JP6986879B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧を有する高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型構造のものや、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の層状型構造のものが一般的に知られている。近年では、これらのほかにも、Ｌｉ_１＋ｓＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ等）、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ等）といった、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、層状岩塩構造を有する正極活物質粒子も提案されている（特許文献１、２）。

前記層状岩塩構造を有する正極活物質粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池の正極では、充電時にリチウムイオンが脱離し、放電時にリチウムイオンが挿入される。このような充放電時のリチウムイオンの脱離・挿入の繰り返しにより、層状岩塩構造を有する正極活物質粒子は、結晶歪が大きくなってしまい、粒界が割れて特性が悪化してしまう。

特開２０１５−０２６４５４号公報 特開２０１５−０５６３６８号公報

前記のごとく結晶歪が大きくなった正極活物質粒子を備えるリチウムイオン二次電池は、充放電効率が低下し、抵抗が高くなる傾向が見られる。よって、実用上満足し得る充放電効率を示し、抵抗の上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することが可能な正極活物質粒子粉末の開発が待ち望まれている。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率を向上させ、抵抗を改善することができる非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末、及びこのような正極活物質粒子粉末を簡易に製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、このような正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明では、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方と、任意にＭｇとを含有するリチウム複合酸化物を用いた正極活物質粒子粉末を、特定範囲の含有水分量の変化率により構成した。

具体的に、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、層状岩塩構造を有し、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を用いたものであり、
以下の式（１）で表される含有水分量の変化率（単位なし）が、０．３以上９．５以下であることを特徴とする。
含有水分量の変化率＝|（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１| ・・・（１）
ここで、
Ｗ_１：リチウム複合酸化物の含有水分量（ｐｐｍ）
Ｗ_２：正極活物質粒子粉末の含有水分量（ｐｐｍ）
である。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、以下の式（２）で表される結晶歪の低下率（単位なし）が、−０．２５以上０未満であることが好ましい。
結晶歪の低下率＝（Ｓ_２−Ｓ_１）／Ｓ_１ ・・・（２）
ここで、
Ｓ_１：リチウム複合酸化物の結晶歪（％）
Ｓ_２：正極活物質粒子粉末の結晶歪（％）
である。

このような構成を有する本発明に係る正極活物質粒子粉末は、非水電解質二次電池の正極に用いられ、非水電解質二次電池の充放電効率の向上及び抵抗の改善を実現することができる。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇの他に、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属を含有していることが好ましい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末では、前記Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属が、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから選ばれた少なくとも１種の一部と置換されていてもよく、前記リチウム複合酸化物の凝集二次粒子の表面及び粒界に被覆されていてもよい。

前記目的を達成するために、本発明では、正極活物質粒子粉末の製造方法を、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方と、任意にＭｇとを含有するリチウム複合酸化物に、特定の相対湿度範囲の雰囲気において水分暴露処理を施すステップにより構成した。

具体的に、本発明に係る製造方法は、層状岩塩構造を有し、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を用いた前記正極活物質粒子粉末の製造方法であり、
ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（ただし、マンガン化合物及びアルミニウム化合物の少なくとも一方を含む）とを用いて複合化合物前駆体を調製した後、該複合化合物前駆体に、リチウム化合物と、任意にマンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを混合して得た混合物を焼成して、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を調製する第１ステップと、
前記リチウム複合酸化物に、相対湿度３０％以上８０％以下の雰囲気において水分暴露処理を施す第２ステップとを少なくとも備えることを特徴とする。

このような構成を有する本発明に係る製造方法により、非水電解質二次電池にすることで、その充放電効率の向上及び抵抗の改善が可能な正極活物質粒子粉末を、簡易に製造することができる。

本発明に係る製造方法では、前記水分暴露処理を施したリチウム複合酸化物に、加熱処理を施す第３ステップをさらに備えることが好ましい。また、該加熱処理は、１８０℃以上４００℃以下で行うことが好ましい。

このような製造方法で得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いると、非水電解質二次電池の放電容量を向上させることができる。しかも、水分暴露処理後の各特性を維持したり、サイクル特性に至っては向上させた状態のままで正極活物質粒子粉末の含有水分量を低減させることができる。また、非水電解質二次電池の正極を作製する際に、該正極活物質粒子粉末を含むスラリーがゲル化し難い。

また、本発明に係る製造方法では、さらにＰ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を用いて前記複合化合物前駆体を調製してもよく、前記複合化合物前駆体に、さらにＰ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を混合してもよい。

さらに、本発明の非水電解質二次電池は、具体的に、層状岩塩構造を有し、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を用いた前記正極活物質粒子粉末を、その正極に用いている。

このような非水電解質二次電池は、充放電効率が向上しており、抵抗が改善されている。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、非水電解質二次電池の充放電効率を向上させ、抵抗を改善することができる。また本発明に係る製造方法により、このような正極活物質粒子粉末を、簡易に製造することができる。

実施例２に係る正極活物質粒子粉末のＸＲＤ回折を示すグラフである。 実施例１及び参考例１に係る非水電解質二次電池の正極によるシンメトリックセルのインピーダンスの測定結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。

［正極活物質粒子粉末の製造方法］
本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について説明する。本発明によって製造された該正極活物質粒子粉末は、非水電解質二次電池の正極に用いられる。

本実施形態に係る製造方法で製造される正極活物質粒子粉末は、層状岩塩構造を有し、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物からなるものである。このような正極活物質粒子粉末の製造方法は、少なくとも、以下の第１ステップ及び第２ステップを備える。

＜第１ステップ＞
第１ステップでは、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（ただし、マンガン化合物及びアルミニウム化合物の少なくとも一方を含む）とを用いて複合化合物前駆体を調製した後、該複合化合物前駆体に、リチウム化合物と、任意にマンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを混合して得た混合物を焼成して、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を調製する。

