KR102564772B1 - Method of manufacturing Spherical molybdenum oxide powder - Google Patents
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Abstract
구형 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법이 개시된다. 형상 및 조성을 제어하기 위해 폴리비닐피롤리돈이 도입된다. 초음파 분무 및 2회의 열분해 공정에서 몰리브덴 전구체 화합물은 MoO3으로 분해되고, 폴리비닐피롤리돈은 CO를 공급한다. MoO3과 CO의 반응에 의해 MoO3는 환원되어 Mo4O11 및 MoO2로 형성된다.A method for producing spherical molybdenum oxide powder is disclosed. Polyvinylpyrrolidone is introduced to control shape and composition. Molybdenum precursor compound is decomposed into MoO 3 in ultrasonic atomization and two pyrolysis processes, and polyvinylpyrrolidone supplies CO. By the reaction between MoO 3 and CO, MoO 3 is reduced to form Mo 4 O 11 and MoO 2 .
Description
본 발명은 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 형상 및 조성의 조절이 가능한 구형 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing molybdenum oxide powder, and more particularly, to a method for producing spherical molybdenum oxide powder whose shape and composition can be controlled.
몰리브덴 산화물은 우수한 화학적 특성 및 전기적 특성으로 인해 촉매, 센서, 태양전지 또는 이차 전지 등의 다양한 분야에 사용된다. 몰리브덴 산화물로 대표적인 조성은 이산화몰리브덴(MoO2) 및 삼산화몰리브덴(MoO3)이다. 이산화몰리브덴은 왜곡된 rutile 결정구조 및 도전성의 특징을 가진다. 알콜 등에서 탈수소화 반응용 촉매로 사용되거나, 리튬 이온 배터리에서 양극재로 사용된다. 또한, 삼산화몰리브덴은 othorhombic 결정구조를 가지며, 준안정 상태로 존해한다. 주로 몰리브덴 금속의 제조공정에 사용되며, 아크릴로니트릴 생산 공정에서 조촉매로 사용되거나 항균제로 사용되기도 한다.Molybdenum oxide is used in various fields such as catalysts, sensors, solar cells or secondary batteries due to its excellent chemical and electrical properties. Representative compositions of molybdenum oxide are molybdenum dioxide (MoO 2 ) and molybdenum trioxide (MoO 3 ). Molybdenum dioxide has the characteristics of a distorted rutile crystal structure and conductivity. It is used as a catalyst for dehydrogenation reactions in alcohol, etc., or used as a cathode material in lithium ion batteries. In addition, molybdenum trioxide has an othorhombic crystal structure and exists in a metastable state. It is mainly used in the manufacturing process of molybdenum metal, and is also used as a cocatalyst in the production process of acrylonitrile or as an antibacterial agent.
몰리브덴 산화물의 형상은 구형, 로드형, 판형 및 꽃 형상이 있다. 특히, 구형 몰리브덴 산화물은 형상의 제조가 용이하고, 분말의 유동성 확보에 용이한 장점을 가지므로 널리 사용되는 형상이다. 구형 몰리브덴 산화물을 제작하는 방법은 고온 및 고압 하에서 소결공정을 이용하는 것이다. 이는 주로 오토클레이브 장비에서 수행되는바, 고온/고압 환경의 형성을 위해 많은 에너지가 소모되며, 고가의 장비가 사용되는 문제가 있다. 특히, 이산화몰리브덴이 제작되는 경우, 기존의 삼산화몰리브덴을 환원하는 공정이 사용된다. 환원 공정을 위해 수소 처리는 필수적으로 사용되며, 이는 안정성이나 경제적 측면에서 적절하지 못하다는 단점을 가진다. 또한, 환원 과정에서 형상의 제어 또는 입자 사이즈의 제어가 원활하지 못하다는 단점도 나타난다.The shapes of molybdenum oxide are spherical, rod-like, plate-like and flower-like. In particular, spherical molybdenum oxide is a widely used shape because it is easy to manufacture the shape and has the advantage of easy flowability of the powder. A method of producing spherical molybdenum oxide is to use a sintering process under high temperature and high pressure. Since this is mainly performed in autoclave equipment, a lot of energy is consumed to form a high temperature/high pressure environment, and there is a problem in that expensive equipment is used. In particular, when molybdenum dioxide is produced, a process of reducing existing molybdenum trioxide is used. Hydrogen treatment is essentially used for the reduction process, and it has a disadvantage that it is not suitable in terms of stability or economy. In addition, there is also a disadvantage that the control of the shape or the control of the particle size is not smooth during the reduction process.
