CN111194503A - 锂二次电池和电池内置器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的锂二次电池。该锂二次电池具备：作为锂复合氧化物烧结体板的正极板、包含碳和苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)的负极、以及在包含γ－丁内酯(GBL)或者包含γ－丁内酯(GBL)和碳酸亚乙酯(EC)的非水溶剂中含有氟硼酸锂(LiBF4)的电解液。

Description

锂二次电池和电池内置器件的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池和电池内置器件的制造方法。
背景技术
近年来，电池内置智能卡逐渐实用化。作为内置有一次电池的智能卡的例子，可举出带有一次性密码显示功能的***。作为内置有二次电池的智能卡的例子，可举出具备无线通信IC、指纹解析用ASIC和指纹传感器的带有指纹验证和无线通信功能的卡。对于智能卡用电池，一般要求厚度小于0.45mm、高容量且低电阻、具有耐弯曲性、可耐受工艺温度这样的特性。
已经提出了适用于上述用途的液态薄型锂电池。例如，在专利文献1(日本特开2013－97931号公报)和专利文献2(日本特开2012－209124号公报)中公开了一种将包含正极集电体、正极、隔板、负极和负极集电体的电极层叠体收容并密封于层压膜制的容器内而得的覆膜电池。专利文献1和2中公开的覆膜电池均为锂一次电池。
然而，作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池)用的正极活性物质层，众所周知有将锂复合氧化物(典型的为锂过渡金属氧化物)的粉末和粘结剂、导电剂等添加物混炼并成型而得到的粉末分散型的正极。上述粉末分散型的正极由于较大量地(例如为10重量％左右)包含对容量没有贡献的粘结剂，因此作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度变低。因此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面改善余地较大。因此，尝试了通过用锂复合氧化物烧结体板构成正极或正极活性物质层来改善容量、充放电效率。该情况下，由于正极或正极活性物质层不含有粘结剂，因此锂复合氧化物的填充密度变高，从而可期待得到高容量、良好的充放电效率。例如，专利文献3(日本专利第5587052号公报)中公开了一种具备正极集电体和介由导电性接合层与正极集电体接合的正极活性物质层的锂二次电池的正极。该正极活性物质层由厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板构成。
另外，专利文献4(日本特开平10－312825号公报)中公开了一种锂二次电池，该锂二次电池为了改善低温放电特性，使用包含碳酸亚乙酯10～40体积％和γ－丁内酯60～90体积％的混合溶剂作为电解液的非水溶剂。
专利文献
专利文献1：日本特开2013－97931号公报
专利文献2：日本特开2012－209124号公报
专利文献3：日本专利第5587052号公报
专利文献4：日本特开平10－312825号公报
发明内容
在制造卡时，有时进行热层压加工。例如将卡基材和树脂膜于110℃以上的温度(例如120～150℃)加压贴合，从而利用热层压加工来制造卡。因此，作为使薄型锂电池内置于智能卡等薄型器件的方法，能够利用热层压加工即可。该情况下，考虑将薄型锂电池和保护膜依次层叠在卡基材上，于110℃以上的高温进行加压。然而，以往的液态薄型锂电池的耐热性并不充分，加热到110℃以上时，会导致电池的膨胀和破损、以及电池电阻的增加。另一方面，作为将薄型锂电池安装于印刷配线板的方法，考虑回流焊工艺，但该工艺也会加热到高温，因此会产生与上述相同的问题。
本发明的发明人至此得到了如下见解：通过选择性地组合作为锂复合氧化物烧结体板的正极板、包含碳和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极、以及在包含γ－丁内酯(GBL)和根据需要包含的碳酸亚乙酯(EC)的非水溶剂中含有氟硼酸锂(LiBF4)的电解液，能够提供耐热性优异的锂二次电池。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热性优异的锂二次电池。
根据本发明的一个方案，提供一种锂二次电池，具备：
作为锂复合氧化物烧结体板的正极板、
包含碳和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极、以及
在包含γ－丁内酯(GBL)或包含γ－丁内酯(GBL)和碳酸亚乙酯(EC)的非水溶剂中含有氟硼酸锂(LiBF4)的电解液。
根据本发明的另一方案，提供一种电池内置器件的制造方法，包含如下工序：
准备上述锂二次电池、以及
将上述锂二次电池经过伴随着110℃以上且小于260℃的加热的工艺而安装于基板。
附图说明
图1是本发明的锂二次电池的一个例子的截面示意图。
图2A是表示锂二次电池的制造工序的一个例子的前半部分的图。
图2B是表示锂二次电池的制造工序的一个例子的后半部分、即接着图2A中示出的工序的工序的图。图2B的右端包含覆膜电池的照片。
图3是示出与取向正极板的板面垂直的截面的一个例子的SEM图像。
图4是图3中示出的取向正极板的截面的EBSD图像。
图5是以面积基准表示图4的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的直方图。
具体实施方式
