KR20180068424A - 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 세륨 입자 및 용매를 포함하는 화학적 기계적 연마용(CMP) 슬러리 조성물에 관한 것으로, 상기 산화 세륨 입자는 희토류 금속으로 도핑 또는 코팅되며, 3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 1차 입자의 종횡비가 2.0 이하인 육면체 형상인 것을 특징으로 한다. 이에 따르면 입도가 조밀하고 형상이 균일하며, 연마 대상막의 연마율을 향상시키는 슬러리를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 대상막 두께 상승 및 공정간소화를 위한 고 연마율의 CMP 슬러리 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 부재들을 절연하기 위한 방법으로서, 에칭 또는 포토리소그래피를 통해 쉘로우 트렌치(shallow trench)를 형성하고, 유전층을 침착시켜 트렌치를 충전하는 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정이 최근 사용되고 있다. 이러한 STI 공정의 한 단계로서 과량의 절연물질로 인하여 생긴 단차를 제거하는 평탄화 공정이 포함되며, 상기 평탄화 공정을 위해서 최근에는 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)방법이 가장 널리 사용되고 있다.
화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing, CMP)은 표면 평탄화 공정으로 플래시 메모리 소자등과 같은 반도체 소자의 평탄화에 일반적으로 이용되는 방법 중의 하나이다. 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)에서는 회전판 상에 평탄화 공정을 수행할 웨이퍼를 안착시키고, 이 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드를 접촉시킨 후, 슬러리의 공급과 함께 회전판 및 연마기의 패드를 회전시켜 연마 공정을 수행한다. 즉, 웨이퍼 표면과 패드 사이로 슬러리가 유동 하여 슬러리 내의 연마 입자와 패드의 표면돌기에 의한 기계적 마찰에 의해 웨이퍼 표면의 연마가 이루어지는 동시에, 슬러리 내의 화학적 성분과 웨이퍼 표면의 화학적 반응에 의해 화학적 제거가 이루어진다.
연마 정지막으로는 실리콘 질화막이 일반적으로 사용되고 있어서, CMP용 슬러리 조성물은 연마 정지막인 실리콘 질화막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높은 연마 선택비를 나타낼 것이 요구되고 있다.
산화세륨 슬러리의 경우 비교적 높은 산화규소 연마율을 가지고 있지만 상대적으로 낮은 질화 규소 연마율을 갖고 있다. 다만, CMP 슬러리용 연마재로 사용되는 산화 세륨(CeO2) 분말은 균일하고 입자의 형상이 구형이며 입도가 작은 분말의 합성이 절실한 상황이지만, 입도 및 분산성 제어가 어려운 고온에서의 고상 합성법 이외에는 현재까지 공업적으로 적용 가능한 제조방법이 널리 알려져 있지 않다. 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비를 고려할 때, 산화 세륨 입자는 좋은 연마재 이지만 이와 같이 입도가 크고 형상이 균일하지 않은 산화 세륨 입자는 스크래치 문제가 발생하고 반면에 입도가 작고 균일한 콜로이달 산화 세륨 입자의 경우 하소 산화 세륨 입자에 비해 연마율이 크게 감소한다
한편, 그간 메모리 반도체 분야에 있어 공정 개발은 공정미세화를 통한 집적도 향상을 통하여, 동일한 면적(2D) 내 메모리 용량을 늘려오는 방향으로 발전해왔다. 하지만, 공정 미세화에 따른 기술 한계와 누설 전류 등의 문제로 인하여 공정 확보의 어려움을 느끼고 있으며, 단순 미세화만으로는 동일한 면적 내 시장이 요구하는 대용량의 메모리 확보가 문제되었다. 그러한 문제점을 해결하기 위해서 현재 공정을 사용하면서도 최대한의 용적(3D) 당 메모리 용량을 확보 할 수 있는 삼차원의 수직 적층 구조형 메모리가 개발 되면서 업계는 공정 미세화에 더불어 적층기술 발전으로 기술의 패러다임 변화가 진행중인 실정이다. 대다수의 메모리 업체가 적층기술 확보에 전력을 다하고 있는 상황이며, 일부 메모리 업체는 최근 48단까지 3D V-NAND 양산에 돌입하여 제품을 공급하고 있다. 향후 메모리 업체의 적층 단수는 64단, 128단 등 계속적으로 높아질 것으로 예상되고 있으며, 다단 적층에 따른 다층막 증착, 종횡비의 폭발적인 증가로 인해 월등히 두꺼운 박막 등의 출현이 예고되고 있다.
