KR102566384B1 - Cmp 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자; 및 수용성 분산 매질을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 세리아 나노입자는 10 nm 이하의 평균 입경을 가지는 것인, CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
Description
본원은 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제품의 소형화 및 고사양이 요구되며 반도체가 개발됨에 따라 IC 회로가 고집적화되고, 반도체 칩은 수직 적층 구조를 가지게 되었다. 이에 따라, 증착(deposition) 후 발생되는 단차가 더 커지게 되고, 이 단차를 효율적으로 제거하기 위한 고연마율 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리에 대한 연구가 이루어지고 있다.
CMP는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공기술이다. CMP는 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역 평탄화(global planarization) 공정에 널리 사용되어 왔다.
화학 기계적 연마 공정(CMP)에서는, 슬러리에 포함된 연마제 및 연마 패드의 표면 돌기를 기판의 표면과 마찰시켜 상기 기판의 표면을 기계적으로 연마하고, 슬러리 조성물에 포함된 화학적 성분과 상기 기판의 표면을 화학적으로 반응시켜 상기 기판의 표면부위를 화학적으로 제거하게 된다.
일반적으로 웨이퍼의 산화막층을 연마하기 위한 연마재로 알루미나, 지르코니아와 같이 높은 경도를 가진 입자를 사용할 수 있다. 그러나 공정 중 발생하는 높은 열과 압력, 유체의 흐름 등에 따라 입자들이 뭉칠 수 있고, 뭉쳐진 입자는 경도가 강한 만큼 스크래치를 포함하는 여러 결함의 원인이 될 수 있다.
실리카는 확산(diffusion), 화학적 결합(chemical bond), 기계적 마모(mechanical abrasion) 등을 이용하여 산화막을 제거하며, 콜로이드 실리카(colloidal silica)가 개발됨에 따라 결함 측면에서는 강점을 보이나 다른 연마재들보다 연마율이 낮다.
세리아는 화학적 결합을 통해 산화막을 제거하며 높은 연마율과 낮은 결함 발생률로 최근 각광받는 연마재이다. 하지만 높은 연마율이 발생하고 결합을 통해 웨이퍼를 뜯어내는 방식으로 연마가 진행되기 때문에 연마 후 웨이퍼의 표면 조도(surface roughness)가 높은 편이다.
따라서, 높은 연마율, 낮은 결함 발생률을 가지며 연마 후 웨이퍼가 낮은 표면 조도를 가지도록 하는 CMP 슬러리의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 제 10-1197163 호는 반도체 공정에서 화학적 기계적 연마시, 우수한 연마 성능을 발휘할 수 있는, 특히 높은 연마 속도를 발휘하면서도, 피연마면의 스크래치를 최소화할 수 있는 CMP 슬러리에 관한 것이다. 그러나 상기 특허에서는 연마 시 스크래치를 최소화하기 위해 슬러리 조성물의 입자 크기를 제어하고, 연마율을 높이기 위하여 금속을 도핑하는 방법에 관해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 연마율이 향상된 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자; 및 수용성 분산 매질을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 세리아 나노입자는 10 nm 이하의 평균 입경을 가지는 것인, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 란타넘족 원소는 상기 세리아 및 상기 란타넘 원소의 총 몰수에 대하여 50 몰% 이하로 포함된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 란타넘족 원소는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 조합들로 이루어지 군에서 선택되는 란타넘족 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 분산 매질은 물 및 다중산(polyacid)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다중산은 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05 wt% 내지 5 wt%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다중산은 폴리말레산, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 다중산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 세륨 전구체 및 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 수용액을 교반한 후 상기 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 수열합성하여 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 나노입자를 수용성 분산 매질에 분산시키는 단계; 를 포함하는, CMP 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수열합성은 상기 혼합용액을 100 rpm 이하의 속도로 교반하며 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 물질의 농도, 상기 수열합성의 반응 온도 또는 반응 시간에 따라 상기 나노입자의 크기가 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 온도는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 시간은 24 시간 이내인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분산시키는 단계는 자외선 조사 및/또는 가열에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨 전구체는 세륨(III)클로라이드(cerium(III) chloride), 세륨(III)나이트레이트 (cerium(III) nitrate), 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III) acetate