KR102566077B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비한 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 수지 조성물의 성형체이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED OBJECT}
본 발명은, 투명성이 우수하고, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성의 밸런스가 잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
비스페놀 A 등에서 유래하는 구조를 포함하는 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조되지만, 최근 석유 자원의 고갈이 위구되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 위구되고 있는 점에서도, 사용 후에 폐기처분을 해도 카본 뉴트럴한 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 상황하, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 디하이드록시 화합물인 이소소르비드 (ISB) 를 모노머 성분으로 하고, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼7 참조.).
그런데, ISB 와 같은 디하이드록시 화합물은, 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지에 사용되고 있는 비스페놀 화합물류에 비하면 열 안정성이 낮아, 고온하에서 실시하는 중축합 반응이나 성형, 가공 시에 열분해에 의해 수지가 착색하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3 ∼ 6 에 기재되어 있는 ISB 와 비스페놀 화합물의 공중합체는, 높은 유리 전이 온도의 폴리머가 얻어지는 반면, ISB 의 반응성과 비스페놀 화합물의 반응성의 차이에 의해, 폴리머의 말단이 비스페놀 화합물이 되어 버리고, 또한 색조나 ISB 의 열 안정성을 고려하여 방향족 폴리카보네이트 수지의 중합 온도보다 낮은 중합 온도를 선택하면, 일종의 말단 봉지가 되어 버려, 충분히 중합도가 상승하지 않고, 내충격성이 부족한 폴리머가 되는 경우가 있다. 특히, 폴리머 중의 비스페놀 화합물의 공중합량이 20 몰％ 이상이 되면 현저해진다.
또한, 특허문헌 7 에는, ISB 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 방향족 비스페놀 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체가 개시되어 있지만, 이 폴리카보네이트 공중합체도, 내열성, 성형성 및 기계적 강도가 우수하지만, 비스페놀 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하므로, 충분한 중합도가 상승하지 않고, 내충격성이 부족한 폴리머가 되는 경우가 있다. 또, 생물 기원 물질 함유율이 낮아, 환경면에서도 바람직하지 않다.
바이오매스 자원으로부터 얻어지는 디하이드록시 화합물인 이소소르비드 (ISB) 등의 디하이드록시 화합물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도가 높아 내열성이 우수하지만, 강직함과 아울러, 용융 중합 시의 용융 점도가 높고, 높은 분자량의 폴리머가 얻어지지 않기 때문에 내충격성이 부족하다는 결점이 있었다. 이 인성을 개량하기 위해, 지방족 디하이드록시 화합물이나 방향족 비스페놀 화합물을 공중합하는 것이 시도되고 있다.
구체적으로는, 특허문헌 8 에는, ISB 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 45 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지와 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 9 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지에, ISB 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지를 혼합함으로써, 연필 경도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2004/111106호 국제 공개 제2007/063823호 국제 공개 제2005/066239호 국제 공개 제2006/041190호 일본 공개특허공보 2009-062501호 일본 공개특허공보 2009-020963호 일본 공개특허공보 2011-127108호 국제 공개 제2011/071162호 국제 공개 제2012/111721호
그러나, 지방족 디하이드록시 화합물 공중합체는 내열성이 충분하지 않고, 방향족 비스페놀 화합물 공중합체는, 내열성은 높지만, 반응성의 문제로부터 충분한 분자량의 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 따라서, 특허문헌 8 과 같이, 지방족 디하이드록시 화합물을 45 몰％ 이상 포함하는 ISB 공중합 폴리카보네이트 수지와 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 상기 서술한 수지 조성물은, 투명성, 색상, 열 안정성, 성형성 및 기계적 강도가 우수하지만, 예를 들어 내열성을 보다 높이기 위해서 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 조성물을 얻으려고 하면, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 방향족 폴리카보네이트 수지의 함유율을 50 중량％ 이상으로까지 높일 필요성이 생긴다. 이것은, 생물 기원 물질 함유율이 낮아지는 것을 의미하기 때문에, 환경면에서 바람직하지 않다. 또, 특허문헌 9 와 같이, 방향족 폴리카보네이트 수지에, ISB 에서 유래하는 구성 단위와 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지를 혼합한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 실질, 전광선 투과율이 20 ％ 미만이고, 투명성이 열등하다는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비한 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비하는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는, 하기 [1] ∼ [19] 에 있다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 상기 화합물 (C) 의 함유량이, 그 화합물 (C) 중의 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하이고, 시차주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 단일인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017130031549-pct00001
[2] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 와, 크라운에테르 화합물 (D) 를 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 상기 화합물 (C) 의 함유량이, 그 화합물 (C) 중의 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하이고, 상기 화합물 (C) 의 금속 환산량에 대한 상기 크라운에테르 화합물 (D) 의 함유량이 0.1 배몰 이상 10 배몰 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017130031549-pct00002
[3] 시차주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 단일인, 상기 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 두께 2 mm 의 성형체의 전광선 투과율이 80 ％ 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 장주기형 주기표 제 I 족의 금속 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속을 포함하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] 상기 화합물 (C) 로서, 적어도 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물을 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물의 함유량이 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 상기 화합물 (C) 가, 무기염 (탄산염을 포함한다), 카르복실산염, 페놀레이트, 할로겐 화합물, 및 수산화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] 상기 화합물 (C) 가, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[9] 추가로 산성 화합물 (E) 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[10] 상기 산성 화합물 (E) 의 함유량이, 상기 화합물 (C) 중의 금속의 함유량에 대해, 0.1 배몰 이상 5 배몰 이하인, 상기 [9] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 성형체.
[12] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해, 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 금속량 환산으로 0.5 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하 첨가하는 첨가 공정과, 그 첨가 공정 후에, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 용융 반응시키는 반응 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure 112017130031549-pct00003
[13] 상기 반응 공정에 있어서의 용융 반응을 감압하에서 실시하는, 상기 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[14] 상기 반응 공정에 있어서의 용융 반응을 진공도 30 kPa 이하라는 조건에서 실시하는, 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[15] 상기 화합물 (C) 가, 무기염 (탄산염을 포함한다), 카르복실산염, 페놀레이트, 할로겐 화합물, 및 수산화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[16] 상기 화합물 (C) 가, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [12] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[17] 상기 첨가 공정에 있어서, 추가로 크라운에테르 화합물 (D) 를 첨가하고, 상기 화합물 (C) 의 금속 환산량에 대한 상기 크라운에테르 화합물 (D) 의 첨가량이 0.1 배몰 이상 10 배몰 이하인, 상기 [12] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[18] 상기 첨가 공정에 있어서, 추가로 산성 화합물 (E) 를 첨가하는, 상기 [12] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[19] 상기 산성 화합물 (E) 의 첨가량이, 상기 화합물 (C) 중의 금속의 첨가량에 대해, 0.1 배몰 이상 5 배몰 이하인, 상기 [18] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형체는, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비한다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 첨가 공정 및 반응 공정을 실시함으로써 얻어진다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 내용으로 한정되지 않는다.
[폴리카보네이트 수지 (A)]
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (이것을, 적절히 「구성 단위 (a)」라고 한다.) 를 포함한다. 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 구성 단위 (a) 의 호모폴리카보네이트 수지라도 되고, 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위를 공중합한 폴리카보네이트 수지라도 된다. 내충격성이 보다 우수하다는 관점에서는, 공중합 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017130031549-pct00004
상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드, 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 중에서도, 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드 (ISB) 가, 입수 및 제조의 용이함, 내후성, 광학 특성, 성형성, 내열성 및 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽다. 따라서, 보관 중 또는 제조 시의 취급 시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 바람직하다.
또, 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (a) 와, 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 및 에테르 함유 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (이것을, 적절히 「구성 단위 (b)」라고 한다.) 를 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 이들 디하이드록시 화합물은, 유연한 분자 구조를 가지므로, 이들 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 인성을 향상시킬 수 있다. 이들 디하이드록시 화합물 중에서도, 인성을 향상시키는 효과가 큰 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 및 에테르 함유 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 이하와 같다.
지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 지방족 디하이드록시 화합물 ; 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 사슬을 갖는 지방족 디하이드록시 화합물.
지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의, 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1 급 알코올인 디하이드록시 화합물 ; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 2 급 알코올 또는 3 급 알코올인 디하이드록시 화합물.
에테르 함유 디하이드록시 화합물로는, 옥시알킬렌글리콜류나 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.
옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 채용할 수 있다.
아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 하기 구조식 (2) 로 나타내는 스피로글리콜이나, 하기 구조식 (3) 으로 나타내는 디옥산글리콜 등을 채용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017130031549-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017130031549-pct00006
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 에 있어서, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 100 몰％ 에 대한 상기 구성 단위 (a) 의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 40 몰％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 55 몰％ 이상 95 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 몰％ 이상 90 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 65 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이들 경우에는, 생물 기원 물질 함유율을 보다 높일 수 있고, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 있어서의 구성 단위 (a) 의 함유 비율은 100 몰％ 라도 되지만, 분자량을 보다 높인다는 관점 및 내충격성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 있어서는, 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위가 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 구성 단위 (기타 디하이드록시 화합물) 로는, 예를 들어 방향족 기를 함유하는 디하이드록시 화합물 등을 채용할 수 있다. 단, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 에 방향족 기를 함유하는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많이 포함되는 경우에는, 전술한 이유에 의해 높은 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 가 얻어지지 않게 되어, 내충격성의 향상 효과가 저하할 우려가 있다. 따라서, 내충격성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 100 몰％ 에 대해, 방향족 기를 함유하는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
방향족 기를 함유하는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 디하이드록시 화합물을 채용할 수도 있다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)디술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물 ; 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰 등의 방향족 기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물 ; 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물.
상기 기타 디하이드록시 화합물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 상기 기타 디하이드록시 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 상기 기타 디하이드록시 화합물을 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 병용함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유연성이나 기계 물성의 개선, 및 성형성의 개선 등의 효과를 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 원료로서 사용되는 디하이드록시 화합물은, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 산성 상태에 있어서 변질되기 쉬운 성질을 갖는다. 따라서, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 합성 과정에 있어서 염기성 안정제를 사용함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 변질을 억제할 수 있고, 나아가서는 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
염기성 안정제로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 제 I 족 또는 제 II 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염 및 지방산염 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페틸암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물 ; 디에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-아미노-1-프로판올, 에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물, 그리고 디-(tert-부틸)아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 화합물.
상기 디하이드록시 화합물 중에 있어서의 상기 염기성 안정제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은 산성 상태에서는 불안정하기 때문에, 염기성 안정제를 포함하는 디하이드록시 화합물의 수용액의 pH 가 7 부근이 되도록 염기성 안정제의 함유량을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에 대한 염기성 안정제의 함유량은, 0.0001 ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 충분히 얻어진다. 이 효과를 더욱 높인다는 관점에서, 염기성 안정제의 함유량은 0.001 ∼ 0.1 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 원료에 사용하는 탄산디에스테르로는, 통상 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 채용할 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112017130031549-pct00007
상기 일반식 (4) 에 있어서, A1 및 A2 는, 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A1 및 A2 로는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기를 채용하는 것이 바람직하고, 무치환의 방향족 탄화수소기를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트 (DPC) 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 그리고 디-tert-부틸카보네이트 등을 채용할 수 있다. 이들 탄산디에스테르 중에서도, 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 불순물이 중축합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조를 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 서술한 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 합성할 수 있다. 보다 상세하게는, 중축합과 함께, 에스테르 교환 반응에 있어서 부생하는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻을 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은, 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 에스테르 교환 반응 촉매를 「중합 촉매」라고 한다.) 의 존재하에서 진행한다. 중합 촉매의 종류는, 에스테르 교환 반응의 반응 속도 및 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 품질에 매우 큰 영향을 줄 수 있다.
중합 촉매로는, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 투명성, 색조, 내열성, 내후성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어 장주기형 주기표에 있어서의 제 I 족 또는 제 II 족 (일반적으로, 장주기형 주기표에 있어서의 제 1 족 또는 제 2 족이라고 표기하는 경우도 있지만, 이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」이라고 표기한다.) 의 금속 화합물, 그리고 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 바람직하다.
상기 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염 및 2 세슘염 등.
1 족 금속 화합물로는, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조의 관점에서, 리튬 화합물이 바람직하다.
상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등.
폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 투명성, 초기 Haze (헤이즈), 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 중합 촉매는, 2 족 금속 화합물인 것이 보다 바람직하다. 성형체의 투명성, 초기 Haze (헤이즈), 내충격성을 보다 더 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 2 족 금속 화합물로는, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 칼슘 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 인 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4급 포스포늄염 등.
상기 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 및 구아니딘 등.
상기 중합 촉매의 사용량은, 반응에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 당 0.1 ∼ 300 ㎛ol 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 ㎛ol 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 50 ㎛ol 인 것이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서, 장주기형 주기표에 있어서의 제 2 족 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 촉매의 사용량은, 그 금속을 포함하는 화합물의 금속 원자량으로서, 반응에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 당 0.1 ㎛ol 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ol 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ol 이상이 특히 바람직하다. 또 상한으로는, 10 ㎛ol 이하가 바람직하고, 5 ㎛ol 이하가 보다 바람직하며, 3 ㎛ol 이하가 특히 바람직하다.
또한, 중합 시에 촉매로서 사용한 화합물은, 특별한 정제 작업을 실시하지 않는 경우, 폴리카보네이트 수지 자체에도 제조 시에 사용한 양과 동등의 양이 잔류하게 된다.
중합 촉매의 사용량을 상기 서술한 범위로 조정함으로써, 중합 속도를 높일 수 있기 때문에, 중합 온도를 반드시 높게 하지 않고 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻는 것이 가능해지기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조의 악화를 억제할 수 있다. 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발하여 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 붕괴되어 버리는 것을 방지할 수 있으므로, 원하는 분자량의 수지를 보다 확실히 얻을 수 있다. 또한, 부반응의 병발을 억제할 수 있으므로, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조의 악화 또는 성형 가공 시의 착색을 한층 더 방지할 수 있다.