前記複合化合物前駆体の調製に用いる前記ニッケル化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、後述する湿式工程による共沈反応を容易に行うことができる点から、硫酸ニッケルが好ましい。

前記コバルト化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、及び金属コバルト等が挙げられる。これらの中でも、後述する湿式工程による共沈反応を容易に行うことができる点から、硫酸コバルトが好ましい。

前記マンガン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、及び金属マンガン等が挙げられる。これらの中でも、後述する湿式工程による共沈反応に用いる場合は、共沈反応を容易に行うことができる点から、硫酸マンガンが好ましい。また、後述する乾式工程にて用いる場合は、酸化マンガンが好ましい。

前記アルミニウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、及び金属アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、後述する湿式工程による共沈反応に用いる場合は、共沈反応を容易に行うことができる点から、アルミン酸ナトリウムが好ましい。また、後述する乾式工程にて用いる場合は、水酸化アルミニウムが好ましい。

前記マグネシウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及び金属マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、後述する湿式工程による共沈反応に用いる場合は、共沈反応を容易に行うことができる点から、硫酸マグネシウムが好ましい。また、後述する乾式工程にて用いる場合は、酸化マグネシウムが好ましい。

前記複合化合物前駆体の調製は、例えば、各化合物を湿式で共沈反応させることによって行うことができる。具体的には、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（ただし、マンガン化合物及びアルミニウム化合物の少なくとも一方を含む）との割合を、各元素（Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇの少なくとも１つ（Ｍｎ及び／又はＡｌは必須））が所望の割合となるように調整し、これらの化合物を水及び／又は有機溶媒に溶解させる。次いで、これらの化合物の溶液に適量の沈殿剤を添加して撹拌混合し、これらの化合物を共沈反応させ、オーバーフローさせることにより反応物を得た後、水洗・乾燥して、複合化合物前駆体が得られる。

前記溶液中のニッケル化合物、コバルト化合物、並びに、マンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（ただし、マンガン化合物及びアルミニウム化合物の少なくとも一方を含む）の濃度は、特に限定がないが、約１ｍｏｌ／Ｌ〜約２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、前記沈殿剤としては、例えば、苛性ソーダ溶液とアンモニア溶液との混合物を好適に用いることができる。該苛性ソーダ溶液の濃度及びアンモニア溶液の濃度は、いずれも特に限定がないが、苛性ソーダ溶液の濃度は、約５．０ｍｏｌ／Ｌ〜約８．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、アンモニア溶液の濃度は、約５．０ｍｏｌ／Ｌ〜約８．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

複合化合物前駆体中、残留Ｓ分が約０．２ｗｔ％以下、Ｎａ分が約３００ｐｐｍ以下、水分を含む総不純物量が約０．４ｗｔ％以下となるように、前記共沈反応の条件を適宜設定することがより好ましい。複合化合物前駆体中の不純物量が多いと、リチウム化合物と混合して得た混合物からリチウム複合酸化物を調製し難くなるほか、得られる正極活物質粒子粉末を用いて非水電解質二次電池を製造した際に、安定性が低下する恐れが生じる。

なお、マンガン化合物を用いた場合、共沈反応後にオーバーフローさせて得られた反応物は、ＮｉＭｎＯ_３が発生しない程度に乾燥させることが好ましい。このような乾燥の結果、リチウム化合物と混合して得た混合物からリチウム複合酸化物を調製する際に、充分に反応が進み易くなり、安定性の高い正極活物質粒子粉末を得ることができる。

次いで、前記のごとく得られた複合化合物前駆体と、リチウム化合物と、任意にマンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを所望の割合で混合して、均一な混合物を得る。これら任意のマンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物は、乾式工程にて、複合化合物前駆体及びリチウム化合物と混合することができる。

前記リチウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、無水水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウム等が挙げられる。これらの中でも、前記複合化合物前駆体と混合して得た混合物からリチウム複合酸化物を調製する際に、容易に反応を進行させることができる点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、及び無水水酸化リチウムが好ましい。

前記複合化合物前駆体と、前記リチウム化合物と、任意のマンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物との所望の割合とは、後述するリチウム複合酸化物の基本組成（組成式：Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒＡｌ_{１−ｐ−ｑ−ｒ}Ｍｇ_ｕ）Ｏ_２）を有するような割合である。Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、（Ｍｎ及び／又はＡｌ）、及び任意のＭｇの合計とのモル比［Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋（Ｍｎ及び／又はＡｌ）＋任意のＭｇ）］、すなわち式中のａの範囲の具体例については、後に記載する。

得られた混合物を、適宜条件を調整した酸化性雰囲気において焼成して、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を調製する。

前記焼成時の加熱温度は、特に限定がないが、例えば、約７００℃〜約１０００℃であることが好ましい。この範囲の加熱温度で焼成を行うと、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び／又はＡｌ、並びに任意のＭｇとが均一になり易く、酸素欠陥が増大する恐れもない。また、該焼成時の保持時間は、特に限定がないが、例えば、約３時間〜約７時間であることが好ましい。

このような第１ステップで得られるリチウム複合酸化物の含有水分量は、通常、約８０ｐｐｍ〜約２２０ｐｐｍである。

＜第２ステップ＞
第２ステップでは、前記第１ステップで得られたリチウム複合酸化物に、相対湿度３０％以上８０％以下の雰囲気において水分暴露処理を施す。

一般的に正極や負極に用いられる電池材料は、通常、水分による悪影響を受ける成分（元素）を含んでいることが多い。よって、例えば正極活物質粒子粉末を構成するリチウム複合酸化物への水分暴露処理は、正極活物質粒子粉末の品質を大いに低下させることが懸念されるので、従来は行われていない。

