KR102553839B1 - 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며, 상기 음극이 i)실리콘(Si), 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체 또는 ii) 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소계 복합체를 포함하며, 상기 음극과 전해질 중에서 선택된 하나 이상이, i) 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리튬염을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지 {Lithium secondary battery}
리튬이차전지를 제시한다.
종래 리튬 이온 전지용 음극 활물질 중 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 월등이 높고 가격이 낮아 음극 소재로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 실리콘은 방전시 Li4.4Si 합금이 생성되면서 부피 팽창을 수반하여, 전극내 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘의 부피 팽창을 감소시키고 부피 팽창시 분쇄현상이 적은 구조를 개발하거나 실리콘 표면에 탄소 등으로 된 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. 그런데 지금까지 개발된 실리콘 재료를 이용하면 부피 팽창 저감 효과 및 전지의 충방전 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.
한 측면은 용량 유지율 및 충방전 효율이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며,
상기 음극이 i)실리콘(Si), 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체 또는 ii) 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소계 복합체를 포함하며,
상기 음극과 전해질 중에서 선택된 하나 이상이,
i) 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리튬염을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 음극 활물질 표면에 안정한 SEI층을 형성하여 전해질의 부반응이 억제되고 과충전이 방지됨으로써 충방전 효율 및 용량 유지율이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합체가 안정한 SEI막을 형성하는 과정을 설명하기 위한 것이다.
도 1b는 리튬화 공정 중, 그래핀막이 실리콘 나노 입자 팽창 및 리튬 이온이 확산되도록 도와주는 클램핑 효과(clamping effect)를 구현하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1c는 실리콘 와이어의 실리콘 산화물상에 그래핀이 나노시트 구조로 형성된 경우를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1d는 실리콘 와이어의 실리콘 산화물상에 그래핀이 막 구조로 형성된 경우를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 6-9에 따라 제조된 코인셀에서 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 5, 8, 9에 따라 제조된 코인셀에서 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 6-9에 따라 제조된 코인셀에서 첫번째 사이클의미분 용량 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 두번째
사이클의 미분 용량 프로파일이다.
도 7a 내지 도 7c는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 X선 광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분광 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1에 따라 제조된 코인셀에서 2차 사이클 및 100번째 사이클에서의 전압 프로파일을 분석하였다.
도 8b는 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에서 2차 사이클 및 100번째 사이클에서의 전압 프로파일을 분석하였다.
도 9는 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에 대한 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제조된 코인셀의 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1, 5, 6, 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1, 5, 6, 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충 충방전 효율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 대하여, 충방전 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 대하여, 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 18-19 및 비교예 11-12에 따라 제조된 코인셀에서 벤딩 테스트 전후 전해질 중량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16a 및 도16b는 실시예 18 및 비교예 11에 따라 제조된 코인셀에서 벤딩 테스트후의 사진을 나타낸 것이다.
도 17a 및 도 17c는 제조예 1에 따라 제조된 복합체의 투과전자현미경 분석결과를 나타낸 것이다.
도 17b 및 도 17d는 제조예 3에 따라 제조된 복합체에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 제조예 3에 따라 제조된 복합체 및 비교제조예 2의 비정질 탄소막이 형성된 실리콘 나노입자에 대한 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 2에서 사용된 전해질에 대한 IR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 리튬이차전지에 관하여 더욱 설명하기로 한다.
음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며,
상기 음극이 i)실리콘(Si), 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체 또는 ii) 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소계 복합체를 포함하며,
상기 음극과 전해질 중에서 선택된 하나 이상이, i)플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리튬염을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 의하면, 전해질은 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리튬염을 함유한다.
상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온은 (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 또는 (FSO2)(CF3SO2)N-이다.
종래기술에 따른 실리콘계 물질은 충방전 과정을 거치면 부피 변화에 의하여 분쇄되거나 또는 새로운 전해질과 활물질의 계면이 지속적으로 형성되어 전해질과 활물질간의 부반응 문제로 인하여 실리콘계 물질을 포함한 음극을 채용한 리튬이차전지는 충방전 효율 및 수명 특성이 저하된다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 상에 존재하는 실리콘 산화물 상부에 그래핀을 성장시킨 복합체가 제안되었다. 그런데 이 복합체는 카보네이트계 용매를 함유한 전해질을 사용하는 경우 그래핀의 표면(basal-plane site) 및 모서리 부분(edge-plane site)에서 전해질이 분해하여 불안정한 SEI막이 형성될 수 있다. 이와 같이 불안정한 보호막이 형성되면, 실리콘이 분쇄되거나 또는 과충전에 의하여 비가역 c-LixSi가 형성된다. 그 결과 새로운 전해질과 활물질의 계면이 지속적으로 형성되어 전해질과 활물질간의 부반응 문제를 해결할 수 없게 된다. 또한 리튬화 과정 중 50mV(vs. Li/Li+) 부근에서 결정성 LixSi 발생에 의한 비가역 용량이 발생된다. 따라서 이러한 복합체를 함유한 음극을 채용한 리튬이차전지는 용량 감소에 의하여 내구성이 저하되고 충방전 효율이 저하된다.
이에 상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 도 1a에 나타난 바와 같이 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체를 함유한 전해질 (15)을 이용하여 복합체 (10)의 그래핀 (13) 표면에 전기화학적으로 안정한 보호막 (14)을 형성하여 복합체 (10)의 실리콘 표면과 전해질 (15)의 부반응을 효과적으로 억제시킨 리튬이차전지를 제공한다. 이러한 리튬이차전지는 안정한 보호막의 과충전 방지 효과를 이용하여 결정성 LixSi 발생의 억제를 통하여 용량 내구성을 향상시킨다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N(이하, LiTFSI), LiSbF6 , Li(CF3SO2)3C, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, Li(FSO2)2N(이하, LiFSI), LiN(SO2C2F5)(CF3SO2), LiN(SO2C2F5)2 , LiPF3(CF2CF3)3, LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 리튬염은 예를 들어 LiTFSI 또는 LiFSI와 같은 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유한 것을 사용할 수 있다.