图1中示意性地示出本发明的锂二次电池的一个例子。图1中示出的锂二次电池10具备正极板16、负极20和电解液24。正极板16为锂复合氧化物烧结体板。负极20包含碳和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。电解液24是在包含γ－丁内酯(GBL)和根据需要包含的碳酸亚乙酯(EC)的非水溶剂中含有氟硼酸锂(LiBF4)的电解液。通过像这样选择性地组合作为锂复合氧化物烧结体板的正极板16、包含碳和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极20、以及在包含γ－丁内酯(GBL)和根据需要包含的碳酸亚乙酯(EC)的非水溶剂中含有氟硼酸锂(LiBF4)的电解液24，能够提供耐热性优异的锂二次电池。应予说明，图1中虽然示出了多个芯片状的正极板16，但本发明并不局限于此，也可以使用未被分割成芯片状的1张正极板16。
如前所述，作为使薄型锂电池内置于智能卡等薄型器件的方法，考虑使用热层压加工。另外，作为将薄型锂电池安装于印刷配线板的方法，考虑使用回流焊工艺。这些方法都会伴随着加热到110℃以上高温的过程，以往的液态薄型锂电池的耐热性并不充分，加热到110℃以上时，会导致电池的膨胀和破损、以及电池电阻的增加。与此相对，本发明的锂二次电池10具有优异的耐热性，即便加热到110℃以上，也不产生电池的膨胀或破损、而且也看不到电池电阻的增加。上述优异的耐热性是通过作为正极板16、负极20和电解液24的各构成要素选择性地采用并组合上述要素而带来的。
因此，锂二次电池10优选预定通过伴随着110℃以上的加热的工艺而安装于基板，更优选上述伴随着加热的工艺为热层压加工或回流焊工艺。换言之，根据本发明的另一优选方案，提供一种电池内置器件的制造方法，包含：准备锂二次电池的工序和将锂二次电池经过伴随着110℃以上的加热的工艺而安装于基板的工序，更优选上述伴随着加热的工艺为热层压加工或回流焊工艺。该情况下，特别优选伴随着加热的工艺为热层压加工，电池内置器件为电池内置智能卡。任一方案都优选加热温度为110℃以上且小于260℃，更优选为110℃以上且小于240℃，进一步优选为110℃以上且小于220℃，特别优选为110℃以上且小于200℃，最优选为110℃以上且小于150℃。
正极板16为锂复合氧化物烧结体板。正极板16为烧结体板意味着正极板16不含有粘结剂。这是由于即便生片中含有粘结剂，粘结剂也会在烧成时消失或烧除。而且，正极板16不含有粘结剂，还具有能够避免因电解液所导致的正极劣化的优点。例如，也如专利文献1、2和4所公开的那样，以往的锂电池的正极广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)这样的粘结剂，但该PVDF极易溶解于本发明的电解液所使用的γ－丁内酯(GBL)中，使得作为粘结剂的功能变差。对此，由于本发明所使用的正极板16为不含有这样的粘结剂的烧结体，因此不会产生如上所述的问题。应予说明，构成烧结体板的锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的为LiCoO2(以下，有时简称为LCO))。已知有各种锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板，例如可以使用专利文献3(日本专利第5587052号公报)中公开的烧结体板。
根据本发明的优选方案，正极板16、即锂复合氧化物烧结体板为取向正极板，所述取向正极板包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度取向。图3中示出了与取向正极板16的板面垂直的截面SEM图像的一个例子，另一方面，图4中示出与取向正极板16的板面垂直的截面的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图5中示出了以面积基准表示图4的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的直方图。在图4所示的EBSD图像中，能够观测到晶体取向的不连续性。图4中，用颜色的深浅来表示各一次粒子11的取向角度，颜色越深表示取向角度越小。取向角度是指各一次粒子11的(003)晶面与板面方向所成的倾斜角度。应予说明，在图3和图4中，取向正极板16的内部用黑色显示的位置为气孔。
取向正极板16为由相互结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状，也可以包含形成为长方体状、立方体状和球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形或除它们以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物是指由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包含Co、Ni和Mn中的1种以上)所表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指锂层与锂以外的过渡金属层夹着氧层交替层叠而成的晶体结构，即过渡金属离子层与锂单独层隔着氧化物离子交替层叠而成的晶体结构(典型的为α－NaFeO2型结构，即过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴向规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可举出LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍·锰酸锂)、LixNiCoO2(镍·钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴·镍·锰酸锂)、LixCoMnO2(钴·锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂，典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以含有选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi和W中的1种以上的元素。