これに対して、本実施形態に係る製造方法では、特定範囲の相対湿度の雰囲気において、第１ステップで得られたリチウム複合酸化物に水分暴露処理を施す第２ステップが備えられることが、大きな特徴の１つである。

前記リチウム複合酸化物に水分暴露処理を施す際には、相対湿度を３０％以上８０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下に調整する。該相対湿度を３０％以上に調整することにより、リチウム複合酸化物が充分に水分暴露処理され、得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池の放電容量を上昇させ、充放電効率を向上させる効果、及び抵抗を改善する効果が充分に発揮される。また、該相対湿度を８０％以下に調整することにより、得られる正極活物質粒子粉末の含有水分量が多くなり過ぎず、該正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を小さく抑えることができるほか、非水電解質二次電池の正極を作製する際に、該正極活物質粒子粉末を含むスラリーがゲル化することがない。

前記水分暴露処理を施す際の温度は、特に限定がないが、例えば、約２０℃〜約３０℃に調整することが好ましい。また、水分暴露処理を施す時間は、特に限定がないが、前記相対湿度の設定と併せて、得られる正極活物質粒子粉末の含有水分量が後述する好適な範囲となるように、例えば、約１分間〜約３０分間とすることが好ましい。

水分暴露処理には、例えば、通常の恒温恒湿槽を用いることができる。該恒温恒湿槽を、前記範囲の所定の相対湿度、及び、例えば前記範囲の所定の温度に設定し、第１ステップで得られたリチウム複合酸化物の粉末を、例えば前記範囲の所定の時間、該恒温恒湿槽内に載置することにより、リチウム複合酸化物に水分暴露処理が施される。

このように、本実施形態に係る製造方法の第１ステップ及び第２ステップを経て調製される、正極活物質粒子粉末である水分暴露処理後のリチウム複合酸化物は、例えば、組成式：Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒＡｌ_{１−ｐ−ｑ−ｒ}Ｍｇ_ｕ）Ｏ_２で表される基本組成を有する。

前記組成式中、ａは、第１ステップにて調製されたリチウム複合酸化物中の、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋（Ｍｎ及び／又はＡｌ）＋任意のＭｇ）１モルに対するＬｉの量（モル）を示す。ａの範囲は、０．９６≦ａ≦１．１５であることが好ましく、０．９８≦ａ≦１．１０であることがより好ましい。

前記組成式中、ｐは、第１ステップにて調製されたリチウム複合酸化物中のＮｉの量（モル）を示す。ｐの範囲は、０＜ｐ≦０．９７であることが好ましく、０．２０≦ｐ≦０．９７であることがより好ましい。

前記組成式中、ｑは、第１ステップにて調製されたリチウム複合酸化物中のＣｏの量（モル）を示す。ｑの範囲は、０＜ｑ≦０．５０であることが好ましく、０．０３≦ｑ≦０．４０であることがより好ましい。

なお、前記組成式中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＜１．００を満足している。

目的とする正極活物質粒子粉末がＭｎを含む場合、前記組成式中、ｒは、第１ステップにて調製されたリチウム複合酸化物中のＭｎの量（モル）を示す。ｒの範囲は、０＜ｒ≦０．５０であることが好ましく、０＜ｒ≦０．４０であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．００であることがより好ましい。

目的とする正極活物質粒子粉末がＡｌを含む場合、第１ステップにて調製されたリチウム複合酸化物中のＡｌの量（モル）は、（１−ｐ−ｑ−ｒ）で表される。（１−ｐ−ｑ−ｒ）の範囲は、０＜（１−ｐ−ｑ−ｒ）≦０．２０であることが好ましく、０＜（１−ｐ−ｑ−ｒ）≦０．１０であることがより好ましい。

目的とする正極活物質粒子粉末がさらにＭｇを含む場合、第１ステップにて調製されたリチウム複合酸化物中のＭｇの量（モル）は、ｕで表される。ｕの範囲は、０＜ｕ≦０．２０であることが好ましく、０＜ｕ≦０．１５であることがより好ましい。

なお、前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル酸化物とは異なり、Ｌｉの固溶領域が極めて小さい。このため、該リチウム複合酸化物の調製直後の結晶中において、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び／又はＡｌ、並びに任意のＭｇとの比［Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋（Ｍｎ及び／又はＡｌ）＋任意のＭｇ）＝ａ］は、前記のとおり、１．００から大きく外れることはない。また、本実施形態において、正極活物質粒子粉末は、一次粒子の集合体である凝集二次粒子によって形成されるため、粒子内には結晶粒界が存在する。

さらに、本実施形態に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇ以外に、例えば、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属を含有することができる。その含有形態には特に限定がなく、結晶格子におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから選ばれた少なくとも１種の一部と置換されて存在していてもよく、前記リチウム複合酸化物の凝集二次粒子の表面及び粒界に被覆されて存在していてもよい。

なお、前記Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属を正極活物質粒子粉末に含有させるには、これら金属の化合物を用いて、前記湿式工程にて複合化合物前駆体を調製してもよく、前記複合化合物前駆体に、前記乾式工程にてこれら金属の化合物を混合させてもよい。

第２ステップの水分暴露処理により、目的とする正極活物質粒子粉末の含有水分量は、３００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下に調整されていることが好ましく、４００ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下に調整されていることがより好ましい。該水分暴露処理後に得られた正極活物質粒子粉末の含有水分量が３００ｐｐｍ以上であると、正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池の放電容量を上昇させ、充放電効率を向上させる効果がより充分に発揮される。該含有水分量が１２００ｐｐｍ以下であると、正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を小さく抑えることができるほか、非水電解質二次電池の正極を作製する際に、該正極活物質粒子粉末を含むスラリーがゲル化することがない。

