KR20230148162A - 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용정극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용정극 및 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 복합 입자, 결착재, 및 분산매를 포함한다. 복합 입자는, 정극 활물질 입자와, 정극 활물질 입자의 외표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 피막을 구비한다. 복합 입자 중의 탄소 피막의 양이, 정극 활물질 입자 100 질량부당 0.4 질량부 이상 3.5 질량부 이하이다. 탄소 피막의 라만 스펙트럼에 있어서의 D/G비가 0.6 이상 1.7 이하이다. 그리고, 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고, 전체 고형분에서 차지하는 중합체 A의 비율이 0.05 질량% 이상 2.0 질량% 이하이다.

Description

전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
전기 화학 소자에 사용되는 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 활물질 입자와, 결착재와, 분산매를 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
여기서, 전기 화학 소자의 소자 특성을 향상시키기 위하여, 정극 합재층의 조제에 사용하는 슬러리 조성물이나 당해 슬러리 조성물에 포함되는 성분을 개량하는 시도가 이전부터 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2020-30920호
그러나, 상기 종래의 기술에는, 전기 화학 소자의 IV 저항의 저하와, 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 향상을 밸런스 좋게 달성한다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 정극의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고 본 발명자는, 소정의 성상을 갖는 탄소 피막으로 정극 활물질 입자를 피복하여 이루어지는 복합 입자와, 소정의 중합체 A를 함유하는 결착재와, 분산매를 포함하고, 복합 입자 중의 정극 활물질 입자를 덮는 탄소 피막의 양이 소정 범위 내이고, 전체 고형분 중에서 차지하는 중합체 A의 비율이 소정 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하여 정극 합재층을 형성하면, 전기 화학 소자의 IV 저항의 저하와, 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 향상을 밸런스 좋게 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 복합 입자, 결착재, 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물로서, 상기 복합 입자는, 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자의 외표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 피막을 구비하고, 상기 복합 입자가 함유하는 상기 탄소 피막의 양이, 상기 정극 활물질 입자 100 질량부당 0.4 질량부 이상 3.5 질량부 이하이고, 상기 탄소 피막의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비가 0.6 이상 1.7 이하이고, 상기 결착재가, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고, 전체 고형분에서 차지하는 상기 중합체 A의 비율이 0.05 질량% 이상 2.0 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 정극을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 복합 입자에 있어서의 「탄소 피막의 양」(이하, 「피복량」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 「라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비」(이하, 「D/G비」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 「알킬렌 구조 단위를 포함한다」는 것은, 「중합체 중에 일반식 -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 한편, 상기 일반식 -CnH2n-의 n은 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, 4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상기 복합 입자의 체적 평균 입자경이 20 μm 미만인 것이 바람직하다. 복합 입자의 체적 평균 입자경이 20 μm 미만이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 복합 입자의 「체적 평균 입자경」은, 레이저 산란·회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경, 즉 50% 체적 평균 입자경(D50)을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 복합 입자의 「체적 평균 입자경」은, JIS Z8825:2013에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 전체 고형분 중에서 차지하는 상기 복합 입자의 비율이 90 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하다. 전체 고형분 중에서 차지하는 복합 입자의 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상기 결착재가 상기 중합체 A 이외의 중합체 B를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재로서, 중합체 A에 더하여 중합체 B를 사용하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 전체 고형분 중에서 차지하는 상기 중합체 B의 비율이 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 전체 고형분 중에서 차지하는 중합체 B의 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 도전재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이 도전재를 더 포함하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 전체 고형분 중에서 차지하는 상기 도전재의 비율이 0.4 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 전체 고형분 중에서 차지하는 도전재의 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물로 형성되는 정극 합재층을 구비하는 정극을 사용하면, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 정극을 구비하는 전기 화학 소자는, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 정극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 전기 화학 소자용 정극의 정극 합재층의 형성에 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 정극으로서 사용할 수 있는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극 합재층을 갖는 것이다.
덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 구비하는 것이다.
(전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 정극 활물질 입자를 탄소 피막으로 피복하여 이루어지는 복합 입자, 결착재로서의 중합체 A, 및 분산매를 포함하고, 임의로, 결착재로서의 중합체 B, 도전재 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 복합 입자에 포함되는 탄소 피막의 양이 정극 활물질 입자 100 질량부당 0.4 질량부 이상 3.5 질량부 이하이고, 탄소 피막의 D/G비가 0.6 이상 1.7 이하인 것을 필요로 한다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 슬러리 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 중합체 A의 비율이 0.05 질량% 이상 2.0 질량% 이하인 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 정극을 얻을 수 있다.
<복합 입자>
복합 입자는, 정극 활물질 입자와, 정극 활물질 입자의 외표면의 일부 또는 전부를 덮는 탄소 피막을 구비한다.
<<정극 활물질 입자>>
정극 활물질 입자는, 전기 화학 소자의 정극에 있어서 전자를 주고받는 정극 활물질로 이루어지는 입자이다. 그리고, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질 입자를 구성하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(코발트산리튬, LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMPO4(M은, Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.)로 나타내어지는 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물(예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4)), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 안전성이 특히 우수한 정극 활물질로서, 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물이 바람직하고, LiFePO4가 보다 바람직하다. 한편, 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자는, 일반적으로 도전성이 떨어진다는 디메리트가 있다. 그러나 본 발명에서는, 정극 활물질 입자는 탄소 피막으로 피복한 복합 입자의 상태에서 사용되기 때문에, 정극 활물질 입자를 구성하는 정극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물을 사용한 경우라도, 탄소 피막의 기여에 의해 복합 입자로서 충분히 우수한 도전성을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 전기 화학 소자의 IV 저항의 저하와, 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 향상을 양호하게 달성할 수 있다.
한편, 정극 활물질 입자의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
<<탄소 피막>>
탄소 피막은, 탄소로 이루어지는 피막으로, 상술한 정극 활물질 입자의 외표면의 일부 또는 전부를 덮는다.
탄소 피막은, D/G비가, 상술한 바와 같이 0.6 이상 1.7 이하일 필요가 있고, 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, D/G비는, 탄소 재료의 품질을 평가하는 데에 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 탄소 재료의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600 cm-1 부근)와 D 밴드(1350 cm-1 부근)라고 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 그라파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비(D/G비)가 높은 탄소 피막일수록, 비결정 개소, 즉 결함 구조가 많다고 할 수 있다. 그리고 본 발명자의 검토에 의하면, 당해 결함 구조를 흡착 사이트로 하여, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A가 복합 입자에 양호하게 흡착될 수 있다고 추찰된다. 탄소 피막의 결함 구조를 통하여 중합체 A가 복합 입자에 양호하게 흡착되면, 복합 입자끼리(정극 활물질 입자끼리)의 상호 작용이 약해져, 슬러리 조성물 중에서 복합 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 결과로서, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 높일 수 있다. 바꾸어 말하면, 탄소 피막의 D/G비가 0.6 미만이면, 전기 화학 소자의 IV 저항이 저하되고, 또한 사이클 특성이 손상된다.
한편으로, 탄소 피막의 결함 구조가 과다해지면, 전기 화학 소자 내부에 있어서 당해 결함 구조가 전해액과 반응하여 전해액이 분해되기 때문이라고 생각되는데, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 저하되는 것이 본 발명자의 검토에 의해 밝혀졌다. 바꾸어 말하면, 탄소 피막의 D/G비가 1.7 초과이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 손상된다.