따라서, 고가의 장비가 사용되지 않으면서, 구형의 형상을 가지는 몰리브덴 산화물의 제조방법은 여전히 요청된다 할 것이다. 특히, 이산화몰리브덴의 생성을 위한 환원공정에서 수소 가스의 사용을 배제하여 공정의 효율성 및 안정성을 확보할 수 있는 기술은 더욱 필요한 상황이다.Therefore, a method for producing molybdenum oxide having a spherical shape without using expensive equipment will still be required. In particular, a technology capable of securing the efficiency and stability of the process by excluding the use of hydrogen gas in the reduction process for the production of molybdenum dioxide is more needed.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제조과정에서 수소 가스가 사용되지 않으면서 간단하고 빠른 방법으로 구형의 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing spherical molybdenum oxide powder in a simple and fast way without using hydrogen gas in the manufacturing process.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 몰리브덴 전구체 화합물, 환원/형상 제어 고분자 및 용매를 포함하는 출발 용액을 제조하는 단계; 상기 출발 용액을 초음파 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및 상기 액적 내의 몰리브덴 전구체 화합물 및 상기 환원/형상 제어 고분자를 열분해하여 MoO2 및 Mo4O11로 구성된 구형 몰리브덴 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 구형 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described technical problem, preparing a starting solution containing a molybdenum precursor compound, a reducing / shape control polymer and a solvent; forming droplets by ultrasonically spraying the starting solution; and forming a spherical molybdenum oxide powder composed of MoO 2 and Mo 4 O 11 by thermal decomposition of the molybdenum precursor compound and the reduced/shape controlling polymer in the droplets.
또한, 본 발명의 상기 기술적 과제는, 헵타몰리브덴산 암모늄, 폴리비닐피롤리돈 및 용매를 포함하는 출발 용액을 형성하는 단계; 상기 출발 용액을 미세 액적으로 분무하는 단계; 1차 가열을 통해 상기 미세 액적 내의 상기 용매를 제거하는 단계; 및 2차 가열을 통해 하기의 반응식 1에 따라 MoO3을 형성하고, 반응식 2 및 반응식 3에 따라 Mo4O11 및 MoO2로 구성된 구형 몰리브덴 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 구형 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the technical problem of the present invention, forming a starting solution containing ammonium heptamolybdate, polyvinylpyrrolidone and a solvent; spraying the starting solution into fine droplets; removing the solvent in the micro-droplets through primary heating; and forming a spherical molybdenum oxide composed of Mo 4 O 11 and MoO 2 according to Reaction Formula 1 and Mo 4 O 11 and MoO 2 according to Reaction Formula 1 through secondary heating to prepare a spherical molybdenum oxide powder comprising the step of forming MoO 3 . provides a way
[반응식 1][Scheme 1]
(NH4)6Mo7O24·4H2O → 7MoO3 + 6NH3 + 7H2O(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O → 7MoO 3 + 6NH 3 + 7H 2 O
[반응식 2][Scheme 2]
4MoO3 + CO → Mo4O11 + CO2 4MoO 3 + CO → Mo 4 O 11 + CO 2
[반응식 3][Scheme 3]
Mo4O11 + 3CO → 4MoO2 + 3CO2 Mo 4 O 11 + 3CO → 4MoO 2 + 3CO 2
상술한 본 발명에 따르면, 환원/형상 제어 고분자로 PVP가 사용된다. 출발 용액 내에서 PVP는 마이쉘을 형성하거나 구형의 응집된 형상을 형성할 수 있다. 또한, 초음파 분무 후의 열분해 과정에서 PVP는 열분해되고, CO를 형성한다. 형성된 CO는 MoO3을 중간상인 Mo4O11로 생성하고, 추가 반응을 통해 Mo4O11을 MoO2로 생성할 수 있다.According to the present invention described above, PVP is used as the reduction/shape control polymer. In the starting solution, PVP can form micelles or form spherical agglomerated shapes. In addition, during the pyrolysis process after ultrasonic spraying, PVP is pyrolyzed to form CO. The formed CO converts MoO 3 into an intermediate phase, Mo 4 O 11 , and Mo 4 O 11 can be converted into MoO 2 through an additional reaction.