同組成で水分暴露処理を施していない正極活物質粒子粉末と比較すると、水分暴露処理後に得られる正極活物質粒子粉末では、０．０２％程度〜０．０６％程度の結晶歪の低減（数値の減少）が認められる。

水分暴露処理後に得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、非水電解質二次電池の放電容量は、正極活物質粒子粉末の組成、含有水分量、結晶歪等によっても異なるが、例えば、Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を用いたときは、同組成で水分暴露処理を施していない正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合と比較して、水分暴露処理後に得られる正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池では、１ｍＡｈ／ｇ程度〜５ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量の上昇（数値の増加）が認められる。

同様に、水分暴露処理後に得られる前記正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、非水電解質二次電池の充放電効率は、正極活物質粒子粉末の組成、含有水分量、結晶歪等によっても異なるが、同組成で水分暴露処理を施していない正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合と比較して、水分暴露処理後に得られる正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池では、１％程度〜２．５％程度の充放電効率の向上（数値の増加）が認められる。

＜第３ステップ＞
前記のとおり、本実施形態に係る製造方法の第１ステップ及び第２ステップを経て、正極活物質粒子粉末となる水分暴露処理が施されたリチウム複合酸化物を調製することができるが、本実施形態に係る製造方法は、該水分暴露処理が施されたリチウム複合酸化物に加熱処理を施し、正極活物質粒子粉末から水分を乾燥させる第３ステップをさらに備えることが好ましい。

前記水分暴露処理が施されたリチウム複合酸化物にさらに加熱処理を施して得られた正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いると、該非水電解質二次電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性を、加熱処理前の正極活物質粒子粉末を用いた場合よりも向上させることができる。しかも、リチウム複合酸化物に水分暴露処理を施すことによって発現された効果（得られた特性）を含めて、各特性を維持した状態のままで正極活物質粒子粉末の含有水分量を低減させることができるので、非水電解質二次電池の正極としてより好適である。

水分暴露処理が施されたリチウム複合酸化物に加熱処理を施す際には、加熱温度を、好ましくは１８０℃以上４００℃以下、より好ましくは２００℃以上３５０℃以下に調整する。該加熱温度を１８０℃以上に調整することにより、前記サイクル特性、特に高温サイクル特性の向上効果及び前記ゲル化の阻止効果が充分に発揮される。また、該加熱温度を４００℃以下に調整することにより、正極活物質粒子粉末の含有水分量を充分に少なくすることができ、非水電解質二次電池の放電容量及び充放電効率がより好適な状態で維持される。

加熱処理を施す時間は、特に限定がないが、前記加熱温度の設定と併せて、得られる正極活物質粒子粉末の含有水分量が後述する好適な範囲となるように、例えば、約１時間〜約６時間とすることが好ましい。ただし、Ｎｉ量が６０ｍｏｌ％を超えるリチウム複合酸化物に関しては、酸素雰囲気下や脱炭酸雰囲気下にて実施することが好ましい。

また、水分暴露処理が施されたリチウム複合酸化物に対する加熱処理は、例えば、２０℃前後、３０〜４０％程度の相対湿度の雰囲気下にリチウム複合酸化物を曝した後、空気雰囲気下にて行えばよい。ただし、Ｎｉ量が６０ｍｏｌ％を超えるリチウム複合酸化物に関しては、酸素雰囲気下や脱炭酸雰囲気下にて加熱処理を実施することが好ましい。

加熱処理には、例えば、通常の焼成炉を用いることができる。該焼成炉を、例えば前記範囲の所定の加熱温度に設定し、第２ステップで得られた水分暴露処理後のリチウム複合酸化物を、例えば前記範囲の所定の時間、該焼成炉内に載置することにより、水分暴露処理後のリチウム複合酸化物に加熱処理が施される。

このように、本実施形態に係る製造方法の第１ステップ及び第２ステップ、さらには第３ステップを経て調製される正極活物質粒子粉末の含有水分量は、１００ｐｐｍ以下に調整されていることが好ましく、９０ｐｐｍ以下に調整されていることがより好ましい。加熱処理後に得られた正極活物質粒子粉末の含有水分量が１００ｐｐｍ以下であると、正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性の向上効果及び前記スラリーのゲル化の阻止効果がより充分に発揮される。

加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末の結晶歪は、正極活物質粒子粉末の組成、含有水分量等によっても異なるが、例えば、前記Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を用いたときは、０．４０％程度以上０．４６％程度以下となる。よって、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末の結晶歪は、同組成で水分暴露処理及び加熱処理を施していない正極活物質粒子粉末の結晶歪である０．４７１％と比較して小さいことが認められる。

加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、非水電解質二次電池の放電容量は、正極活物質粒子粉末の組成、含有水分量、結晶歪等によっても異なるが、例えば、前記Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を用いたときは、１６７ｍＡｈ／ｇ程度以上１７２ｍＡｈ／ｇ程度以下となる。よって、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の放電容量は、同組成で水分暴露処理及び加熱処理を施していない正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の放電容量である１６６．９ｍＡｈ／ｇと比較した場合、同程度以上であることが認められる。

同様に、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、非水電解質二次電池の充放電効率は、正極活物質粒子粉末の組成、含有水分量、結晶歪等によっても異なるが、例えば、前記Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を用いたときは、８７％程度以上９２％程度以下となる。よって、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の充放電効率は、同組成で水分暴露処理及び加熱処理を施していない正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の充放電効率である８７．３％と比較した場合、同程度以上であることが認められる。