상기 복합체 (10)은 실리콘(Si) (11), 상기 실리콘 (11) 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) (12) 및 상기 실리콘 산화물 (12) 상에 형성된 그래핀 (13)을 포함하는 구조를 갖는다. 상기 그래핀 (13)은 실리콘 산화물 (12) 상부에 직성장된 구조를 갖는다. 여기에서 그래핀 (13)은 막(film) 또는 나노시트 구조를 가질 수 있다. 도 1a에서 그래핀은 막 구조를 갖는다.
상기 복합체에서 실리콘 산화물 상부에 탄화규소(SiC)를 더 포함할 수 있다.
복합체 (10)은 도 1b에 나타난 바와 같이 리튬 전지 충방전시 실리콘의 부피변화에 따라 그래핀막이 슬라이딩-백(sliding-back)되면서 표면이 유지되면서 실리콘 표면이 전해질과 반응하는 것을 막는 보호막이 유지된다. 그리고 상기 복합체(10)는 실리콘 표면에 전도도가 우수하고 부피 팽창에 유연한 그래핀을 직접 성장시켜 부피 팽창을 억압하고 실리콘이 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그래핀에 의하여 실리콘이 전해질과 직접 만나는 기회를 줄여 SEI층 생성을 줄일 수 있다.
FSI 음이온과 같은 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유한 이온성 액체를 함유한 전해질을 사용하는 경우는 다른 음이온(PF6-, BF4- 등)을 함유한 이온성 액체를 함유한 전해질을 사용한 경우와 XPS 분석을 이용하여 비교하면 FSI 음이온을 함유한 이온성 액체를 함유한 전해질을 사용하는 경우 복합체의 표면에 형성된 보호막은 Li2SO4, SOx, Li2S, Si3N, NSO2 등과 같은 부피가 큰 분자들을 함유하고 다른 음이온을 함유한 이온성 액체를 포함한 전해질을 사용한 경우 보호막은 LiF와 같은 작은 분자들을 함유합니다. 따라서 다른 음이온을 함유한 이온성 액체를 포함한 전해질을 사용한 경우가 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유한 이온성 액체를 함유한 전해질을 사용하는 경우에 비하여 전해질 분자가 보호막을 뚫고 음극 표면에 닿기 용이하다고 볼 수 있다. 그 결과, 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유한 이온성 액체를 함유한 전해질을 사용하는 경우 다른 음이온(PF6-, BF4- 등)을 함유한 이온성 액체를 함유한 전해질을 사용한 경우와 비교하여 복합체의 표면에 전기화학적으로 더 안정한 보호막을 형성한다.
삭제
상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체는 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (FSO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체는 예를 들어N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluorosulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
삭제
상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체의 함량은 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 95 중량부, 예를 들어 70 내지 90 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 충방전 효율 및 용량 유지율이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질에서 리튬염의 함량은 0.2 내지 2M, 예를 들어 0.5 내지 1.0M이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 점도가 적절하여 전해질 누액의 염려가 없을 뿐만 아니라 충방전 효율 및 용량 유지율이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 복합체의 그래핀의 라만 분석에 의하여 구해지는 2D 피크가 2600 내지 2800cm-1에서 나타나며, 예를 들어 라만 분석에 의하여 구해지는 2D 피크가 2600 내지 2750cm-1에서 나타난다. 이 결과는 514nm 파장의 광으로 측정한 것이다. 그리고 라만분석에 의하여 구해지는 D/G 세기비가 1.0 내지 4.0, 예를 들어 2.0이고, 그래핀의 라만분석에 의하여 구해지는 G/2D가 1.0 내지 6.0, 예를 들어 2.0이다. 그래핀이 상술한 라만 분석 특성을 가질 때 결정성이 우수하다.
일구현예에 따른 전해질은 점도가 50 내지 300cp, 예를 들어 150 내지 223cp이다. 전해질의 점도가 상기 범위일 때 리튬이차전지에 전해질을 주입하기가 용이하고 전해질이 누출될 염려가 없다. 그리고 이러한 전해질을 이용하면 벤딩 내구성이 우수하여 플렉서블 전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 복합체는 실리콘 상에 형성된 자연산화물인 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 제거하지 않고 오히려 이를 그래핀을 형성하는 씨드층(seed layer) 물질로 활용하여 실리콘 상부에 그래핀을 형성한다. 실리콘 산화물을 씨드층으로 이용하여 그래핀의 형태, 구조 및 두께 등을 사용 목적에 따라 제어할 수 있다.
실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 실리카(SiO2)와 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용다.
실리콘 상부에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다. 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하일 수 있다. 일구현예에 따르면, 상기 복합체가 전지에 이용되는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막을 갖는 복합체를 이용하면 리튬이차전지의 용량 특성이 우수하다.
일구현예에 따라 실리콘의 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막 상부에 그래핀을 형성하는 과정은 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용한다.
기상 탄소 침적 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 분위기내에서 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 열처리하는 단계를 거쳐 진행된다.
[화학식 1]
CnH(2n+2-a)[OH]a
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, a는 0 또는 1이고,
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다.
상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 CO2를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 메탄(즉, 상기 화학식 1에서 n은 1이고, a는 0인 경우, 하기 반응식 1의 개질 반응에서 부 반응으로 일어나는 반응(반응식 2의 Boudouard 반응)에 기초하여 복합 산화물 상에 탄소 침적이 일어난 것으로 추정할 수 있다. 또, 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 반응, 예를 들어, 메탄의 경우, 하기 반응식 3의 반응으로부터 생성되는 탄소 침적을 이용한 것으로 추정할 수도 있다.