1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨, 또는 세슘이 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조에 주는 악영향이나, 철이 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조에 주는 악영향을 고려하면, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 철의 합계 함유량은, 1 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조의 악화를 한층 더 방지할 수 있어, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조를 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다. 동일한 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 철의 합계 함유량은, 0.5 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터만이 아니고, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 출처에 관계없이, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 철의 합계의 함유량으로서, 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
(폴리카보네이트 수지 (A) 의 합성)
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등과 같이 원료로서 사용되는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를, 중합 촉매의 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 것에 의해 얻어진다.
원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는, 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합의 온도는 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 또한 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하의 범위로 하고, 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 이 경우에는, 용해 속도를 높이거나, 용해도를 충분히 향상시키거나 할 수 있어, 고화 등의 문제를 충분히 회피할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 디하이드록시 화합물의 열열화를 충분히 억제할 수 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조를 한층 더 양호한 것으로 할 수 있음과 함께, 내후성의 향상도 가능하게 된다.
원료의 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은, 산소 농도 10 vol％ 이하, 나아가서는 0.0001 ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 ∼ 5 vol％, 특히로는 0.0001 ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 색조를 보다 양호한 것으로 할 수 있음과 함께, 반응성을 높일 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해 탄산디에스테르를 0.90 ∼ 1.20 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 하이드록시기 말단량의 증가를 억제할 수 있으므로, 폴리머의 열 안정성의 향상이 가능해진다. 그 때문에, 성형 시의 착색을 한층 더 방지하거나, 에스테르 교환 반응의 속도를 향상시키거나 할 수 있다. 또, 원하는 고분자량체를 보다 확실하게 얻는 것이 가능해진다. 또한 탄산디에스테르의 사용량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 에스테르 교환 반응의 속도 저하를 억제할 수 있고, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 보다 확실한 제조가 가능해진다. 또, 이 경우에는, 반응 시의 열이력의 증대를 억제할 수 있으므로, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조나 내후성을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다. 또한 이 경우에는, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 잔존 탄산디에스테르량을 감소시킬 수 있어, 성형 시의 오염이나 악취의 발생을 회피 또는 완화할 수 있다. 이상과 동일한 관점에서, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르 사용량은, 몰비율로, 0.95 ∼ 1.10 인 것이 보다 바람직하다.
디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은, 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 방법이 있지만, 보다 적은 열이력으로 폴리카보네이트 수지 (A) 가 얻어지고, 생산성도 우수한 연속식을 채용하는 것이 바람직하다.
중합 속도의 제어나 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 품질의 관점에서는, 반응 단계에 따라 재킷 온도와 내온, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 중축합 반응의 반응 초기에 있어서는 상대적으로 저온, 저진공으로 프레폴리머를 얻고, 반응 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공으로 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 미반응의 모노머의 유출 (留出) 을 억제하고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율을 원하는 비율로 조정하기 쉬워진다. 그 결과, 중합 속도의 저하를 억제할 수 있다. 또, 원하는 분자량이나 말단기를 가지는 폴리머를 보다 확실하게 얻는 것이 가능해진다.
또, 중축합 반응에 있어서의 중합 속도는 하이드록시기 말단과 카보네이트기 말단의 밸런스에 의해 제어된다. 그 때문에, 미반응 모노머의 유출에 의해 말단기의 밸런스가 변동하면, 중합 속도를 일정하게 제어하는 것이 어려워져, 얻어지는 수지의 분자량의 변동이 커질 우려가 있다. 수지의 분자량은 용융 점도와 상관하기 때문에, 얻어진 수지를 용융 가공할 때에 용융 점도가 변동하여, 성형품의 품질을 일정하게 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 이러한 문제는, 특히 연속식으로 중축합 반응을 실시하는 경우에 일어나기 쉽다.
유출하는 미반응 모노머의 양을 억제하기 위해서는, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것이 유효하고, 특히 미반응 모노머가 많은 반응 초기에 있어서 높은 효과를 나타낸다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉매 온도를 이들 범위로 조정함으로써, 환류량을 충분히 높여 그 효과가 충분히 얻어짐과 함께, 증류 제거해야 하는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 그 결과, 반응률의 저하를 방지할 수 있고, 얻어지는 수지의 착색을 한층 더 방지할 수 있다. 냉매로는, 온수, 증기, 열매 (熱媒) 오일 등이 이용되고, 증기, 열매 오일이 바람직하다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색조를 보다 양호한 것으로 하기 위해서는, 전술한 중합 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 중합 촉매를 사용하여, 통상 2 단계 이상의 공정을 거쳐 제조된다. 중축합 반응은, 1 개의 중축합 반응기를 이용하여, 순차 조건을 변경하여 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 복수의 반응기를 이용하여, 각각의 조건을 변경하여 다단계로 실시하는 것이 바람직하다.
중축합 반응을 효율적으로 실시하는 관점에서, 반응액 중에 포함되는 모노머가 많은 반응 초기에 있어서는, 필요한 중합 속도를 유지하면서, 모노머의 휘산을 억제하는 것이 중요하다. 또, 반응 후기에 있어서는, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시킴으로써, 평형을 중축합 반응측으로 시프트시키는 것이 중요하게 된다. 따라서, 반응 초기에 바람직한 반응 조건과, 반응 후기에 바람직한 반응 조건은 통상 상이하다. 그러므로, 직렬로 배치된 복수의 반응기를 사용하는 것에 의해, 각각의 조건을 용이하게 변경할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조에 사용되는 중합 반응기는, 상기 서술한 바와 같이 적어도 2 개이면 되지만, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다. 중합 반응기가 2 개 이상이면, 각 중합 반응기 중에서, 또한 조건이 상이한 반응 단계를 복수 실시하거나, 연속적으로 온도·압력을 변경하거나 해도 된다.
중합 촉매는, 원료 조제조 (調製槽) 나 원료 저조 (貯槽) 에 첨가할 수도 있고, 중합 반응기에 직접 첨가할 수도 있다. 공급의 안정성, 중축합 반응의 제어의 관점에서는, 중합 반응기에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하여, 수용액으로 중합 촉매를 공급하는 것이 바람직하다.
중축합 반응의 온도를 조정함으로써, 생산성의 향상이나 제품에의 열이력 증대의 회피가 가능해진다. 또한, 모노머의 휘산, 및 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분해나 착색을 한층 더 방지하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응에 있어서의 반응 조건으로는, 이하의 조건을 채용할 수 있다. 즉, 중합 반응기의 내온의 최고 온도는, 통상 150 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃ 의 범위에서 설정한다. 또, 중합 반응기의 압력 (이하, 압력이란 절대 압력을 나타낸다.) 은, 통상 1 ∼ 110 kPa, 바람직하게는 5 ∼ 70 kPa, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 kPa 의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간의 범위에서 설정한다. 제 1 단째의 반응은, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시되는 것이 바람직하다.
제 2 단째 이후에는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 내리고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 1 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 중합 반응기의 내온의 최고 온도는, 통상 200 ∼ 260 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.3 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간의 범위에서 설정한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 착색이나 열열화를 한층 더 억제하여, 색조가 한층 더 양호한 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻는다는 관점에서는, 전체 반응 단계에 있어서의 중합 반응기의 내온의 최고 온도를 210 ∼ 240 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하여, 열이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중축합 반응의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
연속 중합에 있어서, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량을 일정 수준으로 제어하려면, 필요에 따라 중합 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 최종단의 중합 반응기의 압력을 조정하는 것이 조작성이 양호한 방법이다.
또, 전술한 바와 같이 하이드록시기 말단과 카보네이트기 말단의 비율에 의해 중합 속도가 변화하기 때문에, 굳이 편방의 말단기를 줄여, 중합 속도를 억제하고, 그만큼 최종단의 중합 반응기의 압력을 고진공으로 유지함으로써, 모노하이드록시 화합물을 비롯한 수지 중의 잔존 저분자 성분을 저감할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 편방의 말단이 지나치게 적어지면, 말단기 밸런스가 조금 변동한 것만으로 극단적으로 반응성이 저하하여, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량이 원하는 분자량에 미치게 않게 될 우려가 있다. 이러한 문제를 회피하기 위해, 최종단의 중합 반응기에서 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 하이드록시기 말단과 카보네이트기 말단 모두 10 mol/ton 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 양방의 말단기가 지나치게 많으면, 중합 속도가 빨라져, 분자량이 지나치게 높아져 버리기 때문에, 편방의 말단기는 60 mol/ton 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 말단기의 양과 최종단의 중합 반응기의 압력을 바람직한 범위로 조정함으로써, 중합 반응기의 출구에 있어서, 수지 중의 모노하이드록시 화합물의 잔존량을 저감할 수 있다. 중합 반응기의 출구에 있어서의 수지 중의 모노하이드록시 화합물의 잔존량은, 2000 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 중합 반응기의 출구에 있어서의 모노하이드록시 화합물의 함유량을 저감함으로써, 후의 공정에 있어서 모노하이드록시 화합물 등의 탈휘를 용이하게 실시할 수 있다.
모노하이드록시 화합물의 잔존량은 적은 편이 바람직하지만, 100 중량ppm 미만까지 줄이려고 하면, 편방의 말단기의 양을 극단적으로 적게 하고, 중합 반응기의 압력을 고진공으로 유지하는 운전 조건을 취할 필요가 있다. 이 경우에는, 전술한 바와 같이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량을 일정 수준으로 유지하는 것이 어려워지므로, 모노하이드록시 화합물의 잔존량은 통상 100 중량ppm 이상, 바람직하게는 150 중량ppm 이상이다.
부생한 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 다른 화합물의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 모노하이드록시 화합물이 페놀인 경우, 디페닐카보네이트나 비스페놀 A 등의 원료로서 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 90 ℃ 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성과 생물 기원 물질 함유율을 밸런스 양호하게 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 120 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 170 ℃ 이하가 바람직하다. 이 경우에는, 전술한 용융 중합에 의해 용융 점도를 작게 할 수 있고, 충분한 분자량의 폴리머를 얻을 수 있다. 또, 중합 온도를 높게 하여 용융 점도를 낮추는 것에 의해, 분자량을 높게 하려고 한 경우에는, 구성 성분 (a) 의 내열성이 충분하지 않기 때문에, 착색하기 쉬워질 우려가 있다. 분자량의 향상과 착색의 방지를 보다 밸런스 양호하게 향상시킬 수 있다는 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 165 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 150 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있고, 환원 점도가 높을수록 분자량이 큰 것을 나타낸다. 환원 점도는, 통상 0.30 dL/g 이상이고, 0.33 dL/g 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 성형품의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 환원 점도는, 통상 1.20 dL/g 이하이고, 1.00 dL/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 dL/g 이하가 더욱 바람직하다. 이들 경우에는, 성형 시의 유동성을 향상시킬 수 있어, 생산성이나 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도는, 염화메틸렌을 용매로서 수지 조성물의 농도를 0.6 g/dL 로 정밀하게 조정한 용액을 사용하여, 우베로데 점도관에 의해 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 의 조건하에서 측정한 값을 사용한다. 환원 점도의 측정 방법의 자세한 것은 실시예에 있어서 설명한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도는, 400 Pa·s 이상 3000 Pa·s 이하가 바람직하다. 이 경우에는, 수지 조성물의 성형품이 물러지는 것을 방지하여, 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이 경우에는, 성형 가공 시에 있어서의 유동성을 향상시키고, 성형품의 외관이 손상되거나, 치수 정밀도가 악화되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한 이 경우에는, 전단 발열에 의해 수지 온도가 상승하는 것에서 기인하는, 착색이나 발포를 한층 더 방지할 수 있다. 동일한 관점에서, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도는, 600 Pa·s 이상 2500 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 Pa·s 이상 2000 Pa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 용융 점도란, 캐필러리 레오미터 [토요 정기 (주) 제조] 를 사용하여 측정되는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도를 말한다. 용융 점도의 측정 방법의 자세한 것은, 후술의 실시예에 있어서 설명한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 촉매 실활제를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 실활제로는, 산성 물질로, 중합 촉매의 실활 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 아인산, 옥틸술폰산테트라부틸포스포늄염, 벤젠술폰산테트라메틸포스포늄염, 벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, P-톨루엔술폰산테트라부틸포스포늄염과 같은 포스포늄염 ; 데실술폰산테트라메틸암모늄염, 도데실벤젠술폰산테트라부틸암모늄염과 같은 암모늄염 ; 및 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산부틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산부틸, 헥사데실술폰산에틸과 같은 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 촉매 실활제는, 하기 구조식 (5) 또는 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 부분 구조 중 어느 것을 포함하는 인계 화합물 (이하, 「특정 인계 화합물」이라고 한다.) 을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 특정 인계 화합물은, 중축합 반응이 완료된 후, 즉 예를 들어 혼련 공정이나 펠릿화 공정 등 시에 첨가함으로써 후술하는 중합 촉매를 실활시켜, 그 이후에 중축합 반응이 불필요하게 진행되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 성형 공정 등에 있어서 폴리카보네이트 수지 (A) 가 가열되었을 때의 중축합의 진행을 억제할 수 있고, 나아가서는 상기 모노하이드록시 화합물의 탈리를 억제할 수 있다. 또, 중합 촉매를 실활시킴으로써, 고온하에서의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 착색을 한층 더 억제할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017130031549-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017130031549-pct00009
상기 구조식 (5) 또는 구조식 (6) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 특정 인계 화합물로는, 인산, 아인산, 포스폰산, 차아인산, 폴리인산, 포스폰산에스테르, 산성인산에스테르 등을 채용할 수 있다. 특정 인계 화합물 중, 촉매 실활과 착색 억제의 효과가 더욱 우수한 것은, 아인산, 포스폰산, 포스폰산에스테르이고, 특히 아인산이 바람직하다.
포스폰산으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 포스폰산 (아인산), 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 비닐포스폰산, 데실포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 아미노메틸포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 프로필포스폰산 무수물 등.