hydrate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III) acetylacetonate hydrate), 세륨(III)브로마이드(cerium(III) bromide), 세륨(III)카보네이트하이드레이트(cerium(III) carbonate hydrate), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III) chloride heptahydrate), 세륨(III)2-에틸헥사노에이트(cerium(III) 2-ethylhexanoate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III) fluoride), 세륨(IV)플로라이드(cerium(IV) fluoride), 세륨(IV)하이드록사이드(cerium(IV) hydroxide), 세륨(III)아이오다이드(cerium(III) iodide), 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate), 세륨(III)옥살레이트하이드레이트(cerium(III) oxalate hydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III) sulfate), 세륨(III)설페이트하이드레이트(cerium(III) sulfate hydrate), 그리고 세륨(IV)설페이트(cerium(IV) sulfate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 란타넘족 원소의 전구체는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 란타넘족 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 물질은 NH4OH, KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 CMP 슬러리 조성물에서 사용되는 세리아 나노입자의 크기가 커서 연마 시 스크래치가 발생하던 것과는 달리, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물의 세리아 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 가지며, 이에 따라 스크래치 결함의 발생을 낮출 수 있고 표면 조도를 개선할 수 있다.
또한, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물의 세리아 나노입자는 란타넘족 원소 도핑으로 인해 세리아 나노입자 내의 Ce3+ 의 비율이 증가된다. 이에 따라, 종래의 CMP 슬러리 조성물보다 높은 연마율을 가지는 고성능의 CMP 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 란타넘족 원소의 도핑으로 인해 세리아 나노입자에서 산소 공공(Oxygen vacancy)이 생기는 에너지를 줄여주고, 이로 인해 Ce3+ 이온의 농도 상승을 유도할 수 있고, 이는 높은 산화막 연마율로 이어질 수 있다.
또한, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물은 수열합성법으로 제조되므로 고온 고압의 환경을 조성하여 입자의 성장속도가 빠르고, 제조 후 분산성이 좋고, 균일한 결정성과 크기를 가지는 나노입자를 제조할 수 있으며, 반응 조건(전구체의 양, 첨가제의 양, 반응 시간, 반응 온도 등)을 쉽게 제어할 수 있어 최종 생성물의 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원의 CMP 슬러리 조성물 내의 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자는 제조과정 시 염기성 물질의 농도, 반응 온도 또는 반응 시간을 조절하여 상기 나노입자의 크기를 제어하여 원하는 크기의 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본원의 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법에 의해서, 뭉쳐진 입자 혹은 거대한 입자 크기에 의해 연마 시 스크래치가 발성하던 종래의 CMP 슬러리 조성물과는 달리, 다중산(polyacid)을 첨가하여 CMP 슬러리 조성물 내의 세리아 나노입자를 분산시키기고, 이로 인해 스크래치 발생률을 감소시킬 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물의 연마성능을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 진행한 후 웨이퍼 표면의 이미지이다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 이미지이며, (B)는 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 DLS 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실험에에 따른 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물의 연마성능을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 진행한 후 웨이퍼 표면의 이미지이다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 이미지이며, (B)는 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 DLS 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실험에에 따른 세리아 나노입자의 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자; 및 수용성 분산 매질을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 세리아 나노입자는 10 nm 이하의 평균 입경을 가지는 것인, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
종래의 CMP 슬러리 조성물에서 사용되는 세리아 나노입자의 크기가 커서 연마 시 스크래치가 발생하던 것과는 달리, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물의 세리아 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 가지며, 이에 따라 연마 시 스크래치 결함의 발생을 낮출 수 있고 표면 조도를 개선할 수 있다.