중공 구조 또는 입자 표면에 기공을 가진 구형의 몰리브덴 산화물 분말은 MoO2 및 Mo4O11의 조성을 가진다. 이는 촉매, 가스 검출 센서, 태양전지, 슈퍼 커패시터 및 리튬 이온 배터리 등과 같은 다양한 분야의 소재로 활용될 수 있으며, 비교적 간단하고 빠른 방법으로 분말 입자의 합성을 가능하게 한다. 특히, 본 발명에서는 PVP 농도를 조절하여 생성되는 MoO2 및 Mo4O11의 분율을 조절할 수 있다. 이를 통해 응용 분야에 적합하게 MoO2의 분율을 조절할 수 있다.The hollow structure or spherical molybdenum oxide powder having pores on the particle surface has a composition of MoO 2 and Mo 4 O 11 . It can be used as a material in various fields such as catalysts, gas detection sensors, solar cells, supercapacitors and lithium ion batteries, and enables the synthesis of powder particles in a relatively simple and fast way. In particular, in the present invention, it is possible to control the fraction of MoO 2 and Mo 4 O 11 produced by controlling the PVP concentration. Through this, it is possible to adjust the fraction of MoO 2 suitable for the application field.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 몰리브덴 산화물의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 FE-SEM 이미지들이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 FE-SEM 이미지들이다.
도 6은 비교예에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 FE-SEM 이미지들이다.1 is a flowchart for explaining a method for producing molybdenum oxide according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the XRD analysis results of the spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 1 of the present invention.
3 are FE-SEM images of spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 1 of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the XRD analysis results of the spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 2 of the present invention.
5 are FE-SEM images of spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing XRD analysis results of spherical molybdenum oxide powder according to Comparative Example.
7 are FE-SEM images of spherical molybdenum oxide powder according to a comparative example.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.
실시예Example
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 몰리브덴 산화물의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart for explaining a method for producing molybdenum oxide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 출발 용액이 제조된다(S100). 상기 출발 용액은 몰리브덴 전구체 화합물, 환원/형상 제어 고분자 및 용매를 포함한다.Referring to Figure 1, a starting solution is prepared (S100). The starting solution includes a molybdenum precursor compound, a reducing/shape controlling polymer and a solvent.
몰리브덴 전구체 화합물은 헵타몰리브덴산 암모늄(ammonium heptamolybdate tetrahydrate, AHM)임이 바람직하다. 상기 몰리브덴 전구체 화합물은 적절한 온도 및 압력 조건에서 분해되어 MoO3을 형성할 수 있는 물질이라면 다양하게 선택될 수 있다.The molybdenum precursor compound is preferably ammonium heptamolybdate tetrahydrate (AHM). The molybdenum precursor compound may be variously selected as long as it is decomposed under appropriate temperature and pressure conditions to form MoO3.
또한, 환원/형상 제어 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)임이 바람직하다. 환원/형상 제어 고분자는 출발 용액 내에서 마이쉘(micelle)을 형성하여 몰리브덴 산화물의 형상 및 사이즈 제어에 관여할 수 있다. 또한, 환원/형상 제어 고분자는 이후에 설명되는 공정 내에서 열분해를 통해 CO를 생성할 수 있으며, 몰리브덴 전구체 화합물의 열분해에 의해 생성된 MoO3를 중간체인 Mo4O11로 환원시키는데 참여하며, 중간체인 Mo4O11을 MoO2로 환원시키는데 참여한다.Also, the reduction/shape control polymer is preferably polyvinylpyrrolidone (PVP). The reduction/shape control polymer may form micelles in the starting solution to be involved in shape and size control of molybdenum oxide. In addition, the reduction/shape control polymer can generate CO through thermal decomposition in a process described later, and participates in reducing MoO 3 generated by thermal decomposition of a molybdenum precursor compound to Mo 4 O 11 as an intermediate, It participates in reducing phosphorus Mo 4 O 11 to MoO 2 .
용매는 극성 용매임이 바람직하며, 예컨대, DI water가 사용될 수 있다.The solvent is preferably a polar solvent, for example DI water can be used.
제조된 출발 용액은 초음파를 통해 분무된다(S200). 분무를 위해 통상의 초음파 분무기가 사용되며, 형성된 액적은 캐리어 가스를 통해 반응 챔버로 유입된다. 액적은 다양한 크기를 가질 수 있으며, 액적의 사이즈가 큰 경우, PVP의 마이쉘이 형성될 수 있으며, 액적의 사이즈가 상대적으로 작은 경우, PVP와 AHM은 혼재되어 미세입자의 형상을 가질 수 있다.The prepared starting solution is sprayed through ultrasonic waves (S200). A conventional ultrasonic atomizer is used for atomization, and the formed droplets are introduced into the reaction chamber via a carrier gas. The droplets may have various sizes, and when the size of the droplets is large, micelles of PVP may be formed, and when the size of the droplets is relatively small, PVP and AHM may be mixed to form fine particles.