포스폰산에스테르로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 포스폰산디메틸, 포스폰산디에틸, 포스폰산비스(2-에틸헥실), 포스폰산디라우릴, 포스폰산디올레일, 포스폰산디페닐, 포스폰산디벤질, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 에틸포스폰산디에틸, 벤질포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디프로필, (메톡시메틸)포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디에틸, 하이드록시메틸포스폰산디에틸, (2-하이드록시에틸)포스폰산디메틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디에틸포스포노아세트산tert-부틸, (4-클로로벤질)포스폰산디에틸, 시아노포스폰산디에틸, 시아노메틸포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트알데하이드디에틸아세탈, (메틸티오메틸)포스폰산디에틸 등.
산성 인산에스테르로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디비닐, 인산디프로필, 인산디부틸, 인산비스(부톡시에틸), 인산비스(2-에틸헥실), 인산디이소트리데실, 인산디올레일, 인산디스테아릴, 인산디페닐, 인산디벤질 등의 인산디에스테르, 또는 디에스테르와 모노에스테르의 혼합물, 클로로인산디에틸, 인산스테아릴아연염 등.
상기 특정 인계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 특정 인계 화합물의 함유량은, 인 원자로서 0.1 중량ppm 이상 5 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 특정 인계 화합물에 의한 촉매 실활이나 착색 억제의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 특히 고온·고습도에서의 내구 시험에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 착색을 한층 더 방지할 수 있다.
또, 상기 특정 인계 화합물의 함유량을 중합 촉매의 양에 따라 조절함으로써, 촉매 실활이나 착색 억제의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 상기 특정 인계 화합물의 함유량은, 중합 촉매의 금속 원자 1 mol 에 대해, 인 원자의 양으로서 0.5 배mol 이상 5 배mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.7 배mol 이상 4 배mol 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.8 배mol 이상 3 배mol 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산성 화합물 (E) 의 함유량은, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 를 사용하여, 산성 화합물 (E) 에 포함되는 원소의 양으로서 측정할 수 있다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 (B)]
방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로는, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 주구성 단위로 하는 폴리카보네이트 수지가 있다.
[화학식 10]
Figure 112017130031549-pct00010
상기 일반식 (7) 중의 R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y 는, 단결합 또는 2 가기를 나타낸다. 일반식 (7) 중의 R1 ∼ R8 의 치환기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다. 이들 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 기가 바람직하다. 일반식 (7) 중의 Y 의 2 가기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 구조의 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 구조의 알킬리덴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 구조의 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 구조의 알킬리덴기, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 를 들 수 있다. 여기서, 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 통상 분자량이 200 이하의 것이다. 또, 탄소수 1 ∼ 6 의 사슬형 구조의 알킬렌기가 갖는 치환기로는, 아릴기가 바람직하고, 특히로는 페닐기가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 단독 중합체라도 공중합체라도 상관없지만, 공중합체인 경우, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 전체 구성 단위 중, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 가장 많은 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 에 있어서는, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대한, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 분기 구조라도, 직사슬 구조라도 되고, 분기 구조와 직사슬 구조의 혼합물이라도 된다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이라도 상관없다. 단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것인 경우, 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 구성 단위의 폴리카보네이트 수지가 사용된다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 구성하는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위는, 디하이드록시 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제거한 것이다. 상당하는, 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-2,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐 등의 비페닐 화합물.
비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시 페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)디벤질메탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드페놀프탈레인, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스[2-메틸페놀], (2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)메탄, (2-하이드록시-5-메틸페닐)(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 화합물.
2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등의 할로겐화비스페놀 화합물.
이들 중에서도 바람직한 디하이드록시 화합물로는, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2-하이드록시페닐(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법은, 포스겐법, 에스테르 교환법, 피리딘법 등, 종전 알려진 어느 방법을 사용해도 상관없다. 이하 일례로서, 에스테르 교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법을 설명한다.
에스테르 교환법은, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화하는 산성 물질을 첨가하여, 용융 에스테르 교환 축중합을 실시하는 제조 방법이다. 디하이드록시 화합물로는, 상기 예시의 비페닐 화합물, 비스페놀 화합물을 들 수 있다.
탄산디에스테르의 대표예로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐) 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 점도 평균 분자량은, 역학 특성과 성형 가공성의 밸런스로부터, 통상 8,000 이상 30,000 이하, 바람직하게는 10,000 이상 25,000 이하의 범위이다. 또, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.60 g/dl 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정되고, 통상 0.23 dl/g 이상 0.72 dl/g 이하로, 바람직하게는 0.27 dl/g 이상 0.61 dl/g 이하의 범위 내이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 1 종만을 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화합물 (C)]
폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 배합하는 화합물 (C) 는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 에스테르 교환 반응을 촉진할 수 있다. 에스테르 교환 반응은, 상기 수지 조성물을 제작할 때에, 예를 들어 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼련 시에 있어서의 가열에 의해 일어나고, 화합물 (C) 에 의해 촉진된다. 그 결과, 수지 조성물에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 상용성이 향상되므로, 수지 조성물의 투명성을 높이는 것이 가능해진다. 그리고, 높은 투명성을 구비하면서도, 생물 기원 물질 함유율을 낮추는 일 없이, 내열성, 내습열성, 및 내충격성 등의 특성이 우수한 수지 조성물의 실현이 가능해진다. 화합물 (C) 는, 장주기형 주기표의 1 족의 금속 및 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 화합물이면 되고, 장주기형 주기표의 1 족의 금속의 화합물을 포함하는 것이 헤이즈가 낮고, 내습열성, 내열성도 양호해지는 점에서 바람직하다.
특히, 후술하는 바와 같이 상기 화합물 (C) 로서, 적어도 장주기형 주기표의 1 족의 금속의 화합물을 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 장주기형 주기표의 1 족의 금속의 화합물의 함유량이 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하인 것이, 또한 헤이즈가 낮고, 내습열성, 내열성도 양호해져, 호색조, 내습열성, 투명성도 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다.
화합물 (C) 에 있어서의 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (C) 에 있어서의 금속은, 1 족 및 2 족의 금속 중에서도, 전기 음성도가 0.7 ∼ 1.1 의 것이 바람직하고, 0.75 ∼ 1.0 의 것이 보다 바람직하며, 0.75 ∼ 0.98 의 것이 보다 더 바람직하다. 구체적으로는, 세슘 (0.79), 칼륨 (0.82), 나트륨 (0.93), 리튬 (0.98), 바륨 (0.89), 스트론튬 (0.95), 칼슘 (1.0) 을 들 수 있다. 괄호 안의 수치는 전기 음성도이다. 전기 음성도가 상기 범위이면 카운터 이온의 구핵성이 높아지므로, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 에스테르 교환 반응을 더욱 촉진할 수 있는 것이라 추찰된다. 따라서, 전기 음성도가 상기 범위에 있는 금속을 채용함으로써, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성을 보다 향상시킬 수 있고, 더욱 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.
화합물 (C) 로는, 무기염 (탄산염을 포함한다), 카르복실산염, 페놀레이트, 할로겐 화합물, 및 수산화 화합물을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 금속과, 활성 수소를 갖는 화합물, 예를 들어 카르복실산, 탄산, 페놀 등의 유기산, 질산, 인산, 붕산, 규산 등의 무기산, 알코올, 티올, 1 급 및 2 급 아민 등으로 이루어지는 금속염을 들 수 있다. 이들 활성 수소를 갖는 화합물로는 1 분자 중에 동일 관능기의 복수의 활성 수소를 함유하고 있어도 되고, 또 1 분자 중에 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다. 이들은, 폴리카보네이트 수지 (A) 나 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 에의 분산성이 양호하기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 에스테르 교환 반응을 더욱 촉진할 수 있는 것이라 추찰된다. 또, 이들 중에서도, 바람직하게는 카르복실산, 탄산, 페놀 등의 유기산, 질산, 인산, 붕산 등으로 이루어지는 무기산과의 금속염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 카르복실산, 탄산 등의 유기산, 질산, 인산, 붕산 등으로 이루어지는 무기산과의 금속염을 들 수 있다. 또, 금속염으로는, 상기 금속의 할로겐화물, 수산화물 등도 들 수 있다.
화합물 (C) 에 있어서의 금속 이온의 카운터 이온의 산해리 정수 (pKa) 는 2 ∼ 16 인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 금속 환산의 촉매량을 많게 하는 일 없이, 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성을 높일 수 있어, 색상이 악화되는 것을 한층 더 방지할 수 있다. 동일한 관점에서, 화합물 (C) 에 있어서의 금속 이온의 카운터 이온의 산해리 정수 (pKa) 는 3 ∼ 11 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C) 로서 사용되는 1 족의 금속의 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염 및 2 세슘염 등. 이들 중에서도, 색상, 충격성, 반응성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이들 화합물은, 전기 음성도가 적정한 범위이기 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 에스테르 교환 반응을 더욱 촉진할 수 있는 것이라 추찰된다. 또한, 투명성, 색조 및 내습열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 칼륨 화합물 및/또는 세슘 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 탄산칼륨, 탄산세슘, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘이다.
화합물 (C) 로서 사용되는 2 족의 금속의 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등. 이들 중에서도, 투명성 및 색조를 보다 향상시킨다는 관점에서, 칼슘 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 수산화칼슘, 탄산수소칼슘, 아세트산칼슘이다.
폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 (C) 에서 유래하는 금속량은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해 0.8 중량ppm 이상, 또한 1000 중량ppm 이하이다. 금속종 따라 다르기도 하지만, 1000 중량ppm 을 초과하면, 수지 조성물의 색조가 악화되고, 또 내습열성이 저하한다. 0.8 중량ppm 미만에서는, 수지 조성물의 투명성이 불충분해진다. 색조, 내습열성, 투명성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 화합물 (C) 에서 유래하는 금속량은, 0.9 중량ppm 이상, 또한 100 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 중량ppm 이상, 또한 10 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 원료인 폴리카보네이트 수지 (A) 의 중합 촉매나 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 중합 촉매로부터, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 도입되는 화합물 (C) 는, 일반적으로 예를 들어 중합 공정 후에, p-톨루엔술폰산부틸과 같은 산성 화합물에 의해 실활시켜져 있는 경우가 많기 때문에, 후술과 같이 별도 화합물 (C) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 (C) 는, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 시에 이용되고 각 수지 (A) 및 수지 (B) 로부터 수지 조성물 중에서 가져와지는 화합물 (C) 에 상당하는 중합 촉매와, 수지 조성물의 제작 시에 별도 첨가되는 화합물 (C) 양방을 포함하는 개념이다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물이, 장주기형 주기표의 1 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표의 2 족의 금속의 화합물을 포함하는 것이, 헤이즈가 낮고, 내습열성, 내열성도 양호해져, 색조, 내습열성, 투명성도 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 화합물 (C) 의 함유량은, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 를 사용하여, 금속량으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물의 제조 시에 있어서의 상기 화합물 (C) 의 첨가량은, 금속종에 따라 다르기도 하지만, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해, 금속 환산으로 0.5 중량ppm ∼ 1000 중량ppm, 바람직하게는 1 중량ppm ∼ 100 중량ppm, 특히 바람직하게는 1 중량ppm ∼ 10 중량ppm 이다. 0.5 중량ppm 미만에서는, 수지 조성물의 투명성이 충분하지 않게 된다. 한편, 1000 중량ppm 보다 많으면 투명하게는 되지만, 착색이 격심하고, 또 수지 조성물의 분자량 (용융 점도) 이 저하하여, 내충격성이 우수한 수지 조성물이 얻어지지 않는다.
상기 화합물 (C) 의 첨가 방법은, 고체인 것은 고체인 채로 공급해도 되고, 물이나 용매에 용해 가능한 것은, 수용액이나 용액으로 하여 공급해도 된다. 또, 폴리카보네이트 수지 원료에 첨가해도 되고, 수용액이나 용액의 경우에는, 압출기의 원료 투입구로부터 투입해도, 펌프 등을 사용하여 실린더로부터 액첨가해도 된다.
[크라운에테르 화합물 (D)]
본 발명에서 사용되는 크라운에테르 화합물 (D)(이하, 적절히 「화합물 (D)」라고도 한다.) 로는, 크라운에테르로서 일반적으로 알려진 여러 가지 것으로부터 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다. 크라운에테르로서 가장 단순한 구조를 갖는 것은, 일반식 (-CH2-CH2-O-)n 으로 나타내는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 n 이 4 ∼ 7 인 것이 바람직하다. 크라운에테르는, 고리를 구성하는 원자 총수를 x, 그 중에 포함되는 산소 원자수를 y 로 하여, x-크라운-y-에테르로 불리는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, x = 12, 15, 18, 또는 21, y = x/3 인 크라운에테르, 이들의 벤조 축합물, 및 시클로헥실 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 크라운에테르의 구체예로는, 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디시클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디시클로헥실-15-크라운-5-에테르, 디시클로헥실-12-크라운-4-에테르 등이 있다. 이들 중, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
상기 화합물 (D) 의 함유량은, 전술한 화합물 (C) 의 금속 환산량에 대해, 0.1 배몰 이상, 또한 10 배몰 이하이다. 0.1 배몰 미만인 경우에는, 화합물 (D) 를 첨가하는 것에 의한 화합물 (C) 의 첨가량 삭감의 효과가 불충분해진다. 그 결과, 수지 조성물의 투명성이 손상될 우려가 있다. 한편, 10 배몰을 초과하는 경우에는, 투명성의 향상이 가능해지지만, 착색이 격심해질 우려가 있다. 또한, 수지 조성물의 분자량 (용융 점도) 이 저하하고, 내충격성이 불충분해질 우려가 있다. 투명성, 내충격성을 보다 향상시키고, 착색을 보다 억제한다는 관점에서는, 상기 화합물 (D) 의 함유량은, 전술한 화합물 (C) 의 금속 환산량에 대해 0.5 배몰 이상 5 배몰 이하인 것이 바람직하고, 0.7 배몰 이상 4 배몰 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 배몰 이상 3 배몰 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 화합물 (D) 의 첨가 방법은, 고체인 것은 고체인 채로 공급해도 되고, 물이나 용매에 용해 가능한 것은, 수용액이나 용액으로 하여 공급해도 된다. 또, 폴리카보네이트 수지 원료에 첨가해도 되고, 수용액이나 용액의 경우에는, 압출기의 원료 투입구로부터 투입해도, 펌프 등을 사용하여 실린더로부터 액첨가해도 된다.
