RU2739773C1 - Method of producing nanostructured hollow microspheres of vanadium oxide (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to a method of producing nanostructured hollow microspheres of vanadium oxide. Method includes spray pyrolysis of an aqueous solution containing a vanadium compound in an air current. Spray-pyrolysis is performed by ultrasound with frequency of 1.7-2.0 MHz with air or argon flow rate of 0.15-0.23 m/s using vanadium formate as vanadium compound with concentration of vanadyl ion 0.10-0.3 mol/l. Also disclosed is a version of a method of producing nanostructured hollow microspheres of vanadium oxide, comprising a spray pyrolysis of aqueous solution containing ammonium metavanadate.EFFECT: invention discloses novel methods of producing vanadium oxides in the form of hollow nanostructured microspheres, which simplify the process while enabling expansion of the range of the obtained product.2 cl, 4 ex, 4 dwg

Description

Изобретение относится к области архитектуры наноструктур, а именно к синтезу оксидов ванадия с морфологией частиц в виде полых наноструктурированных микросфер, и может быть использовано при получении электродных материалов для интеркаляционных батарей, в химических источниках тока, материалов для термисторов и низкотемпературных катализаторов окисления токсичных органических веществ.The invention relates to the field of architecture of nanostructures, namely to the synthesis of vanadium oxides with particle morphology in the form of hollow nanostructured microspheres, and can be used to obtain electrode materials for intercalation batteries, in chemical current sources, materials for thermistors and low-temperature catalysts for the oxidation of toxic organic substances.

Известен способ получения нанотубулярных структур в виде нанотрубок оксидов ванадия, включающий смешение геля оксида ванадия и гидрата щавелевой кислоты, последующее нагревание смеси в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка, при этом используют гидрат щавелевой кислоты при молярном соотношении Vⁿ⁺: гидрат щавелевой кислоты, равном 1:(0,33÷1,50)(патент RU 2336230; МПК C01G 31/02, C01G 37/02, B82B 1/00; 2008 год).A known method of producing nanotubular structures in the form of nanotubes of vanadium oxides, including mixing a gel of vanadium oxide and oxalic acid hydrate, then heating the mixture in an autoclave, filtering, washing and drying the resulting precipitate, while using oxalic acid hydrate at the molar ratio V ^{n +} : oxalic acid hydrate equal to 1: (0.33 ÷ 1.50) (patent RU 2336230; IPC C01G 31/02, C01G 37/02, B82B 1/00; 2008).

Недостатком известного способа является его длительность за счет использования автоклавного процесса получения. Кроме того, способ позволяет получить только продукт, обладающий магнитными свойствами, который не может быть использован, например, в литиевых аккумуляторов или в качестве катализатора.The disadvantage of this method is its duration due to the use of an autoclave production process. In addition, the method allows you to obtain only a product with magnetic properties, which cannot be used, for example, in lithium batteries or as a catalyst.

Известен способ получения твердых микросфер пентоксида ванадия (V₂O₅) гидротермальным способом. Способ включает добавление пятиокиси ванадия (V₂O₅) и щавелевой кислоты (H₂C₂O₄⋅2H₂O) в деионизированную воду, перемешивание проводят в условиях нагрева при постоянной температуре и получают раствор, который по каплям добавляют в изопропанол и переводят в реакционную камеру для гидротермальной реакции; после завершения реакции проводят охлаждение на воздухе, сушат, полученный осадок центрифугируют, затем прокаливают в муфельной печи, охлаждают и получают полые микросферы пятиокиси ванадия (V₂O₅)(Патент CN 106430308; МПК C01G 31/02, B82Y 48/50; 2019 год).A known method of obtaining solid microspheres of vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) by hydrothermal method. The method includes adding vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) and oxalic acid (H ₂ C ₂ O ₄ ⋅ 2H ₂ O) to deionized water, stirring is carried out under heating conditions at a constant temperature and a solution is obtained, which is added dropwise to isopropanol and transferred into the reaction chamber for hydrothermal reaction; after completion of the reaction, air cooling is carried out, dried, the resulting precipitate is centrifuged, then calcined in a muffle furnace, cooled and hollow microspheres of vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ) are obtained (Patent CN 106430308; IPC C01G 31/02, B82Y 48/50; 2019 year).