분무된 액적은 반응 챔버 내에서 열분해를 통해 구형의 몰리브덴 산화물로 형성된다(S300). 열분해를 통해 생성되는 몰리브덴 산화물은 Mo4O11 및 MoO2이다. 즉, 개별적으로 분리될 수 있는 단일의 구형 몰리브덴 산화물 분말 내에 Mo4O11 및 MoO2가 존재한다.The sprayed droplets are formed into spherical molybdenum oxide through thermal decomposition in the reaction chamber (S300). Molybdenum oxides produced through thermal decomposition are Mo 4 O 11 and MoO 2 . That is, Mo 4 O 11 and MoO 2 exist in a single spherical molybdenum oxide powder that can be separated individually.
열분해는 2 단계로 진행된다. 이를 위해 반응 챔버는 제1 가열부 및 제2 가열부를 가진다. 상기 2 개의 가열부들은 서로 열결된 상태이며, 제1 가열부의 공정 온도는 제2 가열부의 공정 온도보다 낮음이 바람직하다.Pyrolysis proceeds in two stages. To this end, the reaction chamber has a first heating unit and a second heating unit. It is preferable that the two heating units are connected to each other, and the process temperature of the first heating unit is lower than the process temperature of the second heating unit.
제1 가열부에서 제1 열분해가 진행되며, 제1 열분해를 통해 액적 내의 용매는 제거되고, 미세입자 또는 마이쉘 형태의 입자는 응축된다. 응축을 통해 입자들은 이후의 몰리브덴 산화물의 변성 또는 합성 공정에서 형상을 유지할 수 있다.A first thermal decomposition is performed in the first heating unit, the solvent in the droplets is removed through the first thermal decomposition, and the microparticles or micelle-shaped particles are condensed. Through condensation, the particles can retain their shape in subsequent modification or synthesis of molybdenum oxide.
상기 제1 열분해의 온도는 200℃ 내지 400℃임이 바람직하다. 제1 열분해 시의 온도가 200℃ 미만이면, 용매가 충분히 제거되지 못한다. 또한, 제1 열분해 온도가 400℃를 상회하면, 증발되는 용매 외에 몰리브덴 전구체 등이 분해되어 원치 않는 반응물이 생성될 수 있다.The temperature of the first thermal decomposition is preferably 200 ℃ to 400 ℃. If the temperature during the first thermal decomposition is less than 200°C, the solvent cannot be sufficiently removed. In addition, when the first pyrolysis temperature exceeds 400° C., a molybdenum precursor or the like may be decomposed in addition to the evaporated solvent to generate unwanted reactants.
제1 열분해를 통해 용매가 제거된 입자들은 제2 가열부에 투입된다. 제2 가열부에서는 제2 열분해가 수행된다. 용매가 제거된 상태는 전구체인 AHM 및 환원/형상 제어 고분자인 PVP가 응축되어 구형의 미세입자 또는 마이쉘 형태의 미세입자로 존재한다. 제2 열분해 공정에서는 하기의 3단계의 반응이 일어난다. 먼저, 반응식 1을 통해 몰리브덴 전구체 화합물은 열분해되고, MoO3가 형성된다. 반응식 1은 다음과 같다.The particles from which the solvent is removed through the first thermal decomposition are introduced into the second heating unit. A second thermal decomposition is performed in the second heating unit. In the state in which the solvent is removed, AHM as a precursor and PVP as a reduction/shape control polymer are condensed to exist as spherical microparticles or micelle-type microparticles. In the second thermal decomposition process, the following three-step reaction occurs. First, through Reaction Scheme 1, the molybdenum precursor compound is thermally decomposed, and MoO 3 is formed. Scheme 1 is as follows.
[반응식 1][Scheme 1]
(NH4)6Mo7O24·4H2O → 7MoO3 + 6NH3 + 7H2O(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O → 7MoO 3 + 6NH 3 + 7H 2 O
즉, 상기 열분해를 통해 MoO3이 생성되고, 암모니아 및 수증기는 외부로 배출된다. That is, MoO 3 is produced through the thermal decomposition, and ammonia and water vapor are discharged to the outside.