또한, 크라운에테르 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 검출할 수 있다.
요컨대, 폴리머를 염화메틸렌 등의 용매에 용해하고, 아세톤 등을 사용하여, 폴리머를 침전시키고, 아세톤을 채취하고 가스 크로마토그래프 질량 분석계 등에 의해, 검출할 수 있다.
[산성 화합물 (E)]
폴리카보네이트 수지 조성물은, 추가로 산성 화합물 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 산성 화합물 (E) 는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 배합할 때에 첨가되는 것이고, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 시에 사용되는 상기 서술한 촉매 실활제를 포함하지 않는 개념이다. 이들 촉매 실활제는, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 단계에 있어서 그 효과 자체가 상실되어 있기 때문이다. 또한, 산성 화합물 (E) 로는, 상기 서술한 촉매 실활제와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
산성 화합물 (E) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 (C) 중의 금속의 함유량 1 몰에 대해, 0.1 배몰 이상 또한 5 배몰 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 내습열성을 한층 더 향상시킬 수 있음과 함께, 성형 시 등의 열 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 산성 화합물 (E) 의 함유량은, 화합물 (C) 중의 금속의 함유량 1 몰에 대해 0.5 배몰 이상 2 배몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 배몰 이상 1.5 배몰 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7 배몰 이상 1 배몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산성 화합물 (E) 의 함유량은, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 를 사용하여, 산성 화합물 (E) 에 포함되는 원소의 양으로서 측정할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이것을 성형하여 이루어지는 두께 2 mm 의 성형체의 두께 방향의 전광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 투명 용도에 대한 적용성과 원착 시의 선영성이 양호해진다는 관점에서, 상기 전광선 투과율은, 85 ％ 이상이 보다 바람직하고, 88 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 90 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 두께 2 mm 의 성형체의 헤이즈는, 1 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하며, 0.3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 전광선 투과율의 측정 방법은, 후술의 실시예에 있어서 설명한다. 헤이즈도 전광선 투과율과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, DSC 법 (시차주사 열량 측정법) 으로 측정한 유리 전이 온도의 피크가 단일인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도가 단일이라는 것은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 시차주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도를 측정했을 때에, 유리 전이 온도를 나타내는 변곡점이 1 개만 나타나는 것이다. 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도가 단일임으로써, 얻어지는 성형체가 우수한 투명성을 실현할 수 있다.
(유리 전이 온도의 측정)
폴리카보네이트 수지 조성물의 Tg 는, 퍼킨엘머사 제조 시차주사 열량계 「DSC7」을 이용하여, 질소 가스 분위기하, 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열 속도 20 ℃/분으로 승온시키고, 200 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각 속도 20 ℃/분으로 강온을 실시하고, 25 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 재차 200 ℃ 까지 가열 속도 5 ℃/분으로 승온시켰을 때, 얻어진 DSC 곡선으로부터 JIS-K7121 (1987년) 의 방법에 준거하여 구한 Tmg 의 값으로 한다. 또, 유리 전이 온도의 단일성의 평가로는, 구체적으로는 DSC 곡선의 피크가 단일 (즉, 유리 전이 온도를 나타내는 변곡점이 1 개만 나타난다.) 인 경우를 유리 전이 온도가 단일이라고 평가하고, DSC 곡선의 피크가 복수 (즉, 유리 전이 온도를 나타내는 변곡점이 복수 나타난다.) 인 경우를 유리 전이 온도가 단일이 아니라고 평가한다.
일반적으로 폴리머 블렌드 조성물의 유리 전이 온도가 단일이라는 것은, 혼합하는 수지가 나노미터 오더 (분자 레벨) 로 상용한 상태에 있는 것을 의미하고, 상용하고 있는 계라고 인정할 수 있다.
또, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하다. 이 경우에는, 내열성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 성형품의 변형을 보다 방지할 수 있다. 또, 이 경우에는, 수지 조성물의 제조 시에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 열열화를 한층 더 억제할 수 있고, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 성형 시에 있어서의 수지 조성물의 열열화를 한층 더 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 110 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 소정의 전광선 투과율 및 유리 전이 온도를 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 상기 특정 화합물 (C) 를 함유하고, 그 화합물 (C) 의 함유량을 상기 소정의 범위로 조정함으로써, 실현이 가능하다.
또는, 상기 소정의 전광선 투과율 및 유리 전이 온도를 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 상기 특정 화합물 (C) 와, 상기 특정 화합물 (D) 를 함유하고, 화합물 (C) 의 함유량 및 화합물 (D) 의 함유량을 상기 소정의 범위로 조정함으로써, 실현이 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 배합비는, 원하는 물성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 생물 기원 물질 함유율을 보다 높인다는 관점에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 중량비 (A/B) 는, 95/5 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 내열성, 내충격성, 및 생물 기원 물질 함유율을 보다 균형있게 높일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 용융 점도에 각각의 중량비를 곱한 것의 합을 이상 용융 점도로 한 경우, 이상 용융 점도에 대해 40 ％ 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는, 이상 용융 점도에 대해 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도란, 캐필러리 레오미터 [토요 정기 (주) 제조] 를 사용하여 측정되는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도를 말한다. 용융 점도의 측정 방법의 자세한 것은, 후술의 실시예에 있어서 설명한다.
[기타 첨가제]
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 염안료, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 이형제, 열 안정제, 난연제, 난연 보조제, 무기 충전제, 충격 개량제, 가수분해 억제제, 발포제, 핵제 등이 있고, 폴리카보네이트 수지에 통상 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다.
「염안료」
염안료로는, 무기 안료, 유기 안료, 및 유기 염료 등의 유기 염안료를 들 수 있다.
무기 안료로는 구체적으로는 예를 들어, 카본 블랙 ; 산화티탄, 아연화, 벵갈라, 산화크롬, 철흑, 티탄 옐로우, 아연-철계 브라운, 구리-크롬계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 및 유기 염료 등의 유기 염안료로는 구체적으로는 예를 들어 프탈로시아닌계 염안료 ; 아조계, 티오 인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료 ; 안트라퀴논계, 페리논계, 페릴렌계, 메틴계, 퀴놀린계, 복소 고리계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다.
이들 염안료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 무기 안료, 유기 안료 및 유기 염료 등의 유기 염안료 중에서도, 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료를 착색제로서 사용함으로써, 성형품을 옥외 등에서 사용해도 선영성 등의 열화가 적고, 장기간의 유지가 가능하게 된다.
염안료의 양은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하가 좋다. 착색제의 양이 0.05 중량부 미만에서는 선영성이 있는 원착 성형품이 얻어지기 어렵다. 5 중량부보다 많으면 성형품의 표면 조도가 커져, 선영성이 있는 원착 성형품이 얻어지기 어렵다.
「산화 방지제」
산화 방지제로는, 수지에 사용되는 일반적인 산화 방지제를 사용할 수 있지만, 산화 안정성, 열 안정성 관점에서, 포스파이트계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 여기서, 산화 방지제의 첨가량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 5 중량부 이하가 바람직하다. 이 경우에는, 성형 시에 있어서의 금형의 오염을 보다 확실하게 방지하여, 표면 외관이 보다 우수한 성형품을 얻는 것이 가능해진다. 동일한 관점에서, 산화 방지제의 첨가량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 3 중량부 이하가 보다 바람직하고, 2 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 산화 방지제의 첨가량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.001 중량부 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 성형 안정성에 대한 개량 효과를 충분히 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, 산화 방지제의 첨가량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.002 중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.005 중량부 이상이 더욱 바람직하다.
(포스파이트계 산화 방지제)
포스파이트계 산화 방지제로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(황계 산화 방지제)
황계 산화 방지제로는, 예를 들어 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스[2-메틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드, 옥타데실디술파이드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1'-티오비스(2-나프톨) 등을 들 수 있다. 상기 중, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 가 바람직하다. 이들 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(페놀계 산화 방지제)
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 탄소수 5 이상의 알킬기에 의해 1 개 이상 치환된 방향족 모노하이드록시 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 바람직하고, 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트} 가 더욱 바람직하다. 이들 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
「UV 흡수제」
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 살리실산페닐에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
벤조트리아졸계 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-도데실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-도데실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2-{4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-s-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 (BASF 재팬사 제조, Tinuvin1577FF) 등을 들 수 있다.
하이드록시벤조페논계 화합물로는, 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 화합물로는, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
말론산에스테르계 화합물로는, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르 (Clariant 사 제조, HostavinPR-25), 2-(파라메톡시벤질리덴)말론산디메틸이 바람직하다.
옥살산아닐리드계 화합물로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (Clariant 사 제조, SanduvorVSU) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-{4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논이 바람직하다.
「광 안정제」
광 안정제로는, 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있고, 그 분자량은, 1000 이하가 바람직하다. 이 경우에는, 성형품의 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서 광 안정제의 분자량은 900 이하가 보다 바람직하다. 또, 광 안정제의 분자량은 300 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 내열성을 보다 향상시킬 수 있고, 성형 시에 있어서의 금형의 오염을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 그 결과, 표면 외관이 보다 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, 광 안정제의 분자량은 400 이상이 보다 바람직하다. 또한, 광 안정제는, 피페리딘 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 규정하는 피페리딘 구조란, 포화 6 원자 고리의 아민 구조로 되어 있으면 되고, 피페리딘 구조의 일부가 치환기에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다. 치환기로는, 탄소수 4 이하의 알킬기를 들 수 있고, 특히로는 메틸기가 바람직하다. 특히, 피페리딘 구조를 복수 갖는 화합물이 바람직하고, 그것들 복수의 피페리딘 구조가 에스테르 구조에 의해 연결되어 있는 화합물이 바람직하다.
그러한 광 안정제로는, 4-피페리디놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실산)1,2,3,4-부탄테트라일, 2,2,6,6-테트라메틸-피레리디놀과 트리데실알코올과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 및 트리데실알코올과 트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트의 축합물, 비스(1,2,3,6,6-펜타메틸-4-피페리딜){[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸}부틸말로네이트, 데칸 2 산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, 1-{2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸}-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민 폴리머와 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 중축합물 등을 수 있다.
광 안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 이상 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색을 한층 더 방지할 수 있다. 그 결과, 예를 들어 착색제를 첨가한 경우에는, 깊이와 청징감이 있는 칠흑을 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성을 보다 향상시킬 수 있어, 폴리카보네이트 수지 조성물을 예를 들어 자동차 내외장품 용도에 적용해도 우수한 내광성을 발휘할 수 있다. 광 안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 0.005 중량부 이상 3 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 힌더드 아민계 광 안정제에 의해 분해하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 가 많아지는 경우에는, 광 안정제의 첨가량을 적게 설정하는 것이 바람직하다.
「이형제」
폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형 시에 있어서의 이형성을 부여하기 위한 이형제로서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 다가 알코올의 지방산 에스테르를 0.0001 중량부 이상 2 중량부 이하 함유해도 된다. 다가 알코올의 지방산 에스테르의 양을 이 범위로 조정함으로써, 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 성형 가공에 있어서의 이형 시에, 이형 불량에 의해 성형품이 깨지는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다. 또한 이 경우에는, 수지 조성물의 백탁이나 성형 가공 시에 금형에 부착되는 부착물의 증대를 한층 더 억제할 수 있다. 다가 알코올의 지방산 에스테르의 함유량은, 0.01 중량부 이상 1.5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다가 알코올의 지방산 에스테르로는, 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 다가 알코올과 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 이소프로필팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하게 사용된다.
또, 내열성 및 내습성의 관점에서, 다가 알코올의 지방산 에스테르로는, 전체 에스테르가 보다 바람직하다.
지방산으로는, 고급 지방산이 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 보다 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
또, 다가 알코올의 지방산 에스테르에 있어서, 다가 알코올은, 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 수지에 첨가했을 때에, 수지의 투명성을 저해하지 않고 이형성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 다가 알코올의 지방산 에스테르는, 2 가 알코올의 지방산 디에스테르인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 수지에 첨가했을 때에, 습열 환경하에 있어서의 수지 조성물의 분자량 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 이형제의 첨가 시기, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 첨가 시기로는, 예를 들어 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우에는 중합 반응 종료 시 ; 또한 중합법에 관계없이, 폴리카보네이트 수지 조성물과 다른 배합제의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지 조성물이 용융한 상태 ; 압출기 등을 이용하여, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지 조성물과 블렌드·혼련할 때 등을 들 수 있다. 첨가 방법으로는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 이형제를 직접 혼합 또는 혼련하는 방법 ; 소량의 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 다른 수지 등과 이형제를 사용하여 제작한 고농도의 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
「기타 수지」
또 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서 사용할 수도 있다.
