KR102570353B1

KR102570353B1 - 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름

Info

Publication number: KR102570353B1
Application number: KR1020187013059A
Authority: KR
Inventors: 겐지 하라; 마사토미 이리사와
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2023-08-23
Also published as: EP3363860A4; EP3363860A1; JP7195039B2; CN108026346A; US20180305537A1; KR20180067595A; JP2017075292A

Abstract

투명성 및 도포성이 우수하고, 액정 오염성이 낮은 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름을 제공한다. 폴리비닐알코올 및 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물이며, 폴리에스테르는, 카르복실기 및/또는 카르복실기의 염을 치환기로서 가진다. 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모 폴리머 또는 코폴리머인 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올은, 아세토아세트산 에스테르기를 가지는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름

본 발명은, 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름에 관한 것이며, 상세하게는, 투명성 및 도포성이 우수하고, 액정 오염성이 낮은 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름에 관한 것이다.

폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자는, 도료, 잉크, 접착제, 광학 필름 등, 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에서는 폴리비닐알코올과 술포닐옥시 잔기를 가지는 수분산성 코폴리에스테르를 함유하는 층을 가지는 복합 필름이 제안되어 있고, 특허문헌 3에서는, 폴리비닐알코올 및 수분산성 폴리에스테르를 포함하는 수성 결합층을 가지는 피복 필름 제품이 제안되고 있다.

일본특표 2001-510110호 공보 일본특허 4204188호 공보 일본특표 2004-529750호 공보

폴리비닐알코올을 포함하는 수지 조성물을, 플랫패널디스플레이(flat-panel display)에 적합한 광학 필름이나, 광학 필름의 코팅 재료, 액정 적하(適下) 공법용 실링제 등에 사용하기 위해서는, 높은 투명성이나 도포성에 더하여 낮은 액정 오염성이 요구된다. 그러나, 폴리비닐알코올을 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 이와 같은 물성에 대해서는, 반드시 충분하지 않으며, 더 한층의 개량이 요구되고 있는 것이 현재 실정이다.

이에, 본 발명의 목적은, 투명성 및 도포성이 우수하고, 액정 오염성이 낮은 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하고자 예의(銳意) 검토한 결과, 폴리비닐알코올과 소정의 구조를 가지는 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물은, 투명성 및 도포성이 우수하고, 액정 오염성이 낮고, 플랫패널디스플레이에 적합한 광학 필름이나, 광학 필름의 코팅 재료, 액정 적하 공법용 실링제 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리비닐알코올 및 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물에 있어서,

상기 폴리에스테르가, 카르복실기 및/또는 카르복실기의 염을 치환기로서 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모 폴리머라도 되고 코폴리머라도 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리비닐알코올은, 아세토아세트산 에스테르기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는, 85 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리에스테르의 함유량은, 고형분 중 0.5∼50 질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 가교제는, 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 투명성 및 도포성이 우수하고, 액정 오염성이 낮은 수지 조성물 및 이것을 사용한 광학 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물 및 광학 필름에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리비닐알코올 및 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물이며, 폴리에스테르는, 카르복실기 및/또는 카르복실기의 염을 치환기로서 가진다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 관한 폴리비닐알코올 및 폴리에스테르에 대하여, 상세하게 설명한다.

<폴리비닐알코올>

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리비닐알코올은, 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모 폴리머라도 되고, 코폴리머라도 된다. 일반적으로 포벌(POVAL)로 불리는 비닐알코올을 중합시킨 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세트산 에스테르기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올, 에스테르기 변성 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아미드기 변성 폴리비닐알코올, 스티릴피리디늄기 변성 폴리비닐알코올, 4급 암모늄염기 변성 폴리비닐알코올, 알릴기 변성 폴리비닐알코올, 옥시프로필렌기 변성 폴리비닐알코올, 우레탄기 변성 폴리비닐알코올, 에테르기 변성 폴리비닐알코올, 인산 에스테르기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올; 아세트산 비닐과 공중합성을 가지는 단량체와의 공중합체의 비누화물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세토아세트산 에스테르기 변성 폴리비닐알코올을 열처리에 의해 가교하므로, 바람직하게 사용할 수 있다.

공중합성을 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산 및 그의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴술폰산 소다, 메탈릴술폰산 소다, 술폰산 소다, 술폰산 소다모노알킬말레이트, 디술폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리비닐알코올은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 폴리비닐알코올의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 10,000∼200,000, 비누화도(가수분해율)는 85 이상인 것, 특히 85∼100인 것이, 내수성이 향상되고, 필름의 내구성이 향상되므로, 바람직하다.