또한, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물의 세리아 나노입자는 란타넘족 원소 도핑으로 인해 세리아 나노입자 내의 Ce3+ 의 비율이 증가된다. 이에 따라, 종래의 CMP 슬러리 조성물보다 높은 연마율을 가지는 고성능의 CMP 슬러리이다.
구체적으로, 상기 란타넘족 원소의 도핑으로 인해 세리아 나노입자에서 산소 공공(Oxygen vacancy)이 생기는 에너지를 줄여주고, 이로 인해 Ce3+ 이온의 농도 상승을 유도할 수 있고, 이는 높은 산화막 연마율로 이어질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 란타넘족 원소는 상기 세리아 및 상기 란타넘 원소의 총 몰수에 대하여 50 몰% 이하로 포함된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 내에서 란타넘 원소의 비율이 높아지면, La2O3와 같은 비정질 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 란타넘 원소의 몰수를 세리아 및 란타넘 원소의 총 몰수에 대하여 50 몰% 이하로 포함되게 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 란타넘족 원소는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 조합들로 이루어지 군에서 선택되는 란타넘족 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 분산 매질은 물 및 다중산(polyacid)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 CMP 슬러리 조성물은 슬러리 내의 세리아 나노입자가 뭉쳐는 것에 의해서 나노입자의 크기가 커지고, 나노입자의 크기가 커지는 것에 의해서 연마 시 스크래치 발생율이 높아지는 단점이 있었다.
그러나, 본원의 CMP 슬러리는 다중산을 첨가하는 것에 의해서 슬러리 내의 세리아 나노입자를 분산시켜, 상기 나노입자가 뭉치는 것을 방지하고, 이에 따라 연마 시 스크래치 발생율이 낮아질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다중산은 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 0.05 wt% 내지 5 wt%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다중산은 폴리말레산, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴산, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 다중산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 세륨 전구체 및 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 수용액을 교반한 후 상기 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 수열합성하여 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 나노입자를 수용성 분산 매질에 분산시키는 단계; 를 포함하는, CMP 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하 도 1 을 참조하여 본원의 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 세륨 전구체 및 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 수용액을 교반한 후 상기 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨 전구체는 세륨(III)클로라이드(cerium(III) chloride), 세륨(III)나이트레이트 (cerium(III) nitrate), 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III) acetate hydrate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III) acetylacetonate hydrate), 세륨(III)브로마이드(cerium(III) bromide), 세륨(III)카보네이트하이드레이트(cerium(III) carbonate hydrate), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III) chloride heptahydrate), 세륨(III)2-에틸헥사노에이트(cerium(III) 2-ethylhexanoate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III) fluoride), 세륨(IV)플로라이드(cerium(IV) fluoride), 세륨(IV)하이드록사이드(cerium(IV) hydroxide), 세륨(III)아이오다이드(cerium(III) iodide), 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate), 세륨(III)옥살레이트하이드레이트(cerium(III) oxalate hydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III) sulfate), 세륨(III)설페이트하이드레이트(cerium(III) sulfate hydrate), 그리고 세륨(IV)설페이트(cerium(IV) sulfate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 란타넘족 원소의 전구체는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 란타넘족 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세륨 전구체 및 상기 란타넘족 원소의 전구체는 1:1 내지 4:1 의 몰비로 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 물질은 NH4OH, KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기성 물질은 활성화제로서, 입자의 핵을 형성시키고 반응의 기초가 되는 Ce(OH)4 모노머의 농도를 높이는 역할을 할 수 있다.
이어서, 혼합용액을 수열합성하여 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자를 제조한다 (S200).
본원에 따른 CMP 슬러리 조성물 내의 세리아 나노입자는 란타넘족 원소 도핑으로 인해 세리아 나노입자 내의 Ce3+ 의 비율이 증가된다. 이에 따라, 종래의 CMP 슬러리 조성물보다 높은 연마율을 가지는 고성능의 CMP 슬러리 조성물이다.