또한, 상기 제2 열분해에서 PVP는 분해되어 CO를 생성할 수 있다. PVP는 분자량에 따라 끓는점이 변동될 수 있으나, 통상 217℃의 끓는점을 가진다. 따라서, 제2 열분해 온도는 끓는점을 상회하는 온도로 설정될 필요가 있다. 즉, 제2 열분해 공정에서 PVP를 분해되어 CO가 생성되고, 생성된 CO는 환원제로 작용하여 Mo4O11 및 MoO2가 형성된다. 이를 위해 제2 열분해 시의 온도는 500℃ 내지 650℃로 설정됨이 바람직하다, 만일 제2 열분해의 온도가 500℃ 미만이라면, 아래의 MoO2 형성 공정이 충분히 진행되지 않는다. 또한, 제2 열분해 온도가 650℃를 상회하면, 중간 생성물인 Mo4O11이 산화될 수 있다.In addition, in the second thermal decomposition, PVP may be decomposed to generate CO. Although the boiling point of PVP may fluctuate depending on the molecular weight, it usually has a boiling point of 217°C. Therefore, the second thermal decomposition temperature needs to be set to a temperature above the boiling point. That is, in the second thermal decomposition process, PVP is decomposed to generate CO, and the generated CO acts as a reducing agent to form Mo 4 O 11 and MoO 2 . For this purpose, the temperature of the second thermal decomposition is preferably set to 500 ° C to 650 ° C. If the temperature of the second thermal decomposition is less than 500 ° C, the following MoO 2 formation process does not proceed sufficiently. In addition, when the second thermal decomposition temperature exceeds 650 °C, Mo 4 O 11 as an intermediate product may be oxidized.
특히, 액적 단계에서 형성된 미세 입자 또는 micelle은 표면에 홈 또는 기공이 있는 미세 입자 또는 중공 구조의 구형 입자로 합성된다.In particular, microparticles or micelles formed in the droplet stage are synthesized into microparticles with grooves or pores on the surface or spherical particles with a hollow structure.
제2 열분해를 통해 Mo4O11 및 MoO2 생성 과정은 다음의 반응식 2 및 3을 따른다.The process of generating Mo 4 O 11 and MoO 2 through the second thermal decomposition follows Reaction Formulas 2 and 3 below.
[반응식 2][Scheme 2]
4MoO3 + CO → Mo4O11 + CO2 4MoO 3 + CO → Mo 4 O 11 + CO 2
[반응식 3][Scheme 3]
Mo4O11 + 3CO → 4MoO2 + 3CO2 Mo 4 O 11 + 3CO → 4MoO 2 + 3CO 2
상기 과정에서 상기 반응식 2가 먼저 적용된다. 즉, 기 발생된 MoO3은 PVP의 열분해를 통해 생성된 CO와 반응하여 중간 생성물인 Mo4O11을 생성한다. 또한, 중간 생성물 Mo4O11의 일부 또는 전체는 PVP의 열분해를 통해 생성된 CO와 반응하여 MoO2로 생성된다. 특히, 상기 반응식 2에서 CO의 낮은 농도는 미반응 MoO3를 잔류시키는 문제를 발생한다. 따라서, 반응식 1을 통해 생성된 MoO3과 완전히 반응하여 Mo4O11로 생성시키기에 적합한 CO를 생성할 필요가 있으며, 이는 출발 용액 내의 PVP 농도와 직접 관련된다. 다만, 출발 용액 내의 PVP 농도는 제2 열분해 과정에서의 온도 등의 다양한 요소에 의해 변경되며 적절한 범위에서 결정될 필요가 있다.In the process, Scheme 2 above is applied first. That is, previously generated MoO 3 reacts with CO generated through thermal decomposition of PVP to produce Mo 4 O 11 as an intermediate product. In addition, some or all of the intermediate product Mo 4 O 11 reacts with CO generated through thermal decomposition of PVP to form MoO 2 . In particular, a low concentration of CO in Scheme 2 causes a problem of remaining unreacted MoO 3 . Therefore, it is necessary to completely react with MoO 3 produced through Scheme 1 to produce CO suitable for producing Mo 4 O 11 , which is directly related to the PVP concentration in the starting solution. However, the PVP concentration in the starting solution is changed by various factors such as temperature in the second pyrolysis process and needs to be determined within an appropriate range.
중간 생성물 Mo4O11는 PVP로부터 분해되고, 상기 반응식 2에서 잔류하는 CO와 반응하여 MoO2를 형성한다. 따라서, 형성되는 몰리브덴 산화물의 재질은 MoO2 및 Mo4O11이다.The intermediate product Mo 4 O 11 is decomposed from PVP and reacts with the remaining CO in Scheme 2 above to form MoO 2 . Therefore, the materials of the molybdenum oxide formed are MoO 2 and Mo 4 O 11 .
또한, 분무된 액적에서 형성의 제어에 PVP가 사용된다. 따라서, 액적 내에는 미세 구형 입자 및 마이쉘 형태의 구형 입자가 형성된 상태이다. PVP is also used to control formation in atomized droplets. Therefore, fine spherical particles and micelle-shaped spherical particles are formed in the droplets.