<<피복량>>
그리고, 정극 활물질 입자를 덮는 탄소 피막의 양은, 정극 활물질 입자 100 질량부당, 상술한 바와 같이 0.4 질량부 이상 3.5 질량부 이하일 필요가 있고, 0.6 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피복량이 정극 활물질 입자 100 질량부당 0.4 질량부 미만이면, 복합 입자의 도전성이 저하된다. 그 때문에 전기 화학 소자의 IV 저항을 충분히 저하시킬 수 없고, 또한 사이클 특성이 손상된다. 한편, 피복량이 정극 활물질 입자 100 질량부당 3.5 질량부 초과이면, 탄소 피막에 대한 중합체 A의 상대적인 양이 감소하여 보관 중에 복합 입자와 전해액의 부반응이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 추찰되는데, 고온 보존 특성이 저하된다. 또한 전기 화학 소자의 IV 저항을 충분히 저하시킬 수 없다.
<<복합 입자의 조제 방법>>
정극 활물질 입자를 탄소 피막에 의해 피복하여 복합 입자를 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 복합 입자는, 예를 들어, 정극 활물질 입자와 탄소원을 용매의 존재 하에서 혼합하여 복합 입자용 슬러리를 조제하는 공정(슬러리 조제 공정)과, 복합 입자용 슬러리를 건조하여 조립 입자를 얻는 공정(조립 공정)과, 조립 입자에 가열 처리를 실시하는 공정(가열 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
[슬러리 조제 공정]
슬러리 조제 공정에서는, 정극 활물질 입자, 탄소원, 및 용매를 혼합하여 복합 입자용 슬러리를 조제한다.
탄소원으로는, 탄소 피막의 재료가 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소 원자와, 수소 원자와, 산소 원자로 구성되는 중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 중합체로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 락토오스를 들 수 있다. 한편, 탄소원은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한 용매로는, 정극 활물질 입자를 분산시키면서 탄소원을 분산 및/또는 용해 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질 입자와 탄소원의 혼합비는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 복합 입자에 있어서의 소기의 피복량에 따라 적당히 조정하면 된다. 예를 들어, 탄소원의 사용량은, 정극 활물질 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상 16 질량부 이하로 할 수 있다.
한편, 용매의 존재 하에서 정극 활물질 입자와 탄소원을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 비즈 밀 등의 기지의 혼합 장치를 사용할 수 있다.
[조립 공정]
조립 공정에서는, 상기 슬러리 조제 공정에서 얻어진 복합 입자용 슬러리를 건조하여 용매를 제거하고, 조립 입자를 얻는다.
조립 공정에 있어서의 건조·조립 방법은, 소기의 조립 입자를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 분무 조립법을 바람직하게 이용할 수 있다. 조립 공정에 있어서의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 분무 조립법에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 기지의 스프레이 드라이어를 사용할 수 있다.
[가열 공정]
가열 공정에서는, 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 입자에 가열 처리를 실시한다.
가열 처리에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간을 제어함으로써, 얻어지는 복합 입자가 갖는 탄소 피막의 D/G비를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 가열 온도를 높이면 탄소 피막의 결정성이 높아져 D/G비가 저하되고, 가열 온도를 낮추면 탄소 피막의 결함 구조가 증가하여 D/G비가 상승한다. 또한, 가열 시간을 길게 하면 탄소 피막의 결정성이 높아져 D/G비가 저하되고, 가열 시간을 짧게 하면 탄소 피막의 결함 구조가 증가하여 D/G비가 상승한다.
그리고, 소기의 D/G비를 갖는 탄소 피막을 양호하게 형성하는 관점에서, 가열 온도는, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 700℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 덧붙여, 소기의 D/G비를 갖는 탄소 피막을 양호하게 형성하는 관점에서, 가열 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하고, 50분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120분 이하인 것이 바람직하고, 100분 이하인 것이 보다 바람직하고, 70분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 가열 처리에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 기지의 가열 장치를 사용할 수 있다.