이를 해소하기 위한 최근의 연마제로서 기존의 하소 세리아 입자나 콜로이달 입자가 상용되고 있으나, 이로서는 연마율을 만족할 수 없는 실정이다. 또한 하소 세리아 입자의 경우 입도가 크고 형상이 균일하지 않아 스크래치 문제가 발생하고, 콜로이달 세리아 입자의 경우 입도가 작고 균일한 반멸 하소 세리아 입자에 비해 연마율이 크게 감소한다.
따라서 두꺼운 판막을 평탄화 하기 위한 CMP 공정의 적용을 위하여, 고단 적층 상황에서 적용 가능한 슬러리 및 연마 대상막의 연마율을 대폭 향상시키는 연마 입자가 포함된 슬러리의 제공이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 입도가 조밀하고 형상이 균일하며, 연마 대상막의 연마율을 향상시키는 슬러리 조성물을 제공하고, 그 결과 두꺼운 박막을 평탄화하고 공정 간소화가 가능한 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자 및 용매를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자는 희토류 금속으로 도핑 또는 코팅되며, 3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 종횡비가 2.0 이하 인 육면체 형상인 것을 포함한다.
상기 산화 세륨 입자는 등축정계(cubic system)일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 10 내지 80nm이며, 2차 입자의 크기가 200nm이하인 것 일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.
상기 희토류 금속은 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 류테튬(Lu) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 다분산 지수(PI)가 0.1이상인 것 일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자 100 중량부를 기준으로 희토류 금속을 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 것 일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 2.5 내지 10인 것 일 수 있다.
상기 용매는 탈이온수인 것 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨의 형상이 균일하며, 연마 균일도를 향상시키며, 연마 대상막의 연마율을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 육면체 형상의 입자에 관한 격자 이미지이다.
도2는 등축정계(큐빅) 형상의 입자에 관한 격자 이미지 이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 산화 세륨 입자의 SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 금속이 도핑된 산화 세륨 입자의 SEM이미지이다.
도2는 등축정계(큐빅) 형상의 입자에 관한 격자 이미지 이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 산화 세륨 입자의 SEM 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 금속이 도핑된 산화 세륨 입자의 SEM이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자 및 용매를 포함한다.
연마입자로서 포함되는 상기 산화 세륨 입자는, 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 제타 포텐셜 값이 10 내지 50mV일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가짐으로써, 실리콘 산화막 표면의 극성이 음의 값을 나타냄에 따라 산화 세륨 입자와 실리콘 산화막의 표면 사이의 인력에 의하여 연마 효율이 증대되어 단차를 가지는 패턴에서의 초기 연마 속도가 느린 로딩 이펙트(loading effect)가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만, 실리카와 세륨간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 유리나 반도체 기판과 같은 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다.
상기 산화 세륨 입자는 바람직하게는 1차 입자의 크기(BET 표면적 측정)가 10내지 80nm 일 수 있고, 2차 입자의 크기가 약 200 nm이하 인 것일 수 있다.