이어서, 열분해 과정에서 PVP가 분해되면, 미세 구형 입자의 형성에 참여한 PVP는 구형 입자의 형상에서 이탈한다. 따라서, 미세 구형 입자의 표면에는 기공이 형성된다. 또한, 마이쉘 형태의 구형 입자의 경우, 표면에 PVP가 구형으로 분포되고, 구형의 PVP에 인접하여 몰리브덴 전구체 화합물이 분포된다. 제2 열분해 과정에서 PVP는 분해되고, PVP가 열분해된 공간을 통해 중공 구조가 형성된다. 즉, 중공 구조를 가지는 구형의 몰리브덴 분말은 MoO2 및 Mo4O11를 가진다.Subsequently, when PVP is decomposed during the thermal decomposition process, PVP participating in the formation of fine spherical particles deviates from the shape of the spherical particles. Thus, pores are formed on the surface of the fine spherical particles. In addition, in the case of micelle-shaped spherical particles, PVP is spherically distributed on the surface, and the molybdenum precursor compound is distributed adjacent to the spherical PVP. In the second pyrolysis process, PVP is decomposed, and a hollow structure is formed through the space where PVP is pyrolyzed. That is, the spherical molybdenum powder having a hollow structure has MoO 2 and Mo 4 O 11 .
제조예 1Preparation Example 1
용매로 DI water가 이용되고, 헵타몰리브덴산 암모늄이 용매에 첨가되어 초음파 처리를 통해 충분히 용해된다. 몰리브덴 전구체 화합물이 용해된 용액에 분자랑이 29,000인 PVP가 1.4 mM 농도로 첨가되고, 충분히 교반된다. 이를 통해 출발 용액이 제조된다.DI water is used as a solvent, and ammonium heptamolybdate is added to the solvent to be sufficiently dissolved through ultrasonic treatment. PVP having a molecular weight of 29,000 was added to the solution in which the molybdenum precursor compound was dissolved at a concentration of 1.4 mM, and stirred sufficiently. Through this, a starting solution is prepared.
제조된 출발 용액은 초음파 분무 장치를 통해 분무되며, 액적으로 형성된다. 액적은 운반 가스를 통해 반응 챔버 내로 이동된다. 사용되는 운반 기체를 공기이며, 2 L/min 유량으로 주입된다. 2개의 가열부들을 구비한 반응 챔버에서 온도는 1차 가열부 400℃, 2차 가열부 600℃로 설정되어 MoO2 및 Mo4O11의 구형 산화물 분말이 제작된다. The prepared starting solution is atomized through an ultrasonic spray device and formed into droplets. The droplets are transported into the reaction chamber via a carrier gas. The carrier gas used is air, injected at a flow rate of 2 L/min. In the reaction chamber equipped with two heating units, the temperature is set to 400° C. for the first heating unit and 600° C. for the second heating unit to prepare spherical oxide powders of MoO 2 and Mo 4 O 11 .
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the XRD analysis results of the spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 2를 참조하면, MoO2 와 중간상인 Mo4O11이 혼재된 것이 확인된다.Referring to FIG. 2 , it is confirmed that MoO 2 and the intermediate phase Mo 4 O 11 are mixed.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 FE-SEM 이미지들이다.3 are FE-SEM images of spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 1 of the present invention.
도 3을 참조하면, 제조예1에 따른 최종 생성물은 구형의 몰리브덴 산화물 입자임이 확인된다. 또한, 입자의 표면에 기공이 나타나거나 중공 구조의 구형 입자들이 합성됨이 확인되며, 형성된 분말 입자들의 평균 크기는 1.85 um로 나타난다.Referring to FIG. 3, it is confirmed that the final product according to Preparation Example 1 is spherical molybdenum oxide particles. In addition, it was confirmed that pores appeared on the surface of the particles or hollow spherical particles were synthesized, and the average size of the formed powder particles was 1.85 um.
제조예 2Preparation Example 2
첨가된 PVP 농도에 따라 합성된 몰리브덴 산화물의 상변화를 확인하기 위해 출발 용액 제조시 분자량이 29,000인 PVP는 0.7 mM의 농도로 첨가된다. 분말의 제조 과정은 제조예 1과 동일하다.In order to confirm the phase change of the synthesized molybdenum oxide according to the added PVP concentration, PVP having a molecular weight of 29,000 was added at a concentration of 0.7 mM when preparing the starting solution. The manufacturing process of the powder is the same as in Preparation Example 1.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the XRD analysis results of the spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 2 of the present invention.