<<체적 평균 입자경>>
복합 입자는, 체적 평균 입자경이 20 μm 미만인 것이 바람직하고, 10 μm 미만인 것이 보다 바람직하며, 5 μm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 복합 입자의 체적 평균 입자경이 20 μm 미만이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 복합 입자는, 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합 입자의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 복합 입자는, 슬러리 조성물 중에서 1차 입자여도 되고, 복수의 1차 입자가 회합하여 이루어지는 2차 입자여도 된다.
또한, 복합 입자의 체적 평균 입자경은, 복합 입자의 조제에 사용하는 정극 활물질 입자의 입자경이나, 상술한 복합 입자의 조제 방법에 있어서의 탄소원의 사용량이나 조립의 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다.
<<함유 비율>>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 전체 고형분에서 차지하는 상기 복합 입자의 비율은, 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 91 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 92 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 97 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 복합 입자의 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<결착재>
슬러리 조성물은, 결착재로서 적어도 중합체 A를 함유하고, 임의로 중합체 A에 해당하지 않는 중합체(중합체 B)를 함유한다.
<<중합체 A>>
중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함하고, 임의로 그 밖의 반복 단위를 포함한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
중합체 A에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 55 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 슬러리 조성물 중의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 대한 용해성이 충분히 확보된다. 한편, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 55 질량% 이하이면, 중합체 A가 전해액 중으로 과도하게 유출되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 중합체 중의 단량체 단위 및 구조 단위(후술하는 「수소화물 단위」를 포함한다.)의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[알킬렌 구조 단위]
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 A에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체 A의 제조가 용이하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 35 질량% 이상이면, 중합체 A가 전해액 중으로 과도하게 유출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 슬러리 조성물 중의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 대한 용해성이 충분히 확보된다. 그리고, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 중합체 A가 공액 디엔 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에는, 당해 수첨 중합체는, 알킬렌 구조 단위에 더하여, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 중합체 A 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위와 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위의 합계 함유 비율(이하, 「공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율」이라고 칭한다.)은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 35 질량% 이상이면, 중합체 A가 전해액 중으로 과도하게 유출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 80 질량% 이하이면, 슬러리 조성물 중의 분산매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 대한 용해성이 충분히 확보된다. 그리고, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
중합체 A에 함유될 수 있는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 중합체 A는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
중합체 A가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
중합체 A가 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[중합체 A의 조제 방법]
중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 A는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 반복 단위(단량체 단위 및/또는 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화는, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
[함유 비율]
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 전체 고형분에서 차지하는 상기 중합체 A의 비율은, 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 상술한 바와 같이 0.05 질량% 이상 2.0 질량% 이하일 필요가 있고, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 중합체 A의 비율이 0.05 질량% 미만이면, 탄소 피막에 대한 중합체 A의 상대적인 양이 감소하여 보관 중에 복합 입자와 전해액의 부반응이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 추찰되는데, 고온 보존 특성이 저하된다. 또한 전기 화학 소자의 IV 저항을 충분히 저하시킬 수 없다. 한편, 슬러리 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 중합체 A의 비율이 2.0 질량% 초과이면, 저항 성분으로서의 중합체 A의 증량에 의해 IV 저항이 저하되고, 또한 사이클 특성이 손상된다.
<<중합체 B>>
중합체 B로는, 중합체 A에 해당하지 않고, 또한 전기 화학 소자 내부에서 결착능을 발휘할 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합체 B로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체(아크릴계 중합체), 및 불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체(불소계 중합체)를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 불소계 중합체가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 중합체가 어느 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
또한 중합체 B의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 중합체 A와 동일한 방법으로 조제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 전체 고형분에서 차지하는 상기 중합체 B의 비율은, 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 중합체 B의 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<분산매>
슬러리 조성물의 분산매로는, 물, 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
한편, 분산매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<도전재>
본 발명의 슬러리 조성물이 임의로 포함하는 도전재는, 슬러리 조성물로 형성되는 정극 합재층 중에서 정극 활물질 입자끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등); 그라파이트; 카본 플레이크; 카본 나노파이버, 카본 나노튜브(CNT) 및 기상 성장 탄소 섬유 등의 섬유상 탄소 재료;를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편 CNT는, 단층 카본 나노튜브와 다층 카본 나노튜브의 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 전체 고형분에서 차지하는 상기 도전재의 비율은, 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 0.4 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 도전재의 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 더욱 저하시키면서, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물이 임의로 포함하는 그 밖의 성분으로는, 보강재, 산화 방지제, 리올로지 조제제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기지의 성분을 들 수 있다.