如图4和图5所示，各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下。由此，会带来以下的各种优点。第一，由于各一次粒子11处于向相对于厚度方向倾斜的方向倒卧的状态，因此能够使各一次粒子彼此的密接性提高。其结果，能够使某个一次粒子11与在该一次粒子11的长边方向两侧邻接的其它一次粒子11之间的锂离子传导性提高，因此能够使倍率特性提高。第二，能够使倍率特性进一步提高。这是由于：如上所述，在锂离子出入时，取向正极板16中，与板面方向相比，厚度方向的膨胀收缩占优势，因此取向正极板16的膨胀收缩变得顺利，结果，锂离子的出入也随之变得顺利。
一次粒子11的平均取向角度通过以下的方法而得到。首先，在如图4所示的、以1000倍的倍率观察95μm×125μm的矩形区域而得到的EBSD图像中，画出将取向正极板16在厚度方向四等分的3条横线和将取向正极板16在板面方向四等分的3条纵线。接下来，对与3条横线和3条纵线中的至少1条线交叉的所有一次粒子11的取向角度进行算术平均，由此得到一次粒子11的平均取向角度。从使倍率特性进一步提高的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从使倍率特性进一步提高的观点考虑，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图5所示，各一次粒子11的取向角度可以较宽地分布于0°～90°，优选其大部分分布于超过0°且为30°以下的区域。即，构成取向正极板16的取向烧结体在利用EBSD对其截面进行解析时，所解析的截面中包含的一次粒子11中的相对于取向正极板16的板面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下，称为低角度一次粒子)的合计面积相对于截面中包含的一次粒子11(具体而言为用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密接性高的一次粒子11的比例增加，因此能够使倍率特性进一步提高。另外，低角度一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积更优选为50％以上。此外，低角度一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积更优选为15％以上。
各一次粒子11主要为板状，因此如图3和图4所示，各一次粒子11的截面分别在规定方向延伸，典型方案为大致矩形。即，取向烧结体在利用EBSD对其截面进行解析时，所解析的截面中包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中包含的一次粒子11(具体而言为用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在如图4所示的EBSD图像中，由此能够使一次粒子11彼此的相互密接性进一步提高，其结果，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比是将一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径而得的值。最大费雷特直径是指在进行截面观察时的EBSD图像上用平行的2条直线夹住一次粒子11时的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是指在EBSD图像上用平行的2条直线夹住一次粒子11时的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，用于算出平均取向角度的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。由此，锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数变少，整体的锂离子传导性提高，因此能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的平均粒径是对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均而得的值。当量圆直径是指在EBSD图像上具有与各一次粒子11相同的面积的圆的直径。
构成取向正极板16的取向烧结体的致密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。由此，能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密接性，因此能够使倍率特性进一步提高。取向烧结体的致密度通过利用CP(截面抛光机，Cross sectionpolisher)研磨将正极板的截面研磨后以1000倍率进行SEM观察，将得到的SEM图像二值化而算出。形成于取向烧结体的内部的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小，越能够使一次粒子11彼此的相互密接性进一步提高，其结果，能够使倍率特性进一步提高。气孔的平均当量圆直径是将EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均而得的值。当量圆直径是指在EBSD图像上具有与各气孔相同的面积的圆的直径。形成于取向烧结体的内部的各气孔可以为与取向正极板16的外部连接的开口气孔，优选不贯通取向正极板16。应予说明，各气孔也可以为闭口气孔。