Недостатками известного способа являются: во-первых, длительность процесса за счет использования автоклава, необходимого в случае проведения гидротермального процесса, во-вторых, использование вредных органических растворителей. Кроме того, способ позволяет получить только одну форму товарного продукта - пентаоксид ванадия.The disadvantages of this method are: firstly, the duration of the process due to the use of an autoclave, which is necessary in the case of a hydrothermal process, and secondly, the use of harmful organic solvents. In addition, the method allows you to obtain only one form of a commercial product - vanadium pentoxide.

Наиболее близким по техническому решению является способ получения микросфер V₂O₅ путем спрей-пиролиза с использованием сжатого воздуха для распыления и подачи раствора в реакционную зону. Раствор метаванадата аммония переносили в реакционную печь при 800°С на сжатом воздухе со скоростью потока сжатого воздуха 40 мл/мин. Затем приготовленные порошки охлаждали и собирали. После чего подвергали последующей обработке путем прокаливания в атмосфере N₂ при температурах 300, 500, 600°C, соответственно, в течение 3 ч. Приготовленные частицы представляли собой сферы с гладкой поверхностью, микронного размер (0,4-1,5 мкм), с полой полостью, оболочка которых состоит из наностержней шириной 100 нм и длиной 500 нм. (Zhendong Yin, Jie Xu, Yali Ge, Qiaoya Jiang, Yaling Zhang, Yawei Yang, Yuping Sun, Siyu Hou, Yuanyuan Shang1 and Yingjiu Zhang “Synthesis of V₂O₅ microspheres by spray pyrolysis as cathode material for supercapacitors”, Mater. Res. Express. М. 5, 2018, № 3. https://doi.org/10.1088/2053-1591/aab424) (прототип).The closest technical solution is a method of obtaining microspheres V ₂ O ₅ by spray pyrolysis using compressed air for spraying and feeding the solution into the reaction zone. The ammonium metavanadate solution was transferred to a reaction oven at 800 ° C. under compressed air at a compressed air flow rate of 40 ml / min. Then the prepared powders were cooled and collected. Then they were subjected to subsequent processing by calcining in an atmosphere of N ₂ at temperatures of 300, 500, 600 ° C, respectively, for 3 hours. The prepared particles were spheres with a smooth surface, micron size (0.4-1.5 μm), with a hollow cavity, the shell of which consists of nanorods 100 nm wide and 500 nm long. (Zhendong Yin, Jie Xu, Yali Ge, Qiaoya Jiang, Yaling Zhang, Yawei Yang, Yuping Sun, Siyu Hou, Yuanyuan Shang1 and Yingjiu Zhang “Synthesis of V ₂ O ₅ microspheres by spray pyrolysis as cathode material for supercapacitors”, Mater. Res. Express, M. 5, 2018, No. 3. https://doi.org/10.1088/2053-1591/aab424) (prototype).

Недостатком известного способа является сложность процесса за счет необходимости дополнительной стадии отжига. Кроме того, способ позволяет получить только одну форму товарного продукта - пентаоксид ванадия.The disadvantage of this method is the complexity of the process due to the need for an additional stage of annealing. In addition, the method allows you to obtain only one form of a commercial product - vanadium pentoxide.

Таким образом, перед авторами стояла задача упростить способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия с обеспечением возможности расширения номенклатуры получаемого продукта.Thus, the authors were faced with the task of simplifying the method of obtaining nanostructured hollow vanadium oxide microspheres with the possibility of expanding the range of the resulting product.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающем спрей-пиролиз водного раствора, содержащего соединение ванадия, в токе воздуха, в котором осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с использованием в качестве соединения ванадия формиата ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л.The problem is solved in the proposed method of obtaining nanostructured hollow microspheres of vanadium oxide, including spray pyrolysis of an aqueous solution containing a vanadium compound in an air stream, in which ultrasonic spray pyrolysis is carried out with a frequency of 1.7-2.0 MHz at a rate of air or argon 0.15-0.23 m / s using vanadyl formate with a vanadyl ion concentration of 0.10-0.3 mol / l as a vanadium compound.

Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающем спрей-пиролиз водного раствора, содержащего метаванадат аммония, в токе воздуха, в котором осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония:кислота, равном 1:1÷0,7.The problem is also solved in the proposed method for producing nanostructured hollow microspheres of vanadium oxide, including spray pyrolysis of an aqueous solution containing ammonium metavanadate in an air stream, in which ultrasonic spray pyrolysis is carried out with a frequency of 1.7-2.0 MHz at an air flow rate or argon 0.15-0.23 m / s with additional introduction into an aqueous solution of oxalic or citric acid, taken in a molar ratio of ammonium metavanadate: acid, equal to 1: 1 ÷ 0.7.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия путем осуществления ультразвукового спрей-пиролиз в токе воздуха или аргона водного раствора, содержащего формиат ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л или метаванадат аммония с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты.At present, from the patent and scientific and technical literature, there is no known method for producing nanostructured hollow vanadium oxide microspheres by ultrasonic spray pyrolysis in a stream of air or argon of an aqueous solution containing vanadyl formate with a vanadyl ion concentration of 0.10-0.3 mol / l or ammonium metavanadate with additional introduction into an aqueous solution of oxalic or citric acid.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что получение наноструктурированных полых сфер оксида ванадия с использованием ультразвукового спрей-пиролиза позволяет изменить морфологию наночастиц, образующих оболочку сферы. Предлагаемые условия ультразвукового спрей-пиролиза позволяют получить аэрозоль с размером капель не более 5 мкм с радиальным распределением растворенных компонентов в объеме капли, что обусловливает в дальнейшем формирование сферических агломератов с размером 0,5 ÷ 2,5 мкм, оболочки которых состоят из нанокристаллитов шарообразной формы с размером 30-40 нм. В отличие от наностержней, образующих оболочку полых сфер в способе-прототипе, шарообразная форма кристаллитов характеризуется более развитой поверхностью и более устойчива к внешнему воздействию и высоким температурам за счет увеличения взаимодействия на границах между кристаллитами. Кроме того, ультразвуковой спрей-пиролиз обеспечивает проведение процесса в одну стадию, совмещая одновременно сушку и отжиг. Ультразвуковое воздействие способствует увеличению скорости образования капель распыляемого раствора и более их равномерному распределению и повышенной концентрации в реакционном пространстве, наряду с высокой температурой в реакционном пространстве (550-950^оС) это позволяет сократить время сушки капель и обеспечивает проведение пиролиза непосредственно одновременно в одном реакционном пространстве. Предлагаемый способ может быть осуществлен только при соблюдении диапазона параметров. Так, при частоте менее 1,7МГц и скорости потока газа-носителя меньше 0,15 м/с значительно снижается производительность процесса, при частоте более 2,0 МГц, скорости больше 0,23 м/с и при температуре синтеза меньше 550 °С не успевает сформироваться кристаллическая структура оксида ванадия. При температуре выше 950°С происходит плавление частиц. The studies carried out by the authors made it possible to establish that the production of nanostructured hollow spheres of vanadium oxide using ultrasonic spray pyrolysis makes it possible to change the morphology of nanoparticles that form the shell of the sphere. The proposed conditions of ultrasonic spray pyrolysis make it possible to obtain an aerosol with a droplet size of no more than 5 μm with a radial distribution of dissolved components in the volume of a droplet, which subsequently leads to the formation of spherical agglomerates with a size of 0.5 ÷ 2.5 μm, the shells of which consist of spherical nanocrystallites with a size of 30-40 nm. In contrast to nanorods forming a shell of hollow spheres in the prototype method, the spherical shape of crystallites is characterized by a more developed surface and is more resistant to external influences and high temperatures due to increased interaction at the boundaries between crystallites. In addition, ultrasonic spray pyrolysis provides a single-stage process, combining drying and annealing at the same time. Ultrasound exposure increases the formation rate of the spray solution droplets and more uniform their distribution and an increased concentration in the reaction chamber, together with a high temperature in the reaction space (550-950 ^C), this reduces the drying time and ensures drops directly pyrolysis simultaneously in one reaction space. The proposed method can be implemented only if the range of parameters is observed. So, at a frequency of less than 1.7 MHz and a carrier gas flow rate of less than 0.15 m / s, the productivity of the process significantly decreases, at a frequency of more than 2.0 MHz, a speed of more than 0.23 m / s and at a synthesis temperature of less than 550 ° C no time to form the crystal structure of vanadium oxide. At temperatures above 950 ° C, the particles melt.