한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여, 상기 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
(전기 화학 소자용 정극)
본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 정극 합재층을 구비한다. 예를 들어, 본 발명의 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층이, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 건조물이다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 임의로, 정극 합재층 이외의 다른 층(예를 들어, 접착층이나 다공막층)을 구비하고 있어도 된다. 본 발명의 전기 화학 소자용 정극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 정극으로서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 정극을 사용하면, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
<집전체>
전기 화학 소자용 정극이 구비하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하면 된다. 그리고, 전기 화학 소자용 정극이 리튬 이온 이차 전지용 정극인 경우에는, 집전체를 구성하는 재료로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체를 구성하는 재료로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
한편, 이들 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<정극 합재층>
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 정극 합재층은, 예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물이다. 즉 정극 합재층은, 복합 입자와, 중합체 A를 적어도 함유하고, 임의로, 중합체 B, 도전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다.
여기서, 정극 합재층에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, (분산매를 제외한) 어느 성분이 정극 합재층 중에서 차지하는 비율은, 통상, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 당해 어느 성분이 전체 고형분 중에서 차지하는 비율과 동일하다.
<전기 화학 소자용 정극의 제조 방법>
여기서, 전기 화학 소자용 정극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 한편, 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(전기 화학 소자)
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 정극을 구비하고 있으므로, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 사용한다.
<부극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 부극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 구리박 등의 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질 입자의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 기능층(다공막층 또는 접착층)이 형성된, 기능층 형성 세퍼레이터를 사용해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 복합 입자의 체적 평균 입자경, 복합 입자에 있어서의 탄소 피막의 양(피복량), 탄소 피막의 D/G비, 그리고, 전기 화학 소자의 IV 저항, 사이클 특성 및 고온 보존 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.
<체적 평균 입자경>
복합 입자에 대하여, JIS Z8825:2013에 준거하고, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사 제조, 마이크로트랙 MT-3300EXII)를 사용하여, 압축 공기에 의한 입자의 분산은 행하지 않고, 체적 평균 입자경을 건식 측정하였다.
<피복량>
복합 입자에 대하여, 탄소 피막의 양(피복량)은, 탄소 분석 장치(주식회사 호리바 제작소 제조, 탄소·황 분석 장치 EMIA-920V2)를 사용하여 측정하였다.
<D/G비>
복합 입자에 대하여, 탄소 피막의 D/G비는, 시료를 유리 아래에 고정하고, 라만법(브루커·옵틱스 제조, 현미 레이저 라만 SENTERRA)으로, 여기 파장 532 nm에서 측정하였다.
<IV 저항>
리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 분위기 하, 1 C(C는 정격 용량(mA)/1 h(시간)로 나타내어지는 수치)로 SOC(State Of Charge: 충전 심도)의 50%까지 충전하였다. 이어서, SOC의 50%를 중심으로 하여 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C로 20초간 충전과 20초간 방전을 각각 행하고, 각각의 경우(충전측 및 방전측)에 있어서의 20초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다. IV 저항의 값이 작을수록, 내부 저항이 적은 것을 나타낸다.