폴리비닐알코올로서는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 고세놀 NL-05, NH-18, NH-20, NH-26, NM-14, AH-17, A-300, GM-14L, GL-05, KL-05, GH-23, KH-17(일본합성화학공업사 제조); 고세넥스 Z-100, Z-200, Z-300, Z-410, T-330H(일본합성화학공업사 제조); Nichigo G-polymer OKS-1081, OKS-1083(일본합성화학공업사 제조); VF-17, V-S20(JAPAN VAM & POVAL사 제조); 클라레 포벌 PVA-103, PVA-105, PVA-117, PVA-205, PVA-217, PVA-405, PVA-420(클라레사 제조); 덴카포벌 K-05, K-17C, K-24E, H-12, H-17, B-05, B-17(덴키화학공업(電氣化學工業)사 제조) 등이 있다.

<폴리에스테르>

본 발명의 수지 조성물에 관한 폴리에스테르는, 카르복실기 및 카르복실기의 염 중 적어도 어느 한쪽을 치환기로서 가진다. 이와 같은 폴리에스테르는, 물에 용해, 수분산시켜 유화, 혹은 알칼리수에 용해한다. 본 발명의 수지 조성물에 관한 폴리에스테르에 있어서는, 카르복실기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염이, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있으므로, 바람직하다.

폴리에스테르 중의 카르복실기는, 생성한 폴리에스테르의 산가가 15∼250 KOHmg/g인 것이 바람직하다. 산가가 15KOHmg/g 미만이면 폴리에스테르의 수분산이 곤란하게 되고 또한 균일성이 저하되고, 제막성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 산가가 250KOHmg/g을 넘으면 내수성이 불량하게 되는 경우가 있다. 산가가 높을수록, 가시 영역에서의 산란이 적고 분산 입자가 미세하게 되어 물에 대한 친화성이 향상되므로, 폴리비닐알코올과의 상용성(相溶性)이 양호하게 되어, 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 관한 폴리에스테르 중, 카르복실기의 염을 치환기로 가지는 것은, 예를 들면, 3관능 이상의 다가 카르복시산과 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 3관능 이상의 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 4-메틸시클로헥센-1,2,3트리카르복시산 무수 화합물, 트리메스산 등이 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물로서는, 지방족 폴리올, 폴리하이드록시 방향족 화학물, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리에스테르폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트디올, 폴리오레핀디올 및 이들 화합물의 한쪽 말단 수산기가 탄소들원수 1∼25의 알킬기로 알콕시화된 것 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 지방족 폴리올으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올 등이 있다.

상기 폴리에테르디올로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥사이드 부가물; 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌옥사이드 부가물; 저분자 폴리올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 있다.

상기 폴리에스테르디올로서는, 저분자 디올류와, 그 화학양론양보다 적은 양의 디카르복시산 또는 그의 에스테르, 무수 화합물, 할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체, 및/또는, 락톤류 혹은 그의 가수분해 개환(開環)하여 얻어지는 하이드록시 카르복시산과의 직접 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 예로 들 수 있다.

상기 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르 산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸말론 산, 글루타르산, 트리메틸아디프산, 2,2-디메틸글루타르산, 이타콘산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 2,5-노르보르난디카르복시산, 1,4-나프탈산, 디페산, 4,4'-하이드록시벤조산, 디글리콜산, 티오디프로피온산, 헥사하이드로테레프탈산, 나프탈렌2,5-디카르복시산, 나프탈렌2,6-디카르복시산, 피로멜리트산 모노 무수 화합물 등의 방향족 디카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산류 등이 있다.

상기 폴리카보네이트디올로서는 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀디올류로서는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물 중, 특히 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올가 바람직하다. 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물의 분자량은 300∼3,000, 바람직하게는 500∼2,000이다.

상기 폴리하이드록시 방향족 화학물로서는, 예를 들면, 4,4-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀, 4,4'-(1-α-에틸벤질리덴)비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 수첨 비스페놀 화합물, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸 하이드로퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 2-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]벤질알코올, 살리실산, 크실릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등이 있다.