구체적으로, 상기 란타넘족 원소의 도핑으로 인해 세리아 나노입자에서 산소 공공(Oxygen vacancy)이 생기는 에너지를 줄여주고, 이로 인해 Ce3+ 이온의 농도 상승을 유도할 수 있고, 이는 높은 산화막 연마율로 이어질 수 있다.
또한, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물은 수열합성법으로 제조되므로 고온 고압의 환경을 조성하여 입자의 성장속도가 빠르고, 제조 후 분산성이 좋고, 균일한 결정성과 크기를 가지는 나노입자를 제조할 수 있으며, 반응 조건(전구체의 양, 첨가제의 양, 반응 시간, 반응 온도 등)을 쉽게 제어할 수 있어 최종 생성물의 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수열합성은 상기 혼합용액을 100 rpm 이하의 속도로 교반하며 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 교반은 전단 응력에 의해 입자들이 뭉치지 않도록 100 rpm 이하의 속도로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 물질의 농도, 상기 수열합성의 반응 온도 또는 반응 시간에 따라 상기 나노입자의 크기가 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 CMP 슬러리 조성물에 사용되는 세리아 나노입자가 입자의 크기가 커서 연마 시 스크래치가 발생하던 것과는 달리, 본원에 따른 CMP 슬러리 조성물의 세리아 나노입자는 제조과정 시 염기성 물질의 농도, 반응 온도 또는 반응 시간을 조절하여 상기 나노입자의 크기를 제어하여 원하는 크기의 나노입자를 제조할 수 있으며, 이로 인해, 입자의 크기를 10 nm 이하로 제조하여 연마 시 스크래치 발생률을 낮출 수 있다.
구체적으로, 상기 염기성 물질의 농도가 높을수록, 입자의 크기가 작아지고 입자의 개수가 증가할 수 있다. 또한, 반응 온도가 높아질수록, 입자의 크기가 커지며, 입자의 개수가 증가할 수 있다. 또한, 반응 시간이 증가할수록, 입자의 크기가 커지며, 입자의 개수가 증가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 온도는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응 시간은 24 시간 이내인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
마지막으로, 나노입자를 수용성 분산 매질에 분산시킨다 (S300).
본원의 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법은 슬러리 내의 뭉쳐진 입자 혹은 거대한 입자 크기에 의해 연마 시 스크래치가 발성하던 종래의 CMP 슬러리 조성물과는 달리, 다중산(polyacid)을 첨가하여 CMP 슬러리 조성물 내의 세리아 나노입자를 분산시키기 때문에 스크래치 발생률을 감소시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분산시키는 단계는 자외선 조사 및/또는 가열에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1] CMP 슬러리 조성물의 제조
탈이온수(deionized water) 400 ml 에 세륨 전구체로 CeCl3·7H2O 28 mmol 을 첨가하였고, 란타넘족 원소의 전구체로 LaCl3·7H2O 7 mmol을 첨가하여 교반을 진행한 후, NH4OH를 960 μl 첨가하여 10 분간 추가로 교반을 진행하였다.
이어서, 오토클레이브의 뚜껑을 닫고 절연체를 둘러싼 테플론 컵을 이용하여 제조된 챔버를 이용하여 지속적인 교반과 함께 210℃의 온도로 24시간동안 가열하여 입자를 성장시킨다. 이때, 전단 응력에 의해 입자들이 뭉치지 않도록 100 rpm 이하의 속도로 제한한다.
이어서, 원심분리를 통해 입자를 거른다. 입자가 작을수록 분리되는 시간이 길기 때문에 원심분리 시간은 40 내지 120 분, 회전속도는 4000 내지 10000 rpm을 범위로 입자 크기에 맞게 설정한다.