同様に、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、非水電解質二次電池の高温サイクル特性は、正極活物質粒子粉末の組成、含有水分量、結晶歪等によっても異なるが、例えば、前記Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２を用いたときは、９０％程度以上９２％程度以下となる。よって、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の高温サイクル特性は、同組成で水分暴露処理及び加熱処理を施していない正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の高温サイクル特性である９０．７％と比較した場合、同程度であることが認められる。また、同組成で、水分暴露処理を施し、加熱処理を施していない正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池と比較して、加熱処理後に得られる正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池では、０．５％程度〜１．０％程度の高温サイクル特性の向上（数値の増加）が認められる。

なお、前記含有水分量、結晶歪、及び放電容量の測定方法、並びに充放電効率及び高温サイクル特性の算出方法については、後の［実施例］にて詳細に説明する。

［正極活物質粒子粉末］
本実施形態に係る正極活物質粒子粉末は、層状岩塩構造を有し、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を用いたものであり、前記本実施形態に係る製造方法によって得ることができる。該正極活物質粒子粉末は、例えば、前記組成式：Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒＡｌ_{１−ｐ−ｑ−ｒ}Ｍｇ_ｕ）Ｏ_２で表される基本組成を有する。そして、該正極活物質粒子粉末は、前記［正極活物質粒子粉末の製造方法］にて記載したとおりの、含有水分量及び結晶歪等を有し、非水電解質二次電池の正極に用いた際に、該非水電解質二次電池の放電容量、充放電効率、及び高温サイクル特性等の特性を向上させるものであり、以下の特徴を有する。

すなわち、本実施形態に係る正極活物質粒子粉末は、以下の式（１）で表される含有水分量の変化率（単位なし）が、０．３以上９．５以下であることを特徴とする。
含有水分量の変化率＝|（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１| ・・・（１）
ここで、
Ｗ_１：リチウム複合酸化物の含有水分量（ｐｐｍ）
Ｗ_２：正極活物質粒子粉末の含有水分量（ｐｐｍ）
である。

前記リチウム複合酸化物の含有水分量Ｗ_１は、本実施形態に係る製造方法における第１ステップを経て得られたリチウム複合酸化物、すなわち、水分暴露処理前のリチウム複合酸化物の含有水分量である。一方、前記正極活物質粒子粉末の含有水分量Ｗ_２は、第２ステップを経て得られた正極活物質粒子粉末、すなわち、水分暴露処理後のリチウム複合酸化物の含有水分量、又は、さらに第３ステップを経て得られた正極活物質粒子粉末、すなわち、加熱処理後のリチウム複合酸化物の含有水分量である。

水分暴露処理によって、リチウム複合酸化物の含有水分量は、水分暴露処理前と比較して大きく増加し、得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池の放電容量を上昇させ、充放電効率を向上させる効果が充分に発揮される。一方、さらに加熱処理を行った場合には、リチウム複合酸化物の含有水分量は、加熱処理前と比較して減少するのは勿論のこと、水分暴露処理前と比較しても減少し、得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性の向上効果及び正極活物質粒子粉末を含むスラリーのゲル化の阻止効果が充分に発揮される。

このように、第２ステップの水分暴露処理によって含有水分量が変化（増加）し、第３ステップの加熱処理を行っても含有水分量は変化（減少）するが、いずれの場合も、前記式（１）で表される正極活物質粒子粉末の含有水分量の変化率は、０．３以上９．５以下であり、０．５以上９．０以下であることが好ましい。正極活物質粒子粉末は、その含有水分量の変化率が０．３以上であるので、その結果正極として用いられた際に非水電解質二次電池の特性を悪化させることがない。また、正極活物質粒子粉末は、その含有水分量の変化率が９．５以下であるので、スラリー化の際にゲル化することがなく、非水電解質二次電池の正極として充分に作用する。

さらに、本実施形態に係る正極活物質粒子粉末は、以下の式（２）で表される結晶歪の低下率（単位なし）が、−０．２５以上０未満であることが好ましい。
結晶歪の低下率＝（Ｓ_２−Ｓ_１）／Ｓ_１ ・・・（２）
ここで、
Ｓ_１：リチウム複合酸化物の結晶歪（％）
Ｓ_２：正極活物質粒子粉末の結晶歪（％）
である。

前記リチウム複合酸化物の結晶歪Ｓ_１は、本実施形態に係る製造方法における第１ステップを経て得られたリチウム複合酸化物、すなわち、水分暴露処理前のリチウム複合酸化物の結晶歪である。一方、前記正極活物質粒子粉末の結晶歪Ｓ_２は、第２ステップを経て得られた正極活物質粒子粉末、すなわち、水分暴露処理後のリチウム複合酸化物の結晶歪、又は、さらに第３ステップを経て得られた正極活物質粒子粉末、すなわち、加熱処理後のリチウム複合酸化物の結晶歪である。

水分暴露処理によっても、さらなる加熱処理を行っても、リチウム複合酸化物の結晶歪は、水分暴露処理前と比較して低下し、得られる正極活物質粒子粉末を非水電解質二次電池の正極に用いた際に、非水電解質二次電池の放電容量を上昇させ、充放電効率を向上させる効果が充分に発揮される。

このように、第２ステップの水分暴露処理によって含有水分量が低下し、第３ステップの加熱処理を行っても含有水分量は低下するが、いずれの場合も、前記式（２）で表される正極活物質粒子粉末の結晶歪の低下率は、−０．２５以上０未満であることが好ましく、−０．２０以上０未満であることがより好ましい。正極活物質粒子粉末は、その結晶歪の低下率が−０．２５以上であると、正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池の高温サイクル特性が悪化することがない。また、正極活物質粒子粉末は、その結晶歪の低下率が０未満、すなわち、水分暴露処理前と比較して結晶歪が低下しているので、非水電解質二次電池の特性を向上し得る正極として充分である。

［非水電解質二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記のごとき本実施形態に係る正極活物質粒子粉末を正極に用いたものである。該非水電解質二次電池について説明する。