상기 폴리에스테르폴리카보네이트디올로서는, 예를 들면, 폴리카프로락톤폴리올 등의 폴리에스테르글리콜과 알킬렌카보네이트의 반응 생성물, 에틸렌카보네이트와 글리콜의 반응 생성물에 유기 디카르복시산과 반응시켜 얻어진 반응 생성물 등이 있다.

상기 폴리오레핀디올류로서는, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 관한 폴리에스테르는, 폴리에스테르에 중합성의 불포화 카르복시산을 그라프트 중합하는 방법, 혹은 일본공개특허 소62-240318에 나타낸 글리콜 또는 말단이 수산기의 폴리에스테르글리콜과 테트라카르복시산 이무수 화합물을 선택적인 모노 에스테르화 반응에 의해 쇄연장시키는 방법에 의해 얻을 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리에스테르로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 니치고폴리에스터 WR-961, WR-1031(일본합성화학공업사 제제); 페스레진 A-680, A-690, A-210, A-230, A-695GE(다카마쓰유지(高松油脂)사 제조); 플러스코트 Z-730, Z-760(고오화학공업(互應化學工業)사 제조); 바이로날 MD-1100, MD-1200, MD-1245, MD-1335, MD-1480, MD-1500, MD-1930, MD-1985, MD-2000(도요보(Toyobo)사 제조) 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리에스테르의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은, 500∼30,000인 것이, 내수성의 관점에서 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리비닐알코올과 폴리에스테르의 배합비는, 상용성의 관점에서, 고형분 환산으로 99.5:0.5∼50:50이 바람직하고, 도막의 투명성과 내수성의 관점에서, 95:5∼60:40이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 가교제를 더 가하여, 카르복시산염과 반응시킴으로써, 내수성 및 내열성을 향상시킬 수도 있다. 가교제로서는, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 폴리아민류, 폴리올류, 폴리페놀류, 다관능 티올, 디시안디아미드 유도체, 히드라진(hydrazin) 화합물, 폴리히드라지드 화합물(디히드라지드, 트리히드라지드), 알데히드류, 메틸올 화합물, 활성화 비닐 화합물, 폴리이소시아네이트계 화합물, 페놀계 화합물의 알킬렌카보네이트 화합물, 다가 금속염, 실란 커플링제, 유기 티탄, 유기 지르코늄 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 옥사졸린 화합물 및 카르보디이미드 화합물이, 100∼120 ℃의 열건조 온도에서 반응하므로 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 가교제로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 에포크로스 WS-300, WS-500, WS-700(일본촉매(日本觸媒)사 제조); 카르보디라이트 V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, V-10, SW-12G, E-02, E-03A, E-05(닛신보(日淸紡)케미컬사 제조); SR-4GL, SR-6GL(사카모토약품공업(阪本藥品工業)사 제조); 오르틱스 ZC-126, TC-315(마쓰모토파인케미컬사 제조) 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리비닐알코올의 수용액 또는 수분산액, 및 폴리에스테르의 수용액, 수분산액 또는 수분산성 에멀젼(emulsion)을 혼합함으로써 얻어지고, 필요에 따라, 커플링제, 계면활성제 등을 가할 수도 있다.

상기 커플링제로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸지메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥티록시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르복시산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬 황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 또한, 라디칼 중합성 화합물 및 중합개시제, 필요에 따라 증감제를 가함으로써, 광/열경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 얻어진 광/열경화성 수지 조성물은, 내수성 및 내열성이 높은 것이 기대된다.

상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 지방족 용제, 불포화 다염기산, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르, 불포화 다염기산의 산무수물, 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드, 불포화 알데히드, 불포화 방향족 화학물, 불포화 케톤, 비닐에테르, 불포화 이미드, 인덴류, 지방족 공역 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 마크로 모노머류, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시테이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리 이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 에폭시 화합물의 비닐 에폭시 화합물, 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트의 반응물, 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 이염기산 무수 화합물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트 등이 있다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용할 수도 있다.