从提高每单位面积的活性物质容量来提高锂二次电池10的能量密度的观点考虑，取向正极板16的厚度优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电所导致的电池特性劣化(特别是电阻值上升)的观点考虑，取向正极板16的厚度优选小于200μm，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下，特别优选为100μm以下，最优选为90μm以下、80μm以下或70μm以下。另外，取向正极板的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm～200mm×200mm平方，进一步优选为10mm×10mm～100mm×100mm平方，如果以另一种方式表示，则优选为25mm2以上，更优选为100～40000mm2，进一步优选为100～10000mm2。
负极20包含碳和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。即，碳为负极活性物质，SBR为粘结剂。作为碳的例子，可举出石墨(graphite)、热解碳、焦炭、树脂烧成体、中间相小球体、中间相沥青等，优选为石墨。石墨可以为天然石墨和人造石墨中的任一者。负极20含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，从而具有能够避免由电解液所导致的负极劣化的优点。例如，也如专利文献4所公开的那样，以往的锂电池的负极中广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)这样的粘结剂，该PVDF极易溶解于本发明的电解液所使用的γ－丁内酯(GBL)，会使作为粘结剂的功能变差。对此，本发明中使用的负极20选择性地使用不易溶解于GBL的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，因此不会产生如上所述的问题。因此，负极20优选不含有除SBR以外的粘结剂(例如PVDF)。
电解液24在非水溶剂中含有氟硼酸锂(LiBF4)。非水溶剂可以是包含γ－丁内酯(GBL)的单一溶剂，也可以是包含γ－丁内酯(GBL)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂。非水溶剂因含有γ－丁内酯(GBL)而沸点上升，会带来耐热性的大幅提高。从上述观点考虑，非水溶剂中的EC：GBL的体积比优选为0：1～1：1(GBL比率50～100体积％)，更优选为0：1～1：1.5(GBL比率60～100体积％)，进一步优选为0：1～1：2(GBL比率66.6～100体积％)，特别优选为0：1～1：3(GBL比率75～100体积％)。溶解于非水溶剂中的氟硼酸锂(LiBF4)是分解温度高的电解质，这也会带来耐热性的大幅提高。电解液24中的LiBF4浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.6～1.9mol/L，进一步优选为0.7～1.7mol/L，特别优选为0.8～1.5mol/L。
电解液24优选进一步含有碳酸亚乙烯酯(VC)和/或氟代碳酸亚乙酯(FEC)和/或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)作为添加剂。VC和FEC均耐热性优异。因此，通过使电解液24含有上述添加剂，能够使负极20表面形成耐热性优异的SEI膜，由此能够进一步提高锂二次电池10的耐热性。
锂二次电池10优选进一步具备隔板18。隔板18优选为由聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制成的隔板，更优选为聚酰亚胺制隔板。由聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制成的隔板与已经广泛使用的由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐热性差的聚烯烃制成的隔板不同，不仅其本身的耐热性优异，而且对γ－丁内酯(GBL)的润湿性也优异。因此，能够使含有GBL的电解液24(不发生排斥地)充分渗透于隔板18。其结果，能够使锂二次电池10的耐热性进一步提高。特别优选的隔板为聚酰亚胺制隔板。聚酰亚胺制隔板已有市售，由于具有极其复杂的微细结构，因此具有能够更有效地阻止或延迟在过充电时析出的锂枝晶的伸展和由此引起的短路的优点。另一方面，纤维素制隔板具有比聚酰亚胺制隔板更便宜的优点。
锂二次电池10的厚度优选为0.45mm以下，更优选为0.1～0.45mm，进一步优选为0.2～0.45mm，特别优选为0.3～0.40mm。如果为这样的范围内的厚度，则能够制成适合内置于智能卡等薄型器件的薄型锂电池。
如图1所示，锂二次电池10的内容物、即电池要素12和电解液24优选被外包装膜26包装并密封。即，锂二次电池10优选制成所谓的覆膜电池的形态。此处，电池要素12定义为包含正极板16、隔板18和负极20，典型的是进一步包含正极集电体14和负极集电体22。正极集电体14和负极集电体22没有特别限定，优选为铜箔。优选将正极端子15以从正极集电体14延伸出来的形态设置于正极集电体14，优选将负极端子23以从负极集电体22延伸出来的形态设置于负极集电体22。应予说明，图1中，为了以便于理解的方式显示电解液24的存在，将锂二次电池10绘制成层叠结构和密封结构留有富余空间，但实际上期望将这样的富余空间最小化。锂二次电池10的外缘通过将外包装膜26彼此热熔接而密封。优选使用在热封用途中通常使用的加热棒(heating bar)而通过热熔接来进行密封。