非水電解質二次電池は、前記正極活物質粒子粉末からなる正極活物質を含む正極、負極、及び電解質から構成される。

前記正極は、特に限定がないが、通常、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混練して得られる。該導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンブラック、及び黒鉛等が挙げられる。該結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

前記負極は、負極活物質からなる。該負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、ケイ素、ケイ素／カーボン複合体、及びグラファイト等が挙げられる。

前記電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム塩の少なくとも１種類が挙げられ、これらを溶媒に溶解して電解液とすることができる。

前記電解液の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等を基本構造としたカーボネート類や、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

［作用］
本発明において重要な点は、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、水分暴露して結晶歪を小さくすることによる効果を得ることと、吸収した水分を乾燥させることにある。よって、このような正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池は、充放電効率が向上し、抵抗が改善されるということである。

加えて、本発明において重要な点は、本発明に係る製造方法では、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物に、特定の相対湿度範囲の雰囲気、すなわち、相対湿度３０％以上８０％以下の雰囲気において水分暴露処理を施し、その後加熱処理することである。水分暴露処理が施されていない従来のリチウム複合酸化物とは異なり、このような水分暴露処理を一度施した正極活物質粒子粉末を正極に用いた非水電解質二次電池は、前記のとおり、充放電効率が向上し、抵抗も改善される。

以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（正極活物質粒子粉末の組成）
正極活物質粒子粉末の組成は、１．０ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移し、純水を入れて調整液を作製した。測定にはＩＣＡＰ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用い、各元素を定量して決定した。

（正極活物質粒子粉末の化合物の相）
正極活物質粒子粉末の化合物の相の同定には、ＸＲＤを用いた。ＸＲＤは、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］にて、線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ４５ｋＶ及び２００ｍＡとし、２θ／θが１５°〜１２２°の範囲を、スリット２／３、０．０２°刻みで１．２°／ｍｉｎステップスキャンを行ってＸＲＤ回折を得た。

（含有水分量）
各化合物の含有水分量（ｐｐｍ）は、カールフィッシャー法（電量滴定法）に基づき、１５０℃までに発生した水分量とした。

（正極活物質粒子粉末の圧縮密度）
正極活物質粒子粉末の圧縮密度（ｇ／ｃｍ^３）は、５ｇの正極活物質粒子粉末をΦ１５ｍｍの金型に入れて、２ｔ／ｃｍ^２の加圧を行った際の数値とした。

（正極活物質粒子粉末の残存リチウム量）
正極活物質粒子粉末の残存リチウム量は、ワルダー法を用いて測定した。具体的には、水１００ｍｌに対して、正極活物質粒子粉末２０ｇを添加し、２０分間室温下で攪拌した後、固形分を濾別、除去して得られた上澄み液について、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求めた。横軸に滴定量（ｍｌ）、縦軸に上澄み液のｐＨをプロットして描いたｐＨ曲線上で、傾の最も大きくなる２つの点を、滴定量の少ない方から第一滴定点及び第二滴定点とし、これらの点での滴定量から、それぞれの量を以下の式を用いて計算し、残存リチウム量とした。後の表２中には、残存リチウム量（ｐｐｍ）として示す。なお、計算式中の各略号は、以下のとおりである。
Ｔ_１：第一滴定点までの滴定量（ｍｌ）
Ｔ_２：第二滴定点までの滴定量（ｍｌ）
Ｃ_ＨＣｌ：滴定に使用した塩酸の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
Ｆ_ＨＣｌ：滴定に使用した塩酸のファクター
Ｍ_ＬｉＯＨ：水酸化リチウムの分子量
Ｍ_{Ｌｉ２ＣＯ３}：炭酸リチウムの分子量
Ｗ：正極活物質粒子粉末の重量（ｇ）

残存水酸化リチウム量（重量％）
＝｛Ｔ_２−２×（Ｔ_２−Ｔ_１）｝×Ｃ_ＨＣｌ×Ｆ_ＨＣｌ×Ｍ_ＬｉＯＨ×２×１００／（Ｗ×１０００）
残存炭酸リチウム量（重量％）
＝（Ｔ_２−Ｔ_１）×Ｃ_ＨＣｌ×Ｆ_ＨＣｌ×Ｍ_{Ｌｉ２ＣＯ３}×２×１００／（Ｗ×１０００）
なお、残存リチウム量は、残存水酸化リチウム量を残存炭酸リチウム量に変換し、元の残存炭酸リチウム量と合算とした数値とした。

＜コインセルの作製＞
電池評価に係るコインセルは、以下のように作製した。まず、後に説明する各実施例、比較例、及び参考例に係る正極活物質粒子粉末としてのリチウム複合酸化物９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック３重量％及びグラファイト３重量％と、結着剤としてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し、１２０℃にて乾燥してシートを作製した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ^２で圧着したものを正極とした。負極は、１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍの金属リチウムとした。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）で混合した溶液とした。これら正極、負極、及び電解液を用いて、２０３２型コインセルを作製した。

（非水電解質二次電池の放電容量及び充放電効率）
前記コインセルを用い、２５℃の環境下で、電圧３．０Ｖから４．３Ｖ（ｃｃ−ｃｖ）まで０．１Ｃレートの電流密度で充電を行い、充電容量を測定した。次いで、同環境下で、電圧４．３Ｖから３．０Ｖ（ｃｃ）まで０．１Ｃレートの電流密度で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。充電容量に対する放電容量の割合（放電容量／充電容量）から、充放電効率（％）を求めた。

（非水電解質二次電池の内部抵抗）
インピーダンスアナライザー［１２５２型、ソーラトロン社製］にて正極によるシンメトリックセルを組み立て、インピーダンス測定を行った。インピーダンス測定結果としてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。