[반응식 1]
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[반응식 2]
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[반응식 3]
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그러나, 상기 탄소 코팅 방법 중 상기 열처리 중 일어날 수 있는 반응이 상술한 반응에 제한되는 것이며, 상기 이외의 반응들도 일어날 수 있다.
상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다.
다른 일구현예에 의하면, Si층 상부에 SiOx층이 존재 하지 않아도 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 실리콘층 상부에 SiOx층을 먼저 형성하고 그 위에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀을 형성할 수 있다.
실리콘과 그래핀의 밀착도는 SiOx의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하, 예를 들어 구0.5 내지 10nm의 거리만큼 연장된다. 다른 실시예에 의하면 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 1nm 거리만큼 연장된다. 복합체에서 모든 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 1nm 거리만큼 연장되므로 그래핀과 실리콘의 밀착도 및 균일성이 매우 우수하다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 20개의 그래핀막을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다.
복합체에서 그래핀의 90% 이상, 예를 들어 90 내지 100%, 구체적으로 99 내지 100%, 예를 들어 99.5 내지 99.99%가 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자의 실리콘으로부터 1nm 이하의 거리로 연장되어 균일하게 위치한다.
실리콘은 그 형태는 비제한적이며, 예를 들어 나노와이어, 나노입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본 및 이들의 조합물일 수 있다.
일구현예에 의하면, 실리콘은 나노와이어 타입일 수 있다. 이 때 상기 실리콘나노와이어의 단면 길이는 500nm보다 작고, 예를 들어 100 내지 300nm이다. 그리고 상기 나노와이어의 직경은 약 50nm보다 크며, 예를 들어 50 내지 100 nm이다.
일구현예에 의하면, 실리콘 나노와이어 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 실리콘 나노입자 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에서 상기 실리콘 나노입자의 평균입경은 40nm (0.04um) 내지 40㎛, 예를 들어 40nm 내지 100nm이다.
실리콘이 웨이퍼 타입인 경우, 실리콘 웨이퍼의 두께는 2mm 이하이고, 예를 들어 0.001 내지 2mm이다.
상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다.
그래핀은 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다.
용어 나노시트(nanosheet 및 막(layer)의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다. 나노시트는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.
도 1c에서 왼쪽 도면은 실리콘 산화물이 피복된 실리콘 와이어(10)상에 그래핀 나노시트(11)가 형성된 복합체를 모식적으로 나타낸 것이고 도 1d에서 왼쪽 도면은 실리콘 산화물이 피복된 실리콘 와이어(10) 상에 그래핀막(12)이 형성된 복합체를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1c 및 도 1d에서 오른쪽 도면은 복합체가 각각 음극 활물질로 사용되어 리튬화된 경우에 대한 것을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 상술한 바와 같이, 리튬화 공정 중, 그래핀막이 실리콘 입자 팽창 및 리튬 이온이 확산되도록 도와주는 클램핑 효과(clamping effect)를 구현하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
그래핀 엔캡슐레이션층(encapsultation layer)은 종래의 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀 슬라이딩층(sliding layer)은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 한다. 그리고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다.
실리콘 입자가 스웰링되면 그래핀막이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다.
상술한 그래핀막의 클램핑 효과는 약 200회 정도의 리튬화/탈리튬화 사이클 을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀막이 그대로 유지되는 것읕 통하여 그래핀막은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.
도 1e에 나타난 바와 같이, 결함이 없는 복합체 입자는 리튬화 반응후 반경 방향으로 일정하게 부피 팽창이 일어나지만, 결함을 가진 복합체 입자는 결함이 없는 복합체 입자와 달리 리튬화 반응후 그 구조가 변형되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 그래핀막이 리튬화 및 탈리튬화 과정 중 실리콘 나노입자의 부피 팽창으로 실리콘 나노입자가 분쇄, 파쇄되는 것을 억제하는 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었고, 리튬은 그래핀막을 통하여 신속하게 확산되어 실리콘 코어에 균일하게 확산된다는 것을 확인할 수 있었다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 90 중량부, 예를 들어 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.01 내지 10 중량부이다. 그래핀의 함량이 상기 범위일 때 실리콘의 부피 억제 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.
상기 복합체는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 산화물을 더 포함하면 부반응 억제에 의한 SEI 층 형성을 방지하는 이점이 있다.
상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 플루오르화알루미늄(AlF3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일구현예에 따른 복합체에서 그래핀은 SEI 안정화 클램핍층(clamping layer) 역할을 수행할 수 있다. 그리고 높은 비표면적을 갖고 있어 이를 이용한 전지에서 초기효율 및 부피 에너지 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
복합체에서 그래핀은 실리콘과 같은 활물질의 파쇄 및 분쇄를 억제할 수 있고 전도도를 개선할 수 있다,
일구현예에 따른 리튬이차전지에서 탄소 복합체는 상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함한다. 이러한 탄소 복합체는 복합체와 비교하여 초기 효율, 율 특성 및 내구성이 더욱 향상된다. 탄소계 재료는, 흑연, 그래핀, 카본나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소 복합체에서 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하, 예를 들어 0.0001 내지 50 중량부이다. 일구현예에 의하면 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 30 중량부, 예를 들어 0.0001 내지 20 중량부이다.
탄소계 재료는 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어 0.01 내지 5 중량부이다. 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수 한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.
상기 탄소 복합체는 예를 들어 흑연 및 상기 흑연 상부에 형성된 복합체를 함유한다. 상기 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 와이어와 상기 실리콘의 실리콘 산화막 상부에 그래핀막 또는 그래핀 나노시트가 형성된 구조를 갖는다.
상기 흑연으로는 예를 들어 SFG6 흑연을 이용하며, 예를 들어 평균 입경이 약 6 ㎛이다. 상기 실리콘 와이어는 직경이 약 50nm 길이 약 400nm이다.