外包装膜26使用市售的外包装膜即可。外包装膜26的厚度优选为20～160μm，更优选为40～120μm，进一步优选为40～65μm。优选的外包装膜26为包含树脂膜和金属箔的层压膜，更优选为包含树脂膜和铝箔的铝层压膜。层压膜优选在铝箔等金属箔的两面设置有树脂膜。该情况下，优选金属箔的一侧的树脂膜(以下，称为表面保护膜)由尼龙、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等加强性优异的材料构成，金属箔的另一侧的树脂膜(以下，称为密封树脂膜)由聚丙烯等热封材料构成。这样的表面保护膜/铝箔/密封树脂膜的层构成的铝层压膜以锂电池用途进行市售，但市售的铝层压膜的密封树脂膜大多为聚丙烯系树脂的双层构成，该双层构成一般由软化点为150～160℃的主层和存在于其外侧的软化点为130～140℃的粘接层构成。但是，软化点为130～140℃的粘接层与主层相比软化点较低，因此容易因加热而软化或流动化，所以可以说耐热性差。因此，从提高锂二次电池10的耐热性的观点考虑，优选对聚丙烯系树脂双层构成的密封树脂膜进行以下的i)或ii)的改良。
i)制成无粘接层、仅有主层的1层构成的密封树脂膜。由此，没有软化点130～140℃的粘接层，因而耐热性提高。该情况下，软化点150～160℃的主层兼具粘接层的作用。
ii)无粘接层，且使用软化温度高的耐热聚丙烯膜作为主层。已知有软化温度高达160～170℃的耐热聚丙烯膜，通过将密封树脂膜制成上述的耐热聚丙烯膜的单层结构，能够在聚丙烯系中确保最高水平的耐热性。
应予说明，为了防止热层压加工等加热加压时的外包装膜26的破裂，可以在正极集电体14、正极端子15、负极集电体22和负极端子23中的至少任一个端部粘贴保护胶带。由此，能够有效地防止由有时形成于部件端部的毛刺所引起的外包装膜26的破裂。作为保护胶带的优选例，从耐热性优异方面考虑，可举出聚酰亚胺胶带。
钴酸锂取向烧结板的制造方法
优选用于本发明的锂二次电池的取向正极板或取向烧结板可以通过任意制造方法进行制造，优选如以下所例示的那样经过(1)LiCoO2模板粒子的制作、(2)基质粒子的制作、(3)生片的制作和(4)取向烧结板的制作进行制造。
(1)LiCoO2模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末与Li2CO3原料粉末混合。将得到的混合粉末于500～900℃烧成1～20小时，合成LiCoO2粉末。利用罐式球磨机将得到的LiCoO2粉末粉碎成体积基准D50粒径为0.1～10μm，得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。得到的LiCoO2粒子成为容易沿着劈开面劈开的状态。通过利用破碎将LiCoO2粒子劈开来制作LiCoO2模板粒子。这样的LiCoO2粒子也可以通过如下方法得到：使使用LiCoO2粉末浆料得到的生片进行晶粒生长后进行破碎的方法、助焊剂法或水热合成、使用熔液的单晶培养、溶胶-凝胶法等合成板状晶体的方法。
本工序中，可如下所述地对构成取向正极板16的一次粒子11的分布进行控制。
-通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比和粒径中的至少一方，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越增大LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，另外，越增大LiCoO2模板粒子的粒径，越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比和粒径分别可以通过调整Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末的粒径、粉碎时的粉碎条件(粉碎时间、粉碎能量、粉碎方法等)以及粉碎后的分级中的至少一者来进行控制。
-通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，能够控制纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。具体而言，越增大LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比的调整方法如上所述。
-通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够控制一次粒子11的平均粒径。
-通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越减小LiCoO2模板粒子的粒径，越能够提高取向正极板16的致密度。
(2)基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末用作基质粒子。Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。该基质粒子也可以通过将Co(OH)2原料于500～800℃进行1～10小时热处理而得到。另外，在基质粒子中，除了Co3O4以外，也可以使用Co(OH)2粒子，还可以使用LiCoO2粒子。
本工序中，能够如下所述地控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整基质粒子的粒径相对于LiCoO2模板粒子的粒径的比值(以下，称为“基质/模板粒径比”)，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越减小基质/模板粒径比，即基质粒子的粒径越小，越容易在后述的烧成工序中将基质粒子引入到LiCoO2模板粒子中，能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整基质/模板粒径比，能够控制纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。具体而言，越减小基质/模板粒径比，即基质粒子的粒径越小，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。