상기 산화 세륨의 1차 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 세정성이 저하되고, 대상막에 대한 연마속도가 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있고, 반대로 60 nm를 초과하는 경우 분산 안정성이 저해되어 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다. 따라서 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10 내지 80nm 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 산화 세륨 1차 입자는 등축정계(cube) 형상, 정방정계(tetragonal) 형상, 사방정계(orthorhombic) 형상, 삼방정계(Rhombohedral) 형상, 단사정계(Monoclinic) 형상, 육방정계(hexagonal) 형상, 삼사정계(triclinic) 형상 및 육팔면체(cuboctahedron)형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 직육면체 또는 정육면체 형상인 등축정계, 정방정계 또는 사방정계일 수 있으며, 보다 바람직하게는 정육면체인 등축정계일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 도1을 참조하면 3개의 (100)면, (001)면 및 (010)면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 8개를 포함할 수 있다.
여기에서 면과 방향의 지수가 같을 경우 반드시 직교하고, 상기 (100), (001), (010)면은 좌표축에 대한 상대적 대칭성이 동일하다. 이와 같이 상대적 대칭성이 같은 면이나 방향을 결정학적으로 등가(equivalent)라고 하며, 상기 등가인 (100), (001), (010)면은 육면체를 구성하는 면으로서 이들의 음방향 면과 함께 모두 {100}면에 소속된 면이다.
상기 등축정계 형상의 산화 세륨 입자는 도2와 같이 하나의 꼭지점에 맞닿은 3개의 직교하는 선의 길이가 모두 같고 맞닿은 면의 각도는 모두 90°이다. 여기에서 등축정계(cubic) 산화 세륨 입자는 다시 말해서 a＝a=a이며, αα＝ββ＝γγ＝90˚˚이다.
상기 육면체 형상의 산화 세륨 입자는 종횡비가 2.0이하인 정방정계 또는 사방정계 일 수 있으며, 바람직하게는 종횡비가 1.0인 정육면체 형상의 등축정계 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 산화 세륨 입자는 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 바텀 업(bottom up)방식일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 합성 방법으로는 졸-겔(sol-gel)법, 초임계 반응, 수열반응 또는 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며 이에 한정하지는 않는다. 상기 바텀 업 방식은 최근 각광받고 있는 화학적 합성의 한 종류로서 원자나 분자들의 출발물질을 화학반응을 통하여 나노미터 크기의 입자로 성장시켜 나가는 방법이다.
연마제의 2차 입자 생성에 있어서, 용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지며, 용매의 유전상수는 분말 합성 시, 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면 에너지나 표면전하 등을 변화시켜 핵의 응집 및 성장에 영향을 주고 이는 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다. 용매의 유전상수와 용매 내에 분산된 입자의 표면 전위(제타포텐셜)는 서로 비례관계에 있으며, 제타포텐셜이 낮으면 미세입자간 혹은 반응에 의해 생성된 핵간의 표면 반발력이 작으므로, 불안정한 상태로서 미세입자간 혹 은 핵간의 응집이 매우 빠른 속도로 일어날 수 있다. 이 때 표면 반발력의 크기는 미세입자 혹은 핵 간에 모두 비슷하므로, 균일한 크기로 응집이 가능하게 된다. 이렇게 응집된 2차 입자들은 온도, 농도 등과 같은 반응조건 에 따라 1차 미세입자 혹은 핵들이 강한 응집작용 또는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 입자 병합 과정을 거쳐 비교적 큰 사이즈의 입자들로 성장하게 된다.
상기 산화 세륨 입자는 2차 입자의 크기가 80 내지 200nm 일 수 있으며, 2차 입자의 크기가 80 nm 미만인 경우에는 1차 입자 또는 핵의 응집작용이 충분하지 않아서 균일한 크기로 응집이 어려워지며 연마제로서 역할이 미미해지고, 200nm 초과하는 경우에는 지나친 응집으로 인한 핵간의 표면 반발로 인해 불안정해질 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 희토류 금속(rare earth element)이 도핑 또는 코팅된 산화 세륨 입자를 포함한다. 상기 희토류 금속은 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 도펀트로 포함할 수 있으나, 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)을 사용한다. 상기 희토류 금속 가운데 21번 스칸듐(Sc) 및 39번 이트륨(Y) 은 주기율표 57번 내지 71번에 위치한 희토류 원소는 아니지만 화학적 성질이 유사하고 광물 속에 그룹으로 함께 존재하여 IUPAC에서는 이들을 희토류에 포함시키고 있다.