（非水電解質二次電池の高温サイクル特性）
前記コインセルを用い、６０℃の環境下で、電圧３．０Ｖから４．３Ｖ（ｃｃ−ｃｖ）まで０．５Ｃレートの電流密度での充電と、電圧４．３Ｖから３．０Ｖ（ｃｃ）まで１Ｃレートの電流密度での放電とを１００回繰り返したときの、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合（維持率＝１００回目の放電容量／１回目の放電容量）を求め、高温サイクル特性（％）とした。

（正極活物質粒子粉末の結晶歪）
前記化合物の相の同定と同様にして得た正極活物質粒子粉末のＸＲＤ回折を用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行って結晶歪（％）を算出した。その後、該正極活物質粒子粉末を高湿槽にて所定の湿度で保存後、再び得たＸＲＤ回折を用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。なお、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析には、例えば、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｔ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にした。

＜参考例１＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを、各元素の割合（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）がモル比で５．０／２．０／３．０となるように秤量し、これらを水に溶解させて水溶液を得た。この水溶液に沈殿剤として苛性ソーダ溶液とアンモニア溶液との混合物を添加して撹拌混合し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを湿式で共沈反応させた。オーバーフローさせることにより反応物を得た後、水洗・乾燥して、複合化合物前駆体を得た。

次に、炭酸リチウムと、得られた複合化合物前駆体とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎとの割合［Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］が１．０４となるようにして、乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気において、９３０℃で５時間保持して焼成し、［Ｌｉ_１．０４（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２］であるリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。

＜実施例１＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度４０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例２＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度６０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例３＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度３０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例４＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度８０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例５＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度７０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例６＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度６０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施した。

次に、水分暴露処理後のリチウム複合酸化物粒子粉末を、温度３００℃に設定した焼成炉内に３時間載置し、加熱処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例７＞
実施例６において、水分暴露処理後のリチウム複合酸化物粒子粉末を、温度２００℃に設定した焼成炉内に３時間載置し、加熱処理を施したほかは、実施例６と同様にして正極活物質粒子粉末を得た。

＜実施例８＞
実施例６において、水分暴露処理後のリチウム複合酸化物粒子粉末を、温度４００℃に設定した焼成炉内に３時間載置し、加熱処理を施したほかは、実施例６と同様にして正極活物質粒子粉末を得た。

＜参考例２＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを、各元素の割合（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）がモル比で１．０／１．０／１．０となるように秤量し、これらを水に溶解させて水溶液を得た。この水溶液に沈殿剤として苛性ソーダ溶液とアンモニア溶液との混合物を添加して撹拌混合し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを湿式で共沈反応させた。オーバーフローさせることにより反応物を得た後、水洗・乾燥して、複合化合物前駆体を得た。

次に、炭酸リチウムと、得られた複合化合物前駆体とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎとの割合［Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］が１．０８となるようにして、乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気において、９６０℃で５時間保持して焼成し、［Ｌｉ_１．０８（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）Ｏ_２］であるリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。

＜実施例９＞
参考例２で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度６０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜参考例３＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを、各元素の割合（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）がモル比で６．０／２．０／２．０となるように秤量し、これらを水に溶解させて水溶液を得た。この水溶液に沈殿剤として苛性ソーダ溶液とアンモニア溶液との混合物を添加して撹拌混合し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを湿式で共沈反応させた。オーバーフローさせることにより反応物を得た後、水洗・乾燥して、複合化合物前駆体を得た。

次に、水酸化リチウム・一水和物と、得られた複合化合物前駆体とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎとの割合［Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］が１．０２となるようにして、乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気において、９００℃で５時間保持して焼成し、［Ｌｉ_１．０２（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２］であるリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。

＜実施例１０＞
参考例３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度６０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜参考例４＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及びアルミン酸ナトリウムを、各元素の割合（Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ）がモル比で８．０／１．５／０．５となるように秤量し、これらを水に溶解させて水溶液を得た。この水溶液に沈殿剤として苛性ソーダ溶液とアンモニア溶液との混合物を添加して撹拌混合し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及びアルミン酸ナトリウムを湿式で共沈反応させた。オーバーフローさせることにより反応物を得た後、水洗・乾燥して、複合化合物前駆体を得た。

次に、水酸化リチウム・一水和物と、得られた複合化合物前駆体とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌとの割合［Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）］が１．０１となるようにして、乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気において、７４０℃で５時間保持して焼成し、［Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２］であるリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。

＜実施例１１＞
参考例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度６０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜比較例１＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度２０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。

＜比較例２＞
参考例１で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を、相対湿度９０％、温度３０℃に設定した恒温恒湿器内に１０分間載置し、水分暴露処理を施して、正極活物質粒子粉末を得た。なお、この正極活物質粒子粉末は、スラリー化の際にゲル化が発生し、非水電解質二次電池の正極とすることができなかった。

実施例１〜１１、比較例１〜２、及び参考例１〜４で得られた、リチウム複合酸化物粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の各特性を、各々前記方法に従って調べた。その結果を以下の表１及び表２に示す。なお、正極活物質粒子粉末の組成、水分暴露処理の条件、及び加熱処理の条件等は、以下の表１に纏めて示す。

さらに、実施例２で得られた正極活物質粒子粉末について、前記方法に従って相を同定した。その結果を図１に示す。また、実施例１及び参考例１において、前記方法に従って非水電解質二次電池のインピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。これを図２に示す。

表１の条件及び結果、並びに表２の結果のとおり、実施例１〜５及び９〜１１のようにリチウム複合酸化物に水分暴露処理を施して得られた正極活物質粒子粉末も、実施例６〜８のようにさらに加熱処理を施して得られた正極活物質粒子粉末も、０．３以上９．５以下といった特定範囲の含有水分量の変化率を有し、かつ、−０．２５以上０未満といった特定範囲の結晶歪の低下率を有する。