-通过调整基质/模板粒径比，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越减小基质/模板粒径比，即，基质粒子的粒径越小，越能够提高取向正极板16的致密度。
(3)生片的制作
将LiCoO2模板粒子和基质粒子以100：3～3：97混合而得到混合粉末。一边将该混合粉末、分散介质、粘结剂、增塑剂和分散剂混合，一边在减压下搅拌脱泡且调整为所希望的粘度而制成浆料。接下来，使用可对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，将制备好的浆料成型而形成成型体。由此，能够使各一次粒子11的平均取向角度超过0°且为30°以下。作为可对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，优选刮刀法。使用刮刀法时，通过将制备好的浆料在PET膜上成型而形成作为成型体的生片。
本工序中，能够如下所述地控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整成型速度，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，成型速度越快，越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整成型体的密度，能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，越增大成型体的密度，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整LiCoO2模板粒子与基质粒子的混合比，也能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越增多LiCoO2模板粒子，越能够降低取向正极板16的致密度。
(4)取向烧结板的制作
将浆料的成型体载置于氧化锆制承烧板，于500～900℃进行1～10小时的加热处理(一次烧成)，得到作为中间体的烧结板。将该烧结板用锂片(例如含有Li2CO3的片材)上下夹住，并以该状态载置在氧化锆承烧板上而进行二次烧成，由此得到LiCoO2烧结板。具体而言，将载置有被锂片夹住的烧结板的承烧板放入氧化铝匣钵中，在大气中于700～850℃烧成1～20小时后，进一步将该烧结板用锂片上下夹住并于750～900℃烧成1～40小时，得到LiCoO2烧结板。该烧成工序可以分2次进行，也可以1次进行。分2次进行烧成时，优选第1次的烧成温度低于第2次的烧成温度。应予说明，二次烧成中的锂片的总使用量按生片和锂片中的Li量相对于生片中的Co量的摩尔比、即Li/Co比为1.0进行设定即可。
本工序中，可以如下所述地控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整烧成时的升温速度，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越提高升温速度，越能够抑制基质粒子彼此烧结，从而提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整中间体的加热处理温度，也能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越降低中间体的加热处理温度，越能够抑制基质粒子彼此烧结，从而提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整烧成时的升温速度和中间体的加热处理温度中的至少一方，能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，越加快升温速度，另外，越降低中间体的加热处理温度，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整烧成时的Li(例如，Li2CO3)量和烧结助剂(例如，硼酸或氧化铋)量中的至少一方，也能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，越增多Li量，另外，越增多烧结助剂量，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整烧成时的分布，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越减慢烧成温度，另外，越加长烧成时间，越能够提高取向正极板16的致密度。
实施例
通过以下的例子对本发明进行更具体的说明。
例A1
(1)锂二次电池的制作
按照如图2A和图2B所示的顺序来制作图1中示意性所示的覆膜电池形态的锂二次电池10。具体而言，如下所示。
首先，准备厚度90μm的LiCoO2烧结体板(以下，称为LCO烧结体板)。该LCO烧结体板是按照前述的锂复合氧化物烧结体板的制造方法而制造的，满足前述的锂复合氧化物烧结体板的各优选条件。将该烧结体板用激光加工机切断成10mm×10mm见方的正方形，得到多个芯片状的正极板16。