상기 탄소 복합체를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전극에서 탄소 복합체의 함량은 예를 들어 68 내지 87 중량부이고 바인더의 함량은 예를 들어 13 내지 32 중량부이다. 상기 탄소 복합체에서 흑연의 함량은 예를 들어 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다.
상기 바인더로는 예를 들어 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트를 사용한다.
이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
실리콘 및 SiOx(O<x<2)을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 공급원 기체는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H20) 또는 그 혼합물을 포함한다.
탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 산소 함유 기체는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
탄소 공급원 기체로서 산소 함유 기체를 사용하는 경우, 실리콘 산화막의 두께를 자연산화막인 실리콘 산화막의 두께와 비하여 두껍게 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화막의 두께를 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 5nm로 제어할 수 있게 된다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화막을 이용하면, 그래핀의 형태와 두께를 조절할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 실리콘 산화막의 두께를 상술한 두께 범위로 자연산화막의 경우보다 두껍게 형성하면 그 상부에 형성된 그래핀 나노시트 보다는 이보다 치밀한 구조를 갖는 그래핀막을 얻을 수 있다. 여기에서 그래핀막은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.
상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 복합체는 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다.
상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체일 수 있다.
일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH4: CO2 혼합 기체 또는 CH4: CO2 : H2O 혼합기체일 수 있다. CH4: CO2 혼합기체는 약 1:0.20~0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1:0.25~0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1:0.30~0.40의 몰비로 제공될 수 있다. CH4: CO2: H2O 혼합기체는 약 1:0.20~0.50:0.01~1.45의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1:0.25~0.45:0.10~1.35의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1:0.30~0.40:0.50~1.0의 몰비로 제공될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 일산화탄소(C0) 또는 이산화탄소 (CO2 )일 수 있다. 또 다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH4와 N2의 혼합기체이다. CH4: N2 혼합 기체는 약 1:0.20~0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1:0.25~0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1:0.30~0.40의 몰비로 제공될 수 있다. 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다.
상기 열처리는 700 내지 1100℃, 예를 들어 700 내지 1000℃에서 실시될 수 있다.
열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.
상기 복합체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘상에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 그리고 실리콘 산화물(SiOx)막으로 피복된 실리콘상에 형성된 그래핀의 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 상기 실리콘 산화막의 두께를 제어하면 그래핀의 탈리 반응을 더욱 더 억제할 수 있다. 이와 같이 그래핀의 탈리 반응을 효율적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다.
또한 기상 반응을 통하여 실리콘 상에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있어 이러한 복합체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조변화없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.
일구현예에 따른 탄소 복합체는 실리콘 산화물이 피복된 실리콘상에 그래핀이 형성된 복합체와 탄소계 재료를 혼합하고 이를 열처리하여 제조할 수 있다. 여기에서 열처리는 700 내지 1000℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 용량 특성이 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
복합체 또는 탄소 복합체를 이용한 음극은 음극 활물질인 복합체 또는 탄소 복합체, 도전제 및 결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 조성물에서 도전제는 사용하지 않아도 무방하다.
삭제
또한, 상기 집전체 없이 상기 음극 활물질 조성물이 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활
물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질이외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
일구현예에 따르면, 음극은 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리튬염을 함유하는 전해질을 포함할 수 있다. 이 때 리튬염을 리튬이차전지 제조시 통상적으로 사용된 리튬염이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 리튬염으로서 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 리튬염인 Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiN(SO2C2F5)(CF3SO2), LiN(SO2C2F5)2 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 또는 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
일구현예에 따르면, 전해질은 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리튬염을 함유하는 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬염으로서 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 리튬염인 Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiN(SO2C2F5)(CF3SO2), LiN(SO2C2F5)2 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
상기 전해질에는 비카보네이트계 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 비카보네이트계 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiSbF6 , Li(CF3SO2)3C, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, Li(FSO2)2N, LiN(SO2C2F5)(CF3SO2), LiN(SO2C2F5)2 , LiPF3(CF2CF3)3, LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 충방전 효율 및 수명 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
일구현예에 따른 리튬전지는 0.01V까지 0.05C로 충전, 1.5V까지 0.05C로 방전시에 약 0.7V에서 미분용량 피크가 나타난다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[복합체의 제조]
제조예 1
실리콘 산화물(SiOx)(o<x<2)막(두께: 약 2nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(평균입경: 약 150nm)를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23℃/min)로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 3시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하여 상기 실리콘 나노입자 상에 그래핀막이 형성되었다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 반응기를 실온(25℃)으로 냉각하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자와 상기 실리콘의 실리콘 산화막 상부에 그래핀막이 형성된 복합체를 얻었다. 이 복합체에서 그래핀막의 두께는 약 5nm이었다.
상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 2
반응기내에 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CH4:N2= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용하고, 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)의 두께가 약 0.1nm인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자의 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 3
반응기내에 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 H2O:CO2:CH4= 0.001sccm:150sccm:150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용하고, 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)의 두께가 약 5nm인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. 이 복합층에서 그래핀막의 두께는 약 10nm이었다.
제조예 4
반응기내에 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm 의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO 100sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용하고, 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)의 두께가 약 0.1nm인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 5
반응기내에 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm 의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO2 100 sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용하고, 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)의 두께가 약 3-5nm인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 나노입자의 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2) 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 6
반응기 내부 온도를 1000℃ 대신 850℃로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 7
반응기 내부 온도를 1000℃ 대신 700℃로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 8
실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(평균입경: 약 150nm) 대신 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노와이어(단면직경: 50nm, 길이: 400nm)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어와 상기 실리콘 나노와이어의 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀 나노시트의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 9
반응기내에 CH4:N2= 30sccm:270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO2:CH4= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어의 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀막의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다.