상기 희토류 금속은 산소와 결합되어 금속 산화물을 형성할 경우, 형광체, 촉매, 광섬유, 자성재료, 광학유리의 제조에 이용되고 있으며, 본 발명에서는 특수한 전자적, 광학적, 핵적 특성을 이용하여 CMP 공정시 연마 효과의 효율성을 증대시키기 위하여 슬러리 조성물에 함유시키고 있다. 또한, 상기 희토류 금속은 산화 세륨 입자에 도핑 또는 코팅되는 것으로, 희토류 금속이 도핑된 산화 세륨 연마 입자는 순수한 산화 세륨 연마 입자에 비하여 스크래치의 발생을 억제할 수 있는 결정립 형상과 크기 및 입도 분포를 지니고 있어 연마공정에서 반도체 장치의 결함 발생을 줄일 수 있다.
CMP 공정에서 제거되는 물질은 대부분 산화물 혹은 수산화물의 형태로 제거된다. 따라서 CMP 슬러리 내에 포함 되어 있는 화학물질들은 제거대상물질이 제거가 용이한 형태인 산화물이나 수산화물의 형태로 존재하도록 돕는 역할을 하게 된다. 희토류 금속을 포함하는 산화물은 산화물 혹은 수산화물과의 친화성이 크기 때문에 연마 대상면과 강한 결합을 형성하여, CMP 장비 밖으로 함께 배출된다. 따라서 상기 희토류 금속산화물을 연마입자로 사용할 경우 적은 농도의 연마입자로도 우수한 연마특성을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 슬러리 내 화학물질에 의해 산화물 혹은 수산 화물이 형성된 부분만 제거함으로써 선택적인 연마특성을 얻을 수 있다. 반도체 소자 내 선택적인 연마특성은 중요한 결함인 에로젼을 감소시키는 요인 중 하나이다.
상기 희토류 금속은 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 산화 지르코늄(지르코니아, ZrO2)일 수 있다. 지르코니아 입자는 결정질 상이며, 걸정면을 구비한 다면체 형상을 갖는다. 상기 지르코니아 입자는 모노클리닉 구조의 결정질 상이며 결정면을 구비한 다면체 형상으로써 2차 입자의 크기가 200 nm 이하일 수 있다. 이 경우 지르코니아 입자가 슬러리 내에서 균일하고 안정성 있게 분산될 수 있다.
1종 이상의 희토류 금속을 도핑한 상기 산화 세륨 입자는 분산 안정성이 향상된다. 다분산 지수(polydispersity index, PI)는 분산 안정성을 가늠할 수 있는 지표로서 분자 분포의 폭을 표시하는 척도이다. 상기 다분산 지수는 수평균 분자량에 대한 무게평균 분자량으로, PI=Mw/Mn 의 식으로 구할 수 있다.
희토류 금속을 도핑한 상기 산화 세륨 입자의 다분산 지수(PI)는 0.1이상일 수 있으며, 다분산 지수가 0.1 미만인 경우 연마 가공시 산화 세륨 연마제의 흐름을 감소시킬 수 있다.
상기 희토류 금속은 상기 산화 세륨 입자 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부로 도핑될 수 있다. 상기 희토류 금속이 0.1 중량부 미만일 경우에는 연마가 충분히 이루어지지 않고, 20 중량부 초과일 경우에는 분산 안정성이 떨어지며 2차 입자의 크기가 커져서 스크래치가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 희토류 금속은 지르코늄 혹은 지르코니아 일 수 있으며, 상기 지르코늄은 산화 세륨 입자 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부로 도핑될 수 있다. 하기의 도4에서와 같이 희토류 금속이 적정량 도핑되는 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기 및 등축정계 형태를 유지하면서도, 분산 안정성을 가지는 것으로 보이는 바, 높은 연마효율을 가질 것으로 판단된다.