「무기 충전제, 유기 충전제」
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 의장성을 유지할 수 있는 범위에 있어서, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 유리 플레이크, 유리 비즈, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산칼슘 분체, 석고, 석고 위스커, 황산바륨, 탤크, 마이카, 월라스토나이트 등의 규산칼슘, 카본 블랙, 그라파이트, 철분, 구리분, 2 황화몰리브덴, 탄화규소, 탄화규소 섬유, 질화규소, 질화규소 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 이들의 위스커 등의 무기 충전제나, 목분, 죽분, 야자 곡분, 코르크분, 펄프분 등의 분말상 유기 충전제 ; 가교 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌·아크릴 공중합체, 우레아 수지 등의 벌룬상·구상 유기 충전제 ; 탄소 섬유, 합성 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 유기 충전제를 첨가할 수도 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 특정 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 에, 상기 특정 화합물 (C) 를 금속량 환산으로 0.5 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하 첨가하는 첨가 공정을 실시하고, 그 후 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 용융 반응시키는 반응 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다. 반응 공정에 있어서는, 화합물 (C) 의 존재에 의해, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 에스테르 교환 반응이 촉진되어, 상용성이 높은 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (A), 방향족 폴리카보네이트 수지 (B), 화합물 (C) 로는, 전술과 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 성분을 소정의 비율로 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 먹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 그 중에서도, 용융 혼합 시, 감압 상태에서 혼합할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 용융 혼련기에 대해서는, 감압 상태에서의 혼합을 달성할 수 있는 구성이면 2 축 압출기 혹은 단축 압출기의 종별의 여하를 한정하는 것은 아니지만, 사용하는 상기 특정 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 특성에 따라 반응 혼합을 달성하는 목적하에서는 2 축 압출기가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 혼합 온도는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 이 경우에는, 반응 혼련에 필요로 하는 시간의 단축이 가능해져, 반응에 필요로 되는 화합물 (C) 의 양을 억제할 수 있다. 그 결과, 수지의 열화에 수반하는 색조의 악화를 보다 확실하게 방지할 수 있음과 함께, 내충격성이나 내습열성 등의 실용면에서의 물리 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 혼합 온도는 220 ℃ ∼ 280 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
또 혼합 시간에 대해서는, 상기 동일한 수지 열화를 보다 확실하게 회피한다는 관점에서 불필요한 장대화는 회피되어야 하고, 화합물 (C) 의 양이나 혼합 온도와의 균형이 되지만, 10 초 이상 150 초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 초 이상 25 초 이하이며, 이것을 만족하는 화합물 (C) 의 양이나 혼합 온도의 조건 설정이 필요로 된다.
반응 공정에 있어서의 용융 반응을 진공도 30 kPa 이하라는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 진공도는 25 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 진공도는 15 kPa 이하인 것이 좋다. 여기서 말하는 진공도란 절대 압력을 나타내고, 진공 압력계를 판독하고, 환산식 (101 kPa-(진공 압력계 수치)) 에 의해 산출한 것이다.
상기 반응 공정을 감압하에서 실시하고, 그 감압 조건을 상기 특정 범위로 제어함으로써, 상기 반응 공정에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 에스테르 교환 반응 시에 생길 수 있는 부생성물이 제거되기 쉬워진다. 그 결과, 에스테르 교환 반응이 진행되기 쉬워져, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 상용성이 보다 높은 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.
[성형체]
폴리카보네이트 수지 조성물은, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상 알려져 있는 방법으로 성형할 수 있다. 성형에 의해 얻어지는 성형체는, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비한다. 또, 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 있어서는, 색조, 내후성, 기계적 강도 등의 향상이나, 잔존 저분자 성분이나 이물질의 저감도 가능하다. 따라서, 성형체는 차량용 내장 부품에 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 색상, 투명성, 내열성, 내후성, 기계적 강도 등이 우수하고, 또한 습열하에서의 색상이나 광학 특성의 안정성도 우수하기 때문에, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 유리 대체 용도 등의 사출 성형 분야 ; 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야 등의 압출 성형 분야 ; 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD (Charged Coupled Device) 나 CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) 용 렌즈 등의 렌즈 용도 ; 액정이나 유기 EL (Electro Luminescence) 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 도광판, 편광 필름 등의 광학 필름, 광학 시트 ; 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품 ; 색소 및 전하 이동제 등을 고정화하는 바인더 용도와 같은 폭넓은 분야에 적용이 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 투명성, 내열성, 내후성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 착색제 등으로 착색해도 선영성이 우수하기 때문에, 자동차 내외장 부품이나 전기·전자 부품, 케이싱 등의 용도에 적용할 수 있다. 자동차 외장 부품으로는, 예를 들어 펜더, 범퍼, 파샤, 도어 패널, 사이드 가니쉬, 필러, 라디에이터 그릴, 사이드 프로텍터, 사이드 몰, 리어 프로텍터, 리어 몰, 각종 스포일러, 보닛, 루프 패널, 트렁크 리드, 디터쳐블 톱, 윈드 리플렉터, 미러 하우징, 아우터 도어 핸들 등이 있다. 자동차 내장 부품으로는, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 센터 콘솔 패널, 미터 부품, 각종 스위치류, 카 내비게이션 부품, 카 오디오 비쥬얼 부품, 오토 모바일 컴퓨터 부품 등이 있다. 전기·전자 부품, 케이싱으로는, 예를 들어 데스크탑 퍼스널 컴퓨터, 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 퍼스널 컴퓨터류의 외장 부품, 프린터, 복사기, 스캐너 및 팩스 (이들의 복합기를 포함한다) 등의 OA (Office Automation) 기기의 외장 부품, 디스플레이 장치 (CRT, 액정, 플라즈마, 프로젝터, 및 유기 EL 등) 의 외장 부품, 마우스 등의 외장 부품, 키보드의 키나 각종 스위치 등의 스위치 기구 부품, 게임기 (가정용 게임기, 업무용 게임기, 및 파칭코, 및 슬롯머신 등) 의 외장 부품 등이 있다. 또한, 휴대 정보 단말 (이른바 PDA), 휴대전화, 휴대 서적 (사전류 등), 휴대 텔레비전, 기록 매체 (CD, MD, DVD, 차세대 고밀도 디스크, 하드 디스크 등) 의 드라이브, 기록 매체 (IC 카드, 스마트 미디어, 메모리 스틱 등) 의 판독 장치, 광학 카메라, 디지털 카메라, 파라볼라 안테나, 전동 공구, VTR, 다리미, 헤어 드라이어, 취반기, 전자렌지, 핫 플레이트, 음향 기기, 조명 기기, 냉장고, 에어콘, 공기 청정기, 마이너스 이온 발생기, 및 시계 등 전기·OA 기기, 가정용 전화 제품을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔시험예 1 : 실시예 1-1 ∼ 1-24 및 비교예 1-1 ∼ 1-4〕
[평가 방법 I]
이하의 각 제조예, 실시예 1-1 ∼ 1-24, 비교예 1-1 ∼ 비교예 1-4 에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A), 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및 수지 조성물의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(I-1) 환원 점도의 측정
폴리카보네이트 수지 (A) 또는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 샘플을 염화메틸렌에 용해시켜, 0.6 g/dL 의 농도의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 의 조건에서 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 를 측정하고, 다음 식 (i) 에 기초하여 상대 점도 ηrel 을 산출하였다. 이어서, 상대 점도 ηrel 로부터, 다음 식 (ii) 에 기초하여 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηrel = t/t0 ···(i)
ηsp = ηrel - 1 ···(ii)
얻어진 비점도 ηsp 를 용액의 농도 c (g/dL) 로 나눔으로써, 환원 점도 (ηsp/c) 를 구하였다. 이 환원 점도의 값이 높을수록 분자량이 큰 것을 의미한다.
(I-2) 용융 점도의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도는, (주) 토요 정기 제작소 제조 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1B」를 이용하여, 다이스 직경 1 mm, 길이 10 mm, 유입각 90 ℃, 예열 시간 2 분, 측정 온도 240 ℃ 에서 전단 속도 12.16 ∼ 6080 sec-1 의 범위에서 측정하고, 전단 속도 (SR) 91.2 sec-1 시의 점도이다. 또, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도의 측정에 있어서는, 측정에 사용하는 폴리카보네이트 수지는 미리 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시킨 것을 사용한다. 이상 점도는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분의 용융 점도에 배합률 (중량％) 을 곱하고 모두 더한 것이고, 이상 점도에 대한 비율은, 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도를 이상 점도로 나누고, 100 을 곱한 것이다.
(I-3) 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물의 Tg 는, 퍼킨엘머사 제조 시차주사 열량계 「DSC7」을 이용하여, 질소 가스 분위기하, 25 ℃ 에서부터 200 ℃ 까지 가열 속도 20 ℃/분으로 승온시키고, 200 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각 속도 20 ℃/분으로 강온을 실시하고, 25 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 재차 200 ℃ 까지 가열 속도 5 ℃/분으로 승온시켰을 때, 얻어진 DSC 곡선으로부터 JIS-K7121 (1987 년) 의 방법에 준거하여 구한 Tmg 의 값이다. 또, 유리 전이 온도의 단일성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, DSC 곡선의 피크가 단일인 경우를 단일성이 「○」라고 평가하고, DSC 곡선의 피크가 복수인 경우를 단일성이 「×」라고 평가하였다.
(I-4) 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 금속량 측정
폴리카보네이트 수지 조성물 중의 금속량은, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 를 사용하여, 측정하였다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 시료 약 0.5 g 을 정확하게 칭량하고, 황산·질산으로 가압 밀폐 분해하였다. 가압 밀폐 분해에는, 마이크로웨이브 분해 장치 퍼킨엘머사 제조 MULTIWAV 를 사용하였다. 분해액을 적절히 순수로 희석하고, ICP-MS (서모퀘스트사 제조 ELEMENT) 로 측정하였다. 또한, 측정한 알칼리, 알칼리 토금속은 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba 이다. 또한, 후술하는 실시예 1-1 ∼ 1-24 에 있어서의 금속량은, 화합물 (C) 유래의 금속뿐만이 아니고, 폴리카보네이트 수지 (A) 유래의 금속 (예를 들어 Ca) 이나 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 유래의 금속 (예를 들어 Cs) 을 포함한다.
(I-5) 전광선 투과율의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건에서 성형을 실시함으로써, 사출 성형판 (폭 100 mm × 길이 100 mm × 두께 2 mm) 을 얻었다. JIS K7136 (2000년) 에 준거하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 헤이즈 미터 「NDH2000」를 사용하고, D65 광원으로, 사출 성형판의 전광선 투과율을 측정하였다. 또한, 전광선 투과율은, 80 ％ 이상을 합격으로 하고, 육안으로 사출 성형판이 불투명한 것이 명확한 경우에는, 전광선 투과율의 측정값 대신에, 평가 결과를 「불투명」으로 하였다.
(I-6) 내습열 시험
쿠스모토 화성 (주) 제조의 항온항습조 「HIFLEX FX224P」의 설정을 80 ℃, 95 ％RH, 또는 85 ℃, 85 ％RH 로 하고, 조 (槽) 내에, 폭 100 mm (또는 50 mm) × 길이 100 mm × 두께 2 mm 의 시험편을 120 시간 또는 240 시간 가만히 정지시켜 습열 처리를 실시하였다. 그 후, 시험편을 꺼내고, 헤이즈를 측정하고, 내습열 시험 전의 헤이즈와의 차 (ΔHaze) 를 구하였다. 또한, 헤이즈의 측정은, 닛폰 전색 공업 (주) 조제 헤이즈 미터 「NDH2000」를 사용하여 JIS-K7136 (2000년) 에 준거하여 실시하였다. ΔHaze 가 클수록 내습열성이 나쁘고, 작을수록 내습열성이 양호한 것을 의미한다. 또한, 상기 서술한 전광선 투과율의 측정에 있어서, 육안으로 사출 성형판이 불투명한 경우에는, 본 시험 (내습열 시험) 의 실시를 생략하였다.
(I-7) 내열성 시험
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건에서 성형을 실시함으로써, JIS-K7139 (2009 년) 기재의 다목적 시험편 A 형을 얻었다. 얻어진 다목적 시험편으로부터 길이 80 mm, 폭 10 mm, 두께 4 mm 의 시험편을 절삭하고, JIS-K7191-2 (2007 년) 에 준거하여, A 법 (시험편에 가하는 굽힘 응력 1.80 MPa) 으로 하중 변형 온도를 측정하였다. 또한, 본 시험에서는, 90 ℃ 이상을 합격으로 하지만, 바람직하게는 95 ℃ 이상이 좋고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이 좋다.
(I-8) 하이레이트 시험
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건에서 성형을 실시함으로써, 사출 성형판 (폭 100 mm × 길이 100 mm × 두께 2 mm) 을 얻었다. 얻어진 사출 성형판을 (주) 시마즈 제작소 제조 「시마즈 하이드로숏 HITS-P10 형」을 사용하고, 온도 23 ℃ 또는 -20 ℃, 스트라이커 직경 5/8 인치, 지지대 직경 40 mm, 시험 속도 4.4 m/s 의 조건에서 하이레이트 시험을 실시하였다. 연성 파괴율은 5 점 평가한 샘플 중, 연성 파괴한 점수를 평가 점수로 나누고 100 을 곱하여 구하였다.
(I-9) 생물 기원 물질 함유율의 측정
방사선 탄소 14 (C14) 는, 대기중에서 우주선 (宇宙線) 에 의해 일정 속도로 생성되고, 일정한 속도로 상실되고 있으므로 (반감기 : 5370 년), 자연계에는 일정량이 존재하고 있다. 대기중의 이산화탄소를 흡수하고 있는 식물은 이 C14 를 일정량 함유하지만, 벌채 등에 의해 탄산 동화 작용이 일어나지 않게 되면 일정한 속도로 소실되어 가므로, 이 성질을 이용하여 방사성 탄소 연대 측정법이 만들어져 있다. 화석 연료는, 우주선의 영향을 장시간 받고 있지 않기 때문에, 모든 C14 가 소실되어 있다. 한편, 바이오 유래의 화학품은 C14 의 공급이 멈추고 나서, 단시간밖에 경과하고 있지 않기 때문에, C14 의 함유량은 대략 일정한 값이라고 말할 수 있다.
상기 방법을 사용하여, 구체적으로 생물 기원 물질 함유량의 산출 방법을 설명한다. 먼저, ISB-PC 의 ISB 카보네이트 구성 단위에는, 바이오 유래의 ISB 의 탄소가 6 개와 화석 연료의 DPC 유래의 탄소 1 개로 이루어지므로, ISB-PC 의 생물 기원 물질 함유율은, 바이오 유래의 탄소수 : 6/전체 탄소수 : 7 = 85.7 ％ 가 된다. 여기서, 말단의 영향은, 폴리머 사슬이 충분히 길기 때문에 무시하였다. 또, 후술하는 제조예 1-1 과 같이 공중합 폴리카보네이트 수지의 경우에는, CHDM 은 화석 연료 유래 원료이므로, CHDM-PC 의 생물 기원 유래 물질 함유량은, 바이오 유래의 탄소수 : 0/전체 탄소수 : 9 = 0 ％ 가 된다. 제조예 1-1 의 ISB/CHDM = 70/30 mol％ 의 경우에는, ISB-PC 성분만이 바이오 유래이므로, 그 생물 기원 물질 함유율은, 85.7 ％ × 70 mol％ = 60 ％ 가 된다.