Упрощение способа за счет совмещения процессов сушки и отжига также стало возможным при использовании в качестве исходного соединения ванадия формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O с образованием в водном растворе ванадил-иона или метаванадата аммония с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты с получением истинного ванадил- содержащего раствора. В обоих вариантах осуществляется распыление водного раствора, содержащего ванадил-ион, который является наиболее устойчивым в водных растворах, обеспечивая полное окисление ванадия до V⁺⁵ с получением пентоксида ванадия (в случае проведения процесса в токе воздуха) или восстановление до V⁺³ с получением триоксида ванадия (в случае проведения процесса в токе аргона). При этом в случае использования водного раствора формиата ванадила необходимо соблюдение концентрацией иона- ванадила 0,10-0,3 моль/л. Концентрация исходного раствора меньше 0,10 моль/л приводит к образованию слишком мелких и плотных частиц, не обладающих развитой поверхностью. Раствор с концентрацией выше 0,30 моль/л имеет слишком высокую плотность и не может быть переведен в аэрозоль при проведении спрей-пиролиза. В случае использования в качестве водного раствора водного раствора метаванадата аммония с добавлением щавелевой или лимонной кислоты необходимо соблюдение предлагаемого молярного соотношения метаванадат аммония:кислота, равного 1:1÷0,7. В случае уменьшения соотношения кислоты по отношению к метаванадату аммония наблюдается агломерирование частиц оксида ванадия. При увеличении соотношения, то есть при избытке кислоты формируются более рыхлые и хрупкие микросферы. В способе-прототипе используют водный раствор, содержащий ванадат-ионы, которые находятся в растворе в равновесном состоянии, однако в определенном интервале рН преобладает та или иная форма, что обусловливает их склонность к образованию изополисоединений (V₂O₇ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₄O₁₂ ^4-, V₁₀O₂₈ ^6-).Simplification of the method due to the combination of drying and annealing processes also became possible when vanadium formate VO (HCOO) ₂ ⋅H ₂ O was used as a starting compound to form vanadyl ion or ammonium metavanadate in an aqueous solution with an additional introduction of oxalic or citric acid into the aqueous solution. acid to obtain a true vanadyl-containing solution. In both variants, an aqueous solution is sprayed containing vanadyl ion, which is the most stable in aqueous solutions, providing complete oxidation of vanadium to V ⁺⁵ to obtain vanadium pentoxide (if the process is carried out in a stream of air) or reduction to V ⁺³ to obtain vanadium trioxide (if the process is carried out in a stream of argon). In this case, in the case of using an aqueous solution of vanadyl formate, it is necessary to observe the concentration of ion-vanadyl 0.10-0.3 mol / l. The concentration of the initial solution is less than 0.10 mol / L leads to the formation of too small and dense particles that do not have a developed surface. A solution with a concentration above 0.30 mol / l has too high a density and cannot be converted into an aerosol during spray pyrolysis. In the case of using an aqueous solution of ammonium metavanadate with the addition of oxalic or citric acid as an aqueous solution, it is necessary to observe the proposed molar ratio of ammonium metavanadate: acid equal to 1: 1 ÷ 0.7. When the ratio of acid to ammonium metavanadate decreases, agglomeration of vanadium oxide particles is observed. With an increase in the ratio, that is, with an excess of acid, looser and more fragile microspheres are formed. In the prototype method, an aqueous solution containing vanadate ions is used, which are in solution in an equilibrium state, however, in a certain pH range, this or that form predominates, which determines their tendency to form isopoly compounds (V ₂ O ₇ ^4- , V ₃ O ₉ ^3- , V ₄ O ₁₂ ^4- , V ₁₀ O ₂₈ ^6- ).