상기 산화 세륨 입자는 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 분산 안정성과 연마 선택비 측면에서 pH가 2.5 내지 10의 범위 일 수 있다. pH가 2.5미만일 경우, 실리콘 산화막의 제거율이 급격히 저하되어 바람직하지 않은 연마특성을 나타낼 수 있고, pH가 10 초과일 경우, 바람직하지 않은 연마특성을 나타내거나, pH 안정성 및 분산 안정성이 감소 하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생할 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물은 조성물의 최종적인 pH, 연마 속도, 연마 선택비 등을 고려하여 pH 를 조절할 수 있는 하나 이상의 산 또는 염기의 pH 조절제 및 완충제를 포함할 수 있다. 상기 pH를 조절하기 위한 pH 조절제로는 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 산성 pH 조절제의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기성 pH 조절제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 4급 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 조성물의 최종적인 pH를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기 용매는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체에 대하여 상기 산화 세륨, 양이온성 중합체 및 기타 추가적인 첨가제의 함량을 제외한 나머지 함량일 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 연마효율을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 두 종류 이상의 서로 다른 물질을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정에서, 연마선택비 향상용 첨가제는 어느 하 나의 물질에 대하여 다른 물질을 선택적으로 연마하는 작용을 할 수 있다. 상기 첨가제의 일예로서 4급 암모늄 화합물, 윤활제 등을 필요에 따라 추가 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은 방부제 기능 및 pH 조절 기능을 추가적으로 부여할 수 있으며, 그 사용양은 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물로는 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 상기 윤활제는 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 윤활 기능을 돕기 위한 것으로서, 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨, 양이온성 중합체, 용매 및 기타 첨가제와 같은 모든 성분을 포함하는 1액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있고, 필요에 따라 2-용기, 또는 3개 이상의 용기에 상기 성분들을 각기 저장된 후 사용 시점 또는 사용 시점 부근에서 이를 혼합하는 2액형 또는 3 액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 제공 형태의 선택 및 저장 성분 조합은 당해 분야에 통상 의 기술을 가진 자의 지식에 속하며, 혼합 비율을 변화시킴으로써 전체적인 연마 특성 및 연마 속도를 조정할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 단계를 포함한다. 상기 연마하는 단계를 통하여 관통 전극을 형성할 수 있다. 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 연마 방법 및 조건이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서는 그 구체적인 설명에 대해서는 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
. 지르코늄이
도핑된
산화 세륨 입자의 제조
1차 입자 크기가 10 내지 80nm로서 평균 입경이 약 50nm인 등축정계 형태의 산화 세륨을 준비하였다. 상기 산화 세륨 입자는 Bottom up방식으로 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조되었다. 산화 세륨 입자의 화학적 합성 방법으로는 sol-gel법, 초임계반응, 수열반응, 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며, 모든 합성에는 세륨 입자 형상을 제어하기 위한 암모늄 계열 첨가물이 포함되었다.
상기 산화 세륨 입자를 도핑하기 위하여, 질소 산화물 저장 성분으로서, 산화세륨 또는 세륨의 혼합 산화물로 이루어진 지지체 물질 위에 고정체를 사용하는 것이 유리하다. 질소 산화물 저장 성분에 적합한 지지체 물질은 세륨의 혼합 산화물, 특히 산화지르코늄 함량이 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 25중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물이다. 혼합 산화물은 추가로, 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 지르코늄 산화물 0.5내지 10중량%로 도핑되는 것이 바람직하다.
하기의 도 4는 위와 같은 제조방법으로 제조된 지르코늄이 도핑된 산화 세륨 입자의 SEM이미지이며, 입자의 크기는 40 내지 70 nm를 나타내었다. 한편 도 3은 위의 도핑 과정을 거치지 않은 큐빅형 산화 세륨 입자(비교예)이며, 입자의 평균 크기는 10 내지 80 nm 수준이다.