다음으로, 실시예와 같이, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 블렌드의 경우의 생물 기원 물질 함유율은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 화석 연료 유래 원료로부터 제조된 폴리머이므로, 그 생물 기원 물질 함유율은 0 ％ 이다. 실시예는 중량비로 블렌드하고 있으므로, 각각의 폴리카보네이트 수지의 몰질량 (단위 : g/mol) 을 계산하고, 각각 중량을 몰질량으로 나누고, 그것으로부터 몰분율로 변환한다. 이것에 전술한 폴리카보네이트 수지 (A) 의 생물 기원 물질 함유량과 그 몰분율의 곱으로부터 블렌드의 생물 기원 물질 함유량을 계산한다. 또한, 생물 기원 유래 물질의 산출에 관해서는, 수지 성분만으로 산출하고, 화합물 (C), 열 안정제, 이형제 등의 성분에 대해서는 고려하지 않는다.
[사용 원료]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 제조원은 다음과 같다.
＜디하이드록시 화합물＞
·ISB : 이소소르비드 [로켓트프로레사 제조]
·CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 [SK Chemicals 사 제조]
·TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올 [OXEA 사 제조]
·BPC : 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [혼슈 화학사 제조]
＜탄산디에스테르＞
·DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]
＜촉매 실활제 (산성 화합물 (E))＞
·아인산 [타이헤이 화학 산업 (주) 제조](분자량 82.0)
＜열 안정제 (산화 방지제)＞
·Irganox1010 : 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트][BASF 사 제조]
·AS2112 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 [(주) ADEKA 제조](분자량 646.9)
＜이형제＞
·E-275 : 에틸렌글리콜디스테아레이트 [니치유 (주) 제조]
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조예 1-1]
수형 (竪型) 교반 반응기 3 기와 횡형 교반 반응기 1 기, 그리고 2 축 압출기로 이루어지는 연속 중합 설비를 사용하여, 폴리카보네이트 수지의 중합을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저 ISB, CHDM, 및 DPC 를 각각 탱크에서 용융시키고, ISB 를 35.2 kg/hr, CHDM 을 14.9 kg/hr, DPC 를 74.5 kg/hr (몰비로 ISB/CHDM/DPC = 0.700/0.300/1.010) 의 유량으로 제 1 수형 교반 반응기에 연속적으로 공급하였다. 동시에, 촉매로서의 아세트산칼슘 1 수화물의 첨가량이 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대해 1.5 ㎛ol 이 되도록 아세트산칼슘 1 수화물의 수용액을 제 1 수형 교반 반응기에 공급하였다. 각 반응기의 반응 온도, 내압, 체류 시간은 각각, 제 1 수형 교반 반응기 : 190 ℃, 25 kPa, 90 분, 제 2 수형 교반 반응기 : 195 ℃, 10 kPa, 45 분, 제 3 수형 교반 반응기 : 210 ℃, 3 kPa, 45 분, 제 4 횡형 교반 반응기 : 225 ℃, 0.5 kPa, 90 분으로 하였다. 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 0.41 dL/g ∼ 0.43 dL/g 이 되도록, 제 4 횡형 교반 반응기의 내압을 미조정하면서 운전을 실시하였다.
제 4 횡형 교반 반응기로부터 60 kg/hr 의 양으로 폴리카보네이트 수지를 발출하고, 계속해서 수지를 용융 상태 그대로 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30α, L/D : 42.0, L (mm) : 스크루의 길이, D (mm) : 스크루의 직경] 에 공급하였다. 압출기를 통과한 폴리카보네이트 수지를, 계속해 용융 상태 그대로, 개구 10 ㎛ 의 캔들형 필터 (SUS316 제) 에 통과시켜, 이물질을 여과하였다. 그 후, 다이스로부터 스트랜드상으로 폴리카보네이트 수지를 배출시키고, 수랭 (水冷), 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하여, ISB/CHDM 의 몰비가 70/30 mol％ 인 공중합 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
상기 압출기는 3 개의 진공 벤트구를 가지고 있고, 여기서 수지 중의 잔존 저분자 성분을 탈휘 제거하였다. 제 2 벤트의 앞에서 수지에 대해 2000 중량ppm 의 물을 첨가하고, 주수 (注水) 탈휘를 실시하였다. 제 3 벤트의 앞에서 Irganox1010, AS2112, E-275 를 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 각각 0.1 중량부, 0.05 중량부, 0.3 중량부를 첨가하였다. 이상에 의해, ISB/CHDM 공중합체 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 상기 폴리카보네이트 수지에 대해, 촉매 실활제로서 0.65 중량ppm 의 아인산 (인 원자의 양으로서 0.24 중량ppm) 을 첨가하였다. 또한, 아인산은 다음과 같이 하여 첨가하였다. 제조예 1-1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 펠릿에, 아인산의 에탄올 용액을 묻혀 혼합한 마스터 배치를 조제하고, 압출기의 제 1 벤트구의 앞 (압출기의 수지 공급구측) 으로부터, 압출기 중의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 마스터 배치를 1 중량부가 되도록 공급하였다.
제조예 1-1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 를 「PC-A1」이라고 한다. PC-A1 의 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 는 720 Pa·s 이다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조예 1-2]
반응기에의 각 원료의 공급량을, ISB 를 25.4 kg/hr, CHDM 을 25.0 kg/hr, DPC 를 74.8 kg/hr (몰비로 ISB/CHDM/DPC = 0.500/0.500/1.006), 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대한 아세트산칼슘 1 수화물을 1.5 ㎛ol 로 하고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도를 0.60 dL/g 로부터 0.63 dL/g 가 되도록 한 것 이외에는, 상기 서술한 제조예 1-1 과 동일하게 수지를 제작하여, ISB/CHDM 의 몰비가 50/50 mol％ 인 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 상기 폴리카보네이트 수지에 대해, 촉매 실활제로서 0.65 중량ppm 의 아인산 (인 원자의 양으로서 0.24 중량ppm) 을 첨가하였다. 또한, 아인산은 다음과 같이 하여 첨가하였다. 제조예 1-2 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 펠릿에, 아인산의 에탄올 용액을 묻혀 혼합한 마스터 배치를 조제하고, 압출기의 제 1 벤트구의 앞 (압출기의 수지 공급구측) 으로부터, 압출기 중의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 마스터 배치를 1 중량부가 되도록 공급하였다.
제조예 1-2 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 를 「PC-A2」라고 한다. PC-A2 의 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 는 1120 Pa·s 이다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조예 1-3]
온도 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기와 교반 날개를 구비한 중합 반응 장치에, ISB, CHDM, 및 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 를, 몰비율로 ISB/CHDM/DPC = 0.27/0.73/1.00 이 되도록 주입하고, 추가로 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대한 촉매로서의 아세트산칼슘 1 수화물의 첨가량이 1.5 ㎛ol 이 되도록, 아세트산칼슘 1 수화물의 수용액을 주입한 후, 질소 치환을 충분히 실시하였다. 계속해서 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분에 걸쳐 내온을 210 ℃ 로 조절하고, 내온이 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분에 걸쳐 내압을 13.3 kPa (절대 압력, 이하 동일) 로 조절하고, 이 압력을 유지하면서, 추가로 30 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기는, 환류 냉각기에의 입구 온도가 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하여, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수하였다. 이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하고, 60 분에 걸쳐 내온을 210 ℃, 압력을 200 Pa 로 조절하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온을 220 ℃, 압력을 133 Pa 이하로 조절하고, 소정의 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 중합 반응 장치 출구로부터 압출되는 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이저에 의해 펠릿화함으로써, 펠릿을 얻었다. 환원 점도는 0.63 dl/g 이었다.
이와 같이 하여, ISB/CHDM 의 몰비가 27/73 mol％ 인 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 제조예 1-3 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 를 「PC-A3」이라고 한다. PC-A3 의 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 는 640 Pa·s 이다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조예 1-4]
온도 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기와 교반 날개를 구비한 중합 반응 장치에, ISB, TCDDM, 및 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 를, 몰비율로 ISB/TCDDM/DPC 0.70/0.30/1.00 이 되도록 주입하고, 추가로 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대한 촉매로서의 아세트산칼슘 1 수화물의 첨가량이 1.5 ㎛ol 이 되도록, 아세트산칼슘 1 수화물의 수용액을 주입한 후, 질소 치환을 충분히 실시함으로써, 반응 장치 내의 산소 농도를 0.0005 ∼ 0.001 체적％ 로 조절하였다. 계속해서 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내온이 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분에 걸쳐 내온을 210 ℃ 로 조절하고, 내온이 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분으로 13.3 kPa 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 60 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기는, 환류 냉각기에의 입구 온도가 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 디하이드록시 화합물이나 탄산디에스테르를 중합 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수하였다. 이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하고, 60 분에 걸쳐 내온을 220 ℃, 압력을 200 Pa 로 조절하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내온을 230 ℃, 압력을 133 Pa 이하로 조절하고, 소정의 교반 동력이 된 시점에서 대기압으로 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 발출하고, 회전식 커터에 의해 카보네이트 공중합체를 펠릿상으로 하였다. 이와 같이 하여, ISB/TCDDM 의 몰비가 70/30 mol％ 인 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 상기 폴리카보네이트 수지에 대해 0.65 중량ppm 의 아인산 (인 원자의 양으로서 0.24 중량ppm) 을 첨가하였다. 또한, 아인산은 다음과 같이 하여 첨가하였다. 제조예 1-4 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 펠릿에, 아인산의 에탄올 용액을 묻혀 혼합한 마스터 배치를 조제하고, 압출기의 제 1 벤트구의 앞 (압출기의 수지 공급구측) 으로부터, 압출기 중의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 마스터 배치를 1 중량부가 되도록 공급하였다.
제조예 1-4 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 를 「PC-A4」라고 한다. PC-A4 의 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 는 1120 Pa·s 이다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 (B)]
·PC-B1 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 노바렉스 7022J (비스페놀 A 구성 단위 100 몰％ 의 방향족 폴리카보네이트 수지, 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 3260 Pa·s)
·PC-B2 : 하기 제조예에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지
·PC-B3 : 바이엘 매테리얼 사이언스사 제조 APEC1897 (비스페놀 A 와 1,1-비스(4-하이드록시-3,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산의 공중합체로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지, 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 는 점도가 지나치게 높아 측정 불능)
[방향족 폴리카보네이트 수지 (PC-B2) 의 제조예]
181.8 kg 의 BPC 와 57.7 kg 의 DPC 의 혼합물에, 탄산세슘 수용액을 첨가하였다. 첨가량은, 디하이드록시 화합물인 BPC 1 mol 당의 탄산세슘량이 2.0 ㎛ol 이 되도록 조정하였다. 다음으로, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프, 및 환류 냉각기를 구비한 내용량 400 L 의 제 1 반응기에 혼합물을 투입하였다. 다음으로, 제 1 반응기 내를 압력 1.33 kPa (10 Torr) 로 감압하고, 계속해서 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 10 회 반복함으로써, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 열매 재킷에 온도 230 ℃ 의 열매를 통과시킴으로써 제 1 반응기의 내온을 서서히 승온시켜, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 이 용융 혼합물을 제 2 반응기로 이송하였다. 또한, 제 2 반응기는, 내용량이 400 L 이고, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프, 및 환류 냉각관을 구비한다. 회전 속도 60 rpm 으로 조절한 교반기에 의해 제 2 반응기 내의 용융 혼합물을 교반함과 함께, 열매 재킷 내의 온도를 컨트롤함으로써 제 2 반응기의 내온을 220 ℃ 로 유지하였다. 그리고, 제 2 반응기의 내부에서 실시되는 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에 의해 부생하는 페놀을 증류 제거하면서, 제 2 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3 kPa (760 Torr) 로부터 13.3 kPa (100 Torr) 까지 감압하였다. 다음으로, 제 2 반응기의 내부를 30 rpm 의 회전 속도로 교반하고, 열매 재킷으로 내온을 승온시키고, 제 2 반응기 내를 절대압으로 101.3 kPa 로부터 13.3 kPa 까지 감압하였다. 그 후, 승온을 계속하고, 내압을 절대압으로 13.3 kPa 로부터 399 Pa (3 Torr) 까지 감압하여 유출을 실시함으로써, 페놀을 계 외로 제거하였다. 또한, 승온을 계속하여, 제 2 반응기 내의 절대압이 70 Pa (약 0.5 Torr) 에 도달 후, 이 압력 (70 Pa) 을 유지하고, 중축합 반응을 실시하였다. 그때, 교반 동력에 따라 교반 회전수를 10 rpm 으로 하고, 제 2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 275 ℃ 로 하였다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에, 중축합 반응을 종료하였다. 제 2 반응기에서의 중합 반응 시간은 310 분이었다. 이와 같이 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 (PC-B2) 를 얻었다. PC-B2 의 용융 점도 (240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1) 는 3040 Pa·s 이다.