도 4를 참조하면, MoO2와 Mo4O11의 조성이 혼재된 것으로 확인된다. 다만, 제조예 1에 비해 Mo4O11의 분율이 상승된 것이 확인된다. 이는 PVP의 농도가 낮은 경우, PVP의 열분해에 의해 생성되는 CO의 농도가 낮아지면, 반응식 2에서 생성된 Mo4O11이 반응식 3에서 충분히 MoO2로 생성되지 못함을 의미한다.Referring to FIG. 4 , it is confirmed that the composition of MoO 2 and Mo 4 O 11 is mixed. However, it is confirmed that the fraction of Mo 4 O 11 is increased compared to Preparation Example 1. This means that when the concentration of PVP is low and the concentration of CO generated by thermal decomposition of PVP is low, Mo 4 O 11 generated in Reaction Scheme 2 is not sufficiently generated as MoO 2 in Reaction Scheme 3.
따라서, 상기 제조예들에서 PVP의 농도가 높으면, 생성되는 MoO2의 분율이 상승되고, 제조예 1의 PVP의 농도가 1.4 mM을 상회하면 Mo4O11의 분율이 크게 저하되는 것이 확인된다.Therefore, when the concentration of PVP in the above Preparation Examples is high, the fraction of MoO 2 produced increases, and when the concentration of PVP in Preparation Example 1 exceeds 1.4 mM, it is confirmed that the fraction of Mo 4 O 11 is greatly reduced.
도 5는 본 발명의 제조예 2에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 FE-SEM 이미지들이다.5 are FE-SEM images of spherical molybdenum oxide powder according to Preparation Example 2 of the present invention.
도 5를 참조하면, 생성된 구형 몰리브덴 산화물 분말들이 개시된다. 생성된 구형 몰리브덴 산화물 분말의 평균 사이즈는 1.82 um이며, 입자 표면에 기공이 존재하는 구형 입자들이 주로 합성됨이 확인된다.Referring to FIG. 5, the resulting spherical molybdenum oxide powders are disclosed. The average size of the resulting spherical molybdenum oxide powder was 1.82 um, and it was confirmed that spherical particles having pores on the particle surface were mainly synthesized.
비교예comparative example
초음파 분무 열분해법을 이용한 구형 몰리브덴 산화물 분말을 제조하되, PVP에 의한 효과를 확인하기 위해 PVP는 첨가되지 않는다. 다른 조건은 제조예 1과 동일하다.Spherical molybdenum oxide powder was prepared using ultrasonic spray pyrolysis, but PVP was not added to confirm the effect of PVP. Other conditions are the same as in Preparation Example 1.
도 6은 비교예에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.6 is a graph showing XRD analysis results of spherical molybdenum oxide powder according to Comparative Example.
도 6을 참조하면, 출발 용액에 PVP가 도입되지 않은 경우, MoO3의 생성만 확인된다. 이는 상기 반응식 1에 따른 결과로 해석된다.Referring to FIG. 6, when PVP is not introduced into the starting solution, only MoO 3 is produced. This is interpreted as a result according to Scheme 1 above.
도 7은 비교예에 따른 구형 몰리브덴 산화물 분말의 FE-SEM 이미지들이다.7 are FE-SEM images of spherical molybdenum oxide powder according to a comparative example.
도 7을 참조하면, 대략 구형의 몰리브덴 산화물 분말은 표면이 매끄러운 형상을 가지지 못하고, 판형 입자들이 서로 뭉쳐진 형상을 가진다. 또한, 생성된 분말의 평균 사이즈는 1.46 um로 나타난다.Referring to FIG. 7 , the substantially spherical molybdenum oxide powder does not have a smooth surface, but has a shape in which plate-like particles are agglomerated. In addition, the average size of the resulting powder is 1.46 um.
상술한 본 발명에서 환원/형상 제어 고분자로 PVP가 사용된다. 출발 용액 내에서 PVP는 마이쉘을 형성하거나 구형의 응집된 형상을 형성할 수 있다. 또한, 초음파 분무 후의 열분해 과정에서 PVP는 열분해되고, CO를 형성한다. 형성된 CO는 MoO3을 중간상인 Mo4O11로 생성하고, 추가 반응을 통해 Mo4O11을 MoO2로 생성할 수 있다.In the present invention described above, PVP is used as the reduction/shape control polymer. In the starting solution, PVP can form micelles or form spherical agglomerated shapes. In addition, during the pyrolysis process after ultrasonic spraying, PVP is pyrolyzed to form CO. The formed CO converts MoO 3 into an intermediate phase, Mo 4 O 11 , and Mo 4 O 11 can be converted into MoO 2 through an additional reaction.