실시예1
.
CMP슬러리의
제조
전술한 방법으로 제조한, 1차 입자의 크기 분포가 약 10 내지 80nm인 큐빅형 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, 지르코늄을 산화 세륨 입자에 0.5% 포함하여 도핑하였으며, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
실시예2
.
CMP슬러리의
제조
지르코늄이 2% 도핑된 큐빅형 산화 세륨 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실시예3
.
CMP슬러리의
제조
지르코늄이 5% 도핑된 큐빅형 산화 세륨 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
비교예
.
Negative
control의
제조
지르코늄 도핑이 없는 큐빅형 산화 세륨 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실험예1
. 연마 특성 평가
상기 실시예와, 상기 비교예 1 에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마기 및 연마조건대로 연마를 수행하여, 실리콘 산화막(플라즈마 화학 증착에 의해 형성된 PETEOS 실리콘 산화막)에 대한 연마속도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
연마기 : 폴리 400(Poli 400, G&P Technology社 제조)
웨이퍼 : 4 cm * 4 cm 단결정 PETEOS
연마 패드 : IC1000(다우社)
연마 시간(Polishing time) : 60sec
박막 측정 장비 : ST5000(K-MAC)
Platen rpm : 87rpm
Head rpm : 93rpm
Flow rate : 100ml/min
Pressure : 140g/cm2
산화세륨 농도 : 0.1 중량%
슬러리 pH : 4
| 비교예 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| Zr 비율 | - | 0.5% | 2% | 5% |
| 연마제 농도 | 0.1 wt% | 0.1 wt% | 0.1 wt% | 0.1 wt% |
| TEOS 연마속도 | 4,158 Å/min | 4,344 Å/min | 4,982 Å/min | 3,118 Å/min |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예1 및 실시예2에서는 비교적 높은 실리콘 산화막 연마속도를 유지하지만, 실시예3에서는 연마 속도가 다소 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 비추어 볼 때, 지르코늄의 비율이 다소 높아지면서, 산화 세륨 입자 자체의 크기가 커지고 분산 안정성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
따라서, 바람직하게는 지르코늄을 상기 산화 세륨 입자에 약 0.1 내지 2%로 도핑하는 것이 연마 속도에 영향을 미쳐 고 연마율을 가지는 것으로 볼 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 산화 세륨 입자; 및
용매를 포함하고,
상기 산화 세륨 입자는 희토류 금속으로 도핑 또는 코팅되며, 3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 종횡비가 2.0 이하인 육면체 형상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 등축정계(cubic system)인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 10 내지 80nm이며, 2차 입자의 크기가 200nm이하인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 금속은 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 다분산 지수(PI)가 0.1이상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자 100중량부를 기준으로 희토류 금속을 0.1내지 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물의 pH는 2.5 내지 10인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160170079A KR20180068424A (ko) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조방법 |
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Publications (1)
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| KR20180068424A true KR20180068424A (ko) | 2018-06-22 |
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ID=62768471
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| KR (1) | KR20180068424A (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI764338B (zh) * | 2019-10-22 | 2022-05-11 | 美商Ｃｍｃ材料股份有限公司 | 用於氧化矽和碳摻雜之氧化矽化學機械拋光的組合物及方法 |
| CN114585699A (zh) * | 2019-10-22 | 2022-06-03 | Cmc材料股份有限公司 | 自停止性的抛光组合物及方法 |
| TWI777279B (zh) * | 2019-10-22 | 2022-09-11 | 美商Ｃｍｃ材料股份有限公司 | 用於介電質化學機械拋光之組合物及方法 |
| CN115960540A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-14 | 昂士特科技(深圳)有限公司 | 具有改进颗粒的化学机械抛光组合物 |
-
2016
- 2016-12-14 KR KR1020160170079A patent/KR20180068424A/ko not_active Application Discontinuation
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