表１の条件及び表２の結果のとおり、実施例１〜５と参考例１及び比較例１、２との比較、実施例９と参考例２との比較、実施例１０と参考例３との比較、並びに、実施例１１と参考例４との比較から、各実施例のように相対湿度３０％以上８０％以下の雰囲気においてリチウム複合酸化物に水分暴露処理を施した場合には、各参考例のように水分暴露処理を施さなかった場合や、各比較例のように３０％未満又は８０％を超える相対湿度の雰囲気においてリチウム複合酸化物に水分暴露処理を施した場合と比較して、非水電解質二次電池の放電容量が上昇（数値が増加）し、充放電効率が向上（数値が増加）していることが分かる。

また、実施例６〜８のように水分暴露処理後のリチウム複合酸化物にさらに加熱処理を施した場合には、加熱処理を施していない実施例２と比較して、正極活物質粒子粉末の含有水分量が著しく減少している。その結果、実施例６〜８では、正極活物質粒子粉末の結晶歪の低減や、非水電解質二次電池の放電容量及び充放電効率等の特性が、加熱処理を施していない実施例２とほぼ同程度に維持されているうえに、高温サイクル特性が、水分暴露処理前の参考例１とほぼ同程度まで向上していることが分かる。

さらに、図２に示すように、参考例１の非水電解質二次電池と比較して、実施例１の非水電解質二次電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが描く円弧は小さく、リチウム複合酸化物に水分暴露処理を施した正極活物質粒子粉末を正極に用いることにより、実施例１の非水電解質二次電池では、抵抗が改善されていることが分かる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、非水電解質二次電池の正極に用いる活物質として好適である。

Claims (8)

1. 層状岩塩構造を有し、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）とを含有するリチウム複合酸化物を用いてなる正極活物質粒子粉末であって、
   前記正極活物質粒子粉末が、組成式：
   Ｌｉ _ａ （Ｎｉ _ｐ Ｃｏ _ｑ Ｍｎ _ｒ Ａｌ _{１−ｐ−ｑ−ｒ} Ｍｇ _ｕ ）Ｏ _２
   で表される基本組成を有しており、
   前記組成式において、０．９６≦ａ≦１．１５、０＜ｐ≦０．９７、０＜ｑ≦０．５０であり、ｐ＋ｑ＜１．００を満足しており、前記正極活物質粒子粉末がＭｎを含む場合は０＜ｒ≦０．５０で、前記正極活物質粒子粉末がＡｌを含む場合は０＜（１−ｐ−ｑ−ｒ）≦０．２０で、前記正極活物質粒子粉末がＭｇを含む場合は０＜ｕ≦０．２０であり、
   前記正極活物質粒子粉末が、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇの他に、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属を任意に含有しており、
   前記正極活物質粒子粉末が、前記Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属を含む場合、該少なくとも１種の金属は、前記リチウム複合酸化物における前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから選ばれた少なくとも１種の一部と置換されているか、又は、前記リチウム複合酸化物の凝集二次粒子の表面及び粒界に被覆されており、
   前記リチウム複合酸化物は、水分暴露未処理の複合酸化物であり、
   前記正極活物質粒子粉末は、前記リチウム複合酸化物に相対湿度３０％以上８０％以下の雰囲気にて水分暴露処理が施されてなる水分暴露処理済の複合酸化物で、３００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下の含有水分量を有し、
   以下の式（１）で表される含有水分量の変化率（単位なし）が、０．３以上９．５以下であることを特徴とする、正極活物質粒子粉末：
   含有水分量の変化率＝|（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１| ・・・（１）
   ここで、
   Ｗ１：リチウム複合酸化物の含有水分量（ｐｐｍ）
   Ｗ２：正極活物質粒子粉末の含有水分量（ｐｐｍ）
   である。
2. 以下の式（２）で表される結晶歪の低下率（単位なし）が、−０．２５以上０未満である、請求項１に記載の正極活物質粒子粉末：
   結晶歪の低下率＝（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１ ・・・（２）
   ここで、
   Ｓ１：リチウム複合酸化物の結晶歪（％）
   Ｓ２：正極活物質粒子粉末の結晶歪（％）
   である。
3. 請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、
   以下の第１ステップと第２ステップとを少なくとも備えており、
   前記第１ステップにおいて、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（ただし、マンガン化合物及びアルミニウム化合物の少なくとも一方を含む）と、任意にＰ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物とを準備して、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（ただし、マンガン化合物及びアルミニウム化合物の少なくとも一方を含む）とを用いて複合化合物前駆体を調製した後、該複合化合物前駆体に、リチウム化合物と、任意にマンガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを混合して得た混合物を焼成して、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１つ（ただし、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む）と、任意にＰ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属とを含有するリチウム複合酸化物を調製し、
   前記第２ステップにおいて、前記第１ステップで調製したリチウム複合酸化物に、相対湿度３０％以上８０％以下の雰囲気において水分暴露処理を施して、水分暴露処理済の複合酸化物を調製する
   ことを特徴とする、正極活物質粒子粉末の製造方法。
4. 前記第２ステップで調製した水分暴露処理済の複合酸化物に、加熱処理を施す第３ステップをさらに備える、請求項３に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
5. 前記加熱処理を、１８０℃以上４００℃以下で行う、請求項４に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
6. 前記Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を用いて前記複合化合物前駆体を調製する、請求項３〜５のいずれか１つに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
7. 前記複合化合物前駆体に、前記Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を乾式混合する、請求項３〜５のいずれか１つに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
8. 請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末をその正極に用いてなる、非水電解質二次電池。

Images