중공 구조 또는 입자 표면에 기공을 가진 구형의 몰리브덴 산화물 분말은 MoO2 및 Mo4O11의 조성을 가진다. 이는 촉매, 가스 검출 센서, 태양전지, 슈퍼 커패시터 및 리튬 이온 배터리 등과 같은 다양한 분야의 소재로 활용될 수 있으며, 비교적 간단하고 빠른 방법으로 분말 입자의 합성을 가능하게 한다. 특히, 본 발명에서는 PVP 농도를 조절하여 생성되는 MoO2 및 Mo4O11의 분율을 조절할 수 있다. 이를 통해 응용 분야에 적합하게 MoO2의 분율을 조절할 수 있다.The hollow structure or spherical molybdenum oxide powder having pores on the particle surface has a composition of MoO 2 and Mo 4 O 11 . It can be used as a material in various fields such as catalysts, gas detection sensors, solar cells, supercapacitors and lithium ion batteries, and enables the synthesis of powder particles in a relatively simple and fast way. In particular, in the present invention, it is possible to control the fraction of MoO 2 and Mo 4 O 11 produced by controlling the PVP concentration. Through this, it is possible to adjust the fraction of MoO 2 suitable for the application field.
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Claims (11)
상기 출발 용액을 초음파 분무하여 액적을 형성하는 단계;
반응 챔버의 제1 가열부에서 제1 열분해를 수행하여 상기 액적에서 용매를 제거하고, 상기 액적을 응축하는 단계; 및
상기 제1 가열부에 연결된 제2 가열부에서 제2 열분해를 수행하여 상기 몰리브덴 산화물 전구체에 대한 열분해를 통해 MoO3을 형성하고, 상기 MoO3을 환원하여 MoO2 및 Mo4O11로 구성된 구형 몰리브덴 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 열분해는 200℃ 내지 400℃에서 수행되고, 상기 제2 열분해는 상기 폴리비닐피롤리돈의 끓는점 이상인 500℃ 내지 650℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구형 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법.preparing a starting solution containing a molybdenum precursor compound, a reducing/shape controlling polymer having polyvinylpyrrolidone, and a solvent;
forming droplets by ultrasonically spraying the starting solution;
removing a solvent from the droplets by performing a first thermal decomposition in a first heating unit of the reaction chamber and condensing the droplets; and
A second thermal decomposition is performed in a second heating unit connected to the first heating unit to form MoO 3 through thermal decomposition of the molybdenum oxide precursor, and MoO 3 is reduced to obtain spherical molybdenum composed of MoO 2 and Mo 4 O 11 . Forming an oxide powder,
The first thermal decomposition is performed at 200 ° C to 400 ° C, and the second thermal decomposition is performed at 500 ° C to 650 ° C, which is higher than the boiling point of the polyvinylpyrrolidone. Method for producing spherical molybdenum oxide powder.
상기 출발 용액을 미세 액적으로 분무하는 단계;
제1 열분해를 통해 상기 미세 액적 내의 상기 용매를 제거하는 단계; 및
제2 열분해를 통해 하기의 반응식 1에 따라 MoO3을 형성하고, 반응식 2 및 반응식 3에 따라 Mo4O11 및 MoO2로 구성된 구형 몰리브덴 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 구형 몰리브덴 산화물 분말의 제조방법.
[반응식 1]
(NH4)6Mo7O24·4H2O → 7MoO3 + 6NH3 + 7H2O
[반응식 2]
4MoO3 + CO → Mo4O11 + CO2
[반응식 3]
Mo4O11 + 3CO → 4MoO2 + 3CO2 Forming a starting solution containing ammonium heptamolybdate, polyvinylpyrrolidone and a solvent;
spraying the starting solution into fine droplets;
removing the solvent in the fine droplets through first thermal decomposition; and
A method for producing a spherical molybdenum oxide powder comprising the step of forming MoO 3 according to the following reaction formula 1 through second thermal decomposition and forming a spherical molybdenum oxide composed of Mo 4 O 11 and MoO 2 according to reaction formulas 2 and 3 .
[Scheme 1]
(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O → 7MoO 3 + 6NH 3 + 7H 2 O
[Scheme 2]
4MoO 3 + CO → Mo 4 O 11 + CO 2
[Scheme 3]
Mo 4 O 11 + 3CO → 4MoO 2 + 3CO 2
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| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |