JP6443437B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、または電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。
また、近年高容量化を目的としてニッケルを主体とする層状活物質やニッケルコバルトマンガンの三成分からなる層状化合物が正極活物質として用いられている。負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられ、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられている。
[正極活物質の作製]
先ず、反応槽に、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガンから調整したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意し、水溶液中のコバルトと、ニッケルと、マンガンとのモル比(ニッケル:コバルト:マンガン)が、5:2:3となるように調整した。次に、水溶液の温度を30℃、pH=9に保持しつつ、2時間かけて水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これにより、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含む沈殿物を得た後、その沈殿物をろ過、水洗後に乾燥することにより、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2を得た。
尚、本実験例1の正極活物質の結晶子サイズは71nmであった。ここで、結晶子サイズは、次のように求めた。
先ず、正極活物質としての上記Li1.08Ni0.50Co0.20Mn0.30O2と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で95:2.5:2.5となるように混合した後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
尚、正極の充填密度は、3.5g/cm3とした。
負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのCMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)と、結着剤としてのSBR(スチレン−ブタジエンゴム)とを、98:1:1の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は1.63g/cm3であった。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)ジメチルカーボネート(DMC)とを、10:10:5:45:30の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.4モル/リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
上記の正極、負極、非水電解液、及びポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いて、公称容量2300mAhの18650円筒型の非水電解質二次電池を作製した。図2は、作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。
前記正極活物質の作製において、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2を酸素濃度25体積%に調整しながら540℃で5時間焼成し、酸化物のNi0.5Co0.2Mn0.3Oxを得た。次いで、前記酸化物にLi2CO3を所定の割合で混合した後、焼成温度を900℃とした以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A2と称する。尚、本実験例2の正極活物質の結晶子サイズは93nmであった。
前記正極活物質の作製において、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得る工程で水溶液の温度を40℃、pH=10となるように調整し、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2を酸素濃度26体積%に調整しながら570℃で5時間焼成し、酸化物のNi0.5Co0.2Mn0.3Oxを得た。次いで、前記酸化物にLi2CO3を所定の割合で混合した後、酸素濃度28体積%に調整しながら、焼成温度を920℃とした以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A3と称する。尚、本実験例3の正極活物質の結晶子サイズは103nmであった。
前記正極活物質の作製において、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2を酸素濃度28体積%に調整しながら585℃で5時間焼成し、酸化物のNi0.5Co0.2Mn0.3Oxを得た。次いで、前記酸化物にLi2CO3を所定の割合で混合した後、焼成温度を950℃とした以外は、上記実験例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A4と称する。尚、本実験例4の結晶子サイズは125nmであった。
上記実験例4において、負極活物質にSiOを2質量%添加した負極を用いたこと以外は、上記実験例4と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池A5と称する。
前記正極活物質の作製において、水溶液の温度を45℃、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2とLi2CO3を所定の割合で混合した後、大気中(酸素濃度約21体積%)で、焼成温度を1000℃とした以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Z1と称する。尚、本実験例6の結晶子サイズは142nmであった。
非水電解質溶媒を、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)とを、25:5:70の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2モル/リットルの割合で溶解した電解液を用いたこと以外は、上記実験例4と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Z2と称する。
実験例6の正極活物質と、実験例7の非水電解質溶媒を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Z3と称する。
以上のようにして得られた電池A1〜A4、Z1〜Z3を用いて下記に示す方法でDC−IR、サイクル容量維持率を測定し、下記表1にその結果を示す。
1150mA[0.5It]で電池電圧4.10Vとなるまで定電流充電を行いさらに4.10Vの電圧で電流値が46mAとなるまで定電圧充電を行い、10分間休止した後、1150mA[0.5It]で電池電圧3.0Vまで放電し、その後20分間休止した。尚、充放電時の温度は25℃である。
上記電池A1〜A4、Z1〜Z3を、上記条件で充放電を2回及び500回繰り返した後に、2回目及び500回目の放電容量(mAh)の50%まで充電させ、20分の休止を行った後、1150mA[0.5It]で10秒間放電を行い、(1)式を用いてDC−IRを各々算出した。
DC−IR=(放電直前の電池電圧−放電10秒後の電池電圧)/1150・・・(1)尚、表1におけるDC−IRの値は、電池A2を100としたときの指数で表している。
上記充放電条件で500回充放電を繰り返し、下記(2)式を用いて容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100・・・(2)
一方、FECが30体積%を超える場合においては、充放電サイクルを繰り返すと、電解液の分解に伴うガス生成量の増加により電池の安全弁が作動してしまう恐れがあるため望ましくない。
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、ホウ素(B)、フッ素(F)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ジルコニウム(Zr)、錫(Sn)、タングステン(W)、チタン(Ti)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、希土類からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていても良い。これらの添加量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属に対して0.1mol%以上5.0mol%以下が好ましく、特に、0.1mol%以上3.0mol%以下であることがより好ましい。これは、添加量が5.0mol%を超えると、容量が低下してエネルギー密度の低下が生じる。一方、添加量が0.1mol%未満になると、添加元素による結晶成長への影響の低下が生じるからである。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、2種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.8〜1.7モルであることが望ましい。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極活物質が層状リチウム含有遷移金属酸化物であり、且つ前記正極活物質の結晶子サイズが140nm以下であり、前記負極活物質に少なくとも炭素を含み、前記非水電解質にフルオロエチレンカーボネートを2〜30体積%含み、
前記正極活物質において、充放電時のc軸方向の格子変化が0.33Å以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質の結晶子サイズが40nm以上140nm以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質として、ケイ素酸化物と炭素とを備えたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素酸化物と前記炭素との質量の和に対する前記ケイ素酸化物の質量が1質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素酸化物の酸素原子とケイ素原子との比(O/Si)が0.5以上1.5以下であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の非水電解質二次電池。
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