Предлагаемый способ позволяет расширить номенклатуры получаемой продукции за счет получения как пентоксида ванадия, так и триоксида ванадия, поскольку оба оксида широко используются в различных областях промышленности. Так, пентаоксид ванадия используется в качестве компонента специальных стёкол, глазурей и люминофоров красного свечения. Он широко применяется в качестве положительного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Катализаторы из оксида ванадия (V) для окисления углеводородов, получения уксусной и муравьиной кислот, получения фталевого и малеинового ангидридов, анилиновых красителей. В свою очередь оксид ванадия (III) применяют в основном для получения ванадиевых бронз, используемых при изготовлении анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн, как катализаторы в органическом синтезе, пигменты для типографских красок, материалы для полупроводниковых диодов и датчиков давления.The proposed method allows you to expand the range of products obtained by obtaining both vanadium pentoxide and vanadium trioxide, since both oxides are widely used in various fields of industry. So, vanadium pentoxide is used as a component of special glasses, glazes and red glow phosphors. It is widely used as a positive electrode (anode) in high-power lithium batteries and rechargeable batteries. Vanadium (V) oxide catalysts for the oxidation of hydrocarbons, for the production of acetic and formic acids, for the production of phthalic and maleic anhydrides, aniline dyes. In turn, vanadium (III) oxide is mainly used to obtain vanadium bronzes used in the manufacture of anodes for chemical sources of current, cathodes of electrolysis baths, as catalysts in organic synthesis, pigments for printing inks, materials for semiconductor diodes and pressure sensors.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O и растворяют его в воде с концентрацией иона-ванадила 0,10÷0,30 моль/л или берут порошок метаванадата аммония NH₄VO₃, растворяют его в воде, к полученному раствору при перемешивании добавляют порошок щавелевой С₂Н₂O₄ или лимонной С₆Н₈O₇ кислоты, взятые в молярном соотношении метаванадат аммония:щавелевая или лимонная кислота = 1:1÷0,7. Полученный раствор синего цвета подвергают ультразвуковому распылению при частоте ультразвука 1,7÷2 МГц, в токе воздуха или аргона, подающегося со скоростью 0,15÷0,23 м/с. Подают аэрозоль в вертикальную трубчатую печь, где подвергают термической обработке при 550 ÷ 950°С. Полученный продукт аттестуют следующими методами: фазовый состав выполнен с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы PowderCell. По данным РФА полученный в токе аргона порошок имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ с параметрами элементарной ячейки a=4,9387; c=13,9999, (фиг. 1) Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Согласно СЭМ агрегаты V₂O₃ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, состоящие из кристаллитов шарообразной формы размером 10-30 нм (фиг.2). При синтезе в описанных условиях в токе воздуха конечным продуктом по данным РФА является V₂O₅ орторомбической сингонии, с параметрами элементарной ячейки a=11.519; b=4.387; c= 3.569 (фиг.3). Согласно СЭМ агрегаты V₂O₅ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, с плотной поверхностью, состоящей из кристаллитов шарообразной формы со средним размером 40 нм (фиг.4). The proposed method can be implemented as follows. Take vanadyl formate powder VO (HCOO) ₂ ⋅H ₂ O and dissolve it in water with a vanadyl ion concentration of 0.10 ÷ 0.30 mol / l or take ammonium metavanadate NH ₄ VO ₃ powder, dissolve it in water, to the resulting the solution is added with stirring powder of oxalic C ₂ H ₂ O ₄ or citric C ₆ H ₈ O ₇ acid, taken in a molar ratio of ammonium metavanadate: oxalic or citric acid = 1: 1 ÷ 0.7. The resulting blue solution is subjected to ultrasonic spraying at an ultrasound frequency of 1.7 ÷ 2 MHz, in a stream of air or argon supplied at a speed of 0.15 ÷ 0.23 m / s. Aerosol is fed into a vertical tubular furnace, where it is subjected to heat treatment at 550 ÷ 950 ° C. The resulting product is certified by the following methods: the phase composition was carried out using X-ray phase analysis carried out on an XRD-7000 (SHIMADZU) with a secondary monochromator Cu Kα radiation with polycrystalline silicon used as an internal standard. X-ray diffraction analysis was performed using the PowderCell software. According to XRD data, the powder obtained in a flow of argon has a rhombohedral structure of vanadium trioxide V ₂ O ₃ with unit cell parameters a = 4.9387; c = 13.9999, (Fig. 1) The morphology of the samples was studied using a scanning electron microscope JEOL JSM-6390LA. According to SEM aggregates V ₂ O ₃ are hollow microspheres with a diameter of 0.5 - 2 μm, consisting of spherical crystallites with a size of 10-30 nm (figure 2). When synthesized under the described conditions in a stream of air, the final product according to XRD data is V ₂ O _{5 of the} orthorhombic system, with the unit cell parameters a = 11.519; b = 4.387; c = 3.569 (Fig. 3). According to SEM aggregates V ₂ O ₅ are hollow microspheres with a diameter of 0.5 - 2 μm, with a dense surface consisting of spherical crystallites with an average size of 40 nm (Fig. 4).