원심분리를 통해 걸러진 입자는 탈이온수에 초음파처리를 통해 분산시키고 이 과정을 5회 반복하여 순도를 높이고, 미성장한 입자를 중공사막 필터를 이용하여 제거하거나 과성장한 입자를 멤브레인 필터 또는 마이크로 섬유 필터(micro fiber filter)를 이용하여 제거한다.
나노입자의 분산성 향상을 위하여, 상기 탈이온수에 분산된 나노입자에 PAA, PMA 를 0.1 wt% 첨가하여 자외선 조사(254 nm, 12 W)를 1 시간 동안 수행하고, 200℃의 온도로 24 시간동안 가열한 후, 원심분리 및 초음파처리를 수행하여 나노입자를 분산시켰다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 세륨 전구체로 CeCl3·7H2O 17.5 mmol 을 첨가하였고, 란타넘족 원소의 전구체로 LaCl3·7H2O 17.5 mmol 을 첨가하여 제조하였다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 세륨 전구체로 CeCl3·7H2O을 28 mmol 첨가하였고, 란타넘족 원소의 전구체로 NdCl3·7H2O을 7 mmol 첨가하여 제조하였다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 세륨 전구체로 CeCl3·7H2O을 17.5 mmol 첨가하였고, 란타넘족 원소의 전구체로 NdCl3·7H2O을 17.5 mmol 첨가하여 제조하였다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자의 이미지이다.
[비교예 1]
실시예 1-1 과 동일한 방법으로 제조하되, 세륨 전구체로 CeCl3·7H2O을 35 mmol 첨가하였고, 란타넘족 원소의 전구체를 첨가하지 않고 제조하였다.
[비교예 2]
본원의 일 비교예로 상업용 10 nm 세리아(US Research Nanomaterials)를 사용하였다.
[실험예 1]
첨가되는 세륨 전구체 및 란타넘족 원소의 전구체의 비율에 따른 연마효율과 란타넘족 원소의 전구체의 종류에 따른 연마효율을 알아보기 위하여 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리를 이용하여 연마율을 비교하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물의 연마성능을 나타낸 그래프이다.
도 3 을 참조하면, 란타넘족 원소가 도핑되지 않은 비교예 1 은 란타넘족이 도핑된 실시예 1-1 내지 1-4 보다 낮은 연마율을 나타냈다.
또한, 란타넘족 원소와 세리아의 비율이 동일한 조건에서, 네오디뮴이 도핑된 실시예(1-3 및 1-4)가 란타넘이 도핑된 실시예(1-1 및 1-2)보다 높은 연마율을 보이고, 란타넘족 원소와 세리아의 비율이 1:1 인 실시예(1-2 및 1-4)가 1:4 인 실시예(1-1 및 1-3)보다 높은 연마율을 보였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2 는 10 nm 의 동일한 입자 크기를 가지나, 본원의 제조방법에 의해서 제조된 비교예 1 은 세리아 나노입자의 표면에 더 많은 작용기를 가지고 있으므로, 비교예 2 보다 두배 이상의 연마율을 보여주었으며, 비교예 1 에 란타넘족 원소를 도핑한 실시예 1-1 내지 1-4 는 비교예 1 보다 더 높은 연마율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물의 연마 시 스크래치 발생율을 알아보기 위하여 실험을 진행하였다.
도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 연마를 진행한 후 웨이퍼 표면의 이미지이다.
도 4 를 참조하면, 시중 판매 제품인 비교예 2 를 사용하여 연마 시 표면 조도가 가장 높게 나왔으며, 같은 입자 크기를 가진 비교예 1 을 사용했을 때에는 표면 조도가 크게 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본원의 제조방법에 의해 제조되는 세리아 나노입자가 표면에 작용기를 가지고 있어서 이러한 효과를 나타내는 것으로 추정된다.
