KR102568566B1 - 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni)을 포함하는 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
80nm ≤ 결정크기FWHM ≤ 150nm
[식 2]
△size(│결정크기IB-결정크기FWHM│) ≤ 20
상기 식 1 및 식 2에서, 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이며, 결정크기IB는 XRD 데이터로부터 적분 전폭(Integral Breadth, IB) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이에, 용량 특성을 개선하기 위해 NCM계/NCA계 리튬 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 경우, 다른 조성의 층상 구조 양극 활물질에 비해 고용량을 구현할 수는 있지만, 표면이 불안정하고 충방전시 구조적인 퇴화가 발생하며, 또한 격자 구조 상수의 변화 즉, 단위 격자 내의 볼륨(volume) 변화가 많이 발생한다. 이러한 볼륨(volume) 변화는 양극 활물질 내 크랙(crack)을 야기시키며, 이러한 크랙(crack)들은 충방전이 진행되는 과정에서 심해져서 전해액이 닿을 수 없거나 도전성을 떨어지게 하는 기공(void)으로 작용하게 된다. 이를 방지하기 위해 코팅 또는 도핑을 통해 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 성능을 개선해 왔다. 그러나, 코팅/도핑의 경우 추가적인 비용이 발생하기도 하며, 양극 활물질 표면 또는 격자에 코팅/도핑을 균일하게 적용하기 어렵다는 문제가 있다.
한국등록특허 제1882878호
본 발명은 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 결정크기(Crystallite size)를 최적화하고, 스트레인(strain)을 감소시킴으로써 충방전 과정에서 발생하는 양극 활물질 내 크랙(crack)을 최소화하고, 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 증가시키고, 저항 증가율을 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈(Ni)을 포함하는 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
80nm ≤ 결정크기FWHM ≤ 150nm
[식 2]
△size(│결정크기IB-결정크기FWHM│) ≤ 20
상기 식 1 및 식 2에서, 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이며, 결정크기IB는 XRD 데이터로부터 적분 전폭(Integral Breadth, IB) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 충방전 과정에서 발생하는 양극 활물질 내 크랙(crack)을 최소화하고, 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 증가시키고, 저항 증가율을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 적용한 이차전지의 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni)을 포함하는 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이차전지용 양극 활물질이다.
[식 1]
80nm ≤ 결정크기FWHM ≤ 150nm
[식 2]
△size(│결정크기IB-결정크기FWHM│) ≤ 20
상기 식 1 및 식 2에서, 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이며, 결정크기IB는 XRD 데이터로부터 적분 전폭(Integral Breadth, IB) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이다.
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni)을 포함하는 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 보다 바람직하게는 니켈(Ni)을 포함하고, 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상 함유된 고농도 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni)이 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 니켈(Ni)이 80몰% 이상 함유될 수 있다. 이와 같이, 리튬을 제외한 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxM'yM''zO2+δ
상기 화학식 1에서, M'는 Mn 및 Al 중 적어도 1종이며, M''는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중 적어도 1종이고, 1.0≤a≤1.5, x<y, 0≤z≤0.1, 0.1≤x+y+z≤0.4, 0≤δ≤1.0 이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성한 양극 활물질의 강도가 높아져 분쇄가 어려우며, Li 부산물 증가로 가스 발생량의 증가가 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.1의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x+y+z)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x+y+z)≤0.9로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 더욱 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.6≤1-(x+y+z)≤0.8로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량으로 포함될 수 있으며, M'은 y에 해당하는 함량으로 포함될 수 있다. 이때, x<y를 만족하도록 포함될 수 있고, x보다 y가 클 때 층상 구조의 구조적 안정성이 증가하여 충/방전 진행 시 발생하는 격자의 부피 변화를 감소시켜 구조 퇴화 및 크랙 발생 억제에 효과가 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, M''는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑 원소일 수 있으며, M''는 z에 해당하는 함량, 즉 0≤z≤0.1로 포함될 수 있다.