На фиг. 1 представлена ренгенограмма V₂O₃ FIG. 1 shows an X-ray image of V ₂ O ₃

На фиг. 2 представлено СЭМ изображение V₂O₃ FIG. 2 shows a SEM image of V ₂ O ₃

На фиг. 3 представлена ренгенограмма V₂O₅ FIG. 3 shows an X-ray image of V ₂ O ₅

На фиг. 4 представлено СЭМ изображение V₂O₅ FIG. 4 shows SEM image of V ₂ O ₅

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 2,35 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O и растворяют его в 50 мл дистиллированной воды, получая раствор с концентрацией ион-ванадила 0,3 моль/л. Полученный раствор синего цвета подвергают ультразвуковому распылению при частоте 1,7 МГц в токе аргона, подающегося со скоростью 0,15 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой 950°С. Время прохождения процесса 4 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ (Фиг. 1)_, агрегаты которого представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм (фиг.2), оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 30 нм. Example 1 . Take 2.35 g of vanadyl formate VO (HCOO) ₂ ⋅H ₂ O and dissolve it in 50 ml of distilled water, obtaining a solution with a vanadyl ion concentration of 0.3 mol / l. The resulting blue solution is subjected to ultrasonic sputtering at a frequency of 1.7 MHz in an argon flow supplied at a speed of 0.15 m / s, and is directed into a vertical tube furnace with a temperature of 950 ° C. The process takes 4 hours. The powder obtained at the exit according to XRD and SEM data has a rhombohedral structure of vanadium trioxide V ₂ O ₃ (Fig. 1) _{, the} aggregates of which are hollow microspheres with a diameter of 0.5 - 2 μm (Fig. 2), the shell of which consists of spherical crystallites with a size not exceeding 30 nm.

Пример 2. Берут 0,78 г. формиата ванадила VO(HCOO)₂⋅H₂O и растворяют его в 50 мл дистиллированной воды получая раствор с концентрацией ион-ванадила 0,10 моль/л. Полученный раствор синего цвета подвергают ультразвуковому распылению при частоте 2,0 МГц в токе воздуха, подающегося со скоростью 0,23 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой синтеза 550°С. Время прохождения процесса 3 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет структуру оксида ванадия (V) V₂O_5, агрегаты которого представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 40 нм. Example 2. Take 0.78 g of vanadyl formate VO (HCOO) ₂ ⋅H ₂ O and dissolve it in 50 ml of distilled water to obtain a solution with a vanadyl ion concentration of 0.10 mol / l. The resulting blue solution is subjected to ultrasonic spraying at a frequency of 2.0 MHz in a stream of air supplied at a speed of 0.23 m / s, directed into a vertical tube furnace with a synthesis temperature of 550 ° C. The process takes 3 hours. The powder obtained at the exit, according to XRD and SEM data, has the structure of vanadium (V) V ₂ O ₅ oxide _{, the} aggregates of which are hollow microspheres with a diameter of 0.5 - 2 μm, the shell of which consists of spherical crystallites with a size not exceeding 40 nm.

Пример 3. Берут 0,585 г. метаванадата аммония NH₄VO₃, растворяют его в 50 мл дистиллированной воды, получая раствор с концентрацией ванадия 0,10 моль/л. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0,450 г. щавелевой кислоты С₂Н₂O₄, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония:щавелевая кислота = 1÷1. Полученный раствор синего цвета распыляют с помощью ультразвука частотой 2 МГц в токе воздуха, подающегося со скоростью 0,23 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой 550°С. Время прохождения процесса 3 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру пентаоксида ванадия V₂O₅. Агрегаты V₂O₅ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 30 нм. Example 3. Take 0.585 g of ammonium metavanadate NH₄VO₃, dissolve it in 50 ml of distilled water, obtaining a solution with a vanadium concentration of 0.10 mol / l. To the resulting solution with stirring add 0.450 g of oxalic acid C₂H₂O₄taken in the molar ratio of ammonium metavanadate: oxalic acid = 1 ÷ 1. The resulting blue solution is sprayed using ultrasound with a frequency of 2 MHz in an air flow supplied at a speed of 0.23 m / s, directed into a vertical tube furnace with a temperature of 550 ° C. The process takes 3 hours. The powder obtained at the outlet according to XRD and SEM data has a rhombohedral structure of vanadium pentoxide V₂O₅... Aggregates V₂O₅ are hollow microspheres with a diameter of 0.5 - 2 microns, the shell of which consists of spherical crystallites with a size not exceeding 30 nm.