[실시예 1-1]
본 예에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 PC-A1 을 이용하고, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로서 PC-B1 을 이용하고, 화합물 (C) 로서 분말상의 탄산수소나트륨 (와코 준야쿠 (주) 제조 시약 특급) 을 사용하였다. 그리고, 70 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 30 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 금속 환산 (Na 환산) 으로 20 중량ppm 의 화합물 (C) 를 배합하고, 2 축 혼련기 (닛폰 제강소사 제조, TEX-30α (L/D = 52.5, L (mm) : 스크루의 길이, D (mm) : 스크루의 직경)) 를 사용하여 혼련을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 용융 반응을 실시하였다. 혼련기 스크루의 직경 D (mm) 에 대한 니딩 존의 합계 길이 Lt 의 비는 6 이고 (Lt/D = 6), 혼련 조건은, 유량 : 20 kg/h, 스크루 회전 속도 : 200 rpm, 실린더 온도 : 230 ℃ 이다. 상기 압출기에 2 개의 진공 벤트구를 가지고 있고, 벤트 진공도 : 11 kPa 의 조건에서 실시하였다. 혼련에 의한 용융 반응 후에 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 공정을 거쳐 펠릿상으로 커팅을 실시하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
이어서, 얻어진 펠릿을 온도 100 ℃ 의 열풍 건조기로 5 시간 건조시킨 후, 75 톤 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 EC-75) 를 사용하여, 펠릿의 사출 성형을 실시하였다. 성형 조건은, 금형 온도 : 60 ℃, 실린더 온도 : 240 ℃ 이다. 이와 같이 하여, 폭 100 mm × 길이 100 mm × 두께 2 mm 의 판상의 성형체로 이루어지는 시험편을 얻었다. 또, 동일하게 성형을 실시함으로써, ISO 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 상기 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-2]
하기의 (1) 및 (2) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨의 첨가량 (Na 환산량) 을 20 ppm 에서 10 ppm 으로 변경하였다.
(2) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-3]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨의 첨가량 (Na 환산량) 을 20 ppm 에서 10 ppm 으로 변경하였다.
(2) 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작한 후, 재차 용융 혼련을 실시할 때에, 촉매 실활제로서 아인산으로 이루어지는 산성 화합물 (E) 를 첨가하였다. 첨가량은, 화합물 (C) 의 첨가량에 대해 0.5 배몰이다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-4]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨의 첨가량 (Na 환산량) 을 20 ppm 에서 10 ppm 으로 변경하였다.
(2) 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작한 후, 재차 용융 혼련을 실시할 때에, 촉매 실활제로서 아인산으로 이루어지는 산성 화합물 (E) 를 첨가하였다. 첨가량은, 화합물 (C) 의 첨가량에 대해 1 배몰이다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-5]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨의 첨가량 (Na 환산량) 을 20 ppm 에서 10 ppm 으로 변경하였다.
(2) 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작한 후, 재차 용융 혼련을 실시할 때에, 촉매 실활제로서 아인산으로 이루어지는 산성 화합물 (E) 를 첨가하였다. 첨가량은, 화합물 (C) 의 첨가량에 대해 1.5 배몰이다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-6]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨의 첨가량 (Na 환산량) 을 20 ppm 에서 10 ppm 으로 변경하였다.
(2) 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작한 후, 재차 용융 혼련을 실시할 때에, 촉매 실활제로서 아인산으로 이루어지는 산성 화합물 (E) 를 첨가하였다. 첨가량은, 화합물 (C) 의 첨가량에 대해 2 배몰이다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-7]
하기 (1) ∼ (5) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 농도 0.4 중량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 변경하였다. 첨가량 (Na 환산량) 은 100 ppm 이다.
(2) 혼련기 스크루의 니딩 존의 합계 길이를 L/D = 6 에서 L/D = 21.5 로 변경하였다.
(3) 진공 벤트구를 2 개에서 1개로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 21 kPa 로 변경하였다.
(5) 혼련 조건에 있어서의 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
[실시예 1-8]
하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산세슘 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (Cs 환산량) 은, 10 중량ppm 이다.
(2) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-9]
하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산세슘 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (Cs 환산량) 은, 5 중량ppm 이다.
(2) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-10]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산세슘 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (Cs 환산량) 은 5 중량ppm 이다.
(2) 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작한 후, 재차 용융 혼련을 실시할 때에, 촉매 실활제로서 아인산으로 이루어지는 산성 화합물 (E) 를 첨가하였다. 첨가량은, 화합물 (C) 의 첨가량에 대해 2 배몰이다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-11]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 염화나트륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (Na 환산량) 은 100 중량ppm 이다.
(2) 혼련기 스크루의 니딩 존의 합계 길이를 L/D = 6 에서 L/D = 18 로 변경하였다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 21 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-12]
하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
(2) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-13]
하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
(2) 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작한 후, 재차 용융 혼련을 실시할 때에, 촉매 실활제로서 아인산으로 이루어지는 산성 화합물 (E) 를 첨가하였다. 첨가량은, 화합물 (C) 의 첨가량에 대해 2 배몰이다.
(3) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-14]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A) 의 배합 비율을 90 중량부로 변경하고, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 배합 비율을 10 중량부로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
(3) 혼련 조건에 있어서의 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-15]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A) 의 배합 비율을 50 중량부로 변경하고, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 배합 비율을 50 중량부로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
(3) 혼련 조건에 있어서의 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-16]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 사용되는 PC-A1 을 PC-A4 로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
(3) 혼련 조건에 있어서의 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-17]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로서 사용되는 PC-B1 을 PC-B2 로 변경하였다. 첨가량은 5 중량ppm 이다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 5 중량ppm 이다.
(3) 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-18]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로서 사용되는 PC-B1 을 PC-B3 으로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 5 중량ppm 이다.
(3) 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-19]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 사용되는 PC-A1 을 PC-A2 로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 탄산칼륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (K 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
(3) 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-20]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 사용되는 PC-A1 을 PC-A2 로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 수산화칼슘 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (Ca 환산량) 은 500 중량ppm 이다.
(3) 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[실시예 1-21]
하기 (1) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 염화나트륨 (분말) 으로 변경하였다. 첨가량 (Na 환산량) 은 10 중량ppm 이다.
[실시예 1-22]
하기 (1) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 아세트산리튬으로 변경하였다. 첨가량 (Li 환산량) 은 10 중량ppm 이다.
[실시예 1-23]
하기 (1) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 스테아르산리튬으로 변경하였다. 첨가량 (Li 환산량) 은 3 중량ppm 이다.
[실시예 1-24]
하기 (1) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 오르토규산나트륨으로 변경하였다. 첨가량 (Na 환산량) 은 10 중량ppm 이다.
[비교예 1-1]
하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 본 예의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 세슘량은 0.2 중량ppm, 칼슘량은 0.2 중량ppm 이었다. 금속량은, 상기 서술한 ICP-MS 에 의해 측정하였다. 본 예에 있어서는, 수지 조성물의 제조 시에 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 에 대해 별도 화합물 (C) 를 첨가하고 있지 않기 때문에, 이들 금속량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 유래의 것이다. 본 예에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함되는 장주기형 주기표 제 I 족, 제 II 족의 금속 화합물에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물 (C) 의 함유량은 0.4 중량ppm 이었다. 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 유래의 금속량에 대해서는, 후술의 비교예 1-2 ∼ 1-4 도 동일하다.
(1) 수지 조성물의 제조 시에 첨가되는 화합물 (C) 의 첨가량을 0 으로 변경하였다.
(2) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 21 kPa 로 변경하였다.
[비교예 1-2]
하기 (1) ∼ (4) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 사용되는 PC-A1 을 PC-A3 으로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 의 첨가량을 0 으로 변경하였다.
(3) 유량을 20 kg/h 에서 10 kg/h 로 변경하였다.
(4) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 6 kPa 로 변경하였다.
[비교예 1-3]
하기 (1) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(1) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨을 테트라-n-부톡시티탄 (이후, TBT 로 약기한다.) 으로 변경하였다. 첨가량은 1000 중량ppm 이다.
[비교예 1-4]
하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 변경점을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하였다. 본 예의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(1) 벤트 진공도를 11 kPa 에서 101 kPa 로 변경하였다.
(2) 화합물 (C) 로서 사용되는 탄산수소나트륨량 (Na 환산량) 을 10 중량ppm 으로 변경하였다.
Figure 112017130031549-pct00011
Figure 112017130031549-pct00012
Figure 112017130031549-pct00013
표 1 ∼ 표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고, 화합물 (C) 의 함유량이, 그 화합물 (C) 중의 금속량으로 0.5 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하이다. 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 두께 2 mm 의 성형체의 전광선 투과율이 80 ％ 이상이고, 시차주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 단일이었다. 그리고, 이와 같은 폴리카보네이트 수지 조성물은, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비하고 있었다.
〔시험예 2 : 실시예 2-1 ∼ 2-7, 비교예 2-1 ∼ 2-4 및 참고예 2-1 ∼ 2-2〕
다음으로, 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 화합물 (C) 와, 크라운에테르 화합물 (D) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 실시예 등에 대해 설명한다.
[평가 방법 II]
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A), 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및 수지 조성물의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(II-1) 환원 점도의 측정
폴리카보네이트 수지 (A) 또는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 샘플을 염화메틸렌에 용해시켜, 0.6 g/dL 의 농도의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 의 조건에서 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 를 측정하고, 다음 식 (i) 에 기초하여 상대 점도 ηrel 을 산출하였다. 이어서, 상대 점도 ηrel 로부터, 다음 식 (ii) 에 기초하여 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηrel = t/t0 ···(i)
ηsp = ηrel - 1 ···(ii)
얻어진 비점도 ηsp 를 용액의 농도 c (g/dL) 로 나눔으로써, 환원 점도 (ηsp/c) 를 구하였다. 이 환원 점도의 값이 높을수록 분자량이 큰 것을 의미한다.
(II-2) 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물의 Tg 는, 퍼킨엘머사 제조 시차주사 열량계 「DSC7」을 이용하여, 질소 가스 분위기하, 25 ℃ 에서부터 200 ℃ 까지 가열 속도 20 ℃/분으로 승온시키고, 200 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 냉각 속도 20 ℃/분으로 강온을 실시하고, 25 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 재차 200 ℃ 까지 가열 속도 5 ℃/분으로 승온시켰을 때, 얻어진 DSC 곡선으로부터 JIS-K7121 (1987 년) 의 방법에 준거하여 구한 Tmg 의 값이다. 또, 유리 전이 온도의 단일성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, DSC 곡선의 피크가 단일인 경우를 단일성이 「○」라고 평가하고, DSC 곡선의 피크가 복수인 경우를 단일성이 「×」라고 평가하였다.
(II-3) 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 금속량 측정
폴리카보네이트 수지 조성물 중의 금속량은, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 를 사용하여, 측정하였다. 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 시료 약 0.5 g 을 정확하게 칭량하고, 황산·질산으로 가압 밀폐 분해하였다. 가압 밀폐 분해에는, 마이크로웨이브 분해 장치 퍼킨엘머사 제조 MULTIWAV 를 사용하였다. 분해액을 적절히 순수로 희석하고, ICP-MS (서모퀘스트사 제조 ELEMENT) 로 측정하였다. 또한, 측정한 알칼리, 알칼리 토금속은 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba 이다. 또한, 후술하는 실시예 2-1 ∼ 2-7, 비교예 2-1 ∼ 2-4 및 참고예 2-1 ∼ 2-2 에 있어서의 금속량은, 화합물 (C) 유래의 금속뿐만이 아니고, 폴리카보네이트 수지 (A) 유래의 금속 (예를 들어 Ca) 이나 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 유래의 금속 (예를 들어 Cs) 을 포함한다.
(II-4) 전광선 투과율의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건으로 성형을 실시함으로써, 사출 성형판 (폭 100 mm × 길이 100 mm × 두께 2 mm) 을 얻었다. JIS K7136 (2000년) 에 준거하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 헤이즈 미터 「NDH2000」를 사용하고, D65 광원으로 사출 성형판의 전광선 투과율을 측정하였다. 또한, 전광선 투과율은, 80 ％ 이상을 합격으로 하고, 육안으로 사출 성형판이 불투명한 것이 명확한 경우에는, 전광선 투과율의 측정값 대신에, 평가 결과를 「불투명」으로 하였다.
(II-5) 내습열 시험
쿠스모토 화성 (주) 제조의 항온항습조 「HIFLEX FX224P」의 설정을 85 ℃, 85 ％RH 로 하고, 조 내에, 폭 100 mm (또는 50 mm) × 길이 100 mm × 두께 2 mm 의 시험편을 480 시간 가만히 정지시켜 습열 처리를 실시하였다. 그 후, 시험편을 꺼내고, 헤이즈를 측정하고, 내습열 시험 전의 헤이즈와의 차 (ΔHaze) 를 구하였다. 또한, 헤이즈의 측정은, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 헤이즈 미터 「NDH2000」을 사용하여 JIS-K7136 (2000 년) 에 준거하여 실시하였다. ΔHaze 가 클수록 내습열성이 나쁘고, 작을수록 내습열성이 양호한 것을 의미한다. 또한, 상기 서술한 전광선 투과율의 측정에 있어서, 육안으로 사출 성형판이 불투명한 경우에는, 본 시험 (내습열 시험) 의 실시를 생략하였다.
(II-6) 내열성 시험
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건에서 성형을 실시함으로써, JIS-K7139 (2009 년) 기재의 다목적 시험편 A 형을 얻었다. 얻어진 다목적 시험편으로부터 길이 80 mm, 폭 10 mm, 두께 4 mm 의 시험편을 절삭하고, JIS-K7191-2 (2007 년) 에 준거하여, A 법 (시험편에 가하는 굽힘 응력 1.80 Mpa) 으로 하중 변형 온도를 측정하였다. 또한, 본 시험에서는, 90 ℃ 이상을 합격으로 하지만, 바람직하게는 95 ℃ 이상이 좋고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이 좋다.
(II-7) 하이레이트 시험
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건에서 성형을 실시함으로써, 사출 성형판 (폭 100 mm × 길이 100 mm × 두께 2 mm) 을 얻었다. 얻어진 사출 성형판을 (주) 시마즈 제작소 제조 「시마즈 하이드로숏 HITS-P10 형」을 사용하고, 온도 23 ℃ 또는 -20 ℃, 스트라이커 직경 5/8 인치, 지지대 직경 40 mm, 시험 속도 4.4 m/s 의 조건에서 하이레이트 시험을 실시하였다. 연성 파괴율은 5 점 평가한 샘플 중, 연성 파괴한 점수를 평가 점수로 나누고 100 을 곱하여 구하였다.
