 전구체 및 상기 금속 산화물의 전구체를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 12,
Wherein said pre-catalyst manufacturing step includes providing a metal precursor mixture, wherein said metal precursor mixture comprises a precursor of a noble metal having said oxygen reduction activity and a precursor of said metal oxide.
상기 예비-입자로부터 상기 금속 산화물을 제거하는 단계를, 상기 예비-촉매를 산과 접촉시킴으로써 수행하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.The method of claim 12,
Removing the metal oxide from the pre-particles by performing contacting the pre-catalyst with an acid.
상기 산이 HNO3, HClO3, HBrO3, HCl, H2SO4, H3PO4 및 CH3COOH 중 하나 이상을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.17. The method of claim 16,
And the acid comprises at least one of HNO 3 , HClO 3 , HBrO 3 , HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and CH 3 COOH.
상기 전극 촉매의 전기화학적 비표면적 증가율이 하기 수학식 1의 ΔQH로 표시되고, 상기 전극 촉매의 ΔQH이 100%를 초과하고 500% 이하인, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법:
<수학식 1>
ΔQH(%) = QH(porous) / QH(non-porous) x 100
상기 수학식 1 중,
QH(porous)는 상기 촉매의 수소 탈착 전하량이고;
QH(non-porous)는 상기 전극 촉매에 포함된 다공성 촉매 입자에 포함된 귀금속과 동일한 귀금속을 포함한 비-다공성(non-porous) 촉매 입자를 포함한 촉매의 수소 탈착 전하량이다.The method of claim 12,
Method for producing the electrode catalyst for electrochemical surface area for the growth appears to ΔQ H in Equation (1), the ΔQ H of the electrode catalyst is more than 100% and not more than 500%, for a fuel cell electrode catalyst of:
&Quot; (1) "
ΔQ H (%) = Q H (porous) / Q H (non-porous) x 100
In Formula 1,
Q H (porous) is the amount of hydrogen desorption charge of the catalyst;
Q H (non-porous) is the amount of hydrogen desorption charges of a catalyst including non-porous catalyst particles containing the same precious metal as the precious metal contained in the porous catalyst particles included in the electrode catalyst.
상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체.Cathode;
An anode positioned opposite the cathode; And
And an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode,
The membrane electrode assembly for fuel cell, wherein at least one of the cathode and the anode contains the catalyst of any one of claims 1 to 12.
상기 촉매가 상기 캐노드에 포함되어 있는, 연료 전지용 막 전극 접합체.20. The method of claim 19,
The membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the catalyst is contained in the cathode.
상기 촉매가 상기 캐소드에 포함되어 있는, 연료 전지.The method of claim 21,
And the catalyst is contained in the cathode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/710,173 US20130149632A1 (en) | 2011-12-12 | 2012-12-10 | Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20110133048 | 2011-12-12 | ||
| KR1020110133048 | 2011-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130067476A true KR20130067476A (en) | 2013-06-24 |
Family
ID=48863297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120142322A KR20130067476A (en) | 2011-12-12 | 2012-12-07 | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20130067476A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150034509A (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 삼성전자주식회사 | Electrode catalyst for fuel cell, electrode for fuel cell including the electrode catalyst and fuel cell including the same, and method for preparing the electrode catalyst |
| KR20150035319A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-06 | 한국과학기술원 | Ir-Ni based ternary electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same |
| KR20150044407A (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-24 | 부산대학교 산학협력단 | Fabrication of nano porous metal formed by osmium or rhenium dissolution and the nano porous metal thereof |
| US9123964B2 (en) * | 2011-02-04 | 2015-09-01 | Tokyo Institute Of Technology | Fuel cell electrode and production process thereof |
| CN108232207A (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 北京有色金属研究总院 | A kind of preparation method of nm Pt catalyst |
| CN113182525A (en) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 安徽工业大学 | Preparation method of nano porous silver powder |
| KR102425951B1 (en) * | 2022-02-22 | 2022-07-29 | 주식회사 에코나인 | Method of preparing transition metal nanoparticle-decorated manganese oxide nanorod electrocatalysts and nanorod electrocatalysts prepared thereby |
-
2012
- 2012-12-07 KR KR1020120142322A patent/KR20130067476A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9123964B2 (en) * | 2011-02-04 | 2015-09-01 | Tokyo Institute Of Technology | Fuel cell electrode and production process thereof |