제조예 10-11
제조예 3과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiOx)(0<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 적층된 복합체를 얻었고 이 때 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.001 중량부 및 90 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제조예 1
자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노 입자 (평균입경: 약 150nm))와 슈퍼피를 95:5 중량비로 혼합하여 혼합물을 얻었다.
비교제조예 2
자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)(이하, Si NP라고 함)(평균 입경: 약 150 nm)에 시트르산의 탄화 (carbonization) 과정을 실시하여 상기 실리콘 나노 입자 표면에 비정질 탄소막을 형성하여 비정질 탄소막이 표면에 형성된 실리콘 나노 입자(Ac-Si)를 제조하였다.
삭제
비교제조예 3
자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)(이하, Si NP라고 함)(평균 입경: 약 150 nm)를 사용한 경우이다.
비교제조예 4
자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)와 그래핀을 슬러리 믹서에서 30분 동안 기계적 밀링(mixing)을 실시하여 자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)와 그래핀의 혼합물을 얻었다.
[리튬이차전지(코인셀)의 제조]
실시예 1
제조예 1에 따른 복합체를 사용하여 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 제조예 1에 따른 복합체와 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 80:20 중량비였다.
상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 20㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 얻어진 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다.
세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 LiFSI와 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl)imide:Pyr13FSI)를 혼합하여 제조한 것을 사용하였다. 여기에서 LiFSI의 함량은 1.1M이었다. Pyr13FSI의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 87 중량부이었다.
실시예 2
전해질 제조시 LiFSI 대신 LiTFSI를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 3
전해질 제조시 LiFSI 대신 LiPF6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 4
전해질 제조시 LiFSI 대신 LiBF4을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 5
전해질 제조시 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드대신 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide: EMIFSI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6
전해질 제조시 LiFSI 대신 LiTFSI를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 7
전해질 제조시 LiFSI 대신 LiPF6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 8
전해질 제조시 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl)imide:Pyr13FSI) 대신 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리(플루오로술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium tri(fluorosulfonyl)imide: EMITFSI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 9
전해질 제조시 LiFSI 대신 LiTFSI를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 10-17
제조예 1의 복합체 대신 제조예 2 내지 제조예 9의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 18
제조예 1에 따른 복합체를 사용하여 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 제조예 1에 따른 복합체와 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 80:20 중량비였다.
상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 20㎛이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 얻어진 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하고 이들 전극을 1.2 cm X 5.0 cm 사이즈로 전극을 잘라 적층 후 전극 사이에 세퍼레이터를 위치시키고 전극의 양쪽면에 투습 방지용 외장파우치 (알루미늄/폴리프로필렌)를 위치시키고 전해질을 공급한 뒤 열융착 방법을 통해 파우치를 실링 (sealing)하는 공정을 파우치셀을 제조하였다.
상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 LiFSI와 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드(N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl)imide:Pyr13FSI)를 혼합하여 제조한 것을 사용하였다. 여기에서 LiFSI의 함량은 1.0M이었다. Pyr13FSI의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 87 중량부이었다.
실시예 19
LiFSI의 함량은 1.5M로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방법에 따라 실시하여 파우치셀을 제조하였다.
실시예 20-21
Pyr13FSI의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 및 95 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 22-23
제조예 1의 복합체 대신 제조예 10의 복합체 및 제조예 11의 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
전해질로서 디에틸렌 카보네이트(DEC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 LiPF6을 혼합하여 1.1M의 LiPF6 용액을 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 2
전해질 제조시 LiPF6 대신 LiFSI를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 3
전해질 제조시 LiPF6 대신 LiTFSI를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 1의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 5
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 1의 혼합물을 사용하고, 전해질로서 디에틸렌 카보네이트(DEC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 LiPF6을 혼합하여 1.1M의 LiPF6 용액을 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 DEC와 FEC의 혼합비는 6:4 부피비였다.
비교예 6
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 2에 따라 제조된 Ac-Si을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 7
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 2에 따라 제조된 Ac-Si을 사용하고, 전해질로서 디에틸렌 카보네이트(DEC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 LiPF6을 혼합하여 1.1M의 LiPF6 용액을 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 DEC와 FEC의 혼합부피비는 6:4이었다.
비교예 8
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 3의 Si NP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 9
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 3의 Si NP을 사용하고, 전해질로서 디에틸렌 카보네이트(DEC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 LiPF6을 혼합하여 1.1M의 LiPF6 용액을 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 DEC와 FEC의 혼합부피비는 6:4이었다.
비교예 10
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 4의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 11: 파우치셀의 제조
전해질에서 LiPF6의 함량이 약 1.0M로 변화되고 하기 과정에 따라 실시하여 파우치셀을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 비교예 1에 따라 얻어진 음극과, 리튬 메탈을 대극으로 이용하고 이들 전극을 1.2 cm X 5.0 cm 사이즈로 전극을 잘라 적층 후 전극 사이에 세퍼레이터를 위치시키고 전극의 양쪽면에 투습 방지용 외장파우치 (알루미늄/폴리프로필렌)를 위치시키고 전해질을 공급한 뒤 열융착 방법을 통해 파우치를 실링 (sealing)하는 공정을 파우치셀을 제조하였다.
상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 디에틸렌 카보네이트(DEC)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 LiPF6을 혼합하여 1.0M의 LiPF6 용액을 사용하였다. 여기에서 DEC와 FEC의 혼합부피비는 6:4이었다.
비교예 12
전해질에서 LiPF6의 함량이 약 1.5M로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 파우치셀을 제조하였다.
평가예 1: 충방전 특성
1) 실시예 1, 비교예 1, 4-7
상기 실시예 1, 비교예 1, 4-7에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
먼저 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.05 C(단위: mA/g, 1C = 2500 mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.05C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켜 화성 고정을 실시하였다.
이어서, 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2 C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.2C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 200회(즉, n=200) 실시하였다.
상기 충방전 특성 평가의 일부를 하기 식 1 내지 4에 따라 계산하여 하기 표 1, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
[식 1]
초기효율(%) = (1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량) × 100
[식 2]
충방전효율(@ 50th)(%) = (50th 사이클에서의 방전용량 / 50th 사이클에서의 충전용량) × 100
[식 3]
용량유지율(%) = (200th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량) × 100
[식 4]
평균 충방전효율(%) =각 사이클(1 내지 200 사이클)에서 충방전효율의 평균값이다.
구분 초기효율(%) 충방전효율(%) 평균 충방전효율(%) 용량유지율(%)
실시예 1 86.5 99.47 99.42 92.6
(1815/1958)
비교예 1 82.9 98.52 99.11 72.3
(1560/2150)
비교예 4 76.6 99.10(불안정) 99.29 12.9
(338/2623)
비교예 5 81.1 98.58(불안정) 98.98 47.8
(338/2623)
비교예 6 37.4 - - ～0
비교예 7 26.3 - - ～0
표 1을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 1, 4-7의 경우와 비교하여 초기효율, 충방전효율, 평균충방전효율 및 용량 유지율이 모두 향상됨을 알 수 있었다. 비교예 4 및 5에 따라 제조된 리튬이차전지는 상기 표 2에 나타난 바와 같이 충방전효율이 불안정한데, 이는 불완전한 보호막 형성을 의미한다.
또한 실시예 20 및 21에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 초기효율, 충방전효율, 평균충방전효율 및 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 20 및 21에 따라 제조된 코인셀의 초기효율, 충방전효율, 평균충방전효율 및 용량 유지율은 실시예 1의 경우와 거의 동등한 수준을 나타냈다.
평가예 2: 미분 용량( dQ / Dv ) 프로파일( differential capacity profile )
실시예 1, 비교예 1, 6-9에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 미분 용량 프로파일을 조사하였다. 1번째 충방전 과정을 실시하여 첫번째 리튬화 반응에서 미분 충방전(dQ/dV) 프로파일을 조사하였다. 여기에서 화성 고정단계 (precycling)은 하기 과정에 따라 실시하였다.
먼저 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.05 C(단위: mA/g, 1C = 2500 mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.05C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켜 화성 고정을 실시하였다.
이어서, 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2 C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.2C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전시켰다.
도 5는 화성 고정단계 (precycling)의 미분 용량 프로파일이다.
도 5를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 약 0.7V, 부근의 피크가 생성됨을 확인할 수 있었다. 이로부터 첫번째 리튬화과정에서 그래핀 표면에 이온성 전해질의 분해 반응에 의하여 안정한 보호막(SEI)이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1의 리튬이차전지는 약 1.0V 부근의 피크가 생성됨을 확인할 수 있었고 이로부터 그래핀 코팅막 표면에서 전해질 분해 반응에 의하여 보호막이 형성된다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 리튬이차전지에서는 첫번째 리튬화 과정에서 보호막 형성이 이루어지지 않는다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 두번째 충방전 과정을 실시하여 미분 충방전(dQ/Dv) 프로파일을 조사하였다. 이 결과를 도 6에 나타내었다. 이 때 충방전은 0.01V 까지 0.2C로 충전 1.0V 까지 0.2C로 방전을 실시하였다.
도 6은 두번째 사이클(n=2)의 미분 용량 프로파일이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지와 달리 전해질의 종류가 상이하며 보호막으로 인하여 과충전이 방지되어 비가역 결정성 LixSi(예: c-Li3 .75Si) 발생이 억제됨을 확인하였다. 비교예 1의 리튬이차전지는 도 5에 나타난 바와 같이 그래핀 코팅막 표면에서 전해질 분해 반응에 의하여 보호막이 형성되지만 도 6에 나타난 바와 같이 과충전 방지 효과를 얻을 수는 없었다.
평가예 3: XPS 분석
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 충방전을 실시한 후 XPS 분광 시험을 수행하였다.
충방전 조건은 각 코인셀을 화성 고정 단계(precycling)에서 상온(25℃)에서 0.05 C(단위: mA/g, 1C = 2500 mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.05C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켜 화성 고정을 실시하였다
이어서, 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 200회(즉, n=200) 실시하였다.
상기 XPS 결과를 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다. 도 7a는 F1s 스펙트럼에 대한 것이고 도 7b는 S2p 스펙트럼에 대한 것이고 도 7c는 N1s 스펙트럼에 대한 것이다.
XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역:10micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.
도 7a 내지 도 7c로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서 음극 보호막이 황(S), 불소(F) 및 질소(N)로 이루어진다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전압 프로파일
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에서 2번째 사이클 및 100번째 사이클에서의 전압 프로파일을 분석하였다.
먼저 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.05 C(단위: mA/g, 1C = 2500 mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.05C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켜 화성 고정을 실시하였다.
이어서, 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2 C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.2C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다.
상술한 충방전 과정을 실시한 후 코인셀의 전압 프로파일을 평가한 결과를 도 8a 내지 도 8b에 나타내었다.
도 8a를 참조하여, 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지는 충방전 사이클이 2차 사이클인 경우와 100 사이클인 경우 급격한 용량 저하없이 안정적인 충방전 거동을 보이며, 전기화학반응에 따른 전위 변화가 적은 것으로 나타났다.
반면에, 도 8b를 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 코인셀은 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 용량 저하를 보이며, 전기화학반응에 따른 전위 변화도 큰 것으로 나타났다.
평가예 5: 충방전 특성(용량 유지율 및 충방전 효율)
1)실시예 1-4 및 비교예 1
실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성을 다음과 같이 평가하였다.
첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.05C의 속도로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전시켜 화성을 실시하였다.
이어서, 상기 각 코인셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.2C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.2C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다.
상기 충방전 평가 결과 중 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에 대한 용량 유지율 변화를 도 9에 나타내었고, 실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제조된 코인셀의 쿠울롱 효율 변화를 도 10에 나타내었다. 이 실험은 리튬염의 종류에 따른 전지의 용량유지율 및 충방전 효율 변화를 평가하기 위한 것이다.
이를 참조하면, 리튬염이 LiFSI 또는 LiTFSI인 경우 (실시예 1 및 2)는 충방전 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 결과를 나타냈다. 그리고 리튬염이 LiPF6 및 LiBF4인 경우(실시예 3 및 4) 충방전 효율은 우수한 결과를 나타냈다.
2)실시예 22 및 23
실시예 22 및 23에 따라 제조된 코인셀에 대하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전효율 및 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 22 및 23에 따라 제조된 코인셀의 초기효율, 충방전효율, 평균충방전효율 및 용량 유지율은 실시예 1의 경우와 거의 동등한 수준을 나타냈다.
3)실시예 1, 5, 6, 8 및 비교예 2
실시예 1, 5, 6, 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성을 상술한 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
실시예 1, 5, 6, 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성 중 용량 유지율 평가 결과를 도 11에 나타내었고 실시예 1, 5, 6, 8 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 충방전 특성 중 충방전 효율 평가 결과를 도 12에 나타내었다 이 실험은 이온성 액체의 종류에 따른 전지의 용량유지율 및 충방전 효율 변화를 평가하기 위한 것이다.
이를 참조하면, 그리고 실시예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교예 1의 코인셀과 비교하여 용량 유지율 및 충방전 효율이 향상되었다. 그리고 전해질이 이미다졸계 양이온을 함유하는 이온성 액체를 함유하는 경우(실시예 5, 7 및 8)는 실시예 1 및 비교예 2의 경우와 비교하여 용량 유지율은 동등수준이지만 충방전 효율이 우수한 결과를 나타냈다.
4) 실시예 1, 비교예 1-3
실시예 1 및 비교예 1-3에 따라 제조된 코인셀에 대하여, 상술한 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 충방전 효율 및 용량 유지율 변화를 평가하였다.
상기 평가 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교예 1-3에 따라 제조
된 코인셀과 비교하여 용량 유지율 및 충방전 효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 이온성 액체 대신 카보네이트계 유기용매를 사용하는 경우 용량 유지율 특성이 실시예 1의 경우와 비교하여 저하된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 벤딩 내구성 및 전해질 중량 변화 측정
먼저 실시예 18-19 및 비교예 11-12에 따라 제조된 파우치셀에서 전해질의 점도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전해질의 점도(cp)
실시예 18 150
실시예 19 223
비교예 11 18.5
비교예 12 20.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 18 및 19에 따라 제조된 셀은 비교예 11 및 12의 경우와 비교하여 전해질의 점도가 높다는 것을 알 수 있었다. 실시예 18 및 19의 경우 고점도 전해질을 사용하여 전지 벤딩 내구성 평가시 포장재에서 발생하는 핀홀에 의하여 전해액 누액이 발생하지 않는데 이 결과는 후술하는 평가로부터 확인할 수 있었다.
실시예 18-19 및 비교예 11-12에 따라 제조된 셀에 대하여 벤딩 테스트를 실시하였다. 벤딩 테스트는 파우치 셀을 스펀지 위에 고정하고 반경 2.5cm의 원기둥을 파우치 셀과 90o가 되게 위치시킨후 피스톤 운동을 통해 반복적으로 셀 중앙부에대해 굽힘(벤딩)을 실시하였다.
벤딩 테스트 전후의 셀에서 전해질의 중량 변화를 도 15에 나타내었다.
도 15를 참조하여, 실시예 18 및 19에 따라 제조된 셀은 전해질 비교예 11 및 12의 경우와 비교하여 벤딩 테스트 전후 전해질 중량 변화가 거의 없었다. 이에 비하여 비교예 11 및 12의 셀은 벤딩 테스트후 전해질의 중량 변화가 크게 나타났다.
또한 상기 실시예 18 및 비교예 11에 따라 제조된 셀에 대한 벤딩 테스트를실시한 후의 내구성 평가 사진을 각각 도 16a 및 도 16b에 나타내었다.
이를 참조하면, 비교예 11의 코인셀은 벤딩 내구성 평가시 포장재(파우치)에서 발생하는 핀홀 등에 의하여 도 15에 나타난 바와 같이 전해액 누액이 발생하지만, 실시예 18에 따라 제조된 코인셀은 20k(20,000번) 벤딩에서도 전해액 누액이 발생되지 않았다. 이러한 결과로부터 실시예 18 및 19에 따라 제조된 코인셀은 구조적 안정성및 벤딩에 대한 내구성이 향상될 뿐만 아니라 전해질의 점도가 고점도로 적절하여 전해액 누액이 발생되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 투과전자현미경( TEM )
제조예 1 및 제조예 3의 복합체에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하였고 그 결과는 도 17a 내지 도 17d에 나타내었다.
상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다.
도 17a는 제조예 1에 따라 제조된 복합체의 투과전자현미경 분석결과를 나타낸 것이고, 도 17c는 도 17a를 고배율로 나타낸 것이다.
도 17b는 제조예 3에 따라 제조된 복합체에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 17d는 도 17b의 고배율로 나타낸 것이다.
도 17a-7d를 참조하여, 제조예 1 및 3의 복합체는 각각 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 성장한 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다. 네모영역은 실리콘 산화막 상부에 그래핀막이 형성된 것을 나타낸 것이다.
또한 도 17c 및 도 17d를 참조하여, 제조예 1 및 3의 복합체에서 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자 상부에 그래핀막이 균일하게 적층된 구조를 갖고 있고 상기 그래핀막은 4층 이상, 예를 들어 4층 내지 10층으로 적층되어 있고, 그래핀막 사이의 층간 간격은 3.4 내지 3.7Å이라는 것을 알 수 있었다. 그리고 제조예 1 및 3의 복합체에서 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 1nm 이하의 거리로 연장되고 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고 제조예 1 및 제조예 3의 복합체에서 그래핀의 90% 이상, 구체적으로 99 내지 100%가 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자의 실리콘으로부터 1nm 이하의 거리로 연장되어 위치함을 확인할 수 있었다. 또한 비교제조예 4에 따라 제조된 혼합물에 대하여 투과전자현미경 분석을 실시하였다.
분석 결과, 비교제조예 4에 따라 제조된 혼합물에서 그래핀은 실리콘 산화물막이 형성된 실리콘 나노 입자 상부에 불균일하게 존재하였다. 그리고 비교제조예 4에 따라 제조된 혼합물에서 그래핀은 제조예 1 및 제조예 3의 복합체와 달리 실리콘과 그래핀의 거리 범위와 멀고 균일하지 않았고 그래핀이 실리콘 나노 입자 상부에 복수층으로 적층된 구조를 관찰할 수 없었다.
평가예 8: 라만 분석
제조예 3에 따라 제조된 복합체, 비교제조예 1의 혼합물 및 비교제조예 2의 비정질 탄소막이 형성된 실리콘 나노입자에 대한 라만분석을 실시하였다. 라만 분석은 Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift: ~ 50 cm-1, 공간해상도(Spatial resolution): 약 500 nm)을 이용하여 실시하였다.
도 18에는 제조예 3에 따라 제조된 복합체, 및 비교제조예 2의 비정질 탄소막이 형성된 실리콘 나노입자에 대한 라만 분석 결과를 나타내었다.
도 18의 결과에 기초하여 D 피크와 G 피크의 세기비, G/2D를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.그래핀은 라만분석스펙트럼에서 1350cm-1, 1590cm-1, 2700 cm-1에서 피크를 나타나는데 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 1580cm-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G-모드의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 2700cm-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 그래핀의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1350cm-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크이다. 그리고 상기 D/G 세기비는 그래핀의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
구분 D/G 세기비 G/2D 세기비 2D 피크의 위치
(cm-1)
비교제조예 1 ~0 1.3 2730
비교제조예 2 ~0 N/A N/A
제조예 3 1.1 2.4 2680
표 3 및 도 18을 참조하여, 제조예 3에 따라 제조된 복합체에서 그래핀은 비교제조예 1 및 2의 경우와 비교하여 D/G 세기비가 크게 나타났고 G/2D 세기가 커졌다.
도 18에 나타난 바와 같이 제조예 3에 따라 제조된 복합체는 2D 피크가 관찰되었고 G/2D가 1보다 큰 값을 나타났다.
한편 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 혼합물에 대한 라만분석을 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합체의 라만 분석과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
라만 분석 결과, 비교제조예 1에 따라 제조된 혼합물은 실시예 1의 복합체의 경우와 달리 D와 2D peak만 관찰 되었으며 2D peak의 위치는 제조예 3과 차이가 있었다.
또한 비교제조예 2에 따라 제조된 혼합물은 실시예 1의 복합체의 경우와 달리 모두 브로드한 G 피크만 관찰되었다.
평가예 9: IR 분석
시료로서 실시예 2에서 사용된 전해질에서 LiTFSI의 함량을 0.5M로 변화시킨 전해질을 이용하였다. 이 전해질(0.5 M LiTFSI in P13FSI)에 대한 IR 분석을 실시하였고 그 결과를 도 19에 나타내었다.
IR 분석은 Thermo Scientific사의 Nicolet 5700을 이용하였다.
도 19를 참조하여, 파수 1380, 1220 및 1110 cm-1 의 강한 피크들에서 FSI을 함유하고 이온성 액체 (P13TFSI)의 존재를 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 실리콘 와이어 11: 그래핀 나노시트
12: 그래핀막
21: 리튬전지
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지케이스
26: 캡 어셈블리

Claims (22)

  1. 음극; 양극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며,
    상기 음극이 i)실리콘(Si), 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체 또는 ii) 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소계 복합체를 포함하며,
    상기 음극과 전해질 중에서 선택된 하나 이상이,
    i) 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체와 ii) 리
    튬염을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온은 (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 또는 (FSO2)(CF3SO2)N-인 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체가 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (FSO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나를 갖는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체가 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide bisfluorosulfonyl imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로술포닐 이미드계 음이온을 함유하는 이온성 액체의 함량은 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 95 중량부인 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 함량은 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 2.0M인 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiSbF6 , Li(CF3SO2)3C, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, Li(FSO2)2N, LiN(SO2C2F5)(CF3SO2), LiN(SO2C2F5)2, LiPF3(CF2CF3)3, LiCl 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 나노시트(nanosheet) 또는 막(film) 구조를 갖는 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 90 중량부인 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리만큼 연장되고, 적어도 1 내지 20개의 그래핀막을 포함하고 상기 그래핀의 총두께는 0.6 내지 12nm이고,
    상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향되는 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 1nm 이하의 거리로 연장되고 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물(SiOx)의 두께는 300㎛ 이하인 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)의 두께가 0.1 내지 10nm인 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 라만 분석에 의하여 구해지는 2D 피크가 2600 내지 2800cm-1에서 나타나는 리튬이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 라만분석에 의하여 구해지는 D/G 세기비가 1.0 내지 4.0인 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 라만분석에 의하여 구해지는 G/2D가 1.0 내지 6.0인 리튬이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 점도가 50 내지 300 cp인 리튬이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지가 플렉서블 전지인 리튬이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 더 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘은 평균 입경이 0.04 um 내지 40㎛인 입자인 리튬이차전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 복합체에서 탄소계 재료가 그래핀, 흑연 및 카본나노튜브로 이루
    어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 복합체에서 실리콘 산화물 상부에 탄화규소(SiC)를 더 포함하는 리튬
    이차전지.
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