(II-8) 굽힘 탄성률
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여, 90 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 50 초간의 조건에서 성형을 실시함으로써, JIS-K7139 (2009 년) 에 기재된 다목적 시험편 A 형을 얻었다. 얻어진 다목적 시험편으로부터 길이 80 mm, 폭 10 mm, 두께 4 mm 의 시험편을 절삭하고, JIS-K7171 (2008년) 에 준거하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(II-9) 생물 기원 물질 함유율의 측정
방사선 탄소 14 (C14) 는, 대기중에서 우주선에 의해 일정 속도로 생성되고, 일정한 속도로 상실되고 있으므로 (반감기 : 5370 년), 자연계에는 일정량이 존재하고 있다. 대기 중의 이산화탄소를 흡수하고 있는 식물은 이 C14 를 일정량 함유하지만, 벌채 등에 의해 탄산 동화 작용이 일어나지 않게 되면 일정한 속도로 소실되어 가므로, 이 성질을 이용하여 방사성 탄소 연대 측정법이 만들어져 있다. 화석 연료는, 우주선의 영향을 장시간 받고 있지 않기 때문에, 모든 C14 가 소실되어 있다. 한편, 바이오 유래의 화학품은 C14 의 공급이 멈추고 나서, 단시간밖에 경과하고 있지 않기 때문에, C14 의 함유량은 대략 일정한 값이라고 말할 수 있다.
상기 방법을 사용하여, 구체적으로 생물 기원 물질 함유량의 산출 방법을 설명한다. 먼저, ISB-PC 의 ISB 카보네이트 구성 단위에는, 바이오 유래의 ISB 의 탄소가 6 개와 화석 연료의 DPC 유래의 탄소 1 개로 이루어지므로, ISB-PC 의 생물 기원 물질 함유율은, 바이오 유래의 탄소수 : 6/전체 탄소수 : 7 = 85.7 ％ 가 된다. 여기서, 말단의 영향은, 폴리머 사슬이 충분히 길기 때문에 무시하였다. 또, 전술의 제조예 1 과 같이 공중합 폴리카보네이트 수지의 경우에는, CHDM 은 화석 연료 유래 원료이므로, CHDM-PC 의 생물 기원 유래 물질 함유량은, 바이오 유래의 탄소수 : 0/전체 탄소수 : 9 = 0 ％ 가 된다. 제조예 1-1 의 ISB/CHDM = 70/30 mol％ 의 경우에는, ISB-PC 성분만이 바이오 유래이므로, 그 생물 기원 물질 함유율은, 85.7 ％ × 70 mol％ = 60 ％ 가 된다.
다음으로, 실시예와 같이, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 블렌드의 경우의 생물 기원 물질 함유율은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 화석 연료 유래 원료로부터 제조된 폴리머이므로, 그 생물 기원 물질 함유율은 0 ％ 이다. 실시예는 중량비로 블렌드하고 있으므로, 각각의 폴리카보네이트 수지의 몰질량 (단위 : g/mol) 을 계산하고, 각각 중량을 몰질량으로 나누고, 그것으로부터 몰분율로 변환한다. 이것에 전술한 폴리카보네이트 수지 (A) 의 생물 기원 물질 함유량과 그 몰분율의 곱으로부터 블렌드의 생물 기원 물질 함유량을 계산한다. 또한, 생물 기원 유래 물질의 산출에 관해서는, 수지 성분만으로 산출하고, 화합물 (D), 열 안정제, 이형제 등의 성분에 대해서는 고려하지 않는다.
[사용 원료]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 제조원은 다음과 같다.
＜디하이드록시 화합물＞
·ISB : 이소소르비드 [로켓트프로레사 제조]
·CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 [SK Chemicals 사 제조]
＜탄산디에스테르＞
·DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]
＜촉매 실활제 (산성 화합물 (E))＞
·아인산 [타이헤이 화학 산업 (주) 제조](분자량 82.0)
＜열 안정제 (산화 방지제)＞
·Irganox1010 : 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트][BASF 사 제조]
·AS2112 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 [(주) ADEKA 제조](분자량 646.9)
＜이형제＞
·E-275 : 에틸렌글리콜디스테아레이트 [니치유 (주) 제조]
[폴리카보네이트 수지 (A)]
폴리카보네이트 수지 (A) 로서, 상기 서술한 제조예 1-1 에 있어서 제작한 PC-A1, 또는 상기 서술한 제조예 1-3 에 있어서 제작한 PC-A3 을 사용하였다. 구체적으로는, 후술하는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[폴리카보네이트 수지 (B)]
방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로서, 상기 서술한 PC-B1 을 사용하였다. 구체적으로는, 후술하는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[화합물 (C)]
·탄산칼륨 (와코 준야쿠 공업사 제조 시약 특급)
·탄산수소나트륨 (와코 준야쿠 공업사 제조 시약 특급)
·탄산세슘 (나카라이테스크사 제조 시약 특급)
[크라운에테르 화합물 (D)]
·18C6E (18-크라운-6-에테르) : 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸 (토쿄 화성 공업사 제조)
·15C5E (15-크라운-5-에테르) : 1,4,7,10,13-펜타옥사시클로펜타데칸 (토쿄 화성 공업사 제조)
[산성 화합물 (E)]
· 아인산 (와코 준야쿠 공업사 제조 시약 특급)
[실시예 2-1]
본 예에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 로서 상기 서술한 PC-A1 을 사용하고, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 로서 상기 서술한 PC-B1 을 사용하고, 크라운에테르 화합물 (D) 로서 18-크라운-6-에테르를 사용하고, 화합물 (C) 로서 탄산칼륨을 사용하였다. 그리고, 70 중량부의 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 30 중량부의 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 화합물 (C) 에 대해 1 배몰의 크라운에테르 화합물 (D) 와, 금속 환산 (K 환산) 으로 2 중량ppm 의 화합물 (C) 를 배합하고, 2 축 혼련기 (닛폰 제강소사 제조, TEX-30α (L/D = 52.5, L (mm) : 스크루의 길이, D (mm) : 스크루의 직경)) 를 사용하여 혼련을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 용융 반응을 실시하였다. 혼련기 스크루의 직경 D (mm) 에 대한 니딩 존의 합계 길이 Lt 의 비는 6 이고 (Lt/D = 6), 혼련 조건은, 유량 : 10 kg/h, 스크루 회전 속도 : 200 rpm, 실린더 온도 : 230 ℃ 이다. 상기 압출기는 2 개의 진공 벤트구를 가지고 있고, 벤트 진공도 : 11 kPa 의 조건에서 실시하였다. 혼련에 의한 용융 반응 후에 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 공정을 거쳐 펠릿상으로 커팅을 실시하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
이어서, 얻어진 펠릿을 온도 100 ℃ 의 열풍 건조기로 5 시간 건조시킨 후, 75 톤 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 EC-75) 를 사용하여, 펠릿의 사출 성형을 실시하였다. 성형 조건은, 금형 온도 : 60 ℃, 실린더 온도 : 240 ℃ 이다. 이와 같이 하여, 폭 100 mm × 길이 100 mm × 두께 2 mm 의 판상의 성형체로 이루어지는 시험편을 얻었다. 또, 동일하게 성형을 실시함으로써, ISO 인장 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 상기 평가를 실시하고, 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿에, 산성 화합물 (E) 인 아인산의 15 중량％ 에탄올 용액을 균일하게 묻혔다. 또한, 산성 화합물 (E) 의 첨가량은, 화합물 (C) 로서 첨가한 탄산칼륨 중의 금속 (K) 양에 대해 2 배몰이 되도록 조정하였다. 그 후, 에탄올을 풍건에 의해 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 펠릿을 실시예 2-1 과 동일하게 용융 압출하고, 펠릿화를 실시하였다. 또한 실시예 2-1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물의 건조, 성형, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2-3]
본 예에 있어서는, 크라운에테르 화합물 (D) 로서 15-크라운-5-에테르를 사용하고, 화합물 (C) 로서 탄산수소나트륨을 사용하고, 화합물 (C) 의 양을 금속 환산 (Na 환산) 으로 3 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 제작하고, 이 펠릿에, 산성 화합물 (E) 인 아인산의 15 중량％ 에탄올 용액을 균일하게 묻혔다. 또한, 산성 화합물 (E) 의 첨가량은, 화합물 (C) 로서 첨가한 탄산수소나트륨 중의 금속 (Na) 양에 대해 2 배몰이 되도록 조정하였다. 그 후, 에탄올을 풍건에 의해 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 펠릿을 실시예 2-1 과 동일하게 용융 압출하고, 펠릿화를 실시하였다. 추가로 실시예 2-1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물의 건조, 성형, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2-4]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 에 대한 크라운에테르 화합물 (D) 의 양을 2 배몰로 변경하고, 화합물 (C) 로서 탄산세슘을 사용하고, 화합물 (C) 의 양을 금속 환산 (Cs 환산) 으로 7 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2-5]
실시예 2-4 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿에, 산성 화합물 (E) 인 아인산의 15 중량％ 에탄올 용액을 균일하게 묻혔다. 또한, 산성 화합물 (E) 의 첨가량은, 화합물 (C) 로서 첨가한 탄산세슘 중의 금속 (Cs) 양에 대해 2 배몰이 되도록 조정하였다. 그 후, 에탄올을 풍건에 의해 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 펠릿을 실시예 2-1 과 동일하게 용융 압출하고, 펠릿화를 실시하였다. 또한 실시예 2-1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물의 건조, 성형, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2-6]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 에 대한 크라운에테르 화합물 (D) 의 양을 0.1 배몰로 변경하고, 화합물 (C) 로서 탄산리튬을 사용하고, 화합물 (C) 의 양을 금속 환산 (Li 환산) 으로 10 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2-7]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 에 대한 크라운에테르 화합물 (D) 의 양을 0.1 배몰로 변경하고, 화합물 (C) 로서 스테아르산리튬을 사용하고, 화합물 (C) 의 양을 금속 환산 (Li 환산) 으로 3 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 2-2]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 를 첨가하지 않고, 크라운에테르 화합물 (D) 로서 탄산수소나트륨을 사용하고, 크라운에테르 화합물 (D) 의 양을 금속 환산 (Na 환산) 으로 5 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 2-3]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 및 크라운에테르 화합물 (D) 를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 2-4]
본 예에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 대신에 폴리카보네이트 수지 (A) 인 상기 서술한 PC-A3 을 사용하고, 화합물 (C) 및 크라운에테르 화합물 (D) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[참고예 2-1]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 를 첨가하지 않고, 크라운에테르 화합물 (D) 로서 사용하는 탄산칼륨의 양을 금속 환산으로 5 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[참고예 2-2]
본 예에 있어서는, 화합물 (C) 를 첨가하지 않고, 크라운에테르 화합물 (D) 로서 탄산수소나트륨을 사용하고, 크라운에테르 화합물 (D) 의 양을 금속 환산 (Na 환산) 으로 10 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제작하고, 이것을 사용하여 성형체 (시험편) 를 제작하고, 또한 실시예 2-1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112017130031549-pct00014
Figure 112017130031549-pct00015
표 4 및 표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와, 크라운에테르 화합물 (D) 와, 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 화합물 (C) 의 함유량이, 그 화합물 (C) 중의 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하이고, 화합물 (C) 에 대한 크라운에테르 화합물 (D) 의 함유량이 0.1 배몰 이상 10 배몰 이하이다. 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 투명성이 우수함과 함께, 생물 기원 물자 함유율, 내열성, 내습열성, 및 내충격성을 높은 레벨로 균형있게 겸비하고 있었다.
본 발명의 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한, 본 출원은, 2015년 6월 30일부로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2015-131491) 및 2015년 6월 30일부로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2015-131492) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와,
    장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 상기 화합물 (C) 의 함유량이, 그 화합물 (C) 중의 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하이고,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A), 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및 상기 화합물 (C) 를 포함하는 혼합물을 진공도 30 kPa 이하에서 용융 반응하여 얻어지고,
    시차주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 단일인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure 112023048195185-pct00016
  2. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 와,
    장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 와,
    크라운에테르 화합물 (D) 를 함유하고,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 상기 화합물 (C) 의 함유량이, 그 화합물 (C) 중의 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하이고,
    상기 화합물 (C) 의 금속 환산량에 대한 상기 크라운에테르 화합물 (D) 의 함유량이 0.1 배몰 이상 10 배몰 이하이고,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A), 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및 상기 화합물 (C) 를 포함하는 혼합물을 진공도 30 kPa 이하에서 용융 반응하여 얻어지고,
    시차주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 단일인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure 112023048195185-pct00017
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 두께 2 mm 의 성형체의 전광선 투과율이 80 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    장주기형 주기표 제 I 족의 금속 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 로서, 적어도 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물을 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대한 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물의 함유량이 금속량으로 0.8 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가 무기염, 탄산염, 카르복실산염, 페놀레이트, 할로겐 화합물, 및 수산화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 산성 화합물 (E) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산성 화합물 (E) 의 함유량이 상기 화합물 (C) 중의 금속의 함유량에 대해, 0.1 배몰 이상 5 배몰 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 성형체.
  11. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계량 100 중량부에 대해, 장주기형 주기표 제 I 족의 금속의 화합물 및 장주기형 주기표 제 II 족의 금속의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 금속량 환산으로 0.5 중량ppm 이상 1000 중량ppm 이하 첨가하는 첨가 공정과,
    그 첨가 공정 후에, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 진공도 30 kPa 이하에서 용융 반응시켜, 시차주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 단일인 수지 조성물을 얻는 반응 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112023048195185-pct00018
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가 무기염, 탄산염, 카르복실산염, 페놀레이트, 할로겐 화합물, 및 수산화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 및 세슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 첨가 공정에 있어서, 추가로 크라운에테르 화합물 (D) 를 첨가하고, 상기 화합물 (C) 의 금속 환산량에 대한 상기 크라운에테르 화합물 (D) 의 첨가량이 0.1 배몰 이상 10 배몰 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 첨가 공정에 있어서, 추가로 산성 화합물 (E) 를 첨가하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산성 화합물 (E) 의 첨가량이 상기 화합물 (C) 중의 금속의 첨가량에 대해, 0.1 배몰 이상 5 배몰 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 삭제
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