A: IV 저항이 2.0 Ω 미만
B: IV 저항이 2.0 Ω 이상 2.3 Ω 미만
C: IV 저항이 2.3 Ω 이상 2.5 Ω 미만
D: IV 저항이 2.5 Ω 이상 3.0 Ω 미만
E: IV 저항이 3.0 Ω 이상
<사이클 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 45℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC가 93% 이상
B: ΔC가 90% 이상 93% 미만
C: ΔC가 87% 이상 90% 미만
D: ΔC가 87% 미만
<고온 보존 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 이 0.2 C에서의 3회째의 방전 용량을 초기 용량 Cx로 하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하였다. 이어서, 처리실 내를 60℃ 질소 분위기로 한 이너트 오븐 중에, 리튬 이온 이차 전지를 4주일 보관하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 Cy로 하였다. (Cy/Cx) × 100(%)으로 나타내어지는 고온 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 고온 용량 유지율의 값이 클수록, 고온 보존에 있어서의 전지의 열화가 적은(즉, 고온 보존 특성이 우수한) 것을 나타낸다.
A: 고온 용량 유지율이 80% 이상
B: 고온 용량 유지율이 75% 이상 80% 미만
C: 고온 용량 유지율이 70% 이상 75% 미만
D: 고온 용량 유지율이 70% 미만
(실시예 1)
<정극 활물질 입자의 조제>
LiFePO4로 이루어지는 정극 활물질 입자를, 하기와 같이 조제하였다.
Li원으로서 LiOH, P원으로서 NH4H2PO4, Fe원으로서 FeSO4·7H2O를 사용하였다. 이들을 몰비로 Li:Fe:P = 3:1:1이 되도록, 순수와 합쳐 혼합하여, 250 ml의 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 내압 밀폐 용기에 넣고, 180℃에서 9시간 가열한 후에 25℃까지 냉각하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 순수로 세정 후, 80℃에서 3시간 진공 건조시켜, LiFePO4로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻었다.
<복합 입자의 조제>
상기에서 얻어진 정극 활물질 100 g과, 탄소원으로서의 폴리비닐알코올 4 g과, 순수를, 직경 1 mm의 지르코니아 볼을 사용한 비즈 밀(프리츠사 제조, 유성형 비즈 밀, P-5형)에 의해 30분간 분산 처리를 행하여, 복합 입자용 슬러리를 얻었다(슬러리 조제 공정). 얻어진 복합 입자용 슬러리를, 스프레이 드라이어를 사용해 170℃의 대기 분위기 중에서 분무 및 건조하여 조립하였다(조립 공정). 얻어진 조립 입자를, 질소 분위기 하, 가열 온도: 750℃, 가열 시간: 60분간의 조건으로 가열 처리를 행함으로써(가열 공정), 정극 활물질 입자가 탄소 피막으로 피복되어 이루어지는 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합 입자에 대하여, 체적 평균 입자경, 그리고 탄소 피막의 피복량 및 D/G비를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 A의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 30 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴 단위, 메타크릴산 단위 및 1,3-부타디엔 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12%로 조정한 400 mL(전체 고형분 48 g)의 용액을, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제1 단계의 수소 첨가 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 또한 수소 첨가 반응용 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제2 단계의 수소 첨가 반응)을 행하여, 수소화 니트릴 고무의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 중합체 A(수소화 니트릴 고무)의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
상기 복합 입자 95.8 부와, 중합체 A로서의 상기 수소화 니트릴 고무 0.2 부(고형분 상당량)와, 중합체 B로서의 폴리불화비닐리덴 2.0 부와, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL 제조, 상품명 「SUPER P Li」) 2.0 부와, NMP를, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 질량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 48.0 mm, 길이 47 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질 입자로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부(고형분 상당)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 이어서, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기의 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 10±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 서로의 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15 μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심(芯)을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 이차 전지용 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 이차 전지용 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 60 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, IV 저항, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4, 12, 13)
복합 입자 조제시의 슬러리 조제 공정에 있어서의 탄소원으로서의 폴리비닐알코올의 양을, 각각 6 g(실시예 2), 2.5 g(실시예 3), 10 g(실시예 4), 1.8 g(실시예 12), 14.5 g(실시예 13)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 중합체 A, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5~8, 14, 15)