상기 중합 개시제로서는, 광/열조사를 받는 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 것이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디옥산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물, 옥심계 화합물 등의 광 라디칼 중합 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등의 아조계 개시제; 벤조일옥사이드, 디-tert-부틸벤조일퍼옥사이드, tert-부틸파옥시피발레이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물계 개시제, 과황산 암모늄, 과황산 탄산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산염 등의 열라디칼 중합 개시제가 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 증감제로서는, 광조사에 의해 경화하는 경우의, 광을 적용 가능한 파장범위를 확대할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 벤조페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 4,4-디하이드록시벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 2,4-디메톡시아세토페논, 2,5-디메톡시아세토페논, 2,6-디메톡시아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4-에톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 4-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 하이드록시안트라퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 안트라퀴논술폰산, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,4-하이드록시안트라퀴논(퀴니자린) 등의 안트라퀴논류, 안트라센, 1,2-벤조안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-비스(페닐에틸)안트라센 등의 안트라센류, 2,3-디클로로-6-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3-지메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 메톡시벤조퀴논, 2,5-디클로로-p-벤조퀴논, 2,6- 디메틸-1,4-벤조퀴논, 9,10-페난트레퀴논, 캠퍼퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 크산톤 등의 퀴논류, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 디벤조수베론, 디벤조수베렌, 디벤조수베레놀, 디벤조수베란 등의 시클로헵탄류, 2-메톡시나프탈렌, 벤조인이소프로필에테르, 4-벤조일디페닐, o-벤조일벤조산, o-벤조일벤조산 메틸, 4-벤조일-4-메틸-디페닐술피드, 벤질, 벤조인메틸에테르 등의 방향족 화학물, 및 색소계 증감성 물질인 쿠마린계, 티아진계, 아진계, 아크리딘계, 크산텐계 화합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 스핀 코터, 바 코터, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해, 유리, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 도포할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 도포한 후, 다른 지지 기체 상에 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 본 발명의 수지 조성물에, 필요에 따라 산발생제, 염기개시제, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제, 증점제, 레벨링제, 틱소제, 탄소 화합물, 금속 미립자, 금속 산화물, 난연제, 가소제, 광안정제, 열안정제, 노화 방지제, 엘라스토머 입자, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 정전 방지제, 이형제, 유동 조정제, 밀착 촉진제, 불포화 모노머 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물의 구체적인 용도로서는, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학 재료, 도료, 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상 레지스트, 접착제, 액정 적하 공법용 실링제, 인쇄판, 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형 재료, 퍼티(putty), 유리섬유 함침제, 실링제, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 액정 컬러 필터의 보호막이나 스페이서, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 하드디스크용 기록 재료, 고체 촬상 소자, 태양 전지 패널, 발광 다이오드, 유기 발광 장치, 발광 필름, 형광 필름, MEMS 소자, 액츄에이터, 홀로그램, 플라즈몬 디바이스, 편광판, 편광 필름, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로, 광학적 조형용 주형제 등을 예로 들 수 있고, 예로서 코팅제로서 적용할 수 있는 기재로서는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 광학 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 수지 조성물로부터 이루어지는 것이다. 본 발명의 광학 필름은, 관용의 방법으로 필름 또는 시트 성형하고, 얻어진 필름 또는 시트를 연신(또는 배향 처리)하지 않고 제조할 수도 있고, 연신(또는 배향 처리)함으로써 제조할 수도 있다. 필름 성형에는, 압출 성형, 중공 성형법 등의 용융 성형법(용융 제막법)을 이용할 수도 있고, 유연(流延)성형법(유연 제막법, 용액 유연법)을 이용할 수도 있다.

본 발명의 광학 필름을, 투명 지지체 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 제조할 경우, 투명 지지체의 재료로서는, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료; 디아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨 수지 등의 고분자 재료가 있다. 투명 지지체의 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈(haze)는, 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율은, 1.45∼1.70인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 도포막에 광조사할 때, 조사되는 광의 파장, 강도 및 조사 시간 등의 조사 조건은, 광개시제의 활성, 사용되는 광중합성 수지의 활성 등에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 광 파장으로서는, 통상은 내부에까지 충분히 광을 진입시키기 위하여 파장 피크 350∼400 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 파장 피크 360∼380 nm인 것이다. 또한, 광 강도로서는 10∼300 mW/cm²가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼100 mW/cm²이며, 조사 시간은 5∼500 초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼300 초이다.