또한, 본원의 제조방법에 의해 제조된 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자를 포함하는 실시예 1-1 을 사용하였을때는, 표면 조도가 더 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 염기성 물질 농도에 따른 입자 제어
첨가되는 염기성 물질의 농도에 따른 입자의 크기를 알아보기 위한 실험을 진행하였다. 실시예 1-1 과 같은 방법으로 제조하되 각각 0.25 mM, 0.5 mM 및 0.75 mM 농도의 NH4OH를 첨가하여 제조하였다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 이미지이며, (B)는 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 DLS 결과이다.
도 5 의 (A)를 참조하면, 높은 농도의 염기성 물질을 사용할수록 입자의 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다.
도 5 의 (B)를 참조하면, 높은 농도의 염기성 물질을 사용할수록 입자의 크기가 감소하고, 입자의 개수가 증가한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4] 반응 시간에 따른 입자 제어
반응 시간에 따른 입자의 크기를 알아보기 위한 실험을 진행하였다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 6 을 참조하면, 반응 시간이 길어질수록 입자의 크기 및 개수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5] 반응 온도에 따른 입자 제어
반응 온도에 따른 입자의 크기를 알아보기 위한 실험을 진행하였다.
도 7 은 본원의 일 실험에에 따른 세리아 나노입자의 이미지이다.
도 7 을 참조하면, 반응 온도가 높아질수록 입자의 크기가 증가하고, 입자의 개수는 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
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- 세륨 전구체 및 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 수용액을 교반한 후 상기 수용액에 염기성 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 수열합성하여 란타넘족 원소가 도핑된 세리아 나노입자를 제조하는 단계; 및
상기 세리아 나노입자를 수용성 분산 매질에 분산시키는 단계를 포함하며,
상기 세륨 전구체는 세륨(III)클로라이드(cerium(III) chloride), 세륨(III)나이트레이트 (cerium(III) nitrate), 세륨(III)아세테이트하이드레이트(cerium(III) acetate hydrate), 세륨(III)아세틸아세토네이트하이드레이트(cerium(III) acetylacetonate hydrate), 세륨(III)브로마이드(cerium(III) bromide), 세륨(III)카보네이트하이드레이트(cerium(III) carbonate hydrate), 세륨(III)클로라이드헵타하이드레이트(cerium(III) chloride heptahydrate), 세륨(III)2-에틸헥사노에이트(cerium(III) 2-ethylhexanoate), 세륨(III)플로라이드(cerium(III) fluoride), 세륨(IV)플로라이드(cerium(IV) fluoride), 세륨(IV)하이드록사이드(cerium(IV) hydroxide), 세륨(III)아이오다이드(cerium(III) iodide), 세륨(III)나이트레이트헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate), 세륨(III)옥살레이트하이드레이트(cerium(III) oxalate hydrate), 세륨(III)설페이트(cerium(III) sulfate), 세륨(III)설페이트하이드레이트(cerium(III) sulfate hydrate), 그리고 세륨(IV)설페이트(cerium(IV) sulfate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 란타넘족 원소의 전구체는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 세륨 전구체와 상기 란타넘족 원소의 전구체는 1:1의 몰비로 첨가되고,
상기 염기성 물질은 NH4OH, KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 세리아 나노입자는 10nm이하의 평균 입경을 가지는 CMP 슬러리 조성물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 수열합성은 상기 혼합용액을 100 rpm 이하의 속도로 교반하며 수행되는 것인,
CMP 슬러리 조성물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 염기성 물질의 농도, 상기 수열합성의 반응 온도 또는 반응 시간에 따라 상기 나노입자의 크기가 조절되는 것인,
CMP 슬러리 조성물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 반응 온도는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위를 가지는 것인,
CMP 슬러리 조성물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 반응 시간은 24 시간 이내인 것인,
CMP 슬러리 조성물의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 분산시키는 단계는 자외선 조사 및/또는 가열에 의해 수행되는 것인,
CMP 슬러리 조성물의 제조 방법.
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