作为外包装膜26，准备2张铝层压膜(昭和电工包装制，厚度61μm，聚丙烯膜/铝箔/尼龙膜的3层结构)。如图2A所示，将多个芯片状正极板16隔着正极集电体14(厚度9μm的铜箔)层叠于1张外包装膜26，制成正极组装品17。此时，将正极集电体14用粘接剂固定于外包装膜26。应予说明，正极端子15通过焊接以从正极集电体14延伸出来的形态固定于正极集电体14。另一方面，隔着负极集电体22(厚度10μm的铜箔)将负极20(厚度130μm的碳层)层叠于另1张外包装膜26，制成负极组装品19。此时，将负极集电体22用粘接剂固定于外包装膜26。应予说明，负极端子23通过焊接以从负极集电体22延伸出来的形态固定于负极集电体22。另外，如表1所示，作为负极20的碳层为包含作为活性物质的石墨和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的混合物的涂覆膜。
作为隔板18，准备多孔质聚酰亚胺膜(东京应化工业株式会社制，厚度23μm，气孔率80％)。如图2A所示，将正极组装品17、隔板18和负极组装品19以正极板16和负极20与隔板18相对的方式依次层叠，得到两面由外包装膜26覆盖且外包装膜26的外周部分从电池要素12的外缘延伸出来的层叠体28。由此在层叠体28内构建的电池要素12(正极集电体14、正极板16、隔板18、负极20和负极集电体22)的厚度为0.33mm，其形状和尺寸为2.3cm×3.2cm的四边形。
如图2A所示，将所得到的层叠体28的3边A密封。该密封如下进行：将层叠体28的外周部分于200℃、以1.5MPa加热加压10秒，在外周部分使外包装膜26(铝层压膜)彼此热熔接而进行密封。将3边A密封后，将层叠体28放入真空干燥器34中，除去水分，并且使粘接剂干燥。
如图2B所示，在手套箱38内，在外缘3边A被密封的层叠体28的未密封的剩余1边B形成1对外包装膜26间的间隙，将注入器具36***到该间隙中并注入电解液24，在绝对压力5kPa的减压气氛下使用简易密封器将边B暂时密封。作为电解液，使用使LiBF4以达到1.5mol/L的浓度溶解在以1：3(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和γ－丁内酯(GBL)的混合溶剂中而得的电解液。对像这样地将边B暂时密封后的层叠体进行初期充电，进行7天的老化。最后，切除密封后的剩余1边B的外周部分(不包含电池要素的末端部分)，进行脱气。
如图2B所示，在手套箱38内，绝对压力5kPa的减压气氛下，将因切除暂时密封而产生的边B’密封。该密封也是如下进行的：将层叠体28的外周部分于200℃、以1.5MPa加热加压10秒，在外周部分使外包装膜26(铝层压膜)彼此热熔接而进行密封。由此将边B’用1对外包装膜26密封，制成覆膜电池形态的锂二次电池10。将锂二次电池10从手套箱38中取出，切除外包装膜26的外周的多余之处，对锂二次电池10的形状进行调整。由此，得到电池要素12的外缘4边用1对外包装膜26密封且注入了电解液24的锂二次电池10。得到的锂二次电池10为尺寸38mm×27mm的长方形，厚度0.45mm以下，容量30mAh。
(2)评价
在热压装置中，对所制作的锂二次电池进行表1中示出的各种温度(20℃、100℃、110℃、120℃或150℃)下的30分钟的加热和压力0.7MPa下的加压后，进行以下的评价。
＜电池外观＞
通过目视来观察进行了上述加热的锂二次电池，从而观察电池外观有无变化。结果如表1A所示，任一加热温度下都没有观察到电池的外观变化。
＜电池电阻＞
使用BioLogic公司制电化学测定***SP－150利用交流阻抗法来测定进行了上述加热后的锂二次电池的电池电阻。将测定的电池电阻作为将于20℃加热后的电池的电池电阻设为1时的相对值而进行计算。结果如表1A所示，任一加热温度下，与加热温度20℃的电池比较，都观察不到电池电阻的变化。
例A2(比较)
i)作为正极，使用LiCoO2粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物的涂覆膜(以下，称为LCO涂覆电极)来代替LCO烧结体板，ii)作为电解液，使用使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在以3：7(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而得的电解液，iii)作为负极粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)来代替SBR，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1A所示。
例A3(比较)
作为电解液，使用使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在以3：7(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而得的电解液，除此以外，与例A2同样地进行电池的制作和评价。结果如表1A所示。
例A4(比较)
i)作为电解液，使用使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在以3：7(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而得的电解液，和ii)作为负极粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)来代替SBR，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1A所示。
例A5(比较)
作为电解液，使用使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在以3：7(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而得的电解液，除此以外，与例A4同样地进行电池的制作和评价。结果如表1A所示。
例A6(比较)
作为电解液，使用使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在以3：7(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而得的电解液，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1A所示。
例A7(比较)
作为电解液，使用使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在以3：7(体积比)含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而得的电解液，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1A所示。
例A8(比较)
i)作为正极，使用LiCoO2粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物的涂覆膜(即LCO涂覆电极)来代替LCO烧结体板，和ii)作为负极粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)来代替SBR，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1B所示。
例A9(比较)
作为正极，使用LiCoO2粉末和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物的涂覆膜(即LCO涂覆电极)来代替LCO烧结体板，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1B所示。
例A10(比较)
作为负极粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)来代替SBR，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1B所示。
例A11(比较)
作为电解液，使用使LiBF4以达到1.5mol/L的浓度溶解在以1：3(体积比)含有碳酸亚丙酯(PC)和γ－丁内酯(GBL)的混合溶剂中而得的电解液，除此以外，与例A10同样地进行电池的制作和评价。结果如表1B所示。
例A12(比较)
作为电解液，使用使LiBF4以达到1.5mol/L的浓度溶解在以1：3(体积比)含有碳酸亚丙酯(PC)和γ－丁内酯(GBL)的混合溶剂中而得的电解液，除此以外，与例A1同样地进行电池的制作和评价。结果如表1B所示。
[表1A]
Figure BDA0002388626770000181
[表1B]
Figure BDA0002388626770000191

Claims (14)

1.一种锂二次电池，具备：
正极板，所述正极板为锂复合氧化物烧结体板、
负极，所述负极包含碳和苯乙烯-丁二烯橡胶、即SBR、以及
电解液，所述电解液在包含γ－丁内酯、即GBL或者包含γ－丁内酯、即GBL和碳酸亚乙酯、即EC的非水溶剂中含有氟硼酸锂、即LiBF4。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，进一步具备由聚酰亚胺、聚酯或纤维素制成的隔板。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述隔板由聚酰亚胺制成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述电解液进一步包含碳酸亚乙烯酯、即VC和/或氟代碳酸亚乙酯、即FEC和/或乙烯基碳酸亚乙酯、即VEC。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水溶剂中的EC：GBL的体积比为0：1～1：1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述电解液中的LiBF4浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的厚度为0.45mm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂复合氧化物为钴酸锂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，锂复合氧化物烧结体板是取向正极板，所述取向正极板包含由所述锂复合氧化物构成的多个一次粒子、所述多个一次粒子相对于所述正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度取向。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池预定通过伴随着110℃以上且小于260℃的加热的工艺而安装于基板。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述伴随着加热的工艺是热层压加工或回流焊工艺。
12.一种电池内置器件的制造方法，包含如下工序：
准备权利要求1～11中任一项所述的锂二次电池、以及
将所述锂二次电池经过伴随着110℃以上且小于260℃的加热的工艺而安装于基板。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述伴随着加热的工艺为热层压加工或回流焊工艺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述伴随着加热的工艺为热层压加工，所述电池内置器件为电池内置智能卡。
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