본 발명의 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 도포막을 열경화시킬 경우, 가열 온도 및 가열 시간 등의 가열 조건은 라디칼 중합성 화합물이나 중합 개시제의 활성 등에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 가열 온도는 80∼200 ℃, 가열 시간은 30초∼60분이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 형상에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 투명 지지체 상에 광학막을 가지고 광학 용도에 이용되는 필름이며, 액정 표시 장치 등에 사용되는 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름, 저반사율 필름 등의 각종 기능 필름, 또한, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 각종 기능 필름 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 광학 필름을 지지체에 적용한 추가형 광디스크(write-once optical disks)(CD±R, DVD±R, 차세대형 고밀도 디스크 등)의 광학 기록층; 각종 렌즈; 화상 표시 장치용 광학 필터; 컬러 필터, 색변환 필터로 대표되는 각종 필터; 혹은, 유기 EL 발광 소자, 무기 EL 발광 소자 또는 전자 페이퍼 표시체 등의 보호 봉지 필름으로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 "부"는 "질량부"를 의미한다.

[실시예 1∼36 및 비교예 1∼14]

<폴리비닐알코올 수용액의 조제>

먼저, 이온 교환수 900.0g을 실온에서 교반하고 있을 때, 하기 A-1∼A-7의 폴리비닐알코올 100.0g을 서서히 첨가했다. 이 용액을 실온에서 10분 교반한 후, 내온(內溫)이 85℃로부터 90℃가 될 때까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 교반을 계속했다. 폴리비닐알코올의 용해를 확인한 후, 폴리비닐알코올 수용액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 조제한 폴리비닐알코올 수용액을 1㎛ 필터로 여과했다. 다만, 하기 표 1∼표 8 중의 PV-1∼PV-7, B-1∼B-6 및 B'-1, B'-3의 배합량은, 고형분 환산의 비율(질량%)이며, B'-2는 액상이므로 전량(全量)이다.

A-1 일본합성화학공업에서 제조한 고세놀 NL-05(비누화도 99)

A-2 일본합성화학공업에서 제조한 고세놀 GL-05(비누화도 87)

A-3 일본합성화학공업에서 제조한 Nichigo G-polymer OKS-1083(비누화도 99)

A-4 일본합성화학공업에서 제조한 고세넥스 Z-300(비누화도 98)

A-5 일본합성화학공업에서 제조한 고세넥스 Z-200(비누화도 98)

A-6 일본합성화학공업에서 제조한 고세놀 KL-05(비누화도 80)

A-7 일본합성화학공업에서 제조한 고세넥스 T-330H(비누화도 99, 분자 내에 카르복실기를 가지는 음이온성 변성품)

<수지 조성물의 조제>

앞서 조제한 폴리비닐알코올 수용액과, 하기 표 1∼표 8에 나타내는 B-1∼B-6 및 B'-1∼B'-3의 폴리에스테르 수용액과, 하기 표 6∼표 8 에 나타내는 C-1∼C-6의 가교제를, 표의 배합에 따라 혼합하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 1㎛ 필터로 여과하여, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 얻었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

※1: 측정 불가능

PV-1 A-1의 수용액

PV-2 A-2의 수용액

PV-3 A-3의 수용액

PV-4 A-4의 수용액

PV-5 A-5의 수용액

PV-6 A-6의 수용액

B-1 다카마쓰유지(高松油脂) 제조, 페스레진 A-690(치환기: COOH, 고형분 20%, 산가 50mgKOH/g)

B-2 일본합성화학공업 제조, 폴리에스터 WR-961(치환기: COOH, 고형분 30%, 산가 60mgKOH/g)

B-3 일본합성화학공업 제조, 폴리에스터 WR-1031(치환기: COOH, 고형분 30%, 산가 80mgKOH/g)

B-4 고오화학공업(互應化學工業) 제조, 플러스코트 Z-730(치환기: COOH, 고형분 25%, 산가 50mgKOH/g)

B-5 다카마쓰유지(高松油脂) 제조, 페스레진 A-210(치환기: COOH, 고형분 30%, 산가 70mgKOH/g)

B'-1 다카마쓰유지(高松油脂) 제조, 페스레진 A-640(치환기: SO₃Na, 고형분 25%)

B'-2 ADEKA 제조, 아데카사이저 PN-77(프탈산 에스테르계)

B'-3 고오화학 제조, 플러스코트 Z-446(치환기: SO₃Na, 고형분 25%)

[표 6]

[표 7]

[표 8]

PV-7 A-7의 수용액

B-6 다카마쓰유지(高松油脂) 제조, 페스레진 A-230(치환기: COOH, 고형분 30%, 산가 80mgKOH/g)

C-1 일본촉매(日本觸媒) 제조, 에포크로스 WS-700(옥사졸린 화합물; 가교제, 고형분 25%)