복합 입자 조제시의 가열 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간을 각각 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 중합체 A, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 5 가열 온도: 850℃, 가열 시간: 20분
실시예 6 가열 온도: 700℃, 가열 시간: 80분
실시예 7 가열 온도: 850℃, 가열 시간: 40분
실시예 8 가열 온도: 700℃, 가열 시간: 60분
실시예 14 가열 온도: 850℃, 가열 시간: 60분
실시예 15 가열 온도: 700℃, 가열 시간: 40분
(실시예 9~11, 16, 17)
정극용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A로서의 수소화 니트릴 고무의 양(고형분 상당량)과, 복합 입자의 양을 각각 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 중합체 A, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 9 중합체 A: 0.4 부, 복합 입자: 95.6 부
실시예 10 중합체 A: 0.1 부, 복합 입자: 95.9 부
실시예 11 중합체 A: 1.0 부, 복합 입자: 95.0 부
실시예 16 중합체 A: 0.05 부, 복합 입자: 95.95 부
실시예 17 중합체 A: 2.0 부, 복합 입자: 94.0 부
(비교예 1~2)
복합 입자 조제시의 슬러리 조제 공정에 있어서의 탄소원으로서의 폴리비닐알코올의 양을, 각각 1.2 g(비교예 1), 18 g(비교예 2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 중합체 A, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3~4)
복합 입자 조제시의 가열 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간을 각각 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 중합체 A, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3 가열 온도: 850℃, 가열 시간: 90분
비교예 4 가열 온도: 700℃, 가열 시간: 20분
(비교예 5~6)
정극용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A로서의 수소화 니트릴 고무의 양(고형분 상당량)과, 복합 입자의 양을 각각 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 중합체 A, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5 중합체 A: 0.03 부, 복합 입자: 95.97 부
비교예 6 중합체 A: 2.5 부, 복합 입자: 93.5 부
(비교예 7)
중합체 A를 조제하지 않고, 정극용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A 대신에 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활물질 입자, 복합 입자, 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하의 표 1 및 표 2 중,
「HNBR」은, 수소화 니트릴 고무를 나타내고,
「PVDF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「PVP」는, 폴리비닐피롤리돈을 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터, 소정의 D/G비를 갖는 탄소 피막으로 정극 활물질 입자를 피복하여 이루어지는 복합 입자와, 소정의 중합체 A를 함유하는 결착재와, 분산매를 포함하고, 복합 입자 중의 정극 활물질 입자를 덮는 탄소 피막의 양이 소정 범위 내이고, 전체 고형분 중에서 차지하는 중합체 A의 비율이 소정 범위 내인 슬러리 조성물을 사용하여 정극 합재층을 형성한 실시예 1~17에서는, 전기 화학 소자의 IV 저항의 저하와, 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 향상을 밸런스 좋게 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 IV 저항을 저하시키면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 정극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, IV 저항이 낮고, 또한 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 복합 입자, 결착재, 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물로서,
    상기 복합 입자는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자의 외표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 피막을 구비하고,
    상기 복합 입자가 함유하는 상기 탄소 피막의 양이 상기 정극 활물질 입자 100 질량부당 0.4 질량부 이상 3.5 질량부 이하이고,
    상기 탄소 피막의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비가 0.6 이상 1.7 이하이고,
    상기 결착재가 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고,
    전체 고형분에서 차지하는 상기 중합체 A의 비율이 0.05 질량% 이상 2.0 질량% 이하인, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자의 체적 평균 입자경이 20 μm 미만인, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전체 고형분 중에서 차지하는 상기 복합 입자의 비율이 90 질량% 이상 99 질량% 이하인, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가 상기 중합체 A 이외의 중합체 B를 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    전체 고형분 중에서 차지하는 상기 중합체 B의 비율이 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    전체 고형분 중에서 차지하는 상기 도전재의 비율이 0.4 질량% 이상 5 질량% 이하인, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 정극.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 정극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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