Пример 4. Берут 1,755 г. метаванадата аммония NH₄VO₃, растворяют его в 50 мл дистиллированной воды, получая раствор с концентрацией ванадия 0,30 моль/л, к полученному раствору при перемешивании добавляют 2,017 г. лимонной кислоты С₆Н₈O₇, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония: лимонная кислота = 1÷0,7. Полученный раствор синего цвета распыляли с помощью ультразвука частотой 2 МГц в токе аргона, подающегося со скоростью 0,15 м/с, направляют в вертикальную трубчатую печь с температурой 950°С. Время прохождения процесса 4 часа. Полученный на выходе порошок согласно данным РФА и СЭМ имеет ромбоэдрическую структуру триоксида ванадия V₂O₃ . Агрегаты V₂O₃ представляют собой полые микросферы диаметром 0,5 – 2 мкм, оболочка которых состоит из кристаллитов шарообразной формы с размером, не превышающим 30 нм. Example 4. Take 1.755 g of ammonium metavanadate NH ₄ VO ₃ , dissolve it in 50 ml of distilled water, obtaining a solution with a vanadium concentration of 0.30 mol / l, to the resulting solution with stirring add 2.017 g of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , taken in the molar ratio of ammonium metavanadate: citric acid = 1 ÷ 0.7. The resulting blue solution was sprayed using ultrasound with a frequency of 2 MHz in a flow of argon supplied at a speed of 0.15 m / s, directed into a vertical tube furnace with a temperature of 950 ° C. The process takes 4 hours. According to XRD and SEM data, the powder obtained at the outlet has a rhombohedral structure of vanadium trioxide V ₂ O ₃ . V ₂ O ₃ aggregates are hollow microspheres with a diameter of 0.5 - 2 μm, the shell of which consists of spherical crystallites with a size not exceeding 30 nm.

Таким образом, авторами предлагается способ получения наноструктуророванных полых сфер оксида ванадия, обеспечивающий упрощение процесса с обеспечением возможности расширения номенклатуры получаемого продукта.Thus, the authors propose a method for obtaining nanostructured hollow spheres of vanadium oxide, which simplifies the process with the possibility of expanding the range of the resulting product.

Claims (2)

1. Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающий спрей-пиролиз водного раствора, содержащего соединение ванадия, в токе воздуха, отличающийся тем, что осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой 1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с с использованием в качестве соединения ванадия формиата ванадила с концентрацией иона ванадила 0,10-0,3 моль/л.1. A method for producing nanostructured hollow vanadium oxide microspheres, including spray pyrolysis of an aqueous solution containing a vanadium compound in an air stream, characterized in that ultrasonic spray pyrolysis is carried out with a frequency of 1.7-2.0 MHz at a flow rate of air or argon 0.15-0.23 m / s using vanadyl formate with a vanadyl ion concentration of 0.10-0.3 mol / l as a vanadium compound. 2. Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия, включающий спрей-пиролиз водного раствора, содержащего метаванадат аммония, в токе воздуха, отличающийся тем, что осуществляют ультразвуковой спрей-пиролиз с частотой 1,7-2,0 МГц со скоростью подачи воздуха или аргона 0,15-0,23 м/с дополнительным введением в водный раствор щавелевой или лимонной кислоты, взятой в молярном соотношении метаванадат аммония:кислота, равном 1:1-0,7.2. A method for producing nanostructured hollow vanadium oxide microspheres, including spray pyrolysis of an aqueous solution containing ammonium metavanadate in an air stream, characterized in that ultrasonic spray pyrolysis is carried out at a frequency of 1.7-2.0 MHz at a rate of air or argon supply 0.15-0.23 m / s additional introduction into an aqueous solution of oxalic or citric acid, taken in a molar ratio of ammonium metavanadate: acid, equal to 1: 1-0.7.

Images