C-2 닛신보(日淸紡)케미컬 제조, 카르보디라이트 V-02-L2(카르보디이미드 화합물; 가교제, 고형분 40%)

C-3 사카모토약품공업(阪本藥品工業) 제조, SR-4GL(에폭시 화합물; 가교제, 유효 성분 100%)

C-4 사카모토약품공업(阪本藥品工業) 제조, SR-6GL(에폭시 화합물; 가교제, 유효 성분 100%)

C-5 마쓰모토파인케미컬 제조, 오르가틱스 ZC-126(염화 지르코닐 화합물; 가교제, 고형분 30%)

C-6 마쓰모토파인케미컬 제조, 오르가틱스 TC-315(티탄 락테이트; 가교제, 고형분 44%)

얻어진 각 수지 조성물에 대하여, 용액 상용성, 도포성으로서 도포 건조 후의 상태 및 내 습열 시험 후의 상태, 전압 유지율(VHR)에 대하여 평가했다. 결과를 상기 표 1∼8에 병기하였다. 그리고, 각 평가의 수순은 하기와 같다.

(용액 상용성)

각 수지 조성물의 상태를 육안으로 확인했다. 판정 기준은 하기와 같다.

○: 투명 균일

△: 백탁

×: 상용하지 않음(상 분리)

(도포성)

각 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터를를 사용하여 도포한 후, 70℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간, 90℃의 핫 플레이트에서 5분간의 순서로 프리베이킹을 행한 후, 140℃에서 15분 가열을 행함으로써 평가용 기판을 제작했다. 막 두께는 촉침법으로 5.0∼5.5 ㎛가 되도록 스핀 코트의 조건을 조정했다.

a) 도막의 도포 건조 후의 상태

얻어진 평가용 기판에 대하여, 육안으로 표면의 상태를 확인함과 동시에, 헤이즈 측정에 의해 평가를 행하였다. 측정 시에는 일본 전색(電色)에서 제조한 헤이즈미터 NDH5000을 사용하였고, 판정 기준은 하기와 같이 하였다.

○: 막이 균일, 헤이즈 1 미만

△: 막이 균일, 헤이즈 1 이상 3 미만

×: 막은 전체면에 잔존, 헤이즈 3 이상

××: 막의 일부가 박리 혹은 용출

b) 도막의 내습열성 시험

얻어진 평가용 기판을 85℃, 85%RH의 조건에서 100시간 방치한 후의 기판의 표면 상태를, a)와 동일한 방법으로 평가했다. 판정 기준은 상기와 동일하다.

(VHR)

도포성 시험에 있어서 얻어진 도막 상에, 하기 액정 화합물 No.1∼No.11로 이루어지는 액정 조성물을 접촉시키고, 60℃에서 60시간 후, 액정 조성물을 꺼내는 것에 의해 수지 용출성 시험을 행하였다. 꺼낸 액정 조성물에 대하여 수지 용출성 시험 전후에서의 VHR을 비교하고, VHR의 저하율을 구하고, 하기 기준에 의해 평가를 행하였다.

액정 조성물을 액정 평가용 TN 셀(셀 두께 5㎛, 전극 면적 8mm×8mm 배향막 JALS2096)에 주입하고, VHR을 VHR-1A(도요테크니카 제조)을 사용하여 측정했다. 측정 조건은, 펄스 전압 폭: 60μs, 프레임 주기: 16.7ms, 파고: ±5V, 측정 온도: 25℃로 했다.

○: VHR이 99% 초과

△: VHR이 97∼99 %

×: VHR이 97% 미만

표 1∼8로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 투명성 및 도포성이 우수하고, 액정 오염성이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 광학 필름 혹은 액정 적하 공법용 실링제에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리비닐알코올 및 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리에스테르가, 카르복실기 및/또는 카르복실기의 염을 치환기로서 가지고, 상기 폴리비닐알코올이 아세토아세트산 에스테르기를 가지며,
상기 폴리에스테르의 함유량이 고형분 중 10∼50 질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르가, 3관능 이상의 다가 카르복시산과 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올이 비닐알코올을 필수적인 단량체로 하는 호모 폴리머 또는 코폴리머인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올의 비누화도(saponification degree)가 85 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
가교제를 더 함유하는 수지 조성물.
제5항에 있어서,
상기 가교제가 옥사졸린 화합물 또는 카르보디이미드 화합물인, 수지 조성물.
제1항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 광학 필름.
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