이와 같이, 리튬을 제외한 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상 함유된 고농도 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질의 경우 고용량을 구현할 수는 있지만, 표면이 불안정하고 충방전시 구조적인 퇴화가 발생하며, 또한 격자 구조 상수의 변화 즉, 단위 격자 내의 볼륨(volume) 변화가 많이 발생한다. 이러한 볼륨(volume) 변화는 양극 활물질 내 크랙(crack)을 야기시키며, 이러한 크랙(crack)들은 충방전이 진행되는 과정에서 심해져서 전해액이 닿을 수 없거나 도전성을 떨어지게 하는 기공(void)으로 작용하게 되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기 식 1 및 식 2를 만족하도록 결정크기(Crystallite size)를 최적화하고, 스트레인(strain)을 감소시킴으로써, 니켈(Ni) 60몰% 이상의 고농도 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질이 충방전 과정에서 크랙(crack) 발생이 최소화되도록 하고, 이차전지의 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 증가시키고, 저항 증가율을 억제할 수 있도록 하였다,
본 발명의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진다. 본 발명에 있어서, ‘1차 입자’는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, ‘2차 입자’는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
본 발명에 있어서, '입자'는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, 이를 확대하여 관측하면 수십 나노 단위의 결정 형태를 가진 '그레인(grain)'으로 구분할 수 있다. 이를 더욱 확대하면 원자들이 일정한 방향의 격자구조를 이루는 형태의 구분된 영역을 확인할 수 있으며, 이를 '결정(crystallite)'이라고 하며, XRD에서 관측하는 입자의 크기는 결정(Crystallite)의 크기로 정의된다. 결정크기(Crystallite size)를 측정하는 방법은 XRD 데이터를 이용하여 결정크기(Crystallite size)를 가늠할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
80nm ≤ 결정크기FWHM ≤ 150nm
상기 식 1에서, 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 보다 바람직하게는 결정크기FWHM가 90 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 145nm일 수 있고, 나아가, 가장 바람직하게는 130 내지 132nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 하기 식 2를 동시에 만족한다.
[식 2]
△size(│결정크기IB-결정크기FWHM│) ≤ 20
상기 식 2에서, 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이며, 결정크기IB는 XRD 데이터로부터 적분 전폭(Integral Breadth, IB) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이다. 결정크기FWHM은 스트레인(strain)을 고려하지 않고 계산된 방식이고, 결정크기IB은 스트레인(strain)이 고려된 계산 방식으로서, 결정크기FWHM와 결정크기IB 차이 값은 스트레인(strain) 정도라고 할 수 있다. 일반적으로 결정크기를 계산할 때 Peak 모양이 좌우 대칭되는 종 모양으로 가정하고 계산되는데, 그러나, 실제 Peak 모양은 좌우 대칭되지 않고 스트레인(strain) 등의 영향으로 peak broadening이 나타난다. 상기 FWHM 방식은 이러한 peak broadening을 무시하고 Lorenzian 방식으로 계산한 것이고, 상기 IB 방식은 Lorenzian 및 Gaussian의 2가지 방식을 복합으로 사용하는 Double-Voigt 방식을 통해 면적으로 보정해서 계산하는 방식이기 때문에 스트레인(strain)에 의한 peak broadening이 고려된 계산 방식이다. 따라서, 결정크기FWHM와 결정크기IB 차이 값은 스트레인(strain) 정도라고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 보다 바람직하게는 △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│)가 18 이하, 즉, 0 내지 18일 수 있고, 더 바람직하게는 17 이하, 즉, 0 내지 17일 수 있고, 더욱 바람직하게는 16이하, 즉, 0 내지 16일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 식 1 및 식 2를 동시에 만족함으로써, 즉, 결정크기FWHM가 80nm 내지 150nm이며, △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│)가 20 이하를 만족함으로써 충방전 과정에서 발생하는 양극 활물질 내 크랙(crack)을 최소화하고, 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 증가시키고, 저항 증가율을 억제할 수 있다.
본 발명의 상기 식 1 및 식 2를 만족하는 양극 활물질은 소성 온도와 소성 시간을 조절하여 구현할 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조시 기존 소성 온도보다 상대적으로 낮은 소성 온도에서 보다 장시간 동안 소성함으로써 소성 완성도를 높이고, 결정 내 생길 수 있는 스트레인(strain)을 감소시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 니켈(Ni)을 포함하는 양극 활물질 전구체, 예를 들어, 전체 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상 함유된 고농도 니켈(High-Ni)의 양극 활물질 전구체와, 리튬 소스, 예를 들어, LiOH를 혼합하고, LiOH의 녹는점 부근인 약 450~500℃에서 1차 소성 후 기존 소성 온도 790℃~830℃ 보다 낮은 온도인 약 730℃~780℃에서 2차 소성하며, 총 소성 시간을 약 30시간 이상의 장시간 동안 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 이를 통해 Li 이온이 구조 내로 충분히 확산할 수 있도록 하여 양극 활물질 내에 존재할 수 있는 스트레인(strain)을 최소화할 수 있다.
다만, 이외에도 소성 조건을 조절하여 결정크기 및 결정 내 스트레인(strain)을 상기 식 1 및 식 2를 만족하도록 하는 제조방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0 . 69Co0 . 13Mn0 . 18OH2 및 리튬 원료물질 (LiOH)을 최종 Li/M(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.05가 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하에서 500℃에서 10시간 유지 후 730℃에서 30시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
500℃에서 10시간 유지 후 750℃에서 20시간 동안 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
830℃에서 20시간 동안 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
810℃에서 31시간 동안 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 결정크기 및 스트레인 측정]
상기 실시예 1~2, 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질의 결정크기를 측정하였다. 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하였으며, 결정크기IB는 XRD 데이터로부터 적분 전폭(Integral Breadth, IB) 방식으로 계산하였다.
결정크기FWHM (nm) △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│)
실시예1 130 8
실시예2 132 17
비교예1 180 34
비교예2 175 25
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2는 결정크기FWHM는 80nm 내지 150nm를 만족하며, △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│), 즉, 스트레인(strain)이 20 이하를 만족하였으며, 비교예 1~2는 상기 식 1 및/또는 식 2를 만족하지 못하고 벗어났다.
[실험예 2: 수명 특성 평가]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 45℃에서 CCCV모드로 0.5C로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 2.5V까지 방전하여 400회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다.
용량유지율(%) (@400 cycles) 저항증가율(%) (@400 cycles)
실시예1 90.4 124
실시예2 86.2 135
비교예1 78.8 161
비교예2 82.5 146
상기 표 2를 참조하면, 결정크기FWHM는 80nm 내지 150nm를 만족하며, △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│), 즉, 스트레인(strain)이 20 이하을 만족하는 실시예 1~2의 경우 비교예 1~2에 비하여 용량 유지율이 향상되고, 저항 증가율이 감소되게 나타났다.

Claims (12)

  1. 니켈(Ni)을 포함하고, 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 더 포함하는 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물이며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상 함유된 것이고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 이차전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    100nm ≤ 결정크기FWHM ≤ 145nm
    [식 2]
    △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│) ≤ 20
    상기 식 1 및 식 2에서, 결정크기FWHM는 XRD 데이터로부터 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이며, 결정크기IB는 XRD 데이터로부터 적분 전폭(Integral Breadth, IB) 방식으로 계산하여 얻은 결정크기(Crystallite size)이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자는 1차 입자가 응집된 2차 입자인 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNi1-(x+y+z)CoxM'yM''zO2+δ
    상기 화학식 1에서, M'는 Mn 및 Al 중 적어도 1종이며, M''는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중 적어도 1종이고, 1.0≤a≤1.5, x<y, 0≤z≤0.1, 0.1≤x+y+z≤0.4, 0≤δ≤1.0 이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식 1에 있어서 결정크기FWHM가 130 내지 132nm인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 2에 있어서 △size(│결정크기IB-결정크기FWHM│)가 17 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  8. 니켈(Ni)을 포함하고, 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 더 포함하며, 전체 금속 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상 함유된 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고, 450 내지 500℃에서 1차 소성하는 단계; 및
    상기 1차 소성 후 730 내지 780℃에서 2차 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 1차 소성 및 2차 소성의 총 소성 시간의 합은 30시간 이상인 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 LiOH인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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