| KR20150034509A (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 삼성전자주식회사 | Electrode catalyst for fuel cell, electrode for fuel cell including the electrode catalyst and fuel cell including the same, and method for preparing the electrode catalyst |
| KR20150035319A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-06 | 한국과학기술원 | Ir-Ni based ternary electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same |
| KR20150044407A (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-24 | 부산대학교 산학협력단 | Fabrication of nano porous metal formed by osmium or rhenium dissolution and the nano porous metal thereof |
| CN108232207A (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 北京有色金属研究总院 | A kind of preparation method of nm Pt catalyst |
| CN108232207B (en) * | 2016-12-14 | 2021-04-02 | 有研工程技术研究院有限公司 | Preparation method of nano platinum catalyst |
| CN113182525A (en) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 安徽工业大学 | Preparation method of nano porous silver powder |
| CN113182525B (en) * | 2021-04-27 | 2022-07-26 | 安徽工业大学 | Preparation method of nano porous silver powder |
| KR102425951B1 (en) * | 2022-02-22 | 2022-07-29 | 주식회사 에코나인 | Method of preparing transition metal nanoparticle-decorated manganese oxide nanorod electrocatalysts and nanorod electrocatalysts prepared thereby |
| WO2023163485A1 (en) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | 주식회사 에코나인 | Method for preparing transition metal nanoparticle-decorated manganese oxide nanorod electrocatalyst and nanorod electrocatalyst prepared thereby |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20130149632A1 (en) | Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst | |
| US9502719B2 (en) | Cathode catalysts for fuel cell application derived from polymer precursors | |
| US9731276B2 (en) | Composite, catalyst including the same, fuel cell and lithium air battery including the same | |
| Litkohi et al. | Improved oxygen reduction reaction in PEMFCs by functionalized CNTs supported Pt–M (M= Fe, Ni, Fe–Ni) bi-and tri-metallic nanoparticles as efficient electrocatalyst | |
| JP2007526616A (en) | Fuel cell with less platinum, catalyst and method for producing the same | |
| JP2012143753A (en) | Active particle-containing catalyst, method for producing the same, fuel cell containing the same, electrode for lithium-air battery containing active particles thereof, and lithium-air battery having electrode thereof | |
| KR20130067476A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| US20070161501A1 (en) | Method for making carbon nanotube-supported platinum alloy electrocatalysts | |
| KR102007412B1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| JP2015138780A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and electrode for fuel cell and fuel cell that including the same | |
| US9634331B2 (en) | Non-PGM cathode catalysts for fuel cell application derived from heat treated heteroatomic amines precursors | |
| EP2600451A2 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst | |
| KR101624641B1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| JP2016003396A (en) | Synthesis of alloy nanoparticles as stable core for core-shell electrode catalysts | |
| KR101494432B1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same | |
| JP2010511997A (en) | Method for producing electrochemical catalyst for polymer electrolyte fuel cell | |
| US20140154609A1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the electrode catalyst, and fuel cell including the electrode | |
| US20210288334A1 (en) | A bimetallic catalyst and fuel for use in a direct dimethyl ether fuel cell | |
| US9911983B2 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell, each including the same | |
| KR20120089119A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| KR20130060119A (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| US9147886B2 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell including the same | |
| KR102517850B1 (en) | Composite particle comprising a core of metal oxide particle and a shell of platinum group metal, and an electrode material for electrochemical reactions comprising the same | |
| KR20230091951A (en) | fuel cell electrode catalyst | |
| KR20120107028A (en) | Nanoparticles containing iridium having a core/shell structure and catalysts containing iridium for fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |